SU460612A3 - Способ выделени углеводородов, имеющих подвижные атомы водорода,из углеводородных смесей - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ,

ИМЕЮЩИХ ПОДВИЖНЫЕ АТОМЫ ВОДОРОДА,

ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ дитс  в равновесии с жидкой фазой, в соотношении , завис щем от модификации концентраций неметаллнзированных углеводородов в жидкой фазе после указанного контакта. Нужно отметить, что, в частности, более сильна  5 металлизаци  более кислых углеводородов приводит к увеличению относительной концентрации этих углеводородов в жидкой фазе по отношению к менее кислым углеводородам, следовательно, происходит соответствующее ю обеднение паровой фазы, равновесной с жидкой фазой, этим более кислым углеводородом и, другими словами, обогащение паровой фазы менее кислым углеводородом. Если повтор ть эти операции контактиро- is вани , а именно, осуществить непрерывный противоток через несколько тарелок колонны дл  дистилл ции, потребуетс  весьма мало тарелок дл  получени  паровой фазы, свободной от более кислого или более металлизиро- 20 ванного углеводорода, в услови х, полностью аналогичных тем, которые предусматриваютс  при фракционной дистилл ции смеси углеводорода с  вно различными летучест ми. Рассматриваемые металлоорганические со- 25 единени  представл ют собой продукты замещени  этим-и металлами подвижных атомов водорода в углеводородах. Дл  этих целей пригодны щелочные металлы литий, натрий и калий. Эти металлоорганические соединени  могут быть получены из любых соединений, имеющих подвижные водороды. Хорошие результаты получены, например, с третичныМИ ароматическими аминами, такими как N-диметил- 35 анилин, которые имеют в своих  драх атомы водорода, способные замещатьс  атомами металлов , или с такими ароматическими углеводородами , как изопропилбензол, изобутилбензол , 1,2,4-триметилбензол, 1,2,3-триметил- о бензол, 1,3,5-триметилбензОЛ, и другие полиалкилбензолы . Реакци  может быть проведена или в жидкой гомогенной фазе, или в массе твердого металлоорганического соединени ; следова- д тельно, металлоорганические соединени  могут быть или полностью или частично растворимы в жидкой реакционной среде. Таким образом, в колонне дл  дистилл ции реакци  трансметаллизации происходит на Q тарелках или в среде жидкой фазы, если реакцию провод т в гомогенных услови х, или частично или полностью в среде твердой фазы , если реакцию провод т в гетерогенных услови х . В последнем случае тонко измельчен- 55 ное твердое производное поддерживают в виде суспензии в жидкости с помощью турбулентности , создаваемой на тарелках дл  улучшени  контакта пар - жидкость. Реакцию трансметаллизации выгодно про- QQ водить в присутствии основных катализаторов. которые благопри тствуют, а точнее ускор ют эту реакцию. Эти катализаторы должны быть стойкими к металлоорганическим соединени м . Первую группу этих катализаторов об- 65 30 разуют третичные амины, у которых группы, фиксированные на атоме азота,  вл ютс  алкильными или циклоалкильным . Нетретичные амины не могут быть использованы потому, что водород, св занный непосредственно с атомом азота, всегда будет более -подвижным, чем водороды раздел емых углеводородов, так что они будут подвергатьс  металлизации предпочтительнее, чем углеводороды . В качестве третичных аминов, пригодных дл  этих целей, можно указать, например, триэтиламин, трилролиламин, трибутиламин, I,N-димeтилциклoгeкcилaмин, или такие мостиковые амины, как триэтилендиамин или хинуклидин . Однако, когда хот т работать в гомогенной жидкой фазе, предпочтительными  вл ютс  основные катализаторы второй группы, которые в это же врем  способны образовывать хелатные соединени  с атомами металлов металлоорганического соединени . Эти основные катализаторы представл ют собой третичные ди- или полиамины, у которых группы, фиксированные на атомах азота,  вл ютс  алкильными или циклоалкильными группами, и у которых по крайней мере два из их атомов азота достаточно близко расположены по отношению друг к другу, чтобы обеспечить образование хелатов. Эти третичные диамины или полиамины позвол ют ускорить реакции, намного увеличить растворимость металлоорганических соединений и регулировать протекание этих реакций. Другие основани , хелатирующие или нет с электронным дублетом, который может ассоциироватьс  с металлоорганическими соединени ми , которые содержат кислород (простые эфиры) или фосфор (фосфины), не могут быть использованы, потому что они разрушаютс  металлоорганическими соединени ми, В качестве примеров можно упом нуть хелатирующие диам ны, представл ющие собой следующие продукты: Ы,Ы,|Ы,Ы-тетраалкилэтилендиамин; М ,Ы,М ,М-тетраалкилПропилендиамнн; Гч1,Ы,,Ы-тетраалкил-1,2-диаминоциклогексан; алкильными группами могут  вл тьс  метильна , этильна , пропильна  или бутильна . Кроме того, хелатирующие полиам-ины, соответствующие формуле R-(N-R), где X- 1, 2, 3, 4, R и R  вл ютс  метильньши , этильньгми, профильными, изопропильными , н-бутильнымИ, гбутильными, третбутильными или циклогексильными груп пами. позвол ют получать хорошие результаты, Можно, например, использовать следующие полиамины. (СНз) 2N-С2Н4-N (СНз) -С2Н4-N (СНз) 2, (СНз) sN-C2H4 N (СНз)-С2Н4-N (СНз)-С2Н4-М (СНз)2,

которые легко получаютс  при метилировании диэтилентриамина и триэтилентетрами-па.

