SU940644A3 - Способ получени цис- и транс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот или их эфиров - Google Patents
Способ получени цис- и транс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот или их эфиров Download PDFInfo
- Publication number
- SU940644A3 SU940644A3 SU762322217A SU2322217A SU940644A3 SU 940644 A3 SU940644 A3 SU 940644A3 SU 762322217 A SU762322217 A SU 762322217A SU 2322217 A SU2322217 A SU 2322217A SU 940644 A3 SU940644 A3 SU 940644A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mmol
- dimethyl
- cis
- trans
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- -1 hydroxide alkali metal Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 39
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 12
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 8
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 4
- NZWWZHKTQANWRM-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloroethyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(CC(Cl)(Cl)Cl)C1C(O)=O NZWWZHKTQANWRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims 3
- DCOMZKOIMVSQLU-UHFFFAOYSA-N 1-[2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloroethyl)cyclopropyl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1C(CC(Cl)(Cl)Cl)C1(C)C DCOMZKOIMVSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims 2
- 102100025698 Cytosolic carboxypeptidase 4 Human genes 0.000 claims 2
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 101000932590 Homo sapiens Cytosolic carboxypeptidase 4 Proteins 0.000 claims 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 101001033003 Mus musculus Granzyme F Proteins 0.000 claims 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 claims 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HVCFCNAITDHQFX-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopropylethanone Chemical compound CC(=O)C1CC1 HVCFCNAITDHQFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 claims 1
- NJAYZISKWWQCJX-UHFFFAOYSA-N 2-methylhept-6-en-3-one Chemical compound CC(C)C(=O)CCC=C NJAYZISKWWQCJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 102100022311 SPRY domain-containing SOCS box protein 4 Human genes 0.000 claims 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 101150069080 Spsb4 gene Proteins 0.000 claims 1
- 101100366687 Streptococcus agalactiae serotype V (strain ATCC BAA-611 / 2603 V/R) ssb4 gene Proteins 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N bromo(trichloro)methane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Br XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims 1
- NSNHWTBQMQIDCF-UHFFFAOYSA-N dihydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.Cl NSNHWTBQMQIDCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- YCUDCHKDRGFXPX-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloroethyl)cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1C(CC(Cl)(Cl)Cl)C1(C)C YCUDCHKDRGFXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N methyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC1 PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 1
- 125000005283 haloketone group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
