SU942592A3 - Способ получени 2,3,5-трихлорпиридина (его варианты) и 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила - Google Patents
Способ получени 2,3,5-трихлорпиридина (его варианты) и 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила Download PDFInfo
- Publication number
- SU942592A3 SU942592A3 SU792847570A SU2847570A SU942592A3 SU 942592 A3 SU942592 A3 SU 942592A3 SU 792847570 A SU792847570 A SU 792847570A SU 2847570 A SU2847570 A SU 2847570A SU 942592 A3 SU942592 A3 SU 942592A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- trichloropyridine
- trichloro
- formylbutyronitrile
- trichloroacetaldehyde
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- CNLIIAKAAMFCJG-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CN=C(Cl)C(Cl)=C1 CNLIIAKAAMFCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- WIPMHAQXXYPIPT-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trichloro-5-oxopentanenitrile Chemical compound N#CC(Cl)CC(Cl)(Cl)C=O WIPMHAQXXYPIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 title 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 title 1
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229940029273 trichloroacetaldehyde Drugs 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- -1 2,4,4-trichloro-formylbutyronitrile Chemical compound 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- VMHZXXPDUOVTHD-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC(Cl)=C1Cl VMHZXXPDUOVTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Substances C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 12
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 4
- OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropanenitrile Chemical compound COCCC#N OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 claims 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims 2
- QCKPJWDIDCGQRB-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-3,5-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CN=C(Br)C(Cl)=C1 QCKPJWDIDCGQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910003930 SiCb Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims 1
- SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims 1
- 229940035339 tri-chlor Drugs 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSMDDWIHSPKJBJ-UHFFFAOYSA-N ClC(C(C#N)(Cl)Cl)CC=O Chemical compound ClC(C(C#N)(Cl)Cl)CC=O VSMDDWIHSPKJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100112682 Danio rerio ccne1 gene Proteins 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940066528 trichloroacetate Drugs 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
нического растворител , и целевой продукт выдел ют.
Предпочтительно взаимодействие трихлорацетаПьдегида и акрилонитрил провод т в закрытой системе при давлении, соответствующем 70-140 С.
Катализатор присоединени трихлорацетальдегида к акрилоиитрилу берут в количестве 0,1-5 молД в расчете на акрилонитрил.
Присоединение трихлорацетальдегида к акрилонитрилу провод т в присутствии инертного органического растворител .
В качестве органического растворител используют нитрил алканкарбоновой кислоты с 2-5 атомами, углерода , 3 алкоксипропионитрил с 1-2 атомами углерода в алкильнОй группе или в избытке акрилонитрила.
Циклизацию 2,+, -трихлор-4-формилбутиронитрила осуществл ют в присутствии хлористого или бромистого водорода, хлористого алюмини или п тихлористого фосфора.
Циклизацию 2,А, -тpиxлop-4-фopмилбyтиpoнитpилa провод т при 80200 С в среде хлороформа, диалкиловых эфиров с 1-А атомами углерода в алкильных группах или в диметилформамиде .О
Поставленна цель достигаетс таже вариантом способа получени 2,3., -трихлорпиридина, заключающимс в том, что трихлорацетальдегид подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при 150-200 С в присутствии катализатора Си, СиСС (|), дихлор-трис-трифенилфосфинрутени (II) в количестве 0,1-5 мол. в расчете на акрилонитрил в среде инертного органического растворител .
Предпочтительно реакцию провод в закрытой системе при давлении, соответствующем температуре реакции.
В качестве инертного органического растворител используют нитрил алканкарбоновой кислоты с 2-5 атомами углерода-или 3 алкоксипропионитрил с 1-2 атомами углерода в алкильной группе.
Реакцию лучше проводить в ацетоиитриле , бутиронитриле или Зметоксипропионитриле .
Также предложен способ получени , А-трихлор-4-формилбутиронитрила заключающийс в том, что трихлорацетальдегид подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при в присутствии катализатора Си, СиСе (1), медной бронзы в количест- . ве 0,01-10 МОЛ.1 в расчете на акрилонитрил , и целевой продукт выдел ют.