Особенно хороплие результаты получены с N,,N - тетраметил-1,2-диамипоц.иклогексаном , который как хелатирующий агент сравним с Ы,Ы,Н,Ы-тетраметилендиамином, но летучесть которого меньше, а химическа  стабильность выше. Металлоо-рганические соединени , хелатированные этим диамином, хорошо растворимы в М,Н-диметиламине, и металлизаци  может быть проведена в гомогенной фазе. К,Н,Ы,М-тетраметил-1,2-диаминоциклогексан может быть получен при метилировании 1,2-диаминоциклогексана в формалине или в муравьиной кислоте в соответствии с методикой Эсшвейлера и Кларка.

Также выгодно использовать растворитель, который позвол ет или облегчить растворенпе (полное или частичное) металлоорганического соединени , или облегчить его перемеш,ение в виде тонко измельченной суспензии.

Например, растворитель может представл ть собой мало кислые ароматические углеводороды , такие как кумол, третбутилбензол, изобутилбензол, диизопропиленбензол. Одним из предпочтительных растворителей  вл етс  третбутилбензол, цепь которого не может быть металлизирована. В нефтехимической промышленности можно также использовать фракции газойл .

В тех случа х, когда заинтересованы в большей растворимости металлоорганического соединени , в качестве растворител  также могут быть использованы дл  пол рных сред и/или более раствор юш;ихс  сред такие растворители , как М,М-диметилавилин, М,Ы-диметилциклогексиламин или любой другой третичный амин. Фракционную дистилл цию предпочтительно проводить в присутствии органических производных металлов II и III групп. Предпочтительными соединени ми, очевидно ,  вл ютс  соединени  общей формулы Mg(R2), Zn(R2) или А1(Нз), у которых R представл ет собой алкильную или арильную группу . Известно, что эти продукты позвол ют увеличить растворимость огранических соединений щелочных металлов, снизить тенденцию третичных аминоБ к разложению с образованием двойных св зей, уменьшить скорость реакций обмена водород - щелочной металл тем более, чем выше соотношение Mg, Zn, Al: Na.

Активные центры (карбанионы), следовательно ,  вл ютс  менее реакционноспособными в присутствии симметричных магнийорганических соединений и это объ сн ет снижение тенденции третичных аминов к разложению с образованием двойных св зей.

На фиг. 1 приведен вариант схемы осуществлени  процесса разделени  двух углеводородов RiH и RsH, из которых по крайней мере один обладает подвижными водородами, исход  из их смеси, с применением металлоорганического соединени  RsNa, производного с подвижными водородами RsH, точка кипени  которого выше, чем у этих углеводородов

RiH и R2H, и который менее реакционноспособен по отношению к натрию, чем оба углеводорода RiH и R2H.

Рассмотрим случай, когда, например, RiH  вл ютс  параксилолом, R2H-метаксилолом, КзН, например,  вл етс  диметиланилином, RsNa получают при замещении атомов водорода в  дре на натрий. Однако RiH также может означать, например , н-гептан, R2H-тoлyoл, RsH может также быть другим третичным ароматическим амином или таким ароматическим углеводородом, как кумол, изобутилбензол и т. п. Наконец, натдийорганическое соединение

может быть замещено литийорганическим соединением RsLi или калийорганическпм соединением RsK, или их смесью.

Указанное разделение осуществл ют на установке, котора  состоит из двух дистилл ционных колон 1 и 2, тарелкп 3 которых схематически представлены пунктирными горизонтальными лини ми (см. фиг. 1).

В колонну 1 соответственно загружают: на уровне точки ввода а раздел емую смесь углеводородов RiH и R2H; на уровне точки ввода б - фазу, содержащую металлоорганическое соединение RsNa, растворитель, состо щий из одного из названных соединений или из избытка соединений RsH, хелатпрующего

агента, и при случае - стабилизирующего металлоорганического соединени  указанного типа.

Тогда на тарелках, расположенных между точками ввода а и б соответственно, смесь

раздел емых углеводородов п фаза, содержаща  металлоорганическое соединение, находитс  в равновесии, описываемом трем  химическими уравнени ми:

к,

О) 1-х-,

R3Na + RiH:J:R3H + RiNa

(2) (3)

R3Na + R,Hl|:R3H+R,Na

R,Na-f R,H4::R,H + R,Na

45

Таким образом, можно определить относительную кислотность углеводородов по отношению констант равновеси  таких реакций, как (1) и (2). Например, R2H  вл етс  более кислым, чем RiH, тогда Ki больше, чем /Ci, и

г

Кз -- больще единицы. Так, метаксилол

 вл етс  более кислым, чем параксилол, который имеет ту же кислотность, что и N,Nдиметиланилин . М ,М-диметиланилин отдает почти весь натрий из своего металлоорганического соединени  обоим ксилолам, предпочтительнее метаисилолу.

