SU452102A3 - Способ получени полиолефинов - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  получени  полимеров и сополимеров а-олефинов полимеризацией мономеров на нанесенных катализаторах низкого давлени .

Известен способ получени  полиолефинов иолимеризацией а-олефинов, сополимеризацией их между собой и (или) с диолефинами в растворе, суспензии или в газовой фазе при 20-120°С и давлении 1 -100 атм в присутствии катализатора, состо щего из металлооргапических соединений металлов IA, ИЛ, IIIB или IVB группы и продукта реакции носител  - галоидированной окиси алюмини  - с соединени ми переходных металлов IVA, VA или VIy группы.

Эти катализаторы позвол ют получать с повышенной производительностью ( г полимера/1 г каталитического элемента) полимеры с низкими показател ми текучести (высокие средние молекул рные веса). Полимеры этого типа можно использовать лишь в некоторых особых случа х, например, при изготовлении сосудов большой мошности, однако во многих случа х предпочтительно использовать полимеры, имеющие более высокие показатели текучести (низкие средние молекул рные веса).

Известиые катализаторы позвол ют получать полимеры с пониженным средним молекул рным весом только при использовании

значительных количеств агента модификации молекул рного веса (водорода), но с уменьшением производительности каталитических систем.

Цель изобретени  - получение полимеров с повышенной степенью текучести и улучшенной перерабатываемостью.

Предлагаемый способ полимеризации и сополимеризации а-олефинов отличаетс  тем,

что в качестве носител  примен ют галоидированные комплексные окислы алюмини  и по меньшей мере одного другого металла, причем атомарное соотношение алюмини  и других металлов в комплексных окислах находитс  в пределах 100: 1 - 1 : 100.

В качестве металла, вход шего вместе с алюминием в состав комплексной окиси, выбирают обычно металлы групп IA, IB, ПА, ИВ, П1В, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIA и

VIII периодической системы, предпочтительно магний, кальций, щинк, марганец, железо никель, олова, кобальт п (или) кремний. Лучшие результаты получаютс  с магнием. Предпочтительное атомарное отношение

алюмини  к другому металлу в комплексных окислах находитс  в пределах 0,10-10, лучше 0,25-5. Хорошие результаты получаютс  с комплексными окис ми алюмини  и магни  при отношении Al/Mg, что соответствует общей формуле MgO-AlaOs.

Точна  химическа  структура комплексных окисей, используемых в предлагаемом способе , необ зательно должна быть хорошо известна . Примен ютс  все природные или синтетические комплексные окиси, определ емые выше, соответствуюш,ие или не соответствующие определенной химической формуле и имеюш,ие любую структуру.

Комплексные окиси приготовл ют любыми известными способами, например соосаждением . Этот способ заключаетс  в растворении в воде солей алюмини  и других металлов в таких количествах, чтобы достичь требуемого дл  комплексной окиси отношени  А1/Ме. В качестве растворимых солей используют обычно нитраты, хлориды и ацетаты. Затем постепенно добавл ют к раствору щелочной агент, например гидрат окиси алюмини  или бикарбонат натри , в водном растворе. Таким образом получают твердый осадок, который после пиролиза при 100-1 000°С, преимущественно 300-500°С, дает комплексные окиси, используемые в предлагаемом способе.

Прокаливание можно осуществл ть на воздухе , в азоте или в любой другой инертной атмосфере . Давление не  вл етс  критическим, однако предпочтительно работают при атмосферном давлении или в случае необходимости при пониженном давлении. Продолжительность процесса также не  вл етс  критической . Обычно она составл ет 1-24 час, преимущественно выше 4 час.

В зависимости от способа приготовлени  и от условий прокаливани  комплексные окиси могут содержать, кроме алюмини , другие металлы и кислород, остаточные радикалы (например , гидроксилы или карбонаты) или воду , которые не мешают, если присутствуют в количестве меньшем 5% от общего веса.

Комплексные окиси, используемые по предлагаемому способу, имеют повышенную внутреннюю пористость. Используют преимущественно комплексные окиси, внутренн   пористость которых выше 0,3 , особенно выше 1 . Эти комплексные окиси с повышенной внутренней пористостью имеют обычно удельную поверхность выше 100 , котора  может достигать 500 . Комплексные окиси примен ютс  преимущественно в виде частицы однородного состава.