39 - .-алкил или бензил 3-феноксибензил,оС-циа но-3 Феноксибензилгруп па; X - галоген, дегалоидированием эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот общей формулы ЙХзК Г k-dOOR ЙХз , -х CJOOK dOOR В присутствии сильного безводного основани в среде инертного органического растворител с использовани ем 1-5 моль основани при 0-200°С с последующим выделением целевого продукта или, если R - С -С -алкил переэтерификацией его спиртом, выб„ ранным из группы, включающей бензиловый , 3-феноксибензиловый илиоС-ци но-3 феноксибензиловый спирт, при 0-200 0 2. Однако известный способ не позво л ет регулировать содержание циси транс-изомеров получаемых эфиров. Цель изобретени - обеспечение возможности регулировани содержани цис- и транс-изомеров замещенных ди галоидвинилциклопропанкарбоновых кислот или их эфиров. Поставленна цель достигаетс те что согласно способу получени прои водных дигалоидвинилциклопропанкарб новой кислоты формулы
бНз
%х /
(J- - йоок (I)
JI
R: водород или С -С -алкил; водород, С- -С -алкил, или С -С4 алкоксикарбонил; водород или С-(-С4 алкил;
Yt-dH-dH-d - ciQ-R Б
-R СНз
(iv):
С1Нз
Claims (6)
- где R,R,R,y,y,y3 имеют указанные значени , окислением последнего гипогалогенидом натри , кальци или кали ,вз того в 3 10-кратном мол рном избь1тке, при температуре от -20 до у и У - фтор, хлор или бром, с применением дегалоидировани галоидзамещенных кислот или эфиров в присутствии сильного основани в среде растворител , замещенный алкилбутен-3 илкетон общей формулы dHR С1Н-С dH-ciOR (п) где R,R имеют указанные значени ; R - Ц-Сц.-алкил, подвергают взаимодействию с тетрагалоидметаном общей формулы . где У, - хлор, фтор, бром; X - хлор, бром, причем, если X - хлор, то У,У ,У хлор или фтор, при, 30-200 С и давлении 1-50 атм в среде растворител нейтрального или аминного типа в присутствии радикального инициатора соли двухвалентной меди или железа или ot ,с1-азобисбутиронитрила, или перекиси бензоила с последующей циклизацией образующегос соединени общей формулы Из 1( YY Y -d-CiHrC-CiH-CiOE (iB) где y,y,X,R,R,Rff имеют указанные значени ; уЗ у1 или У, в присутствии гидроокиси щелочного металла или кальци или алкогол та щелочного металла в водном или органическом растворителе при температуре от -20 до +100с, или C -Cg-алканоле или водно-спиртовом растворе при температуре от -20 до +kQ°C и давлении атм до образовани соединени общей формулы + 70°С и давлении 1-10 атм в среде воды, спирта или их смеси до образо ни соединени общей формулы d- ciH-ciH-б - cioop I, / B /e 1 dHj ( где R,R2,R,y-y3 - имеют вышеуказанные значени , и его дегалоидированием сильным основанием при мол рном соотношении, равном 1:2-20. Циклизацию ведут в присутствии едкой щелочи при температуре от -20 до в среде метанола при мол р ном соотношении циклизуемого соединени и щелочи 1:1-3В качестве исходных веществ можн использовать k,-диметилгексен-5 -он-2 и тетрахлорметан, Дегалоидирование ведут гидроокис щелочного металла при температуре кипени растворител . Проведение процесса получени цис- и транс-изомеров замещенных ди галоидвинилцикоопропанкарбоновых кислот формулы (|), таким образом, позвол ет получать соединение с заданным цис/транс-отношением в пределах от цис-обогащенного до трансобогащенного при выборе условий реакции . Пример 1, А. В 50 мл трет, амилового спирта раствор ют ,1 г (32,5 ммоль) ,-диметил-5-гексен-2-она и к полученному раствору добавл ют 0,1 г (2, вес. от енона) хлорида меди (I), 0,1 г (2,k вес.