SU648084A3 - Способ получени -цианобензилциклопропанкарбоксилатов - Google Patents

Description

t

Изобретение относитс  к способу получени  новых оС -цианрбензилциклрпропанкарбоксилатоБ , которые могут быть использованы в качестве биологически активных веществ в сельском хоз йсгве.

Известен способ получени  эфиров циклопропанкарбоновой кислоты обшей формлы

« 1

гЧч

CH-C-OCH,-R,

х И 5

R, о

где F - водород, алкил , фенил или фенил, замешенный алкилом или ал коксилом С -Cw

-1лкил

Rg - фенил, фурил или их замещенные алкилом, алкиленом, галовдом, т&нилом , фур(рилом, алкилбензолом, или бензофурил, или алкилбеизофурил,

взаимодействием галоиДанГвдрида аик лопропанкарбоновой кислоты со спиртом

FpgCHgOH, где R имеют указанные значени , в присутствии основани  l .

Целью изобретени   вл етс  разработка способа получени  новых оС-Цианобензилциклопропанкарбоксилатов , обладающих йнсекто-акарицидной активностью, которые по сравнению с известными соединени ми 2j того ж6 назначени   вл ютс  более эффективными.

Поставленна  цель достигаетс  способом получени  оС -иианобензилциклопропанкарбоксилатов общей формулы I

CH-CHN

/«3

ос-сн-сС

II ч/

i)m : (R,)n ,

где А - кислород или метиленова  группа;

R1 и R - водород, галоид или низший ал- . кил; водород, метилрадикал} R.- водород, метилрааикалИЛИ груп Б па СН « С. в которой Rg - водород или метил и Rg- водород, метил-, мётокей-, метокси метиЛ1ЭйЙйкал ИЛИ Rg. и R,. соейиненЬг с . . - о о . -...- образовшием |1олиметиленовой группы, при условии, что R - метилрадккал, когда Rj - метил; шип- аблые числа от 1 до 3, Заключающийс  в том, что галоидангидрид Циклопропанкарбоновой кислоты формулыП- - ..- С-СН-С:Г I XX Q СН, СНз где R и R имеют приведенные значени , X - хлор или бром, подвергают взаимодействию со спиртом формулы III : где А, R , , П1 и И имеют приведенные эначени , в среде инертного органиче&ко1хз рас вйритеЛ  в npHcyTctBHH третичного амин при температуре от -10 С до температу ры кипени  растворител . В качестве третичного амина желател нб использовать пиридин, а растворител  бензол, . ,. . - Пример 1.К раствору 2,25 г (0,01, моль) 3-фенокси-оС-цианобензило вого спирта и 1О г пиридина в 20 мл сухого бензола добавлйот по капл м раствор 2,20 г (О,01 моль) 2,2- иметилг -циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты в 10 мл сухого толуола при 2О С при охлаждении холодной водой.. Затем хлористоводородный Пиридин немедленно осаждшот. Смесь пе ремешивают 4 час при комнатной температуре и затем выливает в 2О мл во ного 2%-иого раствора сол ной кислоты Отделившийс  масл нистый слой промывают 20 мл 1%-ч ого водного едкого на ра мл насыщенного раствора хлори того натри  и затем BbiteyuiHBfflOT над сульфатом магни . Рас;те«с йтепь удал ю перегонкой под уменьшенным давлением Остаток пропускают через хроматографическую колонку с 50 г силикагел  и экстрагируют бензолом и получают 3,51 г 3-ч})енокси-оС-1щанобензил-2,2-диметил-3-циклопентилиденметилциклопропанкарбоксилата в виде бледно-жёлтого масл г нйстого продукта. Выход 87,4%, II4 1,5420. Найдено, %: С 76,26; Н 6,73; N3,52.,.:-rr- - -.:;; .;;.:./. : CggHjy КОз Вычислено, %: с 77,78; Н 6,78; N3,49: . ;-.:;:: - : ИК (см-): ;174б, iSSO. 692. ЯМР ((Г, ССед): 1,05-1,40 (м,6Н), 1,15-2.50 (м, 10Н), 4,80-5,20 (м, 1Н), 6,25 (с, 1Н), 6,80-7,50 (м,9Н). П р и м е р 2, В раствор 2,25 г (0,01 моль) 3.-фенокси-оС.-аианобензи ового спирта в йб мл толуолу по капл м при комнатной температуре дойавл ют раствор 2,55 г (0,О11 мол ) хризантемоилфомййа в 10 мл толуола. К получейнЬму раствору и6 капл м добавл Ьот при 28-3О С раствор 1,5 г (0,015 мо  ) триэтиламина в 5 мл толуола и соль сразу отдел ют. По окончании добавлени  раствор еще в течение 20 мин перемёшиBfibi , за тем обра ба бывают, как в jttpHMepe 1,, и получают 3,27 г (выход 87,1%) 3-фенокси-оС-цианобензилхризантемата в виде светло-желтого масл ного вещества , элементный анализ которого представлен в таблице. Пример 3. В раствор 3,04 г (0,01 мол ) 3-(4-бромфенокси)-«Х,-ЦИанобензилового спирта в 20 мл толуола по капл м добавл ют при комнатной темnepatype pacTBtOp 1,77 г (0,011 мол ) 2,2«3|3-тетраметилш1клопропанкарбонилхлоркаа в 5 мл толуола. К полученному раствору, охлажденному до -10 С, снова по кшш м добавл ют раствор 1,5 г ( 0,б15мол ) три илймина и после выдерживани  полученного растёора при этой же температуре раство|: дают сто ть в течение ночи при комнатной температуре , затем его обрабатьшают, как в 1, и получают 3,89 г (выход 92,0%) 3-(4-бромфенокси)-с -Цианобензйл-2 ,2,3,3-тетраметилонкл опропанкс ,б(жсилагв в виде светло-желтого масл нистога вещбсгвд со следующими свойствами:- , т (1 см): 1741; 1589; 697. ЯМР (, С ceJ: 6,70-7,50 (м, 8Н), 6,22 (с,1Н), 1,28-1,18 (м, 12Н).

