SU679128A3 - Способ получени производных дифениламина - Google Patents

Description

Способ заключаетс  в тоМу что ани линовое соединение общей формулы It где R - водород, метил, этил.или пропил, а R , , Н, Н и Rимеют ук занные вьлие значени , подвергают вза имодайствию с 2-галоид-5-нитробензотрифторидом общей Формулы III где X - галоид, водород или нитрогруппа при условии, что R и по крайней мере один из Н и R  вл ютс  водородом, когда R- нитрогруппа , при температуре от-20 до , в присутствии ,сильного основани , предпочтительно гидрида натри  и органического растворител , предпочтительно диметилформамида,и при необходимости провод т N алкилирование полученного соединени , когда водород галоидалкилом или диалкилсульфатом в присутствии основани  например гидрида натри  или карбоната натри , в среде органического растворител , например ацетона диметилформамида , при температуре 20150°С при необходимости нитруют, обр эующеес  соединение, когда R - водо род, азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот, и полученный продукт при необходимости галоидируют N-бромсукцинимидом или дибромсукциануровой кислотой. Нитрование осуществл ют с помощью концентрированной .азотной кис лоты в растворе уксусной кислоты пр комнатной температуре. Реакци  мо жет проводитьс  также и смесью концентрированной азотной и серной кис лот при повьпиенных температурах, N-алкилирование дифениламинов прово д т такими реагентами, как диалкилсульфаты и алкилгалогениды, в прису ствии основани . При использовании диалкилсульфатов предпочтительным растворителем в реакции  вл етс  ацетон и диметилформамид. Предпочтительными основани гл дл использовани  в реакци х алкировани   вл ютс  те, которые .об ладают дегидратируЮ1дам действие Bij частности карбонат натри .. Количество использованного основани  зависит от температуры реакци Чем выше температура на стадии алки лировани , тем больший избыток осно вани  необходим. Когда реакцию провод т при комнатной температуре, сл цует использовать небольшое количес во основани , такое как 2 моль основани  на 1 моль дифениламина. При проведении реакции при температуре следует использовать большой избыток основани , примерно 10-кратный , Хлорирование обычно провод т элементарным хлором в уксусной кислоте или в метиленхлориде, Бромирование осуществл ют N-бромсукцинимидом и дибромизоциануровой кислотой. Пример 1. 2,4,6-трихлорN -этил-2, 4- динитро -б- трифторметилдифениламин . 3,5 г гидрида натри  в виде масл ной дисперсии промывают петролейным эфиром и помещают в колбу с 20 мл безводного диметилформамида. Суспензию охлаждают до -Ю и колбу заполн ют азотом, В течение 5 мин прибавл ют раствор 8 г N-этил-2 ,4,6-трихлоранилина в 20 мл безводного диметилформамида, смесь перемешивают в течение 1 ч, поддержива  посто нную температуру. Затем в течение 5 мин прибавл ют раствор 8,1 г 2-хлор-5-нитробензотрифторида в 20 мл .диметилформамида, и перемешивают всю смесь в течение б ч, пока температура не повыситс  до комнатной, Затем смесь выливают на лед, и довод т Общий объем смеси до 1 л водой. Полученный осадок отфильтровывают и промывают пентаном дл  получени  7,7 г 2,4,6-трихлор-Ы-этил-4-нитро-2-трифторметилдифениламина . Нагревают 2 г полученного выше продукта в 15 мл уксусной кислоты дс растворени . Раствор охлаждают до комнатной температуры, и прибавл ют по капл м 5мл концентрированной азотной кислоты в течение 10 мин.Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре. Через 2 дн  реакционную смесь разбавл ют большим объемом воды, отфильтровывают осадок. очищают его хроматографией в колонке с силикагелем, использу  толуол в качестве растворител . Выпариванием фракций, содержащих продукт, получают 0,2 г в виде масла 2,4,6-трихлор-Ы-этил-2 ,4 динитро-б -трифторметилдифениламина , спектр ЯМР (с) 1,23, 4,01, 7,38, 8,55 и 8,76. Пример 2. 2,4,б-трихлор-Ы-метил-2 , 4 -динитро-б -трифторметитщифениламин . Ввод т в реакцию 10 г 1,4,6-трихлор-Ы-метиланилина с 11 г 2-хлор-5-нитробензотрифторида в соответствии с приведенной вьше методикой с тем исключением, что температура комнатна , а врем  реакции составл ет около 2 ч. Выдел ют 5 г 2,4,6-трихлор-Ы-метил-4 -нитрО 2-трифторметилдифениламина , и провод т нитрование в соответствии с методикой примера 1, Получают 2 г чистого продуктзр т,пл. 125-126 с, Анализ: Найдено,%: С 37,98; Н 1,54; N 9,52; се 24,05, Вычислено, %: С 37,80; Н 1,57 N 9,.45; се 23,96, Пример 3. 