% от енона) дигидрата хлорида меди (I 1 г (2, вес. от енона) моноэтаноламина и 15 г (97,5 ммоль) четыреххлористого углерода. Смесь нагре вают с обратным холодильником 12 ч. После удалени растворител при пониженном давлении к остатку добавл ют 50 мл воды и 50 мл бензола и смесь встр хивают. Бензольный слой промывают 20 мл водного хлористого натри и высушивают над безводным сульфатом магни . После удалени бе зола при пониженном давлении смесь перегон ют в вакууме,получают ,8 г (17,1 ммоль) 4, -диметил-5,7,7,7,-тетрахлоргептан-2-она в виде масло образного вещества светло-желтого цвета. 6 Т.КИП. ПО-116°C/1 MM PT.CT. , показатель преломлени ,Э70 (). ЯМР-спектр,сЛ(ССР4):,58 (IH, g, g, J 6,5; 3,0 Гц); 3,25 (IH, g, g, J 16,0; 3,0 Гц); 2,91 (IH, g, g, J 16,0; 6,5 Гц); 2,80 (Ж, g, J 17 Гц); 2,80 (IH, g, J 17 Гц); 2,10 (3H, с); 1,22 (ЗН, с); 1,06 ( ЗН, с). Выход 52,7. Найдено,%: С 37,9; Н ,9; С 50,1 Вычислено,%: С ЗВ,6; Н 5,0; СР 50,6 Б. К нагреваемой с обратным холодильником смеси 52 г (366,7 ммоль) ,-диметил-5-гексен-2-она(89,0%-ный) , 127 г (925,5 ммоль) четыреххлористого углерода, 500 мг (1 вес.% от енона ) хлорида меди (I), 20 мг (0, вес.% от енона) хлорида меди (11) (дигидрат) и 250 мл трет.амилового спирта по капл м добавл ют в течение 2 ч в раствор, полученный при растворении 50, г (109 весЛ от енона) моноэтаноламина, 300 мг хлорида (0,6 вес.% енона) меди (I) и 10 мг (0,02 весД от енона) дигидрата хлорида меди (II) в амиловом спирте , вз том в количестве, необходимом дл получени общего объема 100 мл. После окончани реакции удал ют более низкокип щие компоненты, остато разбавл ют водой, экстрагируют эфиром и после удалени эфира из эфирного сло последний перегон ют в вакууме; получают 88,5 г (289,5 ммоль) 4,«-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она; т.кип. 90100°С/0 ,й мм рт.ст., чистота 91,6%; выход 78,8%. Данные ИК-спектра, ЯМР и газохроматографического анализа продукта соответствуют с данным дл продукта примера 1А. Пример
- 2. Процесс провод т аналогично примеру 1 Б, за исключением того, что примен ют 27 г (825,5 ммоль) четырехбромистого углерода вместо 127 г четыреххлористого углерода. Получают 137,7 г (268,3 ммоль) , -диметил-5,7,7,7-тетрабромгептан-2-она . Т.кип. ,k мм рт.ст.; чистота 89,2%, выход . Найдено,%: С 2,3; Н 3,3; Вг 67,9 Вычислено,%: С 23,6; Н 3,1; Вг 68,8 MK-cneKTp.Vwcmo см четкий 1726; 1370; 1260-1150. ЯМР-спектр,сЛ(ССе4) : 4,63 (1Н, g, g, J 7,2 Гц; J 3,2 Гц); 3,52 ,2 (4Н, м); 2,10 (ЗН, с); 1,22 (ЗН, с); 1,06 ЗН, с). Пример
- 3. Смесь 10,1 г (80,0 ммоль ) ,4-диметил-5-гексен-2-она , 48 г (,0 ммоль) трихлорбромметана и 50 мг (0,5 весД от енона) d- ,о1-азобис-изобутиронитрила (АБИБН) нагревают с обратным холодильником , добавл через 1 ч и через 3 50 мг (0,5 весД от енона) АБИБН. После нагревани в указанных услови х в течение k ч провод т обработку , как в примере 1Б, и получают 3,1 г исходного продукта и 3,7 г (37,6 ммоль) ,-диметил-5-бром-7 ,7,7-трихлоргептан-2-она; т.кип. 95-105°C/a,i) мм рт.ст., чистота 89,0, выход ,.0%. Найдено,: С 25,3; Н 3,6; галоген 65,1 Вычислено,: С 2б,1; Н 3,; галоген 66,8 ИК-спектр, см : четк. 1727; 1368; 1271; 990. ЯМР-спектр, сЛ (ССБ4): ,6 (1Н, g, 9, J 7,1 Гц; J 3,0 Гц); 3,52 ,2- (, м); 2,10 (ЗН, с); 1,22 (ЗН, с); 1,06 (ЗН, с). Пример
- 4. В 15 г(07,5 ммол четыреххлористого углерода раствор ют 5,0 г (25,2 ммоль) 3-этоксикарбонил-4 ,4-риметил-5 гексен-2-она и к полученному раствору добавл ют 0,3 г (6 вес. от енона) перекиси бензоила. Смесь нагревают 3 ч в авт клаве при 120С. Реакционную смесь промывают водным раствором сульфита натри , а за тем удал ют четыреххлористый углеро при пониженном давлении. При перегонке в вакууме получают 8,4 (2,7 ммоль) 3-этоксикарбонил-, -диметил-5 , 7,7, 7-етрахлоргептан-2-он . Т.КИП. 120-130С/0,7 мм рт.ст., показатель преломлени 1,5018(19,5 Выход 9,
