SU520928A3 - Способ огнезащитной отделки текстильного материала из целлюлозного волокна - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ВОЛОКНА

ла, особенно метила н этнла. R преньщ шественно атом водорода.

Компонентом б)  вл етс  11ренмущест4 1( ;параформальдегвд.

В качестве компонента г) примен ют спнрты , например аллиловый, н-бутанол, этанол н,особенно метанол.

Компоненты а-г) ввод т в реакцию в различной последовательности. Например, сначала конденсируют компонент а) с компонентом д), а затем с компонентом б), в случае нёобходнмостн одновременно с компонен-

cH-c-ii-Hc

Bj(j CHj

. -

B-o-tgij о HzCjy

где R и R J

означают заместитель, св занный сатомом кислорода через углеродный атом;

Е , независимо один от другого означают атом водорода, алкильный или алкенильный радикал;

R.-OV 0CL /О-В,

Xf X

В,- СНг- СИ- -N- HC-CH-N-C-HC-НгС 0-R j Вх О В-О О-В О BS

Б. ( ) амиды фосфонпропионовой кислоты формулы К.-0 ЕГО В. ( Вг-0.0 ВгО СНгСН-С-Т -НС- и. 4i В-О-НгС (/ в формулах (3) - (5)Bj,R,B,, К имеют то же значение, что в формуле (2). и Rj могут иметь одннаковые значени , указанные дл  компонента а) Радикалы fi Ки к могут быть в соединени х формул (З), (4) и (5) также

том в) и/наконец, в случае необходимости с компонентом г). Возможна сначала конденсаци  компонента д) с компонентом в), затем с компонентом а), далее с компонентом б) и, наконец, в случае необходимости с компонентом г). Компонент а) может быть сначала введен в реакцию с компонентом д) и компонент б) - с компонентом в), иатем оба продукта реакции конденсируют один i с другим и в случае необходимости еще этерифицируют посредством компонента г).

Фосфорсодержащие продукты взаимодействи  включают соединени  фррмулы

г«1 0«, СИК,

H-fCH-0-R Y

CH-i-C-H J-H2(f -Бг

RJ - атом водорода или метил и X и V, равно О или 1, причем по меньшей мере одно из обозначений X и у равно 1.

Например,

А. ( ) амиды фосфонпропионовой кислоты формулы

(3) о : CHz-CH-C-N-HC-CH-N-C-HC-HjC В, о к N С) В5 В-О-НгС (J CH2-0-B ) амиды фосфонпропионовой кислоты формулы ч . О снго-в / -НС-НгС 0-В, СН-А-С-Н(-Н liо 5 Шг-О-В одинаковыми или различными, но предпочит«95 соединени  с двум  или трем  одинако5Шт радикалами в груш1ах-СН„--О-.Например , с алквпьнымв группами с 1-4 атомами углерода такими, как , этила или м&т ла , ЕЛИ аллила. Однако слечует отметить, М амиды фосфонпропионовой кислоты формул (2)

(5) с неэтерифицированными или этерифицированными метанолом группами метилола.

Нар ду с соединени ми формул (3), (4) и (5), фосфорсодержащие продукты взаимодействи  включают также «це соединени , соответсгвукшще следуюпшм формулам

Rr

Вг-О СНг-СНг-СО-Ж-НСШ-ОН в

iI„v«

B-0-HjC-n :N-cHrO-R

С

6

О

Rj-O,

Rj-O СНгСНКз

где К j, К g,, К , й .и В имеют указанные значени , обрабатывают формальдегидом шш донором формальдегида и, в слуВг% о вго- снгсн-с-:ы-нс-ск-к-сL о R-O 0-R о

реакцией с формальдегидом в водной слабощелочной среде получают метиRrOx O СНгСН-С-Т -НС-СНВг 0 ij 6 НО 6н Примен емые в качестве исходных веществ соединени  (9). получают преимущественно реакцией амидов кислоты формулыBf 0, Кг-о СНг-Ш-С-Шг (11) глиоксалем в мол рном соотношении 2:1. HfOs Ъг СН2(-С-К- Ш BS О Ш

обрабатьпзают формальдегидом или вьадел ющими формальдегид средствами преимущественно в водной слабощелочной среде, то получают амвды фосфонпропионовой кислоты формулы (5), где В, В и В обозначают атомы водорода, и в этих соеаинени х

RI-O

CHf-O-R

-CH-CO-li HC -ОН

сн

СН.

