SU655286A3

SU655286A3 - Катализатор дл окислени спиртов с -с до эфиров

Info

Publication number: SU655286A3
Application number: SU772468608A
Authority: SU
Inventors: Шольц Бернхард; Обенаус Фритц; Франц Герхард; Эрберих Ганс-Юрген; Рейтемейер Гейнц-Отто
Original assignee: Хемише Верке Хюлье Аг (Фирма)
Priority date: 1976-04-17
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1979-03-30
Also published as: JPS52128314A; FR2348184A1; DE2616979A1; US4126748A; FR2348184B3; GB1575541A; BE853679A; NL7704162A

Description

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ

ДО ЭФИРОВ ме достаточно растворимы и содержащиес , кроме металла, в соединении металла компоненты , такие как анионы, катионы, комплексные лиганды улавливанием радикалов или другим отрицательным воздействием на катализаторную систему, не вызывают прекращени реакции. Пригодными соединени ми металлов вл ютс соли с металлом в виде аниона или катиона, комплексы металлов или другие соединени металлов, такие как окиси. Особенно пригодны ацетаты , нафтенаты или ацетилацетон-комплексы , хорощие результаты достигаютс также при применении сульфатов, нитратов , хлоридов, окисей хроматов, а также смеси из двух или нескольких соединений металлов. В качестве кислот пригодны все кислоты, перва посто нна диссоциации которых больше, чем приблизительно 10, например НС1, HNOa, НС104, HgSOi, НВг, HsPOi, HJ, органические кислоты, такие как метансульфокислота , парахлорбензольна , щавелева , трихлоруксусна , поскольку возникающие в реакционной смеси продукты окислени или гидролиза улавливанием радикалов или другим вредным способом не заканчивают реакции. Кислота может быть получена из соединений, поддающихс гидролизу с имеющейс в реакционной смеси водой. Например, возможно добавл ть в реакционную смесь ВРз, причем возникающие HF соответственно НВР4 эффективны в качестве катализатора. Рекомендуетс использование кислот, мало разрущающих реактор, особенно пригодны фосфорна и серна кислоты, хорошие результаты достигают также при применении щавелевой и трихлоруксусной кислот, а также смесей кислот. Если необходимость отделени катализаторов из продукта реакции ввиду незначительных концентраций вообще не отпадает , они могут быть отделены осаждением и фильтрацией или преимущественно ионообменом. В качестве окислител используют молекул рный кислород в виде кислорода, воздуха , смесей из кислорода и азота. Кислород может быть использован также в смеси с другими, в услови х реакции инертными газами. Предпочтительно применение воздуха. Реакцию провод т при 50-250°С. Ниже 50°С скорость реакции очень незначительна , выше 250°С полное окисление спиртов в СО2, СО и Н2О сильно повышаетс . Предпочтительными област ми температур вл ютс 100-200°С потому что в этой области достигаетс высока скорость реакции, причем степень образовани побочного продукта относительно низка. Так как реакци происходит в жидкой фазе, дл поддержани жидкой фазы необходимо поддерживать давление пара используемого 6 6 спирта температуры реакции или выше. Окислительную этерификацию спиртов осуществл ют периодически или непрерывно , предпочитают непрерывный способ. В качестве ракторов используют обычные дл газожидкостных реакций реакторы, например барботажные колонны. Врем окислительной этерификации от 90 мин до 15 ч. В зависимости от времени окислени повыщаетс степень превращени спирта. Однако пропорционально продолжительности окислени повыщаетс также количество побочных продуктов, таких как С02, СО, СН4 и Н2О. При особенно тщательном перемешивании жидкой и газовой фаз врем реакции может быть сокращено . Иногда необходимо определенное врем до начала реакции (индукционный период). Так как при применении фосфорной кислоты в качестве кислого компонента индукционный период чрезвычайно краток, в подобных случа х рекомендуетс начать реакцию при применении фосфорной кислоты или дополнительно сначала добавить к реакционной смеси небольшое количество фосфорной кислоты. В качестве побочных продуктов при окислительной этерификации получают также альдегид, ацеталь и карбоновую кислоту. Эти побочные продукты после отделени от образовавшегос эфира, которое осуществл ют путем дистилл ции, целесообразно добавл ть в реакционную смесь или в случае периодического способа в новую исходную смесь (если не предусмотрено использование дл других целей). Таким образом в конечном итоге кроме желаемого сложного эфира получают только воду, а также незначительные количества СО, СО2 и СН4. Если возникающий в результате реакции сложный эфир имеет более низкую точку кипени , чем исходный спирт, то целесообразно непрерывно отгон ть сложный эфир из реакционной смеси. Таким образом в основном предотвращают гидролиз образовавшегос сложного эфира реакционной водой. В частности, при получении метилформиата можно уменьшать образование сильнокоррозионной муравьиной кислоты. Катализатор по изобретению, кроме вышеуказанного преимущества, обладает хорошей селективностью при кратком времени реакции и значительно уменьшенной степени окислени в СО и СО2. Снижение активности катализатора воздействием продуктов реакции не наблюдаетс . Даже при содержании воды более 10% в реакционной смеси реакци протекает с удовлетворительной скоростью, вследствие чего обеспечиваетс высока степень превращени без понижени селективности. Пример 1 (ацетаты). 8,9 г (0,1 моль) Мп(ОН)2 подвергают взаимодействию с 52,8 г (0,22 моль) 25%-ной водной уксусной кислоты. Раствор упаривают досуха. Получают 24,5 г Мп(СНзСОО)2-4Н2О. Ацетат кобальта-П получаетс аналогичным способом. Ацетат марганца-П получают окислением ацетата марганца-П: 19,6 г (0,08 моль) Мп(СНзСОО)2-4Н2О раствор ют в 200 мл кип щей лед ной уксусной кислоты. Затем небольшими порци ми добавл ют 3,1 г (0,02 моль) КМп04. После охлаждени добавл ют 3 мл воды и образовавшуюс Мп(СНзСОО) 2Н2О выкристаллизовывают . Выделившуюс соль перекристаллизовывают из лед ной уксусной кислоты. Получают 9,4 г (0,07 моль) Мп(СНзСОО)з-2Н2О.