- 5. Пример 5 5б г (183,2 ммол i, -диметил-5,7, 7,7-тетрахлоргептан-2-она (91,) раствор ют в 1бО мл метанола и раствор охлаждают до 0°С. К этому раствору по капл м в течение 30 мин при указанной температуре добавл ют 80 мл метанольно го раствора, содержащего 9,6 г ( ммоль) гидроокиси натри , и пе ремешивают 1 ч при температуре от О до -5°С. Затем реакционную смесь разбавл ют водой, нейтрализуют сол ной кислотой и экстрагируют эфиром. При перегонке в вакууме получают Ц,2 г (180,7 ммоль) 2,2-диметил-З-Цис-транс (2 ,2, 2-трихлорэтил )-циклопропилметилкетона. Т.КИП. 78-86°С/О,6 мм рт.ст., соотношение цис/транс равно 91,5/8,5; чистота 99,6%. Выход 98, данным ЯМР и газохроматографического анализа, продукт аналогичен продукту примера 1. Пример
- 6. К 60 мл метального раствора, содержащего 2,9 г едкого натра,добавл ют 10,0 г ,4-диметил-5 ,7,7,7-тетрахлоргепган-2-она при 25С и смесь перемешивают 2 ч при той же температуре. Смесь разбавл ют водой и подвергают экстракции эфиром. После промывани эфирного сло водой эфир отгон ют. Это приводит к образованию 8,0 г 2,2-диметил-3- (2 ,2,2-трихлорэтил)-циклопропилметилкетона с цис/транс-соотношением 83/17, т. кип. 75-82 с/ /1 мм рт.ст. и выходом 92. Пример 7- Реакцию провод т аналогично примеру 6, за исключением того, 4TQ смесь перемешивают А ч при 25°С, что приводит к получению 8,2 г 2,2-диметил-3-(2,2,2-трихлорэтил )-циклопропилметилкетона с цис/транс-соотношением 78/22 и выходом 94. Пример 8. К 120 мл метанольного раствора, содержащего 5,8 г едкого натра, за 10 мин по капл м добавл ют 20,0 г 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она при 35°С и смесь перемешивают 2 ч при . Далее смесь подвергают обработке аналогично описанному в примере 6 и получают 15,0 г 2,2-диметил-З- (2,2,2-трихлорэтил)-циклопропилметилкетона с цис/транс-сооть1ошением 65/35 и выходом 86. Пример 9- В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл внос т 2,3 г (Э,4 ммоль) (j) 2,2-диметил-З-Цис, транс(2,2,2-трихлорэтил)-циклопропилметилкетона (соотношение цис/транс 55/45) и по капл м при температуре добавл ют 15 г (20,1 ммоль) 10 -ного водного раствора гипохлорита натри . Смесь перемешивают 2 ч при указанной температуре , а затем 12 ч при 20-25 С. Затем реакционную смесь экстрагируют 20 мл бензола дл удалени непрореагировавшего продукта и подкисл ют 10%-ной сол ной кислотой до рН t. Водный слой экстрагируют 30 мл .бензола , бензольный слой промывают 20 мл воды и удал ют бензол выпариванием . При перегонке в вакууме получают 1,85 г (7,5 ммоль) целевой (t) 2,2-диметил-З-цис, транс-(2,2,2-трихлорэтил ) циклопропан-1-карбоновой кислоты (соотношение цис/транс ) в виде прозрачного бесцветного масла. Т. кип. 120-130°C/0,it мм рт.ст., показатель преломлени 1,5020 (2lc) выход 80,0%. Н 46,1; С6 42, Найдено, 1; Н 45,2; Вычислено ее ,з ИК-спектр, л)мсзИ.с;, см- 3400-2 00; 1705; 1250; 805ЯМР-спектр , сА(ССе4): 11,80 (1Н, с 3,20-2,60 (2Н,М); 2,00-1,+0 (2Н,м) 1 ,-fjO-1,20 (СН KB). Пример 10. В четырехгорлую колбу енкостью 50 мл внос т 3,5 г (11,1 ммоль) (+) 1-этоксикарбонил-2 ,2-диметил-З-цис, транс-(2, 2 -трихлорэтил)-циклопропилметилкетона (соотношение цис/транс-55/ 5) и добавл ют при 0-5°С по капл м 20 г ( 26,9 ммоль) Ю Й-ного водного pacTBO ра гипохлорита натри . Смесь перемешивают 2 ч при указанной температуре и 15 ч при 20-25 0. Затем реакционную смесь экстрагируют 20 мл бензола дл удалени непрореагировавшего npo дукта и водный слой подкисл ют 10%-ной сол ной кислотой до рН 1. Водный слой экстрагируют 30 мл бензола , бензольный слой промывают 20 м воды и бензол удал ют при пониженном давлении, При перегонке в вакууме по лучают 1,9 г (6,0 ммоль) (t) 1-этоксикарбонил- 1-карбоновой кислоты (соотношение цис/транс 55/45) в виде масла светло-желтого цвета. Т.