Bf-O

5 R-0-H2C-U N-OTa-O-R

Далее фосфорсодержащие продукты взаимодействи  содержат также еще звень  этерифицированных , в случае необходимости, соединений моно- и днметилоламкдов фосфонпропио овой кислоты формулы (1).

Соединени  формулы (2) получают известными методами. Так, получают соединени  формулы (3) если соединени  формулы

IS

ННV

(8)

-li-Hc-cH-N-c-HC-HzC O-RZ I но он о 5

чае необходимости, полученные метилольные соединени  этерифицируют. В частности, из соединений формулы

« г

лольные соединени  формулы ч

группы метилола могут быть этерифицнрованы .

Исходные вещества формулы (12) получают нагреванием смеси глиоксальмоноуреина и соединени  формулы (11). , O-Rg нс-Н2С R, .O-RI СНг-ОК O-RZ К-С-НС-НгС б АЗ Соединени  формулы (4) получают, если соединени  формулы (9) подвергают реакции в нейтральной или слабокислой водной среде одновременно с формальдегидом и мочевиной, к затем метилольные соединени  подвергают этерификации. Если соединени  формулы НЧ.хО-В, H-N-C-HC -НаС О Кз

Соединени  формулы (11) и способ их получени  известны. Их получают, например реакцией сложных эфиров фосфитов формулы

EfO R,-0/

(13)

Н

с амидом акриловой кислоты в присутствш щелочного катализатора.

Согласно изобретению обработке фосфорсодержащими продуктами взаимодействи  подвергают текстильные материалы из природной или регенерированной целлюлозы, например хлопок, ацетатный шелк или вискозное волокно.

Дл  этой цели примен ют преимущественно водные растворы, которые содержат фосфорсодержащий продукт взаимодействи  и могут еще содержать аминопласт, например метилолмеламин, а также кислый или потенциально кислый катализатор отверждени . Количество фосфорсодержащего продукта взаимодействи  дл  огнезащитной отделки составл ет обьгано от 20 до 40% и аминопласта от 3 до 1О% (в пересчете на количество текстильного материала). Водный раствор нанос т на текстильный материал обычными методами, например плюсованием. Затем текстильный материал отжимают, сущат и подвергают сухой термообработке при температурах от 13О до 2ОО С, преимущественно 15О-18О С, продолжительность которой тем короче, чем выще температура.

Если водный раствор не содержит добавки аминопласта, целесообразнее проводить термообработку при величине рН менее 3 Дл  этого величину рН водного раствора, ко тооым пропитывают материал, снижают со- Н.С-0 0 СН2-СН2-С- 1-НС- CH-N-C-HgC-HjC о но он о

7О вес. ч, неперекристаллизованного соединени  формулы (14) раствор ют в 27 вес. ч. 37% -ного воакого раствора формальдегида и 17 вес. ч. воды, и в течение 6 час при рН 8 и температуре от 6О до 7О°С подвергают

-

НэС-О СНг-СИг-С-К-НС0 НО

Пример 2. В реакционном сосуде емкостью 15ОО об.ч., который снабжен рН- электрсшом, раствор ют при перемещивании три ЗО С 543 вес.ч. 3-диметилфосфонпропионамида в 218 вес.ч. 4О%-ного водного

ответствующими добавками такими, как трихлорид фосфора, менее чем до 3. Учитыва  сильнокислую реакционную среду, необходима дополнительна  промывка св зывающим кислоту средством, например раствором бикарбоната натри .