Размер частиц не  вл етс  критическим, однако предпочтительно использовать частицы, средний диаметр которых составл ет 1 - 500 мк, преимущественно 40-200 мк. Кроме того, морфологи  полимера и его текучесть улучшаютс , когда используют частицы ком .плексных окисей правильной формы. Предпочтительно примен ть частицы, у которых очень точна  гранулометрическа  характеристика, чтобы получить зерна полимера с ограниченной гранулометрией.

Комплексные окиси подвергаютс  обработке галоидированием. Получают галоидирован:ные окиси алюмини  преимущественно с атомным отношением галоида к окиси алюмини 

0,01 - 1, лучше 0,10-0,15. Обработка галоидированием может также сопровождатьс  или комбинироватьс  с активированием.

Элементарный анализ каталитических элементов , используемых по предлагаемому способу , показывает, что в них содержание химически фиксированного металла групп IVA, VA и VIA выше 10 мг/г, обычно выше 15 мг/г, что выше, чем по известному способу.

Предлагаемый способ позвол ет получать полиолефины с повышенной производительностью . Так, при гомополимеризации этилена производительность превышает 100 г полиэтилена на 1 г каталитического элемента. Каталитические элементы, приготовленные из фторированных окисей алюмини , особенно производительны (1200-1500 г полиэтилена/г каталитического элемента), поэтому нолученные полимеры не надо очищать.

Полиолефины, полученные по предлагаемому способу, отличаютс  сравнительно мало повышенным средним молекул рным весом и, следовательно, сравнительно высоким показателем текучести. Последний, измеренный в

нормальной загрузке по нормам Американского общества по испытанию материалов D 1233-57 Т, может быть выше 0,50 дл  полиэтилена даже при проведении полимеризации при обычных температурах и концентраци х

водорода. При нормальных услови х достигаетс оптимальна  производительность ( г полиэтилена/г каталитического элемента ). Полиолефины, в частности полиэтилены,

полученные по предлагаемому способу, хорошо формуютс  экструзией с получением изделий , которые используютс  в жестких услови х , например, при большом давлении или в контакте с веществами, способными расщепл ть под напр жением.

Примеры 1-6. Р1спользуют комплексную окись общей формулы MgO-AbOs с внутренней пористостью 2 и удельной поверхностью 300 .

Смешивают 100 г этой комплексной окиси с 6 г МН4Р, нагревают смесь до температур, указанных в таблице, и поддерживают посто нную температуру в течение 5 час. Получают фторированные окиси алюмини ,

характеристики которых приведепы в таблице .

Суспендируют 5 г фторированных окисей алюмини , которые получаютс  в 25 см TiCU, и нагревают содержимое до 120°С при сильном перемешивании в течение 2 час. Отдел ют твердый продукт реакции, промывают его гексаном до исчезновени  следов хлора, а затем сушат в потоке сухого азота. Элементарный анализ каталитических элементов приведен в таблице.

Суспендируют измен емые количества каталитического элемента в 500 см гексана в реакторе объемом 1500 см из нержавеющей стали , снабженном лопастной мешалкой. Добавл ют 100 мг триизобутплалюмини . Довод т температуру до 85°С и ввод т этилен при парциальном давлении 10 кг/cм и водород при парциальном давлении 4 кгс/см. Продолжают полимеризацию в течение 1 час. поддержива  парциальное давление этилена. 5 После дегазации автоклава получают полиэтилен в количестве, указанном в таблице. Результаты, приведенные в таблице, показывают , что по предлагаемому способу полу

чают полиэтилены с относительно повышенным средним весом и с весьма повышенной производительностью.

Пример 7 (сравнительный).

Использ ют в качестве исходной окись алюмини , полученную обработкой при 700°С в течение 16 час моногидрата окиси алюмини  типа а (бамит).

Смешивают 100 г этой окиси алюмини  с 6г КП4Р и нагревают смесь до 700°С в течение 5 час.

Получают фторированную окись алюмини , в которой содержание алюмини  составл ет 504 иг/г, а содержание фтора - 59 мг/г, что соответствует атомному отношению 0,17.

Затем приготовл ют каталитический элемент по примерам 1-6. Его элементный анализ показывает, что он содержит 6,2 мг/г титана , 59 мг/г хлора и 21 мг/г фтора. Атомное отношение F- -Cl/Ti составл ет ,2.

Провод т полимеризацию по примерам 1-6, примен   300 мг каталитического элемента . Парциальиое давление этилена составл ет 5 кг/см, а водорода - 10 кг/см-.