Варианты способа получени 2,3,5 -трихлорпиридина paзличaюtc тем, что по первому варианту промежуточно полученный в результате взаимодействи трихлорацетальдегида и акрилонитрила 2,4,-трихлор-4-формилбутиронитрил подвергают циклизации, а по второму варианту процесс взаимодействи акрилонитрила и трихлорацетальдегида и последующую циклизацию промежуточного продукта осуществл ют в один прием.
Поставленна цель достигаетс также способом получени 2, ,4-трихлор формилбутиронитрила формулы
„ Ci се I I
/-C-CH2-CH-(N « Ci
который вл етс новым промежуточным продуктом дл синтеза 2,3,5-трихлорпиридина и заключаетс в том, что трихлорацетальдегид подвергают взаимодействию с экрйлонитрилом при
70-ЙО С в присутствии катализатора Си, CuCE (|), медной бронзы в количестве 0,01-10 МОЛ.1 в расчете на акрилонитрил, и целевой продукт выдел ют .
Предпочтительно реакцию провод т в закрытой системе при давлении, соответствующем С, катализатор берут в количестве 0,1-5 мол. в расчете на акрилонитрил.
Предпочтительно реакцию провод т в присутствии инертного органического растворител , такого как нитрил алканкарбоновой кислоты, с 2-5 атомами углерода, ЗЭлкоксипропионитрил
с 1-2 атомами углерода в алкильной группе или в избытке акрилонитрила.
Пример 1 а. Получение 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила .
22,0 г трихлорацетальдегида, 5,3 г
Claims (3)
- акрилонитрила и 0,5 г хлорида меди (I) совместно с 30 мл ацетонитрила нагревают в эмалированном автоклаве в течение 20 ч при 115С. После охлаждени растворитель отгон ют в вакууме при температуре около 40-50 С, остаток смешивают с 50 мл диэтилового эфира и полученный в виде осадка хлорид меди (|) отфильтровывают. После отгонки диэтилового эфира остаток подвергают фракционной перегонке в вакууме, причем отбирают фракцию, кип щую при 64-65°С и остаточном давлении ЦОО мм ртутного столба. По лучают 13,6 г (60% от теории) 2,4, -трихлор-4-формилбутиронитрила в ви де бесцветного масла. Инфракрасный спектр (CHCCj ) в см 2250 {CN), 1750 (СО). ВычисленоД: С 29,96; Н 2,01;. N 6,99; С 53,06 (молекул рный вес 200,4 Найдено,: С 29,89; Н 2,13; N 6,95; се 52,67. Пример 16. Получение 2,3, -трихлорпиридина. 13,6 г 2,4,t-трихлор-4-формилбутиронитрила , полученного по примеру 1 а , с добавлением 1,О г треххло ристого алюмини нагревают в эмалир ванном автоклаве 1 ч при . Зате неочищенный продукт перегон ют с во д ным паром и 2,3,5 трихлорпиридин отдел етс в виде белых кристаллов. Выход составл ет 9,1 г (83% от теории ) 2,3,5 трихлорпиридина, имеющег т.пл. 49-50 с. Пример 2а. 1,7г трихлорацетальдегида , 5,3 акрилонитрил и 0,5 г хлорида меди (I) нагревают, в среде ЧО мл 3-метоксипропионитрил при 30-85С. В ходе реакции темпера тура кипени смеси возрастает и, пр мерно через 30 ч, достигает 125 О 130 С. После охлаждени наход щеес в колбе содержимое темного цвета экстрагируют диэтиловым эфиром. Пос ле отгонки диэтилового эфира остающеес коричневое масло нагревают в вакууме, создаваемом водоструйным н сосом при . Остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме . Получают 10,2 г (5Ц от теории ) бесцветного масла, которое тож дественно продукту, полученному в примере 1а. Пример 26. Полученный по примеру 2 а 2 ,,4-tpиxлop- -фopмилбyтиpoнитpил перевод т в 2,3,5 трихлорпиридин (выход 805Г, от теории) , нагрева 3 ч при 130 С с последующей перегонкой с вод ным паром. Примерз. 20 г 2,«,4-трихлор-Ц-формилбутиронитрила ,- полученного по примеру 1 а, раствор ют в 20 мл диэтилового эфира и при 025°С обрабатывают в течение 5 ч потоком газообразного бромистого водорода . Затем диэтиловый эфир отгон ют в вакууме и остаток очищают путем перегонки с вод ным паром. Получают 13,6 г (60% от теории) 2-бром3 ,5 дихлорпиридина в виде белых кристаллов, имеющих т.