Эффект огнезащитной отделки текстильного материала в значительной степени сохран етс  и после повторной прюмывки. Предда гаемый способ не снижает механические свойства обработанного текстшшного материала и ие придает материалам жесткого грифа, причем одновременно с огиезанллтной отделкой достигаетс  также эффект несмйнаемости , даже без добавки предкодде сатов аминопласта в аппретурный раствор.

Пример 1.В реакаионном сосуде емкостью 2500 об.4., который снабжен рК электродом , раствор ют при перемешиванки при ЗО С 1О86 вес.ч. З-диметилфосфонпропионам1ада в 437 вес.ч. 4О%-ногю водыогх раствора глиоксал  и в 12 СО мл H-nponsiioла . Затем добавл5иот 1О вес.ч. бикарбоната натри , после чего рН повышаетс  до 7,3. Несколькими капл ми 24%-ной сол ной кислоты устанаШЕИвакхг величину рК 7,0. Раствор вьщерживают 5 дней, перемешЕЩа , при комнатной температуре. Величина рН постепенно повышаетс  до 7,7. Через 5 дней осаждаетс  продукт реакции и после охлаж- дени  до 1О С производ т отсасывание и сущку продукта в вакууме при . Получают 351 весфчв мелкого белorc s сильно гигроскопичного порошка с точкой плавлени  от 156 до 159°С. После перекристаллизации в метаноле полученный продукт плавитс  при 154-157 С« Как показывает акализ, он соответствует формуле

метилолированию. Получают желт: ватый раствор с содержанием сухого вещества 7О%. При этом расходуетс  45% использованного формальдегида, что соответствует образованию метилоламида фосфонпропионо вой кислоты формулы

, .0-СН

15) - -C&j, HzC

раствора глиоксал  и 9ОО вес.ч. анизола. Величину рН раствора при помощи бикарбоната натри  устанавливают 7,О-7,1, и раствор в течение 4 дней перемешивают при комнатной температуре. Затем оставл ют , 0-Шз 0-СН,

его на 3 дн , после чего отдел ют от массы анизола. Водную фазу концентрируют в вакууме при 60 С до посто нного веса. Получают 63О вес .4. желтоватой сгущенной как сироп массы, котора  через несколько дней постепенно кристаллизуетс .

В снабженном рН электродом реакционном сосуде объемом 2ОС об.ч, раствор ют, перемешива , при комнатной температуре 1О-5 вес .4. нолученкого продукта реакшш и 15 вес.ч. мочевины в 61 вес.ч. 37% ного водногх) раствора 4юрмалвдегидао При НхС-0 Л) X ч HjC-O ШгСЗЯгС-Й-НС-CH-N-C-HzCпомощи 24%-ной сол ной кислоты устанавливают величину рН 5,5 и перемешивают в течение 2,5 час при 6О С при этой величине рН. Затем охлаждают до комнатной температуры и устанавливают при помощи 30%-ного водного раствора гидроокиси натри  велич1шу рН 7. Получают 196 вес.ч. прозрачного желтоватого низков зкого раст вора с содержанием сухого вещества 77%. О ределенне неизрасходованного формальдегида показывает, что с выходом около 87% образуетс  соединение формулы N К С /0-сн. А, HaC O-CHs

Пример 3. В снабженном мешалкой реакционном сосуде е.жостьго 5ООоб,ч. нагрева. до 115°С 59 вес.ч. глиоксальмочевш5ы (глиоксальмоноурейна) и 181 вес 3-йИметилфосфониропионамида, и полученный расплав через несколько минут снова охлаждают до комнатной температуры Затем добавл ют 162 вес.ч. 37%-ного водного раствора формальдегида, и при помощи 30%-ного раствора гидроокиси натри  устаЩС- о еНг-CHg- HO-HgC С СНг-ОН

