SU648077A3 - Способ получени бензола или его алкилпроизводных - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу дегидроцикпизации алифатических углеводородов с получением соответствующих ароматических углеводородов.

Обычные методы осуществлени  реакций дегидроцикпизации основаны на применении катализаторов, состо щих из благородного металла на носителе. Среди последних известны катализаторы на основе окиси алюмини , содержащие платину и уран или, платину и торий l.

Известно применение других носителей , кроме окиси алюмини , например, цеолита X и У, которые пригодаы при условии, что реагенты и продукты достаточно малого размера дл  того,чтобы циркупиров;ать в порах цеолита.

Наиболее близок к изобретению кэвестный способ получени  бензола или его алкилпроизводных дагидроциклиэаци- ей алифатических углеводородов в присутствии водорода при температуре 425-650 С, лучше 510-595С, давлении 0,15-1О5 ат, объемной скорости жидкого сырь  0,1-3,0 , мольном отношении Н к сырью не более 1,0, лучше 0,75. В качестве катализатора используют металлы VIII группы периодической таблицы, например платину или палладий, на окиси алюмини .

Суммарный выход ароматических углеводородов в расчете на превращенный, например, изобутан составл ет 24,2вес.%

2.

Целью изобретени   вл етс  повьпиение селективности процесса. - Поставленна  це71Ь достигаетс  предлагаемым способом получени  бензола

или его алкилпроизводных дегидроциклизацией алифатических углеводородов в присутствии водорода при повышенной температуре с использованием в качестве катализатора синтетического це-