Натриевые ксилолы, хелатированные ди амином, растворимы в Н,Н-димет11ланилине (который в данном случае играет роль и RaH и растворител ); эти хелаты не летучк и концентраци  ксилолов в газовой фазе  вл етс 

только функцией концентраций ненатрпевьи ксилолов в жидкой фазе. Пар аксилол в меньшей степени соединен с металлом, чем метаксилол , его концеитраци  в газовой фазе будет более высокой, чем это можно предвидеть из закона Раул ; этот закон применим только к концентраци  неметаллизированных ксилолов. Таким образом, модифициру  общую относительную летучесть пары параметаксилол, можно разделить смесь на составл ющие. Точка ввода а смеси ксилола, таким образом , иозвол ет определить, как при любой обычной дистилл ции, зону обогащени  и зону истощени  колонны 1. Точка ввода б может быть расположена в нескольких тарелках от верха колонны 1, что достаточно дл  рекуперации малолетучих соединений КзН. Параксилол очень высокой степени чистоты конденсируетс  в верхней части колонны в конденсаторе 4. Часть конденсата возвращают в виде флегмы по трубопроводу 5, другую часть собирают в трубопровод 6. Смесь, полученна  в кубе колонны 1, не содержит параксилола, и натрий распредел етс  между метаксилолом и М ,Ы-диметиланилином в соответствии с уравнением (2). Эту смесь подают через промежуточный трубопровод 7 во вторую дистилл ционную колонну 2 на соответствующую высоту, часть этой смеси отбирают, испар ют в ребойлере 8 и повторно инжектирут в куб колонны 1. В зоне истощени  колонны 2 происходит обратима  реакци  (2), равновесие смещено влево при испарении метаксилола. Зона обогащени  9 используетс  только дл  задерживани  паров амина, растворител  и RsH. Таким образом, в верхней части колонны 2 получают метаксилол высокой степени чистоты , часть которого возвращают в виде флегмы после конденсации в конденсаторе 10 по промежуточному трубопроводу 11. Другую часть отбирают по трубопроводу 12. Смесь, получаема  в кубе колонны, содержит составл ющие, введенные ранее в колонну 1, т. е. в принципе смесь может быть повторно использована и рециклизована в точку ввода б колонны 1 по трубопроводу 13. Повторное использование смеси металлоорганическое соединение щелочного металла+ растворитель- основной катализатор+стабилизирующее металлоорганическое соединение не может быть полным, так как часть основного катализатора (амина) присоедин етс  к металлоорганическому соединение и образует побочные без каталитического или раствор ющего действи ; часть металлоорганического соединени  присоедин етс  к следам воды или сернистых продуктов, имеющихс  в смеси ксилолов . Следовательно, дл  очистки необходимо по трубопроводу 14 непрерывно сцеживать часть смеси из колонны 2 и непрерывно вводить по трубопроводу 15 такое же количество незагр зненной смеси. Сцеженную часть периодически обрабатывают перегонкой в вакууме дл  рекуперации растворител  без разложени  основного катализатора . После обработки водой или спиртом углеводород RsH рекуперируют, а натрий, содержащийс  в сливе, может быть рекуперирован в виде соды. Дл  уменьшени  до минимума количества разложенного амина примен ют три методи . ки: 1)провод т две дистилл ции в колоннах 1 и 2 при пониженном давлении, чтобы иметь возможность работать при температуре, наиболее низкой, но  вно ограничить потерю загрузки на тарелках; 2)используют по возможности более стабильный амин (основной катализатор), т. е. более стойкий к действию металлоорганических соединений. Интересные результаты были получены при использовании N,N,N,iN-TeTраметил-1 ,2-диаминоциклогексана; этот хелатирующий амин обладает большой раствор ющей способностью и позвол ет получить большую разделительную возможность при хорошей стойкости к действию натри . Эта стабильность объ сн етс  тем, что  дро циклогексана металлизируетс  очень мало, и образование двойной св зи между двум  соседними атомами углерода очень замедленно; 3)работают в присутствии стабилизирующего металлоорганического соединени . Предшествующее описание применимо также , например, дл  разделени  н-гептана и толуола . В этом случае RsH (который может быть М,М-диметиланилином или кумолом) имеет промежуточную кислотность между RjH (толуол) и R2H (гептан); кислотность к-гептана (как и всех насыщенных углеводородов) очень мала и константа /(з будет очень большой , так же, как обща  относительна  летучесть пары н-гептан-толуол, так что число тарелок при дистилл ции должно быть очень небольщим . Принцип разделени  двух углеводородов RiH и RzH, описанный в применении к фиг. 1, может быть применен к разделению большего числа углеводородов. Например, можно осуществить разделение трех таких углеводородов, как этилбензол, параксилол и метаксилол, в установке, содержащей две единицы такого типа, который представлен на фиг. 1. Легко летучий этилбензол менее реакционноспособен по отношению к натрийорганическим соединени м, чем параксилол . Следовательно, вначале можно осуществить в колонне 1 на первой установке разделение параксилола и этилбензола, с одной стороны, и метаксилола, с другой стороны; смесь параксилол-этилбензол получают в верхней части колонны 1 в царовой фазе, а метаксилол отдел ют на второй колонне 2 первой установки, как описано выше. Раздеение параксилола и этилбензола в указанной аровой фазе затем может быть осуществлео после их конденсации во второй из упом утых установок, после введени  конденсироанной смеси в колонну 1 этой второй уста9