2,4-дибром-Ы-метил-2 ,4-динитро-б -трифторметилдифениламин . Порцию 27 г 2-хлор-З,5-динитробен зотрифторида прибавл ют к 20 г анили на и 75 мл этанола. После короткого перемешивани  при комнатной температуре в реакционную смесь добавл ют маленький кристалл целевого продукта , и сразу образуетс  осадок. Осадок отфильтровывают, и получают 28,5 г 2,4-динитро-6-трифторметилдифениламина , A.3,3 г дифениламина раствор ют в 15 мл диметилформамида, и прибавл ют 1,3 г гидрид а натри . Смесь перемешивают при комнатной температуре и прибавл ют 1,5мл метилйодида.Через 1,5ч прибавл ют еще 2 мл метилйодида смесь слегка подогревают. Еще через 2 ч реакционную смесь прибавл ют к большому количеству воды, и декантируют водный слой. Оставшеес  масло раствор ют в диэтиловом эфире и перемешивсоот с сульфатом магни  и акти вированным углем. После фильтровани  твердых веществ раствор выпаривают досуха, получают 2,4 г темно-красного масла, которое затвердевает при охлаждении„ Твердый продукт нагревают с петролейным эфиром, охлаждают и фильтруют; получа  2,4 г N-метил-2 ,4-динитро-6-трифт.орметилдифениламина , т.пл, 84-86°с. B,8 г дифениламина смешивают с 45 мл диоксана, 14 г карбоната натри  и 6 мл диметилсульфата и переме шивают при кип чении с обратным холодильником в течение 24 ч. Затем прибавл ют дополнительно 12 мл диметилсульфата и 10 г карбоната натри , смесь кип т т с обратным холодильником еще 2 ч. Затем ее выливают в воду и перемешивают еще 4 ч. Затем декантируют водный слой, остаток раствор ют в метиленхлориде и фильт руют. Получают в растворе 10 г сырого Ы-метил-2,4-динитро-б-трифторметилд и фе НИЛ ами Н а . Полученный раствор бромируют без дальнейшей очистки путем добавлени  избытка элементарного брома.,Раствор перемешивают и оставл ют на 1 ч, за тем промывают водой и раствором бисульфита натри . Потом отфильтровыва ют органический раствор, выпаривают его досуха, остаток перекристаплизовывают из этанола, получают 11 г 2,4-дибром-Ы-метил-2 ,4-динитро-6 -трифторметилдифениламина , т.пл,110° Анализ: Вычислено,%: С 33,70:Н 1,62 N 8,42. Найдено,: С 33,95;н 1,86; N 8,52, Пример 4, 2,4-ди5ром-6-хлор-Ы-метил-2 ,4-динитро-б -трифторметилдифениламин . 2,5 г 2,4-дибром-Н-метил-2 4 -динитро-б -трифтордифенил раствор ют в 10 мл метиленхлорида, и раствор насыщают газообразным хлором. После выдерживани  в течение 2 ч раствор выпаривают досуха в вакууме, и перекристаллизовывают остаток из этанола с получением 2,1 г продукта, т«ш1, 139-141°С. Анализ: Вычислено,%: С 31, 1,32; N 7,88. Найдено,: С 31,78;Н 1,35/ N 8,10. Пример 5. 2,4,6-трибром-К-метил-2 ,4 -динитро-6 -трифторметилфениламин , 2,5 г 2,4-дибpoм-6-xлop-N-мeтил- .2 ,4-динитро-6 -трифторметилдифениламина раствор ют в 25 мл диэтилового эфира и 1,5 мл концентрированной серной кислоты. Раствор перемешивают при комнатной температуре, и в это врем  прибавл ют 0,7 г дибромизоциануровой кислоты. После 30 мин перемешивани  прибавл ют еще 0,7 г дибромизоциануровой кислоты и 1,5 мл серной кислоты, добавки повтор ют снова через ка сдые 15 мин перемешивани . Через 5 мин после последнего добавлени  реакционную смесь разбавл ют 50 мл диэтилового эфира и фильтруют. Органический слой три раза промывают 10%-ным раствором бикарбоната натри , сушат над сульфатом магни  и выпаривают досуха. Остаток кристаллизуют из этанола, получа  2,4 г 2,4,6-трибром-Ы-метил-2,4-динитро-6-трифторметилднфениламина , т.пл, 150-151 . С 29,10; Н 1,22; Анализ; Вычислено, N 7,27, Найдено,%: С 29,02; Н 1,06; N 7,29. Пример 6. 2,4,6-трихлор-2 , 4 -динитро-К-пропил-б-трифторметилдифениламин . Порцию 5 г дифениламина, полученного на первой стадии примера 3, алкилируют йодистым пропилом в 80 мл диметилформамида в присутствии 20 г карбоната натри . Реакционную смесь перемешивают при 72 ч. Промежуточный продукт выдел ют разбавлением реакционной смеси водой, экстракцией метиленхлоридом и выпариванием растворител  в вакууме. Остаток раствор ют в уксусной кислоте, раствор насыщают хлором и перемешивают при кип чении.с обратным холодильником в течение 4 ч. Продукт очищают,.разбавл ют смесь водой, экстрагиру  метиленхлоридом и промыва  экстракт раствором бикарбоната натри  и снова водой. Иг наконец, хроматографиру  в колонке с силикагелем смесью пентан5 толуол 5:1. Выход составл ет