Пример 4, в реакционном сосуде емкостью 5ОО об .ч., который снабжен рН электродом, раствор ют 209 вес.ч. 3-ди этшгфосфошфопионамида в 72,5 вес.ч.4О% вого водногх) раствооа глиоксал  и 2ОО вес. к-прогшнола при . Вешткну рН раствора устанавливают 7,  р  помоиш бшсарбоната натри , щ раствор в геченке 4 дней неремеишвают при комнатной температуре. В течение этого времени величина рН повышвет«а до 9,5„ Затем удал ют в вакууме часть, со деркалгую воду и про анол. Остае-гса 262 вес.ч. lycToro желто1Х щ од5гкта. Далее до6аа 1йют 112,5 вес.ч. 40%-ного водно1Х раствора формальдегида   ЗО вес.ч. мочевины и раствор ют при нагревании до 60 С. При этой температуре с помощью 24%ной сол ной КИСЛОТЕ устанавливают величинавливают величину рН 9. При комнатной температуре и этой же величине рН в тече- нне 6 час провод т метилолирование. Получают 4ОО вес.ч. желто-оранжевого прозрачного раствора. Содержание сухого вещества составл ет 73%. По определении содержани  сБободнохх) формальдегида устанавливают, что образовалось 75% фосфорсодержащего щюдукта взаимодействи , который содержит соединение триметилола формулы , г« ен- -С-НгС fk « к

ну рН 5,5 и выдерживают раствор в течение 2,5 час при этих температуре н величинерН. По прошествии этого времени определ5ис т содержание формальдегида (вес.ч ;: общее количество СHjO 39,1, свободноеСН 012,5 cBsraaHHoe количество 26,6, что соответствует , по-видймому, в9%-ному метилолированию обеих вторичных групп NH в кольце глиоксальмочевинь.

Реакционный раствор разбавл ют 96 вес.ч. метанола и одновременно охлаждают до 4О С Затем при помощи 24%-ной сол ной кислоты устанавливают величину рН 4-4,5, и в течение 25 мин этернфицируют при этих услови х . Затем устанавливают при помощи 30%ного раствора гвдроокиси натри  величину рН 8, и в вакууме при 35-4О С избыток метанола и частично также воды удал ют нз v- НгС -СН5

раствора формальдегида. Получают 367 вес.ч. желтого сиропообразного продукта с содерHsC-Q , ОуО-СНз

HjC-O СНг-Шг-СОШ-СН- CH-HNOC-HjC-HzC o-CHj CHjQHzC ll-CH«OCHs Пример 5. в реакционном сосуде емкостью 5ОО об.ч., который снабжен рНэлектродом , раствор ют 9О,5 вес.ч. 3-диметилфосфонпропионамида и 5О вес.ч. глиоксальмочевины в 2ОО вес.ч. воды. При по мощи 24%-ной сол ной кислоты устанавливают величину рН от 5,О до 5,5 и нагрева ют до 6О°С. После двухчасового перемеши вани  при этой температуре удал ют при 6О С в вакууме аоду. Остаток перемешива ют с 5ОО вес.ч. чистого этанола и охлаждают до 5 С. Осажденный белый порошок отфильтровывают, и фильтрат при 4О С в вакууме вьшаривают до посто нного веса. Получают 127 вес.ч. прозрачного желтого сиропа, содержащего соединение формулы 1 0 Н.С-О- Нг-СНг-ССШ-СН-СН-ОН т т Анализ сырого продукта дает следующие результаты: Н,С-0 .0 р НзС-о снгснгсош HOCH

Выход 15О вес.ч. желтого прозрачного сиропообразного раствора, содержащего 73,5% сухого вещества.