новки в точке ввода, аналогичной упом нутой точке а, тогда как разделение производитс  в услови х, аналогичных тем, что описаны выше дл  разделени  иараКСилола и метаксилола .

При двойном разделении возможно применить различные металлоорганические соединени  на первой и второй установках соответственно . Это также относитс  к растворител м и т. п.

Во многих случа х дл  поддержани  возможно более длительной активности органических соединений щелочных металлов предпочтительно работать при относительно низких температурах, обычно ниже 100°С, дистилл цию , следовательно, провод т при частичном вакууме.

Однако нет необходимости в том, чтобы некотора  часть колонны на фиг. 1 работала при низкой температуре, особенно, если в верхних секци х каждой колонны осуществл етс  разделение неметаллизированных соединений и ребойлеры 8 и 16 св заны с колоннами 1 и 2.

На фиг. 2 представлена схема установки, на которой операцию дистилл ции в присутствии металлоорганических соединений осуществл ют в колоннах 1 и 2 при частичном вакууме , а операции разделени  неметаллизированных соединений-в раздельных колоннах 3 и 4, которые могут работать при атмосферном давлении.

Например, предложено раздел ть в этих услови х параксилол и метаксилол, смеси, которые содержат их, работа , как описано, или аналогичным образом.

Смесь параксилола и метаксилола подаетс  через точку ввода а колонны 1, фаза, содержаща  металлоорганическое соединение, вводитс  выше уровн  тарелок в точку ввода б; жидкую флегму обеспечивают или частью конденсата, выход щего из конденсатора 5 колонны 1, или введением т желых продуктов из колонны 3, работающей при атмосферном давлении, через промежуточный трубопровод 6, или из обоих источников сразу.

Конденсат из колонны 1 содержит параксилол , соединенние RaH, высвобожденное из металлоорганического соединени  RsNa, и главным образом растворитель. Параксилол более летуч и поэтому легко рекуперируетс  в 7 при обычной дистилл ции в колонне 3, т желые продукты вновь натравл ют в цикл, как указано выше.

Эта модифицированна  установка позвол ет , кроме того, при желании, использовать ребойлер 8 колонны 3, дл  получени  пара, необходимого дл  колонны 1, этот пар подвод т к кубу -колонны через промежуточный трубопровод 9. Таким образом, устран ют недостатки , св занные с работой кип тильника, работающего однов1ременно под вакуумом в присутствии соединений, чувствительных к теплу и имеющих тенденцию загр зн ть поверхности теплообмена, недостатки, которые увели10

чивают потери металлизированных продуктов. В описанном ранее рассматриваетс  только тот случай, когда соединение НзН, соответствующее металлоорганическому соединению, 5  вл етс  менее летучим и менее кислым, чем один из углеводородов раздел емой смеси.

В некоторых случа х, а именно при разделии очень мало летучих ароматических углеводородов , таких как тетраметилбензолы, ди10 этиленбензолы или кумолы, исход т из металлоорганических соединений, соответствующих соединени ми КзН, более летучих и более кислых, чем углеводороды RiH и RaH. Кроме того, это остаетс  справедливым также и дл  15 углеводородов, более летуч1их, чем ксилолы, которые могут быть разделены с помощью бензилнатри , производного толуола, которое одновременно  вл етс  более летучим и более кислым, чем ксилолы.

0 На фиг. 3 показана схема установки, в которой может быть осуществлен вариант процесса .

Эта установка состоит из колонны 1, предпочтительно работающей при пониженном 5 давлении, смесь углеводородов и R2H предпочтительно ввод т в эту колонну в точка а противотоком фазе, содержащей металлоорганическое соединение, вводимой в точке б в этой же колонне выше точки а. Паро0 ва  фаза, получаема  в верхней части колонны 1, содержит соединение RsH и менее кислый углеводород RiH. После конденсации в конденсаторе 2 ее фракционируют, в свою очередь, в отдельной колонне 3, работающей 5 при атмосферном давлении, RiH сцеживают в емкость 4 из куба колонны 3.