пл. 2°C. Хороший выход получают также при одинаковой методике получени , использу в виде растворител хлороформ вместо диэтилового эфира. Пример k а. Получение 2,, -трихлор- -формилбутированитрила . ,7 г трихлорацетальдегида, 13,2 акрилонитрила и 0,63 г порршкообразной активированной меди нагревают 12 ч при 10 С в реакторе дл работы при повышенном давлении. Затем избыток акрилонитрила отгон ют при ЛО-50°С в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Получают 18,2 г темного масла, которое, по данным газового хроматографического анализа, состоит на 85,4- из 2,4,4-трихлор- -формилбутиронитрила , что соответствует выходу 77 от теории. Пример 46. Получение 2,3,5 -трихлорпиридина. 18,2 г 2,4,-трихлор-+-формилбуронитрила , полученного по примеру 4 а, внос т по капл м в течение 15 мин в вертикально расположенную колонку длиной 0 см и диаметром 2,5 см, заполненную наполовину кольцами Рашига и снабженную рубашкой, обогреваемой гор чим маслом при 175 . Одновременно снизу колонки пропускают слабый поток газообразного хлористого водорода противотоком относительно движени реакционной смеси. Вытекающую из реактора по капл м темную смолообразную массу перегон ют с вод ным паром. Получают 11,5 г (851 от теории) 2,3,5-трихлорпиридина в виде белых кристаллов, т.пл. 9-5fl c. П р им . 5 а. Получение 2,k,k-трихлор-4-формилбутиронитрила . Смесь ,7 г трихлорацетальдегида, 13.2г акрклонитрила и 0,63 г активированной медной бронзы нагревают 48 ч с обратным холодильником. Затем избыточное количество акрилонитрила отгон ют nff 40-50С в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Получают 17.3г темного масла, которое, по данным газового хроматографического анализа, состоит на 88,5% из 2,4,47 -трихлор- -формилбутиронитрила, что соответствует выходу 76,5 от теории Пример 56. Получение 2,3, -трихлорпиридина. 17,3 г 2,,A-тpиxлop- -фopмилбyтиpoнитpилa , полученного по приме ру 5 а, при пропускании слабого пот ка газообразного хлористого водород нагревают 2k ч при 80-85 с. Затем всю реакционную смесь перегон ют с вод ным паром. Получают 10,0 г (72 от теории) 2,3,5 трихлорпиридина в виде белых кристаллов с т.пл. 9Пример 6. Получение 2,3,5 -трихлорпиридина. В раствор 25,0 г (0,125 моль) 2, 4, А-трихлор- -формилбутиронитрила в 50 мл М,М-диметилформамида пропус кают газообразный хлористый водород с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси на превышала 120°С. По окончании реакции смесь в ливают в лед ную воду. Осадок бежевого цвета отфильтровывают и высушивают . Получают таким путем 15,1 г ( от теории) 2,3, 5-трихлорпириди с т.пл. 48-50°С. П р и м е р 7- Получение 2,3,5 -трихлорпиридина. 10,3 г п тихлористого фосфора при охлаждении внос т отдельными по ци ми при температуре, не превышающей 60 С, в 0,0 г диметилформамида После этого полученный раствор сыщают хлористым водородом, причем . Пос температура повышаетс до реакционной массы до ле охлаждени 50 С прибавл ют по капл м 2,4,4-трихлор- -формилбутиронитрила , полученного по примеру 1 а, с таким расчетом,- чтобы температура не превышала 75 С. После добавлени 2,+, -трихлор- -формилбутиронитрила смес нагревают 1-ч при . Затем реакционную смесь с температурой 60 С выливают на лед, выпавший осадок 2,3,5 трихлорпиридина отфильтровы;вают , высушивают и получают 16,2 г (8Э% от теории) продукта с т.пл 951С . Пример 8. 