Пример 6. В реакционном сосуде емкостью 750 об.ч., который снабжен рНэлектродом , раствор ют 59 вес.ч. глиоксальмочевины и 181 вес.ч. З-диметилфосфонпропионамида в 200 вес.ч. воды и нагревают при перемешивании при 6О С. После установлени  величины рН 5 при помощи 24%ной сол ной кислоты продолжают перемешивание в течение 2 час при 6О С. После охлаждени  раствора до 25 С добавл ют 150 вес.ч. 40%-ного водного раствора формальдегида и устанавливают при помощи 30%

жанием сухого вещества 9О%. Продукт со держит соединение с едукиаей формулы

(18)

V

ного раствора гидроокиси натри  величину рН от Ю до 10,5. Метилолирование произВОД5П- при комнатной температуре, однако температура в начале реакции повьш1аетс  временно до 40 С. Через 4 час получают следующие результаты (в вес.ч.): общее количество СНдО 57,3, свободное 4,9, св занное количество СН2О52,4, т.е. 91,4% формальдегида находитс  в химически св занном состо нии.

Далее при комнатной температуре добавл ют 150 вес.ч метанола, нагревают до 4О С и устана швают 24%-ной сол ной кислотой величину рН 4-4,5. В течение 25 мин при этих услови х производ т этеВычнслено ,%: P ll.O; H 14,94. Найдено.%: P 11.5; N 12,2. ь реакционном оисуде емкостью 2OO об .ч, который снабжен рН-электродом, раствор ют 53 вес.ч. (0,188 моль) продукта формулы (19) и 4О вес.ч. (О,188 моль) 3-днэтилфосфонпропионамида в 1ОО вес.ч. воды. При помощи 24%-ной сол ной кислоты устанавливают величину рН 4,5-5, и 2 час раствор выдерживают, Пе$)ем1 иива  при 6О С. Затем при иомоши ЗО%-ного раствора гидроокиси натри  устанавливают величину рН 7,5 и удал ют в вакууме при 4О°С воду. 91,5 вес.ч. этого продукта реакции в том же реакционном сосуде перемещивают с 58 вес.ч. 4О%-ного водного раствора формальдегида, и при помошн ЗО%-ного раствора гидроокиси натри  устанавливают величину рН от 10 до 10,5. Производ т метилолирование в течение 24 час при 25-ЗО С. По проществии этого времени получают следующие результаты (в вес .ч.): общее количество СН 2 О 22,7, свободное CHgO 4,6, св занное количествоСН Д18,1 что соответствует 1ОО%-номут летшюлнрова- ию в пересчете на соединение формулы OCjHs viijvu Р CH-N-oc-HzC-HjC IJ-CHzOH рификацию, затем при помощи ЗО%-но1 раствора гидроокиси натри  устаневпивают величину рН 8, ив вакууме при 35-40 С удал ют избыток метанола и в значительной степени также воду. Получают 327 вес.ч. прозрачного желтого сиропа, содержащего 94,7% сухого ве щества. Пример 7. В реакдионном сосуде емкостью 20О об.ч., который снабжен рНэлектродом , смешивают и раствор ют 1О5 вес.ч. описанного в примере 1 соединени  формулы (14) с 37,5 вес.ч. 4О%ного водного раствора формальдегида. При комнатной температуре устанавл1Шают при помощи ЗО%-ного раствора гидроокиси натри  величину рН 10, и в течение 2О час производ т метилолирование. Образовавшуюс  суспензию в течение 1О мин нагревают до 70 С, после чего об ЩС-О 0 HjC-O CHg-CHz-CONH-CH Пример 8. Как описано в приме ре 1, осуществл ют реакцию 2 моль 3-диэтилфосфоно- ct -метилпропионамида и 1 моль глиоксал  в н-пропаноле при 25°С в течение 24 час. Величину рН реакционногор створа устанавлхгаакл выше 7 30%-иым раствором гидроокиси натри . Полученный продукт ВВОДИТ в реакцию с 1 моль формальденл-о , о НаСгО СНг-Ш-С-К-НСI НI CHj О НО ОН

Пример 9. Как описано в примере 1, осуществл ют реакцию 2 моль 3-диметилфосфонпропионамида с 1 моль глиоксал  в н-пропаноле при 25°С в течение 6Очас. Продукт реакции, который соответствует формуле (14), разбавл ют затем 1 моль свежеприготовленной диметштмочевины. Реакционную смесь после установлени  величины рН 5,5 выдерживают в течение 2,5 час при но -CH

6О с. Затем повьпиают величину рН до 7, и удал ют летучие компоненты в вакууме при 5О С. Выход составл ет 63,5%. Конечный продукт содержит соединение формулы (36).