Пример 2 (ацетилацетонаты). 10,7 г (0,1 моль) Ре(ОН)з суспендируют в 100мл воды и затем добавл ют 33 г (0,33 м-оль) ацетилацетона, причем раствор незначительно нагревают. По истечении 4 ч выделившийс ацетилацетонат железа 111 отдел ют и перекристаллизовывают из бензола. Ацетилацетонаты кобальта, марганца и хрома получают аналогичным способом.

Пример 3 (нафтенат кобальта И). 22,8 г. (0,1 моль) нафтената натри в 200 мл воды нагревают до кипени и затем добавл ют раствор 7,8 г (0,05 моль) CoS04 в 50 мл воды. После охлаждени выделившийс нафтенат кобальта промывкой водой очищают.

Пример 4 (СгОз). 29,8 гМа2Сг2О7-2Н2О раствор ют в 75 мл воды и затем добавл ют 120 мл концентрированной серной кислоты . После охлаждени выделившуюс окись хрома VI отдел ют, несколько раз промывают концентрированной азотной кислотой и сушат.

Примеры 5-21. Окисление спиртов. В снабженном обратным холодильником реакторе , снабженном внутри гальваническим покрытием из золота и выполненном из сплава на основе никел , хрома и молибдена , окисл ют метанол, или этанол. В реактор подают 230 г спирта, соединение металла и кислоту.

Реактор нагревают до температуры реакции , затем ввод т воздух в качестве окислител . После начала реакции непрерывно подают свежий метанол с растворенным в нем катализатором и соответствующее количество продукта реакции отбирают. Скорость подачи выбирают так, чтобы было достигнуто определенное среднее врем пребывани метанола в реакторе. При периодических опытах свежего метанола не добавл ют, но заканчивают опыт по истечении определенного времени реакции. Концентрацию катализатора в реакторе контролируют анализами. Отводимый из реактора продукт, а также улетучивающийс отход щий газ подвергают газовой хроматографии . Результаты, достигаемые в зависимости от различных параметров, приведены в таблице.