17,7г трихлорацетальдегида , 5,3 г акрилонитрила и 0,5 г хлорида меди (1) нагревают с 40 мл ацетонитрила в эмалированном ч при . автоклаве в течение 1 После охлаждени растворитель отгон ют примерно при +0-50 С в вакууме 2 создаваемом водоструйным насосом. Из дистиллата выпадает 2,3,5-трихлорпиридин в форме белых кристаллов с т.пл. 49-50 с. Выход 11,1 г ( теории) . 2,3,5-трихлорпиридин со столь же хорошим выходом получают и в случае замены хлорида меди (I) 0,5 г медной бронзы или 0,5 г безводного хлорида железа (ill), причем в остальном поступают, как описано., Пример 9- 17,7г трихлорацетальдегида , 5,3 г акрилонитрила, 0,3 г дихлор-трис-трифенилфосфинрутени (М) и 30 мл 3-метоксипропионитрила в эмалированном автоклаве нагревают 2 ч при . После обработки , подобной примеру 1, получают 10,5 г (58 от теории) 2,3,5-трихлорпиридина . 2,3,5-тр.ихлорпиридин получают с хорошим выходом и в случае замены 3-метоксипропионитрила бутиронитрилом . Пример 10. 17,7 г трихлорацетальдегида , 5,3 г акрилонитрила и 0,5 г хлорида меди (|) совместно с tO мл ацетонитрила нагревают в эмалированном автоклаве 1/2 ч при 190 С. После охлаждени растворитель отгон ют примерно при С в вакууме , создаваемом водоструйным насосом . Остаток перегон ют с вод ным паром. Из продукта перегонки 2,3,5 -трихлорпиридин выпадает в виде белых кристаллов с т.пл. 49-50°С. Выход 11,3 г ( от теории). 2,3,5-трихлорпиридин получают с хорошим выходом, если при прочих равных услови х проведени синтеза температуру реакции выдерживают 2 ч при или 6 ч при 15СРс. Предложенный способ получени 2,3,5-трихлорпиридина (и его вариант) позвол ет получать целевой продукт в одну-две стадии из доступных исходных продуктов с хорошими выходами (60-90), высокой степени чистоты. Предложенный способ получени 2 ,4,|-трихлор-4-формилбутиронитрила позвол ет получать новый промежуточный продукт дл синтеза 2,3,5-трихлорпиридина из доступных исходнь1х реагентов. Формула изобретени 1. Способ получени 2,3,5-трихлорпиридина , отличающийс тем, что, с целью упрощени технологии процесса, трихлорацетальдегид подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при yO-TiO C в присутствии катализатора Си, СиС (|), медной бронзы в количестве 0,01-10 молД в расчете на акрилонитрил, и полученный 2,k, -трихлор- -формилбутиронитрил формулы «. 1 (-C-CH,-CH-CN ii 1|одвергают циклизации при температу ре 20-220 С, если необходимо в присутствии органического растворител и целевой продукт выдел ют. 2,Способ по п. 1,отличаю щий с тем, что взаимодействие трихлодацетальдегида и акрилонитрила провод т в закрытой системе при давлении, соответствующем . 70-IlO С. 3.Способ по п. 1, о тли ч а-ю .щ и и с тем, что катализатор при соединени трихлорацетальдегида к акрилонитрилу берут в количестве 0, 5 молД в расчете на акрилонитрил. k. Способ по п. 1, о т л и чающийс тем, что присоединение трихлорацетальдегида к акрило нитрилу провод т в присутствии инер ного органического растворител , 5- Способ попп. 1 и4, отли чающийс тем, что присоедин ние трихлор ацетальдегида к акрилонитрилу провод т в нитриле алканкарбоновой кислоты с 2-5 атомами углерода, 3-алкоксипропионитриЛе с 1-2 атомами углерода в алкильной группе или в избытке акрилонитрила в качестве инертного органического растворител . 6.Способ по п. 1, о т л и - . чающийс тем, что циклизацию 2, 4, трихлор- -формилбутиронит рила осуществл ют в присутствии хло ристого или бромистого водорода, хлористого алюмини или п тихлористого фосфора. . 7.Способ по п. 1, отличаю щ и и с тем, что циклизацию 2,4, - трихлор-«-формилбутиронитрила провод т при 80-200°С. 8. Способ по п. 1, отличаю щ И и С Я тем, что циклизацию 2,, - т рихлор- j-формилбу тирони трила провод т в среде хлороформа, диалкиловых эфиров с атомами углерода 210 в алкильных группах или в диметилформамиде . 