Регенерирующа  колонна 5 снабжаетс  по промежуточному трубопроводу 6 продуктами, сцеженными из нижней части колонны 1, из 0 ее верхней части выходит парова  фаза, содержаща  смесь соединени  RsH и другого углеводорода RsH. Эту смесь после конденсации в конденсаторе 7 в свою очередь фракционируют в отдельной колонне 8, работающей при 5 атмосферном давлении; R2H сцеживают в емкость 9 из куба колонны 8.

Регенерации в колонне 5 благопри тствуют введение избытка соединени  RsH в куб этой колонны и его относительно высока  кислотность. Можно также упразднить кип тильник 10 в колонне 5 и вводить в виде цара в куб этой колонны такое количество соединени  RaH, -которое необходимо дл  обеспечени  функционировани  колонны 5, и перевода в 5 паровую фазу всего количества соединени  RsH, содержащегос  в смеси, вводимой в эту колонну через промежуточный трубопровод 6. Эти количества R2H в виде паров могут подводитьс  через промежуточный трубопровод 11 В виде головных фракций колонн 3 и 8 и/или определенного источника, условно схематически показанного поз. 12.

В некоторых случа х также подают в обе

основные колонны 1 и 5, в их куб, растворитель в виде фазы дл  транспортировки метал11

лорганического соединени , тогда как этот растворитель сам по себе обладает -более высокой летучестью, чем раздел емые углеводороды и значительно меньшей кислотностью.

Таким образом, имеетс  процесс, -который может быть использаван различным образом и который 1позвол ет получить важные модификации коэффициентов -распределен1и , которые обычно устанавливаютс  между углеводородами в смеси в отсутствии металлоорганических соединений рассматриваемого типа и, следовательно, достигнуть высоких степеней разделени , что крайне важно в случае разделени  углеводородов, которые могут иметь летучесть одного и того же пор дка.

Коэффициент С распределени  смесей двух углеводородов определ етс  по формуле

-YIY

С х ,х

где У - мол рна  концентраци  соединени  RiH IB паровой фазе;

УЗ - мол рна  концентраци  соединени  R2H в -паровой фазе;

Х - мол рна  концентраци  соединени  RiH и в жидкой фазе;

Х - мол рна  концентраци  соединени  RsH и RsNa в жидкой фазе.

Две последние концентрации заменены средними Мол рными -концентраци ми суспензии твердое вещество - жидкость.

В отсутствии органощелоЧНых соединений этот фактор С совпа-дает с относительной летучестью RiH по отношению .

Пример 1. Смешивают 0,05 мол  фенилнатри  в смеси 40 см (0,39 мол ) Ы,М-диметиланилина и 20 см (0,153 мол ) N,;N,N,Nтетраметилэтнлендиамина .

Натрий немедленно распредел етс  между бензолом И диметила-нилином по равновесию металлизации: диметиланилин несколько более кислый, чем бензол, Наход сь гв большей концентрации, отбирает большую часть натри .

Смесь довод т до 50°С и мгновенно ввод т 2 см параксилола и 2 см метаксилола.

Эти два -ксилола, более кислые, чем бензол и диметилакилин, металлизируютс  предпочтительнее , метаксилол металл изируетс  в большей степени, чем параксилол.

Поддерживают температуру на уровне 50°С и через 15 Мин после введени  ксилола отбирают -при дкстилл циИ в вакуум-е и конденсируют маленькую фракцию, состав которой в значительной мере зависит от состава пара, наход щегос  в равновесии с жидкостью, наход щейс  В колбе в момент отбора. ИК-Спектроскопичеоким анализом -этой фракциИ после промывки «подкисленной водой дл  удалени  амина устано-влен следующий относительный состав: параксилола 79%, метаксилола 21%, что соответствует коэффициенту распределени  между газовой фазой и жидкой -фазой ,75, или коэффициент распределени  очень высок дл  обычных относительных лету12

честей параксилол/метаксилол при 50°С, который равен (схрт) 50 1,055.

Пример 2. Работают, как в примере 1, изменив только количества добавленных ксилолов , т. е. 4 см метаксилола.

Относительный состав газовой фазы следующий: па-раксилола 62%, метаксилола 38%, что соответствует коэффициенту распределени  ,63.

Этот .пример хорошо иллюстрирует, что дл  определенного количества натри  общий процент замещенного натрием ксилола ниже, когда количество ксилола увеличиваетс  и, следовательно , -коэффициент распределени  станавитс  меньше.

Пример 3. Работают, как в примере 1, но паракоилол замен ют ортоксилолом; следовательно , добавл ют в среду дл  металлизации

2 см метаксилола и 2 см ортоксилола.

Относительные концентрации газовой фазы следующие: метаксилола 61%, ортоксилола 39%, что соответствует коэффициенту распределени  ,56.

Эта величина выше равновесной дл  жидкой -фазы (арт),22 и указывает, таким образом , на то, что в указанных услови х ортоксилол  вл етс  более кислым, чем метаксилол .