кип. 140-145°C/0,1 мм рт.ст. 1,5163 (21С) показатель преломлени выход 53,9%. Найдено,%: С 42,3; Н 4,7; СЕ 33,8 Вычислено, С 41,6; Н 4,8; се 33,5 ИК-спектр, четк. , VMOIKC 3400-2400; 1740-1700; 1476; 1210; 800. 10 ЯМР-спектр,сЛ(ССР4): 11,90 (1Н,с); ,10 (2Н, кв., J 8,0 ГЦ); 3,202 ,60 (2Н, м); 2,00-1,30 (1Н, м); 1,30 (6Н, с); 1,23 (ЗН, т, J 8,0 Гц). Пример 11. К 250 мл раствора , содержащего Зб г (0,9 моль) гидроокиси натри и метанола, добавл ют 26,8 г (0,11 моль) 2,2-диметил-3 (2,2,2-трихлорэтил)-циклопропилметилкетона (чистота 97,9%, при соотношении цис/транс 91,5 (8,5) при охлаждении льдом, в течение 100 мин абсорбируют 27,6 г(0,30 моль) хлора с поверхности раствора и перемешивают в течение 30 мин. Затем добавл ют 25,2 (0,1 моль) сульфата натри (семиводного) и 200 мл воды, перемешивают смесь 30 мин дл разло ени избытка гипохлорита. Реакционную смесь подкисл ют концентрированной сол ной кислотой, отдел ют органический и водный слои, экстрагируют его эфиром. Эфирный слой смешивают с отделенным органическим слоем и промывают водным раствором бикарбоната натри , а затем насыщенным раствором хлористого натри . После отгонки эфира провод т перегонку в вакууме и получают 3,3 г (0,028 моль) метилового эфира 2,2-диметил-З- (2,2,2-трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты. Т.кип. 77 86С/0,4 мм рт.ст., отношение цис/ /транс 88/12. Найдено,%: С 42,7; Н 5,2; Се Вычислено,%: С 41,6; Н 5,0; СС 41,0 ИК-спектр, четк. , см 1700; 1290; 1290; 770; 715ЯМР-спектр ,о(ССе4): 3,55 (ЗН); 3,20-0,60 (2Н, м); 1,70-1,30 (2Н, м); 1,25 (6Н, с). Чистота 87,89%; выход 26,3%, и 15 г ( 0,05б моль) 2,2-диметил-3(2 ,2 ,2 -трихлорэтил )-циклопропанкарбоновой кислоты. По данным ЯМР и газохроматогра-, фического анализа, в пересчете на метиловый эфир с использованием диазометана продукт согласуетс с продуктом примера 1. Т.кип. 104 120С/0 ,4 мм рт.ст., отношение цис/транс 82,8/17,2, чистота 91,8%; выход 52,0%. После подкислени водного раствора бикарбоната натри получают 1,4 г (0,006 моль) 2,3-диметил-3 (2,2,2-трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты. 11Э Пример 12. В колбу емкость 20 мл внос т 3,0 г (12,2 ммоль) (1 2 ,2-диметил-3-Цис,транс-(2 ,2, 2 -трихлорэтил )циклопропан-1-карбоновой кислоты (соотношение цис/транс ) и добавл ют по капл м при комнатной температуре 10 г(25 ммоль ТО -ного водного раствора едкого на ра. После нагревани с обратным холо дильником в течение 5 ч реакционную смесь подкисл ют до рН 1 со л ной кислотой и экстрагируют 50 мл бензола. Бензольный слой промывают 20 мл водного раствора хлористого натри и высушивают над безводным сульфатом магни . .После удалени бензола при пониженном давлении провод т перегонку в вакууме и получают 2,k г(11,5 ммо целевой (t)-2,2-диметил-3 Цис,транс -(2,2-дихлорвинил)циклопропан-1карбоновой кислоты (соотношение цис/транс ) в виде прозрачного бесцветного масла. Т. кип. lOO-IIO /о,л мм рт.