9.Способ получени 2,3,5 трихлорпиридина , отли чаю|д 1йС тем, что, с целью упрощени технологии процесса, трихлорацетальдегид подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при 150-200гС в присутствии катализатора Си, СиСб (|), дихлор-тристрифенилфосфинрутени (11) в количестве 0,1-5 молД в расчете на акрилонитрил в среде инертного органического растворител . 10.Способ по п. 9, о т л и чающийс тем, что реакцию провод т в закрытой системе при давлении , соответствующем температуре реакции. 11.Способ по пп. 9 и 10, о т личающийс тем, что в качестве инертного органического растворител используют нитрил Элканкарбоновой кислоты с 2-5 атомами углерода или 3-алкоксипропионитрил с 1-2 атомами углерода в алкильной группе. 12.Способ по пп. 9-11, о т л и чающийс тем, что реакцию провод т в ацетонитриле, бутиронитриле или 3-метоксипропис5нитриле. 13.Способ получени 2,,4-трихлор-+-формилбутиронитрила формулы п 1 1 I C-C-CH,-CH-CN « ii отличающийс тем, что трихлорацетальдегид подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при в присутствии катапизатора Uu, CuCE (I), медной Ьронзы в количестве 0,01-10 мол.% в расчете на акрилонитрил, и целевой продукт .выдел ют . 1А. Способ по п. 13, отличающийс тем, что реакцию провод т в закрытой системе при давлении , соответствующем температуре 70-11«0 с. 15- Способ по п. 13, отличающийс тем, что катализатор берут в количестве 0,1-5 мол.% в расчете на акрилонитрил. 16. Способ по п. 13, отличающий с тем, что реакцию провод т в присутствии инертного органического растворител . 17. .Способ по пп. 13 и 16, о т личающийс тем, что реак ,11 9+259212цию провод т в нитриле алканкарбо-Источники информации,новой кислоты с 2-5 атомами углеро-.прин тые во внимание при экспертизеда, 3-алкоксипропионитриле с 1-2атомами углерода в алкильной группеin в «. Патент Великобританииили 8 избытке акри онитрила в качест- sи ir- -in-ioве инертного орг анического раствори-1978 213/61,тел .Приоритет по пунктам ,
- 2. М. Shinji и др. Присоединение05.12.78по пп. 1,3,«6, 9-13,этилового эфира трихлоруксусной кис5 17 . . «Олоты к олефинам. -
- 3. Org Chem23.10.79по пп. 2,5,7,8,lit,17.196, 29, № 7, 210.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1239578 | 1978-12-05 | ||
| CH1239478 | 1978-12-05 | ||
| CH948979 | 1979-10-23 | ||
| CH948879 | 1979-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU942592A3 true SU942592A3 (ru) | 1982-07-07 |
Family
ID=27429223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU792847570A SU942592A3 (ru) | 1978-12-05 | 1979-12-04 | Способ получени 2,3,5-трихлорпиридина (его варианты) и 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4245098A (ru) |
| EP (1) | EP0012117B1 (ru) |
| AR (1) | AR222846A1 (ru) |
| AU (1) | AU527950B2 (ru) |
| BR (1) | BR7907901A (ru) |
| CA (1) | CA1123836A (ru) |
| CS (1) | CS215035B2 (ru) |
| DD (1) | DD149065A5 (ru) |
| DE (1) | DE2962105D1 (ru) |
| ES (1) | ES486574A1 (ru) |
| FI (1) | FI70703C (ru) |
| GR (1) | GR73036B (ru) |
| HU (1) | HU184064B (ru) |
| IL (1) | IL58872A (ru) |
| NO (2) | NO154165C (ru) |
| PL (1) | PL122604B1 (ru) |
| SU (1) | SU942592A3 (ru) |
| TR (1) | TR21019A (ru) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0030215A3 (de) * | 1979-11-30 | 1981-10-07 | Ciba-Geigy Ag | 3,3,5-Trichlorglutarsäureimid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin |
| ATE11533T1 (de) * | 1979-11-30 | 1985-02-15 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6tetrachlorpyridin und 3,5,6-trichlorpyridin-2-ol. |