Пример 4. Используют те же услови  работы, что и в примере 1, но не добавл ют К1,;М,ЫЫ-тетраметилтилендиенина; металлоорганические соединени  не растворимы в жидкой фазе и постепенно медленно присоеди  ют твердый фенилнатрий. Мгновенно прибавл ют 3 см параксилола и 3 см метаксилола .

Данные об изменении коэффициента распределени  С в зависимости от увеличени 

времени реакции приведены ниже.

Врем  реакции т, минКоэффициент

распределени  С

О1,05

31,12

151.78

602,24

902,44

Возможно намного увеличить скорость данного  влени , повыша  температуру или использу  основные нерастворимые катализаторы .

П-римвр 5. Смешивают 0,05 мол  фенилнатри , 30 см (0,39 мол ) Ы,Н-диметиланилина и 80 см (0,58 мол ) триэтиламина. Устанавливают температуру 40°С и в один момент ввод т: 1 см па-раксилола и 3 см метаксилола .

Как в -примере 4, реакци   вл етс  гетерогенной li коэффициент распределени  между газовой и жидкой фазами очень -близок к единице . Коэффициент распределени  между парами И суслензии  вл етс  функцией времени.

он равен.

13

рем  реакции т, мин

Коэффициент распределени  С

О . 1,05 5 15 1,70 1,72 180 1,57

Как можно видеть, скорость реакции больше , чем в предшествующем случае, это свидетельствует о том, что триэтиламин  вл етс  хорошим основным катализатором реакции.

Пример 6. Этот «ример показывает, что наблюдаетс  уменьшение коэффициента распределени , когда врем  реакции очень велико . Это уменьшение наблюдалось дл  гетерогенной реакции, а также дл  гомогенной реакции .

Смешивают 0,05 мол  фенилнатри , 50 см (0,39 мол ) Ы,Ы-диметиланилина и 20 см (0,153 мол ) Ы;Н,М ,М -тетраметилендиамина.

Устанавливают температуру на уровне 40°С и мгновенно ввод т 2 см параксилола и 2 см метаксилола.

Отгон ют в .вакууме при 40°С ири различных временах реакции. Коэффициент распределени , соответствуюшнй этой гомогенной реакции,составил:

Врем  реакции тКоэффициент

распределени  С

10 мин5,90

30 мин5,92

1час5,65

2час5,86 6 час5,10

24 час4,10

Дезактиваци  идет тем быстрее, чем выше темлература реакции. Врем , необходимое дл  по влени  этой дезактивации, однако остаетс  большим, чем врем  обычного пребыван и  фаз на тарелках колонны дистилл ции.

Пример 7. Провод т разделение тройной смеси: параксилол, метаксилол, ортоксилол.

Смешивают 0,05 мол  фенилнатри , 50 см (0,39 мол ) М,Ы-диметиланилина и 20 см (0,153 мол ) М,М,|М,М-тетраметилэтилендиамина .

Устанавливают температуру 40°С и сразу ввод т 2 см параксилола, 2 см метаксилола, 1 см ортоксилол а.

Коэффициент разделени , измеренный дл  этой реакции в гомогенных услови х, дал следуюш ,ие результаты:

Врем  реакции т, час Коэффициент разделени 

С пара/мета мета/орто 12,51,53

181,711,53

Коэффициент разделени  мета/орто показывает , что ортоксилол  вл етс  более кислым , чем метаксилол, как это уже было показано в Примере 3.

Пример 8. Готов т М,Ы;Н,М-тетраметил1 ,2-диаминоциклогексан и повтор ют опыт примера 1 в тех же услови х, но замен  

14

Ы,Н,М ,-тетраметилэтилендиамина эквивалентным количеством М,Ы,К ,Н-тетраметил ,2-диаминоциклогексана. Полученный коэффициент разделени  несколько выше коэффициента разделени  примера 1 и равен 3,92.

Затем полученную смесь нагревают 48 час при 80°С; установлено, что коэффициент разделени  в пределах ошибки эксперимента равен еще 3,9, что подтверждает очень большую

стабильность Ы,Ы,М ,М-тетраметил-1,2-диаминоциклогексана в присутствии щелочноорганических соединений.

Пример 9. Работают в услови х примера 1, но в присутствии 0,05 мол  фенилнатри 

и 0,0125 мол  М§(СбН5)5, полученного при действии фенилнатри  на фенилмагнийбромид .

Установлено, что после 10 мин при 80°С коэффициент разделени  С равен 3,70 и что коэффициент остаетс  равным этой величине в пределах ощибки опыта, после выдерживани  смеси в течение 90 час при 80°С. Этот пример показывает стабилизирующую роль присутстви  в реакционной среде соединени 

магни .

Существует пр мое соотношение между составами паровой фазы, равновесной с жидкой фазой указанной смеси углеводородов при контакте с используемыми металлоорганическими соединени ми, с одной стороны, и константами равновеси  /Сз таких реакций трансметаллизации , которые были описаны выше, с другой стороны. Эти константы равновеси , как, например, в предшествуюших примерах,

Moryt быть вычислены из исследовани  (определени ) состава паровой фазы. И, наоборот, они (составы) могут быть вычислены из экспериментальных определений констант равновеси  /Сз.