Пример 1О. Хлопчатобумажную ткань (саржу) плюсуют одним из водных

S растворов А,Б,В,Г и Д, состав которых укачан в табл. 1.

Таблица 1 8 разуетс  мутный раствор. Получают следующие результаты (в вес.ч.): общее количество 13,95, свобопное 8,9, св занное количество 5,05, что соот- ветствует 67,3% соединени  монометнлола. К реакционному раствьру добавл ют 32 вес.ч. метанола, и устанавливают температуру 4О°С, После 8ТОГО устанавливают величину рН 4-4,5 при помощи 24%-ной сол ной кислоты. В этих услови х в течение 25 мин производ т этерификацию. Затем посредством ЗО%-ного раствора гидроокиси натри  устанавливают велич 1у рН 8, и удал ют в вакууме при 35-4О С избыток метанола и часть воды. Получают 141 вес.ч, желтого сиропа с содержанием сухого вещества 88,5%. Продукт содержит соединение формулы 0 0-СН, /г. -OC-CHz-CHz 0-СЯз гида в течение 6 час при 60 С н величине рН 8, как описано в примере 1. При этом расходуетс  0,8 моль или 80% введенного формальдегида. Подвергнутый метилолированию продукт реакции концентрируют в вакууме при 5О С до посто нного веса. Получают 22О вес.ч. продукта, что соответствуем выходу 8О,6%. Продукт отвечает формуле 0 O-CzHs uizun-р; -N-C-CH-CH O-CjH О Ш

520928

13

Затем ткань отжимают до 100%-)юго привеса , сушат в течение 15-30 мин при 130 С и отверждают в течение 4,5 мин при 160 С. Далее ткань дополнительно промывают в теМение 5 мин при 60 С в растворе, который содержит 2 г/л безводного карбоната нат- И ри , после чего сушат. Гриф ткани, несмотЬ  на обработку амидами фосфонпропионовой кислоты, остаетс  м гким, и достигнутый Компонент Содержание

Оппюсованную ткппь сушат при 8О С,ната натри  при температуре кипени , протермообрвблтыпают п течение 1О мин приполаскивают и сушат.

I 60 С н в течение 5 мин дополни-Результаты испытаний образцов тк1ани на

тельно промывают в 29&-иом растворе карбо-, МргнрстоПкость (вертикальна  проба по ДИН16 Продолжение табл. 1

эффект огнезащитной отделки сохран ётси после п тикратной промывки при температуре кипени  в водной ванне, котора  содержит 2 г/л карбоната натри  и 5 г/л мы/са.

Пример. Мерсериаованную хлопчатобумажную ткань (плотность 50г/м) плюсуют до привеса 8О% водными раствора ми Е-М, состав которых приведен в табл.2, до привеса 80%.

Т а б ли ца 2 компонента в растворе (в вес.ч. на 1000 вес.ч. раствора)

539О6), несминаемость и прочность на разрьш приведены в табл. 3.

Результаты испытаннй показывают, что, нар ду с хорошим и, в большинстве случаев, устойчивым к мокрым обработкам эффектом огнезащитной отделки, согласно изобретению , достигаетс  дополнительно еще хороший эффект несминаемости, даже без добав-

ки предконденсата аминопласта. Обработка ткани не оказывает никакого вли$ши на ее механические свойства или оказывает незначительное вли ние, причем щючность при разрыве уменьшаетс  незначительно. Гриф отделанных таким способом тканей по сравнению с грифом необработанной ткани практически не измен етс .

Таблица 3