Найдено. %:С 61,63; Н 3,7Й;

.

Вычислено, %: С 62,57; Н 3,82;

N3,32.

П -р и м е р 4. В раствор 2,25 мл (О,01 мол ) З-фенокси-оС-цианобензилового спирта в 20 мл бензола по капл м добавл ют при комнатной температуре раствор 1,85 г (0,11 мол ) хризантемоилхлорвда в 5 мл бензола. К полученному раствору при температуре кипени  растворител  по капл м в течение около 1 О мин при перемешивании добавл ют раствор 2,24 г (О,О15 мол ) диэтиланилииа в 10 мл бензола, затем полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают, как в примере 1, и получают 2,74 г (выход 73%) 3-фенокси-оС-цианобензИлхризантемата и виде светло-желтого масл нистого вещества . Элементный анализ представлен в таблице.

Пример 5. В раствор 2,25 г (0,О1 мол ) 3-фенокси-оС-цианобензилового спирта в .20 мл каждого из перечисленных ниже растворителе по капл м

при комнатной температуре добавл ют раствор 1,85 г (0,О11 мол ) хризантемоилхлорида в 5 мл этого же растворител . К полученному раствору по капл м в течение 10 мин добавл ют при перемешивании раствор 1,5 г (0,015 мол ) триэтиламина в 5 мл того же растворител  и полученный раствор перемешивают в течение 4 час. Затем раствор обрабатывают , как в примере 1, и получают указанное количество З-фенокси- - об-цианобензил хризантема та. РастворительВыход

Четыреххлористый

S

3,31 г (88,3%) углерод 3,29 г (87,6%)

Изопропиловый эфир 3,24 г (86,3%) Бутилацетат 2,82 г (75,1%) Метилизобутилкетон 2,60 г (69,2%) Диметилформамид Толуол (в этом случае в колбу предварительно наливают

3,18 г (84,7%) 20 мл воды)

В таблице приведены выходные дан5 ные и элементный анализ полученных соединений.

Хриэанте м он пхппри п

З-Фенокси-сХ-ЦИПнобутилхризангемат

89, 77,ОЗ 76,77 6,71

3,73

свмзтипаропвивп)-юге попропанкарбой вой: киспоты

ЗЦ2,4 8хпорбевзн }- Хризантвмоил i аши обв1Цш1хрВ- .viopua аа темаг.

3,26

67.93

5,64 3,17 67,87 5,70

,се.

9

д-( м Топилокси)- Хр эангемо п- { -аиапобензищхр - хпор п эантемат

Claims (2)

1. 3-( П-Топипокси)- То же - {(.-пид обенаишфиаантемат Формула изобретени  1. Способ получени  oL -цианобенаи циклопропанкарбокснлатов общей формулы I ос-сн-с /р чО / 4 г)n ш са. где А - ксилород или метиленова  груп па;- 2 водороДш галоид или низший алкил; . R водород, метилрадикал; Кд - водород, мегвлрадикал, или

   10

   648О84

   Лрс..попжение таблицы

   3(лч Топипок- 91,4 77,26 6,81 3.56 си -ос-дианобен 77,09 6,99 3,60

   з побыЯ спирт

   SS.

   3-{ п--Топипок- 91,8 77,О4 6,73 3,62 св)-о1.-цианобен-77,09 6,99 3,6О

   звповый спирт

   сил-, метоксиметилрадикал или и Rg Соединены с образованием полиметиле- новой группы, при условии, что R - метилрадикал , когда R мегил m и и - целые числа от 1 до 3, отличающийс  teM, что ГИЛоидангидрид циклопропанкарбоновой кислоты формулы II хс-сн-ссГ и Х: R О си;сн, где R и R имеют приведенные значени , X - хлор или бром, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы ИГ

   группа

   R.

   В KOTopicA Rg - Водород или метил и

   - водород, метил-, меток

   55

   (Ri)m (R,)n 11 где А, R, Р шин приведенМ а ные эначёни , в среде HHOpTribro органического растВ4эрител  В:присутствии третичного амина при TetMnepjafype от -10 С до температуры «илени  растворител . 2, .Способ п. 1, о т л и ч а ю щ .и-Й--.С   ., что в качестве третичного амина используют пирвдин. 648084 щ рит во № 19 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю и с   тем, что в качестве раствоел  испольэуют бензол. Источники информации, прин тые внимание при экспертизе 1. Патент СССР по за вке 118347О/04, кл. С О7 С 67/ОО, 66. 71, р/ 3165, 1949.
2. 2. JACS