олита L типа шабазита в калиевой форме со степенью замещени  0-80% обменных катионов на щелочные металлы, выбранные из группы натри , лити , рубиди  и цези , содержащий 0,1-1,5 вес.% метап ов Vlll группы периодической сйотемы или смеси послеоних с рейием или опоЕюм, и ли германием. Отличие предложенного спЬсЬба состоит в использовании описанного катализатора . Предпочтительно процесс проводить при температуре 480-520 С, объемной скорости жидких а ифатичесжих углеводородов 1-4 час и давлений 0-24 атв Процесс предпочтительно гфоъойить при мольном соотношении вЬдородгуг еводород 3-lO:i. Дегищ оц0кшэацвю ирсшод в Орвб5гтствии водорода Яри умеренном давпеНИИ с тем, чтобы соде1Йстбс &аТь термрдинамЪчески реакции дегн роцикйизацйи и ограничить ite.ienaTe гшнУб рёвИцш ги| рокрекинг. -, , В области температур ре аэкций йегйДрощЙЕйизааии проходит с приемйемымн еко| эетью и иабирате ьностью ., ; Бела температура «йже 430 С, скорость реакции юййстато а , и, следоватепьйо , ее йродуйтйьность сшииком низка дй   ромЫшйенного применени . Есш температура около 550 С и cteoрость реакции teГищJoaикaизattйk повышенна , протекай} втеричааые побочные 1 ёакцйи,такие как гидрокрекинг и коксование , значительно йонй)1Ш Кйайе йро ул тивность способа. -- -. Слёдоватёпьйо, не следует йрев4лшать температуру 550 С, Цео иты Типа L йредстайлают собой синтетичес&йе цеолиты ТйПа шабаз та и кристйлййзуютс  6 гексагойа ьН(й системе . Их теоретическа  формула соответс. вует М,„ Ссдеорд .L 1 которой М-катион вапентносйГп. Их действительна  формула мсйсетот клон тьс  от теоретической без перемены их кристаллической структуры, так .что отношение крёмйи  к алюминию коиебатьс  от 2,5 до 3,5. - Иеопиты представл ютс  в виде цилиндрйческих кристаллов в несколько сотен ангстрем диаметра и обладают порами в виде каналов. Поры сорбции углеводородов представ л ют собой каналй, пйраллелькые оси цилинщ а, и йХрдиаметр заключаетс  между 7 и 8 А. Шолиты обычно сийтезирснваны в виде кали , т.е. в указанной теоретической .формуле йонь} кали  составл ют богЬшую асть катионов М, Эти катионы М обенные , и поэтбму можно получать из данного цеолита , , например, в капивой форме цеолиты U с другими катигонами , подверга  цеолит обработке водным раствором соответствукидих солей. Цеолит U этого типа можно иопучать из цеолита L в калиевой форме, подверга  его ионному обмену, который состоит в обработке водаым раствором. содержа1аим сЬнь рзгбиди  или цези ,с последующей пр 1ьгокой цеолита дпа удалени  из ишних иойов. Степень обмена можшэ повышать, про войн на цеолите несколько обработок ионного обмена. Однако, как трудйо в конечном итоге более 8О% обмена на- чального катиона, получают тшсйм офлзом аеошт Ь | S котр| ом до край  мере 9О% обменных шгашов «чюдстй л ют собой ионы кали  ййй иовм рубиШй ИЛИ аезй . Сог асйо обычюо прин той тефйй в дегищ)оцш(ш{заш1и парафин( & пр нйма1от участие кеюлг облайт , на котчфьй фоходит цйклизаай  о ефшюв, образован- йых дегидрированием нарафинсф. Пи йао&ретению угтотребшйот цейтраг ьв1л деолиты b , которые не быда обмейены ш водородом. Ни иенам аммони , пригодными дЯ  генерации шмюв , Ш многовалентными катй€вшй , к&торыв йрйдают некотфую касйотвость аео итам. Носйте й ката иэйторйэ соРтсао йзсй5ретению зарйже ы ода м ийи иескоиькйМИ дегйфогенорйрующймй |ЕомПойбвтами, такими как метайлыУ1Йг}Ьз®йк, йвриодической системы эпемейт(Ж, ийЁель , рутенйй род1й, пал адиЙ арншй и платана. ПрейпочТйТёш но у отреб вть паппа дий и осоёенЪб паати у, 1которые более избирательны в дегигз шйпйзацйи и, кроме того, о§йадают лучшей стабийьйостыо в услови х обработки, проводамой дл  дегйдрошклйзааии. Предаочтительное процентное содар аниё платины в катализаторе ОД i,5%, причем нижний предел cooraeTci вует мийимапьной каТйЛйТаческоЙ активности , а берхнйй предел максимальной активности, принима  во внимание высокую стоимость платины, котора  не оиравдьгеает употребление большого количества этого металла дл  незаачвтельйого улучшени  каталитической активности.   С цепью улучшени  устойчивости катализатора предпочтитепьно ввод т одновременно с платиной и/ипи паппадием рругой метапп как рений, иридий, опово и германий, в таком копичестве, что об щее процентное содержание метап ов, содержащихс  в цеолите 0,1-1,5 вес,%, что позвол ет также уменьшить процент ное содержание платины и паллади , без изменени  каталитической активности. МетапШ) в цеолит L ввод т путем обмена или пропитыванием цеолита водным раствором соответствующих сопей. Когда ввод т два металла в цеолит,эту операцию провод т одновременно, испопь зу  раствор солей этих двух металпов. Платину можно вводить пропитьтанием Неолита водным раствором платинохлорнстоводородной кислоты, кислотой содержащей хлор-двухвалентную платину . динитррдиаминоплатину или хлористую тетраамйноплатину. Дл  ввода способом ионного обмена можно употребл ть катионные комплексы плагины, например хлористую тетраамйноплатину. Дл  ириди  можно примен ть аналогй ые соединени  и йй  рени  {зениевую кйСиЫу. - .. . После ввода одйого или нескольких Металйов KataljHSiaTcp с бжигают в воайухе , noTow -восстанабливают водородом. На этом этапе катализатор готов дл  испол1 зо 1ани  при дегидроциклнзации. О нако в вёкотЬр.х сйуча х, в частности когда один или HeeKojpsKo металлов ъъод т способом ионного обмена, предпочти тельно устранить любую остаточную киопотйос .ть неолита, обрабатьша  катализатор водйбш раствором щелочного ооновани , такого как карбонат натри , фш нейтрализации ионов водорода, иао1. да образованных во врем  восстановлени  металлических ионов водородом. В сдэугих случа х можно также сульфировать катализатор дл  уменьшени  реакций гифокрекинга, всегда более зна чительных в начале дегихфоциклизации. Дл  приготовлени , например катализатора на основе цеолита L в вице кали , содержащего 0,9% платины, работают следующим образом. Обжигают при 480 С 3 час 5 г даодата L в виде кали . 31атем пропитывают полученное твердое тело раствс юм 0,09 г хлористой диаминоплатины в 5 мл воды. Остав л ют пропитанное твердое тело при.комнатной температуре на 30 мин, затем 7,6 сушат в сушильном шкафу при 10О С, Полученный катализатор затем обжигают в течение 3 час при 480 С сухим потоком воздуха. Анализ показьгоает, что он содержит 0,99ь плйтины. Затем его помещают в динамический каталитический реактор и восстанавливают потоком водорода при . Если хот т нейтрализовать остаточную кислотность цеолита , обрабатывают пре аварительно восстановленный катализатор 50 мл карбоната натри  0,1 н. 24 час при 50 С, Катализатор, содержащий платину и рубидий или цезий в качестве обменного катиона цеолита, Готов т следующим образом . 