ст., показатель преломле ни 1,5117 (); выход 9,0. По данным ЯМР и газохроматографического анализа, этот продукт согласуетс с продуктом примера 9 (кислоту считают как метиловый эфир полученный взаимодействием с диазоме таном). Пример 13. КЗОмл раствора 0,92г(40 ммоль) металлического натри в метаноле добавл ют г (26,3 ммоль).метилового эфира 2,2-диметил-3- (2 ,2,2-трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты(чистота 87,8%, цис/т.ранс-отношение-88/12 ), и полученную смесь нагревают с обратным холодильником 35 ч. После отгонки метанола смесь разбавл ют сол ной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный слой промывают водным раствором бикарбоната натри и насыщенным водным раствором хлористого натри , а затем отгон ют эфир. При перегонке в вакууме получают 5. г (1,3 ммоль) метилового эфира 2,2-диметил-З-(2 ,2 ,-дихлорвинил )циклопропанкарбоновой кислоты т.кип. 64-72°С/1,2 мм рт.ст. Соотношение цис/транс 90,9/9,l, чистота 87,8%, выход 79,8%. При подкислении промывного водного раствора бикарбоната натри дополнительно получают 0,5 г 2,2-диметил-З-(2 ,2-дихлорвинил )циклопропанкарбоновой кислоты. Все данные ЯМР и газохроматографического анализа этих продуктов аналогичны данным примера 9 (кислоту в газохроматографии рассчитывают, как метиловый эфир). Пример . К 120 мл раствора 4,8 г (120. ммоль) гидроокиси натри в метаноле добавл ют 11,1 г С,5 ммоль) 2,2-диметил-З-(2 ,2,2трихлорэтил )-циклопропанкарбоновой кислоты (чистота 91,8%, отношение цис/транс-82,8/17,2), и полученную смесь нагревают с обратным холодиль-. НИКОМ 37 ч. Затем смесь разбавл ют водой и нейтральную часть удал ют при экстракции эфиром. Водный слой подкисл ют концентрированной сол ной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный слой концентрируют и получают 8,15 г (Зб,0 ммоль) 2,2-диметил-3- (2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кис:лоть1 (отношение цис/транс 79,8/20,2, чистота 92,4%, выход 86,8%). Пример 15- Процесс провод т аналогично предыдущему примеру, за исключением того, что к смеси k г (100 ммоль) гидроокиси натри , 20 мл метанола и 30 мл воды добавл ют 5 г (18, ммоль) метилового эфира 2,2диметил-3 (2 ,2,2 -трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты (чистота 95,8%, отношение цис/транс 92,7/7,3), и полученную смесь нагревают с обратным холодильником 10 ч. Получают 3,31 г (15,3 ммоль) 2,2-диметил-З-(2 ,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты (отношение цис/транс 98,8/1,2, чистота 9б,%, выход 8Ь7%). Формула изобретени 1. Способ получени цис- и то нс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых . кислот или их эфиров общей формулы у « , 1 с /cid-Cii l- C-doop водород или С -С4-алкил; водород, С -С -алкил, или С -С4-алкокси-, карбонил;
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50018295A JPS5195043A (en) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | beeta jiharogenoetenirushikuropuropanjudotaino seizohoho |
| JP50018298A JPS6059221B2 (ja) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | アルキルシクロプロピルケトン誘導体の製造方法 |
| JP1829775A JPS5721173B2 (ru) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | |
| JP50018296A JPS5195010A (en) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | Arukiru 3*5*5*55 tetoraharogenopenchiruketonjudotainoseizohoho |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU940644A3 true SU940644A3 (ru) | 1982-06-30 |
Family
ID=27456930
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU762322217A SU940644A3 (ru) | 1975-02-12 | 1976-02-11 | Способ получени цис- и транс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот или их эфиров |