Примеры 22-35. В 150 г к-бутанола в стекл нной барботажной колонне, снабженной обратным холодильником и водоотделителем , добавл ют каталитические количества соединени металла и кислоты. После достижени температуры реакции в качестве окислител ввод т воздух. Результаты приведены в таблице.

Определение срока службы известного катализатора и катализатора по изобретению .

Пример 36. Окисление метанола. А. Аналогично примерам 5 до 21 ежечасно 112 мл метанола при температуре 170°С и под давлением 25 бар окисл ют 80 л/ч воздуха при среднем времени пребывани метанола 2,6 ч. Раствор содержит вместе с образовавшимс во врем реакции ацеталем 57 части/млн, катализатора, состо щего из 6,2 вес. % Fe, 6,2 вес. % Со (в виде их ацетилацетонатов), а также 87,7 вес. % H2S04. Конверси метанола составл ет 45% при селективности 94% в метилформиат и 4% в СО2 и СО.

Отводимый из реактора продукт реакции непрерывно отгон ют. В остаток от дистилл ции , содержащий катализатор в гомогенно растворенном виде, добавл ют соответствующее количество метанола и повторно подвергают реакции. По истечении 50 ч эксплуатации степень превращени и селективность были неизменными.

Б. (сравнительный опыт). Ежечасно 40 мл метанола в барботажной колонне при 55°С и под давлением 1 бар непрерывно окисл ют 30 л воздуха/ч. Используют 1% катализатора, состо щего из 1,8% Pd на активированном угле. Среднее врем пребывани метанола составл ет 4 ч. Первоначальное превращение 30% по истечении 20 ч эксплуатации понижаетс до 10%.

Пример 37. Окисление бутанола. А. Ежечасно 15 мл н-бутанола при 110°С и под давлением 1 бар окисл ют 15 л воздуха/ч , при среднем времени пребывани бутанола 10 ч. Раствор содержит 130 части/млн, катализатора, состо щего из 23,1 вес. % Со (в виде ацетилацетоната) и 76,9 вес. % H2SO4. Отводимый из реактора продукт реакции отгон ют и растворенный в гомогенном состо нии в остатке катализатор вместе со свежим бутанолом повторно подают в реактор. По истечении 50 часов эксплуатации степень превращени н-бутанола составл ет 40%, т. е. она неизменна .

Б. (сравнительный опыт). 30 мл н-бутанола ежечасно при 60°С под давлением 1 бар в барботажной колонне окисл ют 30 л воздуха/ч. Среднее врем пребывани в реакторе составл ет 5 ч. Используют 2 вес. % (в пересчете на содержимое реактора ) катализатора, состо щего из 1% Pd и 1% Rh на активированном угле.

X о

т

Е О

га е- и Я м

га

о м

о.

щ

g

о

Е О

«

Е

и

X О

т

Claims

о 9 По истечении 15 ч эксплуатации степень превращени бутанола с первоначальной ( 45%) понижаетс до 30%. В вышеописанных примерах компоненты предлагаемого катализатора добавл ют от-5 дельно во избежание осаждений в дозировочной системе. При этом используемый спирт раздел ют на два потока. К первой части добавл ют соль металла и ко второй кислоту в соответствующей концентрации.Ю Оба потока затем отдельно ввод т в реактор . Формула изобретени Катализатор дл окислени спиртов15 Ci-€4 до эфиров на основе соединени металла, отличающийс тем, что, с це65528 6 10 лью повышени срока службы катализатора , в качестве соединени металла он содержит соединение кобальта, марганца, хрома или железа и дополнительно минеральную или органическую кислоту при следующем соотношении компонентов, вес. %: Соединение кобальта, марганца, хрома или железа в пересчете на металл 0,2-95,2 Минеральна или органическа кислота 4,8-99,8 Источники информации. прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3639449, кл. 260-475, опубл. 1972.