10 г цеолита L в виде кали  ввод т в контакт со ЮО мл 2 М расрвора хлористого рубиди . Смесь переме- шивают и довод т до кипени  в течение 3 час; фильтруют и промывают до исчезновени  хлористых ионов. Операцию повтор ют второй раз. Дл  получени  цеолита L , содержащего цезий, достаточно заменить в пре- flbinyiuefi обработке хлористый цезий рубидием . В спучае рубиди  носитель содержит 21 вес.% этого металла; в случае цезИ  он содержит 23 вес.% этого щелочного металла. Степени обмена представл ют собой соо гветстванно 70% к 49%, остаток катиона состоит из исходного кали . Полученные таким образом носители пропитьтают водным раствором хлорис- той тетрааминоплатины дл  отложени  О,6 вес.% платины. Дают созреть смеси в течение ЗО мИн при комнатной температуре , затем катализатор сушат в сушИльном шкафу при 110 С и наконец обжИгают 3 час при 48О°С в потоке сухого воздуха. Катализаторы, описанные выше, употребл ютс  дл  дегидрОцнклизации любого сырь , содержащего парафины , в частности нормальные парафины и изопарафины , заключающие э себе линейную цепь, по крайней, мере из шести атомов углерода. Реакцию дагидроциклизации провод т инжекцией одного из видов сьфь , в присутствии водорода в динамическом реактОре , в который ввели предварительно выбранный катализатор. Примеры 1-6. Осуществл ют, в динамическом реакторе, работающем при атмосферном давлении. Во всех примерах пе 1ещают внутрь реактора 0,6 г Катализатора, который восстанавливают при 51О С потоком водорода. Затем поoator смесь нормального тексана и водорбда .в моп рном отношении водорода к н-гексану, равном 6, Обша  часова  пространственна  скорость составл ет 1500 час .Поспе 1 час работы катаййЗатора провод т анализ yг eвoдopo ныхэффшоентов путем хроматографа с ионизацией пламени, УспсйШ1Г|)ё «бтаты примерс а 1-6 приведены-в табл. 1, в которс последние четыре колонки представл ют весовьге проценты присутс вующнх уг еводородов в анализированных э фиоентах. В этих колонках йвэгкие вещества представл ют собой углеводороды, содержащие меньще шести atoMOB углерода, и разветвленные гексана} гею:еиы  редстаел ют собой не только опефины CQ, но также мети иикйопейтан; ароматические соединени  сссюат главным образом нз бензола . Катавизатс np;iMepa 6 представл ет собой цеолит I. в вида кали  с. обменным натрием (содержащим 2,2вес.% на-при  и 13,1 вес.% ка и ), содержащий 0,8% платины, фиксированной пропитььeaHfieM . Полученные результаты псжааывают эффективность ката изатора, который , дает хорошие степени превращейи  н-гек сана при температуре ниже 500 С со Э«ачи7ельн( избирательностью ДЛй реак ( шн оегиоршиклизации. Пример 7. Помещают в метал- п чесжий динамический реактсф 30 г ката изатора по примеру 1, который восстаиавпивайэт при 510 С водородом, По дают нормальный гексан и водород в мол рном соотношении -гексана к водо роду, равном 6, при давлении около 10 ати и объемист часовой сксфоотн по жид кости 2,5. Когда активность катализато ра устойчива, превращение н-1: ксана пр 5ОО С составл ет 8О% и получают в продуктах реакции 21% легких веществ, 29% изомеров н -гексана и 50% ароматических соединений. Примеры 8-10. Осуществл ют в динамическом реакторе, работающем при атмосферном давлений. Во всех примерах помещают рнутрь реактора 0,6 г катализатора, который восстанавливают при 51О С потоком водорода. Подают смесь нормального гексана и водорода с мол рным отношением водорода к гексану , равнык 6. Обща  часова  скорост газов 15ОО час температура 46О°С После 1 час работы катализатора анализируют углеводородный эффлюент путем хроматографа с ионизацией пламени. Результаты примеров 8-10 приведены в табл. 2. В табл. 2 превращение определ етс  весовым процентом углеводородов, полученных в превращенных продуктах. Легкие вещества определ ютс  как насыщенные углеводороды олефины С,- Изогексаны представл ют собой метилпентаны . В этой фракции наход т также олефины Cg. Промежуточные продукты заключают в себе, олефины Cg и метилциклопентан. Ароматические соединени  содержат гла&ным образом бензол, но наход т также следы толуола и ксилола. Сравнение результатов сравнени ,полученных в примерах 8-10, показьгеает, что катализаторы на осисфе цеолита U, содержащие у бидий или цезий, более активны и более избирательны, чем катализаторы на основе цеолита L в виде кали . . Предлагаемый способ не позвол ет получать чистое ароматическое соединение , так как, во-первых, использованный катализатор не шпйетс  полностью селективным и, во-вторых, согласно услоВИЯМ , вьтбираемым дл  реакции, существуют термодинамические ограничени  в превращении парафине® в ароматические углеводороды. Таким образом, полученный продукт представ  ет смесь, насыщенную ароматическими угпеводсфодами, но содержит также непре&рашенные парафины, нвфтены , олефины. Когда продукт предназначен д   использовани  в составе топ лива , KOTOpcrtviy ароматические углеводороды придают высокое октановое число, нет необходамости выдел ть из смеси ароматические утпеводфоды, так как другие компсдаенты смеси также хорошо воспламен ютс . Когда полученный продукт предназначен дл  нефтехимии, необходамо выдел ть из смеси ароматические углеводороды. Ниже приведены примеры О д , иллюстрирующие дегидроЦиклизацию н-гептана , 3-метилгексана, 2,2,4-триметигьпентана и парафинов О- на указанных катализаторах. Пример а). Приготовл ют катализатор с 0,6 вес.% платины, пропитыва  1ОО г цеолита L в форме кали  85 мл водного раствора, содержащего 1,О8 г хлористой тетрааминоппатины, . Полученный кат4пизатор сушат при НОС затем прокаливают на воздухе при 48ОС 3 часч Затем помещают 0,2 г катализатора в динамический реактор и восстанавливают водородом при 510 С. Потом ввод т в смесь н-гептана и водорода и осуществл ют дегидроаикпи зацию н-гептана в бензол при следующих рабочих услови х: общий расход 6 л/час, моЛ5фное отношение водородгугпеводород 18, температура 460 С, давление атмосферное. По прошествии 1 час реакции конверси  н-гептана 55% и выход толуола 35,6 вес.%. Пример б). Используют катали затор примера а дл  деги/ зоциклизации 3-метилгексана при таких же рабочих ус ЛОВИ5ГХ. Конверси  3-метилгексана 49% и вьь ход толуола 40 вес.%. Пример в). Используют катализатор примера а дл  обработки трех раз личных видов сьфь  при температуре 5ОО С, давлении около 14 ати и мол р iHOM отношении водород:углевойород 6. В табл. 3 приведены полученные ре ,зультаты. Этот пример показ1ьгеает, что реакци  дегидроцихпизааии может осуществл тьэс  в углеводородах С-, Су и С, хот  используемый октан по причине своей очень разветвпенис структуры очень труден дл  1 |7егфашвнв . Пример г). Катализатор приме ра а испош ауют дл  получени  ароматических соещшений tia нефт ной фракции с пределами перегонки 81-175 С. Эта фракци , в основном о{ азованна  смесью парафинов , содержит (%) 0,34