Х-;,

|0,35 г 2,4,6-TpHXJTOp 2 ,4 -динитро-N-пропил-б-трифторметилдифениламина , масл ниста  жидкость. Анализ: Вычислено,%: С 40,66; Н 2,35; N 8,89 се 22,50.

Claims (1)

1. Найдено,,%: С 40,66; Н 2,22 N 8,71; сг 22,45. Формула изобретени  1. Способ получени  производных дифениламина общей формулы Г .КО, R « R где Н-метил, этил, пропил; R -водород , фтор, -слор, бром, йод, цианогруппа ,метил,нитрогруппа или трифтopмeтил;R и R-независимо друг от друга водород,фтор,брсм,хлор,йод,нит рогруппа,. метил или трифторметил при условии,что не более,чем один из R и к,  вл етс  нитрогруппой; R -Heзависимо друг от друга водород,метил фтор, хлор, бром или трифторметил при условии, что а) не более, чем один из К .5 -,4 .. т,.. R, R и RJ-метил, за тем исключением что R и R оба могут быть метилами ) когда R, R, т л или фтор, два из трех R, R и R - хлор или бром;2 , в) не более, чем один из R , R , R , R и R- трифторметил, за тем ис ключением, что R и R оба могут  вл тьс  трифторметилами; г)когда R или R трифторметил Е - хлор или бром; д)когда один и только один и Я трифторметил, два из трех R, R и или бром; е)не более, чем четыре из R , R R , R и R  вл ютс  водородами; ж)два атома фтора не наход тс  при соседних атомах углерода; з)когда R или к-5-нитрогруппа,1 R -хлор, бром или нитрогруппа;.

   6

   и) когда один из R, R, R, R и P -трихпорметил, ни один из R, R, R , R и R не  вл ютс  фтором или метилом, отличающийс  тем, что анилиновое соединение обшей формулы Д

   Ri к где R метил , эти;т или водород, R и R имеют Н, пропил, а R, R, указанные вьше значени , подвергают взаимодействию с 2-галоид-5-нитробензотрифтооидом общей формулы III где Х-галоид, а -водород или нитрогруппа , при условии, что по крайней мере один из К и R  вл ютс  водородами, когда R  вл етс  нитрогруппой при температуре от -20С до 25°С в присутствии сильного основани , такого как гидрид натри  и органического растворител , такого как диметилформамид, и при необходимости провод т N-алкилирование полученного соединени , когда R водород , галоидалкилом или диалкилсульфатом в присутствии основани  в среде органического растворител  при температуре 20-150с, и при необходимости нитруют образующеес  соединение , когда R -водород, азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот и полученный продукт при необходимости галоидируют N-бромсукцинимидом или дибромизоциануровой кислотой или элементарным хлором. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США 3548001, кл, 260-583, 15.12.70.