| SU782618098A SU1075972A3 (ru) | 1975-02-12 | 1978-05-29 | Способ получени производных @ -дигалоидвинилциклопропана |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU782618098A SU1075972A3 (ru) | 1975-02-12 | 1978-05-29 | Способ получени производных @ -дигалоидвинилциклопропана |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4740612A (ru) |
| CA (1) | CA1146580A (ru) |
| CH (3) | CH628016A5 (ru) |
| DE (1) | DE2605398C3 (ru) |
| DK (1) | DK55376A (ru) |
| FR (1) | FR2300755A1 (ru) |
| GB (1) | GB1498931A (ru) |
| IL (2) | IL48977A (ru) |
| IT (1) | IT1053979B (ru) |
| NL (1) | NL168214C (ru) |
| SU (2) | SU940644A3 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4681953A (en) * | 1974-09-10 | 1987-07-21 | Sagami Chemical Research Center | Process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates |
| DE2638356A1 (de) * | 1976-08-26 | 1978-03-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeureester |
| GB1515049A (en) * | 1976-10-22 | 1978-06-21 | Ici Ltd | Preparation of halogenated aldehydes |
| US4166064A (en) | 1978-02-13 | 1979-08-28 | Fmc Corporation | Process for preparing high cis 3-(2,2,2-trichloroethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylates |
| DE2923773A1 (de) * | 1979-06-12 | 1980-12-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von trans-3,3-dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsaeure |
| DE3201481A1 (de) * | 1982-01-20 | 1983-09-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Halogenalkylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
| DE3361336D1 (en) * | 1982-05-05 | 1986-01-09 | Bayer Ag | Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters, and intermediate products therefor |
| GB8419339D0 (en) * | 1984-07-30 | 1984-09-05 | Elliott M | Pesticides |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2561516A (en) * | 1948-02-20 | 1951-07-24 | Us Rubber Co | Trichloromethylalkenes |
| US2554533A (en) * | 1949-02-08 | 1951-05-29 | Us Rubber Co | Bromo-trichloro butenyl acetate |
| US3122587A (en) * | 1959-11-13 | 1964-02-25 | Union Carbide Corp | Process of producing 6-halo-2, 5-dimethylhexanone-3 |
| GB920855A (en) * | 1960-05-08 | 1963-03-13 | Aharon Katchalsky | A process for the preparation of telomers or adducts |
| BE622939A (ru) * | 1961-09-28 | |||
| FR1356949A (fr) * | 1962-12-13 | 1964-04-03 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation de dérivés de l'acide cyclopropanecarboxylique |
| US3652652A (en) * | 1962-12-21 | 1972-03-28 | Rhone Poulenc Sa | 3-methallyllevulinates and preparation thereof |
| US3310589A (en) * | 1964-01-29 | 1967-03-21 | Grace W R & Co | Dibromodifluoromethane addition to olefines |
| US3862978A (en) * | 1967-08-24 | 1975-01-28 | Dow Chemical Co | Catalytic synthesis of organic halogen compounds from an ethylenically unsaturated compound and a halogenated organic compound |
| JPS5198248A (ru) * | 1975-02-24 | 1976-08-30 |
-
1976
- 1976-02-02 GB GB4037/76A patent/GB1498931A/en not_active Expired
- 1976-02-03 NL NLAANVRAGE7601063,A patent/NL168214C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-02-05 IL IL48977A patent/IL48977A/xx unknown
- 1976-02-11 DE DE2605398A patent/DE2605398C3/de not_active Expired
- 1976-02-11 SU SU762322217A patent/SU940644A3/ru active
- 1976-02-11 IT IT48059/76A patent/IT1053979B/it active
- 1976-02-11 CA CA000245539A patent/CA1146580A/en not_active Expired