Таблица 1 бензола, 1,97 толуола, 4,41 аромати-- ческих соединений Сд, 3, 4О ароматических соединений С и 1,О4 ароматических соединений . Дегидроциклизаци  реализуетс  в услови х примера в. при 500С. Получают смесь углеводородов, содержащую (%) 6,31 бензола, 19,3 толуола, 19,3 ароматических соединений Cg,5,8 - - , - --v... , , ароматических соединений С и 2,1 ароматИческих соединений С . Ароматические соединени  получаютс , во-первых, от  егидроциклизации насыщенных циклов и, во-вторых, от конверсии парафинов С -С общее содержание которых уменьшаетс  с 66,4 в за- груЗке до 23% в эффлюенте, тогда как выход легких парафинов С -С низкий и равен 11,096. Таким образом, этот пример показывает , что дегйдроциклизаци  парафинов с ., осуществл етс  на описанных катализаторах. Пример д). Приготовл ют катализаторы , содержащие различные метап- Vlil группы, способом, описанным дл  катализатора с платиной примера а. Все катализаторы содержат 0,6 вес.% рассматриваемого металла. Они испытывались при дегидроциклизации н-гексана при следукмцих услови х: давление атмосферное , температура 46О°С, мол рное отношение водород:углеводород 6, врем  контакта 2,5 сек. Получены результаты ,приведанные в табл. 4. В табл. 5 приведены результаты дегищэоциклизации н-гексана при использовании катализатора, содеркащего 0,6% Pi на цеолите KL с различной степенью замены К на .

готовленный про , 2,2,4-Триметиппентан (иаооктаи)

Т а б л и ц а 2

л I

37 (топуоп)

2,5 (бенэон) 13 (толуоп) 15,4 (ксипоп)

0,6% ппатины

Таблица

Таблица 5