Эти константы были определены в следуюшем примере дл  многих пар углеводород RiH и НгН, прИ исследовании их жидких ф приведенных в контакт с металлоорганическиг соединением R.M (М представл ет собой атом

щелочного металла), относительных пропорций их составл кзщих RiH, RaH, RiM и RaM.

И, наконец, обрабатывают образовавшиес  смеси триметилфосфатом или диметилсульфатом дл  количественного преврашени  составл ющих RiM и R2M в продукты RiCH3) и R3CH3 соответственно (составл ющие R3M также превращаютс  в продукты КСНз) и определ ют (газовой хроматографией) различные компоненты превращенных таким образом фаз. Из найденных при этом величин можно вычислить величины констант равновеси  /Сз рассматриваемых пар. Пример 10. Осуществл ют вышеуказанные определени , работа  в услови х примера 8, использу  относительные пропорции соответствующих углеводородов, указанных ниже (трансметаллизаци  натриевым производным диметиланилина в присутствии N,N,N,Nтетраметил-1 ,2-диамнноциклогексан). Полу15

ченные дл  указанных пар углеводородов величины Кз приведены ниже:

метаксилол, параксилол9,4

параксилол, этиленбензол5,4

толуол, параксилол9,0

метаксилол, ортоксилол1,1

псевдокумол, параксилол3,5

мезитилен, параксилол9,2

трет, бутилбензол, параксилол О бензол, параксилолО

параксилол, парацимол1,2

здетацимол, парацимол4,0

параксилол10

этилбензол, изобутилбензол9.

Пример 11. Работают в услови х примера 10, но используют вместо натриевого производного калиевое производное диметиланилина . Измеренные величины Ks приведены ниже:

метаксилол, параксилол27

этилбензол, паракеилол4

ортоксилол, метаксилол2

метацимол, парацимол7

Пример 12. Смешивают 0,05 мол  фенилнатри , 50 см кумола, 0,05 мол  N,N,N,Nтетраметил-1 ,2-диами1Ноциклогексана.

Выдерживают температуру 40°С и сразу ввод т 0,05 мол  параксилола и 0,05 мол  метаксилола . Реакци  гомогенна . Перегон ют в вакууме за врем  мин. Коэффициент разделени  С равен 3,1.

Обработка жидкости диметилсульфатом подтверждает, что кумол практически не металлизируетс , копстанта равновеси  реакции металлизации равна 9,5, соотношение концентраций неметаллизировапных ксилолов в жидкой фазе равно соотношению концентраций ксилолов в паровой фазе.

Пример 13. Смешивают 0,05 мол  фенилнатри , 50 мл трет, бутилбензола и 0,05 мол  Ы,М,К ,М-тетраметил -1,2 - диаминоциклогексана .

Устанавливают температуру 40°С и сразу ввод т 0,10 мол  параксилола и 0,02 мол  метаксилола. Перегон ют в вакууме за врем  т 30 сек и за врем  т 5 мин. Коэффициент распределени  С не зависит от времени и равен 4,5.

Эта величина соответствует также K.,5, константе, определенной при обработке жидкости диметилсульфатом, трет, бутилбензол не металлизируетс  в этих услови х.

Пример 14. Смешивают 0,05 мол  фенилнатри , 50 мл трет, бутилбензола и 0,05 мол  М,М,М ,К-тетраметил - 1,2 - диам иноциклогексана .

Устанавливают температуру 40°С и сразу ввод т 0,02 мол  параксилола, 0,05 мол  метаксилола и 0,05 мол  мезитилена. Перегон ют в вакууме за врем  т 1 мин. Коэффициент распределени , полученный дл  пара- и метаксилола равен 1,6.

Константа равновеси  /Сз равна 9,5, константа равновеси  мезитилена по отношению к метаксилолу в присутствии ш;елочнооргани16

ческого соединени  равна 0,98. Эти константы были определены при обработке жидкости диметилсульфатом , трет, бутилбензол не металлизируетс  в этих услови х.

Пример 15. Смешивают 0,05 мол  фенилнатри , 50 мл трет, бутилбензола и 0,05 мол  Ы,Ы,Ы,М-тетраметил - 1,2 - диаминоциклогексана .

Устанавливают температуру 40°С и сразу ввод т 0,02 мол  параксилола, 0,05 мол  метаксилола и 0,05 мол  псевдокумола. Перегон ют в вакууме за врем  т 1 мин. Коэффициент распределени  С, полученный дл  пара- и Метаксилола равен 1,72.

Константа равновеси  Кз равна 9,5, константа , соответствуюш;а  равновесию псевдокумола и метаксилола в присутствии шелочноорганического соединени , равна 2,6. Эти константы были определены при обработке ж идко сти ДИМ ет ил сул ьф а том.

Очень простой метод определени  констант /Сз, который проиллюстрирован примерами 10-15, позвол ет быстро определить относительные кислотности дл  любых пар углеводородов , в которых, по крайней -мере один, обладает подвижными атомами водорода.