- 1976-02-11 DK DK55376*#A patent/DK55376A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-02-11 FR FR7603734A patent/FR2300755A1/fr active Granted
- 1976-02-12 CH CH173576A patent/CH628016A5/de not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-05-29 SU SU782618098A patent/SU1075972A3/ru active
-
1980
- 1980-04-02 CH CH262080A patent/CH631961A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-08-28 CH CH646280A patent/CH623557A5/de not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-05-10 IL IL62828A patent/IL62828A0/xx unknown
-
1986
- 1986-02-05 US US06/825,966 patent/US4740612A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7601063A (nl) | 1976-08-16 |
| CH628016A5 (de) | 1982-02-15 |
| CH631961A5 (de) | 1982-09-15 |
| US4740612A (en) | 1988-04-26 |
| FR2300755A1 (fr) | 1976-09-10 |
| NL168214B (nl) | 1981-10-16 |
| GB1498931A (en) | 1978-01-25 |
| IT1053979B (it) | 1981-10-10 |
| SU1075972A3 (ru) | 1984-02-23 |
| DE2605398C3 (de) | 1980-07-31 |
| CH623557A5 (ru) | 1981-06-15 |
| DE2605398B2 (de) | 1979-11-15 |
| IL48977A (en) | 1983-05-15 |
| DK55376A (da) | 1976-08-13 |
| IL62828A0 (en) | 1981-07-31 |
| CA1146580A (en) | 1983-05-17 |
| DE2605398A1 (de) | 1976-08-26 |
| FR2300755B1 (ru) | 1978-11-10 |
| NL168214C (nl) | 1982-03-16 |
| IL48977A0 (en) | 1976-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU688122A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты | |
| SU940644A3 (ru) | Способ получени цис- и транс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот или их эфиров | |
| US3658879A (en) | Process for the preparation of chrysanthemic acid | |
| US3527769A (en) | Process for producing an optically active dihydrochrysanthemolactone | |
| US4235780A (en) | Derivatives of 2H-pyran-2-one | |
| Bernady et al. | Prostaglandins and congeners. 28. Synthesis of 2-(. omega.-carbalkoxyalkyl) cyclopent-2-en-1-ones, intermediates for prostaglandin syntheses | |
| US3652652A (en) | 3-methallyllevulinates and preparation thereof | |
| GB1587390A (en) | Process for the preparation of four-membered cyclic ketones | |
| US4288370A (en) | Halogenovinyl-substituted tetra-hydrofuran-2-ones | |
| NO750878L (ru) | ||
| US4234517A (en) | 2-(2',2'-Dihalovinyl)-cyclobutanones and 2-(2',2',2'-trihaloethyl)-cyclobutanones | |
| US4083855A (en) | Method for producing a γ-lactone | |
| Saeed et al. | An efficient synthesis of 3, 5‐dimethoxyhomophthalic acid, a key intermediate for synthesis of natural isocoumarins | |
| Ogata et al. | Reaction of tolan with a mixture of iodine and peracetic acid | |
| US2783257A (en) | Preparation of a higher aliphatic ketone | |
| US4092482A (en) | Process for preparing 6,6,6-trihalo-3,3-dimethyl-4-hexenoates | |
| US4237058A (en) | Bicyclic lactone derivatives | |
| US4320062A (en) | Preparation of 5-(2,2,2-trihaloethyl)-dialkyl-tetrahydrofuran-2-ones | |
| US4342694A (en) | Processes for producing pyrethroid insecticide intermediates | |
| US4508913A (en) | Dialkoxymethyl-butyrolactones | |
| US4667050A (en) | Preparation of pyrethroid precursors | |
| US4281203A (en) | (Cyclopropyl)vinyl alkyl ether derivatives | |
| US4701539A (en) | 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, an insecticide intermediate | |
| HU182688B (en) | Process for preparing esters of4-cyano-4-halo-3,3-dimethyl-butyric acid | |
| Mitra et al. | Synthesis of some new 1R-cis-pyrethroids from (+)-3-carene |