Получают 120 г полиэтилека, следовательно, нроизБодительность составл ет 400 г полиэтилена/г каталитического элемента и удельна  активность составл ет 12900 г полиэтилена/ /час-гТ1-кг/см2 С2Н4. Индекс расплава получаемого этилена составл ет 0,35 г/10 мин.

Пример 8. Исиользуют комплексную окись обшей формулы MgO 3/2 , котора  отличаетс  внутренней пористостью -- 2 и удельной поверхностью 296 .

Смешивают 100 г этой окиси с 4 г NH4F, нагревают смесь до 700°С и поддерживают эту температуру посто ниой в течение 5 час.

Получают фторированную окнсь алюмини  с содержанием алюмини  465 мг/г и фтора

42 мг/г. Атомное отношение F/A1 составл ет, следовательно, 0,13.

Затем готов т каталитический элемент по примерам 1-6 с элементарным составом

(мг/г): титан 25, хлор 91, фтор 40. Атомное отношение F + Cl/Ti составл ет, следовательно , 13. Затем производ т полимеризацию в услови х примеров 1-6, примен   154 мг каталитического элемента.

Получают 153 г полиэтилена с индексом расплава 0,76 г/10 мин. Производительность составл ет, следовательно, 100 г полиэтилена/г каталитического элемента и удельна  активность составл ет 4000 г полиэтилена/час-г

Ti-Kr/CM С2Н4.

Пример 9. Используют комплексную окись общей формулы СаО-А Оз с внутренней пористостью 1,5 и удельной поверхностью 190 .

Смешивают 100 г этой окиси с 4 г NH4F, нагревают смесь до 700°С и поддерживают эту температуру посто нной в течение 5 час.

Получают фторированную окись алюмини , в которой содержитс  алюмини  410 мг/г, фтора 58 мг/г; атомное отношение F/A1 0,20.

Затем приготовл ют каталитический элемент по примерам 1-6 с элементарным составом (мг/г): титан 9,7, хлор 74,0, фтор 57. Атомное отношение F-h Cl/Ti составл ет, еледовательно , 25.

Провод т полимеризацию в услови х примеров 1-6, примен   105 мг каталитического элемента.

Получают 37 г полиэтилена с индексом расплава при сильной нагрузке 0,48. Производительность составл ет 360 г полиэтилона/г каталитического элемента и удельна  активность 3600 г полиэтилена/час-г Т1Кг/см С2Н4.

Пример 10. Используют комплексную окись обш.ей формулы АЬОз-4(502) с внутренней пористостью - 1,8 и удельной поверхностью 160 .

Смешивают 100 г этой окиси с 2 г , нагревают смесь до 600°С, и поддерживают эту температуру посто нной в течение 5 час.

Получают фторированную окись алюмини , в которой содержитс  алюмини  340 мг/г. фтора 12 мг/г; атомное отношение F/A1 0,05.

Затем приготовл ют каталитический элемент по примерам 1-6 с элементарным составом (мг/г): титан 6,4, хлор 15, фтор 9,6. Атомное отношение F + составл ет 7.

Суспендируют 149 мг каталитического элемента в 500 см гексана в реакторе, используемом в нримерах I-6, и добавл ют 100 мг триизобутилалюмини .

Нагревают до 85°С и ввод т этилен при парциальном давлении 8 кг/см и водород - при 15 кг/см. Продолжают полимеризацию в течение 1 час, поддержива  общее давление посто нным, непрерывно добавл   этилен.

Отбирают 7 г полиэтилена с индексом расплава 0,06 г/10 мин. Производительность составл ет 47 г нолиэтилена/г каталитического элемента и удельна  активность - 920 г нолиэтилена/час г Ti кг/см С2Н4.

Предмет изобретени 

Способ получени  полиолефинов полимеризацией а-олефинов, сополимеризацией их между собой и (или) с диолефинами в растворе , суспензии или газовой фазе при 20-120°С и давлении 1 -100 атм в присутствии катализатора , состо щего из металлоорганически соединений металлов IA, ПА, ИВ, П1В или IVB группы и продукта реакции носител , содержащего галоидированную окись алюмини , с соединени ми переходных металлов IVA, VA, или VIA группы, отличающийс  тем, что, с целью получени  полимеров с повышенной степенью текучести и улучшенной перерабатываемостью, в качестве носител  примен ют галоидированные комплексные окислы алюмини  и по крайней мере одного другого металла, например комплекспый окисел состава MgOAl203, причем атомарное соотношение алюмини  и других металлов в комплексных окислах находитс  в пределах от 100: 1 до 1 : 100.