Его схематическое применение к изучению многих пар углеводородов позвол ет вывести экспериментально следуюш;ие правила и факты .

Катиоп шелочного металла играет преобладаюш ,ую роль, измеренные величины /Сз в значительной мере независимы от группы з в соответствуюш ,их металлоорганических соединени х , используемых основных катализаторов или хелатирующих диаминов. Однако не имеетс  единой шкалы кислотности. Она мен етс  от одного ш;елочного катиона к другому. Таким образом, в случае ароматических углеводородов , имеюших несколько заместителей в  дре, относительна  кислотность метасоединений по отношению к парасоединени м больше у калийорган ческих производных, чем у натрийорганических соединений.

Всегда в отношении ароматических углеводородов , имеюших несколько заместителей в самом  дре, наблюдалось, что метасоединение  вл етс  более кислым, чем гарасоединение, и это еш;е более справедливо по отношению к органокалиевым производным, чем к натрийоргапическим .

Получают дл  каждой рассматриваемой пары константы кислотности, ::1роъ1ежуточные между величинами, найденными с натрийорганическими и калийорганическими соединени ми соответственно, когда используют смесь этих соединений.

Нужно также отметить, что с некоторой степенью точности МОЖНО вычислить изменение кислотности, вносимое дополнительным заместителем при использовании принципов аддитивности свободной энергии, хорошо известных из органической химии. Таким образом, исход  из кислотностей орто-, мета- и пара17

ксилолов, можно вычислить их и дл  три- и тетрабензолов и т. д.

Итак, способ, -согласно изобретению, -применим к разделению практически всех углеводородных смесей, в которых по крайней мере один из этих углеводородов обладает подвижными водородами. Специалист, располагающий такими возможност ми, как выбор реактивов и регулирование параметров, примен емых дл  калсдой реакции, практически всегда сможет разобратьс  в услови х работы, позвол ющих эффективно разделить такие смеси, независимо от природы их компонентов. Действительно , наблюдаетс , что константы относительной кислотности никогда не идентичны дл  различных щелочных ионов, так что можно -утверждать, что два соединени , которые не разделились при использовании одного из этих щелочных металлов, будут об зательно делитьс  при использовании другого.

Следовательно, -можно утверждать, что веро тность того, что два ароматических -соединени  RiH и R2H имеют сразу три следующие характеристики:

0,,l относительна  летучесть R.H/RsH,

0,,,l -отно-сительна  кислотность RiH/RaH в при-сутствии натри ,

0,,,l относительна  кислотность RiH/RjH в присутствии кали ,

практически равна нулю, и разделение всегда будет возможно, и ему всегда будет благопри тствовать применение щелочноорганических соединений.

Более конкретно в качестве примера можно подчеркнуть, что изобретение ох1ватывает следующие разделени :

-насыщенные углеводороды (этилбензол/ параксилол)-мета-ксилол/ортоксилол,

-насыщенные углеводороды/бензол,

-Насыщенные углеводороды/толуол,

-насыщенные углеводороды/ароматические углеводороды Сд,

-насыщенные углеводороды/ароматические углероды Сю,

18

-гемиллитен/псевдокумол/ортоэтилтолуол/ мезитилен,

-ортоэтплтолуол/метаэтилтолуол/параэтилтолуол ,

-ортоцимол/метацимол/парацимол,

-ортодиэтилбензол/1,2,3,5-тетраметилбензол/1 ,2,3,5-тет-раметилбензол,

-насыщенные углеводороды /а-метилнафталин/р-метилнафталин .

Разделение диметил-нафталинов и более конкретно 2,6-диметилнафталина,

-н-бутилбензол (втор. бутилбензол)изобутилбензол/трет . -бутилбензол,

-ортодиизопропилбензол(метадиизопропилбензол )парадиизопропилбензол, и т. п.

Таким образом, из приведен-ных примеров видно, что степень разделени  углеводородов во всех Приведенных примерах очень высока, что позвол ет выдел ть при фракционной дистилл ции целевые продукты высокой чистоты .

Предмет изобретени 

Claims (3)

1.Способ выделени  углеводородов, Имеющих подвижные атомы водорода, из углеводородных смесей, отличающий 1C   тем, что, с целью повыщени  чистоты целевых продуктов , указанные смеси подвергают фракционной дистилл ции в присутствии органических производных щелочных металлов.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что органические производные щелочных металлов -подвергают -контакту с раздел емой смесью углеводородов, преимущественно в виде раствора или дисперсной фазы в Среде растворител , стойкого к действию органических соединений.

3.Способ по ип. 1 и 2, о т л и ч а ю щИ и С   тем, что процесс ведут преимущественно в присутствии основных катализаторов, представл ющих собой третичные амины и/или хелатирующие третичные полиамины, а также металлоорганического соединени  общей формулы Mg(R2), Zn(R2) или A1(R3).

4 6

/2. W,

f

01

.17

.ZIL

-4

12