| EP0113467B1 (de) * | 1980-08-27 | 1986-04-30 | Ciba-Geigy Ag | 2,2-Dichlor-3,3,3-trifluorpropionaldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE3280205D1 (de) * | 1981-10-20 | 1990-08-09 | Ciba Geigy Ag | 5-halogenalkyl-pyridine. |
| US4473696A (en) * | 1982-10-07 | 1984-09-25 | Ici Americas Inc. | Synthesis of 2-substituted-5-methyl-pyridines |
| US4435573A (en) * | 1982-10-25 | 1984-03-06 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of substituted pyridines |
| US4468354A (en) * | 1983-02-15 | 1984-08-28 | The Dow Chemical Company | Continuous process for preparing 5-oxo-2,4-dichloro-4-substituted pentanenitriles |
| AU571683B2 (en) * | 1984-05-23 | 1988-04-21 | Zeneca Ag Products Inc. | 2-substituted-5-methylpyridines from methylcyclobutane- carbonitrile, valeronitrile and pentenonitrile intermediates |
| US5106984A (en) * | 1985-12-20 | 1992-04-21 | The Dow Chemical Company | 2-hydrocarbyl-3,6-dichloropyridines and their preparation |
| EP0306547B1 (en) * | 1987-09-09 | 1992-06-10 | Dowelanco | 2-hydrocarbyl-3,6-dichloropyridines and their preparation |
| IL86341A (en) * | 1988-05-11 | 1992-02-16 | Pamol Ltd | Preparation of polychloropyridine derivatives and intermediates therefor |
| US4996323A (en) * | 1989-05-12 | 1991-02-26 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of 3,5,6-trichloropyridin-2-ol |
| NL9000034A (nl) * | 1990-01-06 | 1991-08-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril. |
| US5254712A (en) * | 1990-01-06 | 1993-10-19 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of 5-oxohexane nitriles and the compound 2,4-dimethyl-5-oxohexane nitrile |
| US5229519A (en) * | 1992-03-06 | 1993-07-20 | Reilly Industries, Inc. | Process for preparing 2-halo-5-halomethylpyridines |
| US5688953A (en) * | 1996-07-31 | 1997-11-18 | Dowelanco | Process for the preparation of 3,3,5-trichloroglutarimide |
| US6051714A (en) * | 1998-03-12 | 2000-04-18 | Reilly Industries, Inc. | Processes for dechlorinating pyridines |
| USD889872S1 (en) * | 2018-08-09 | 2020-07-14 | Niangao Zhao | Bench |
| CN113004193B (zh) * | 2021-02-07 | 2024-10-18 | 兰州康鹏威耳化工有限公司 | 硅化合物在环合反应中的用途 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3299118A (en) | 1963-08-12 | 1967-01-17 | Shell Oil Co | Production of epsilon-halonitriles by the 1, 4-addition of an alpha-halonitrile to aconjugated diene |
| CH501623A (de) | 1967-12-18 | 1971-01-15 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin und seinen Derivaten |
| US3592817A (en) * | 1968-05-17 | 1971-07-13 | Dow Chemical Co | Preparation of perchloropyridine and perchlorocyanopyridine compounds by vapor phase chlorination of aliphatic nitriles |
| GB1334922A (en) * | 1971-05-04 | 1973-10-24 | Ici Ltd | Manufacture of halogenated pyridine derivatives |
| NL7207939A (ru) | 1972-06-12 | 1973-12-14 | ||
| CH620339A5 (ru) | 1976-03-05 | 1980-11-28 | Ciba Geigy Ag |
-
1979
- 1979-11-28 US US06/098,017 patent/US4245098A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-03 DE DE7979810171T patent/DE2962105D1/de not_active Expired
- 1979-12-03 DD DD79217329A patent/DD149065A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-03 AR AR279127A patent/AR222846A1/es active
- 1979-12-03 EP EP79810171A patent/EP0012117B1/de not_active Expired
- 1979-12-03 GR GR60656A patent/GR73036B/el unknown
- 1979-12-03 CA CA341,061A patent/CA1123836A/en not_active Expired
- 1979-12-03 FI FI793783A patent/FI70703C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-12-04 IL IL58872A patent/IL58872A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-12-04 ES ES486574A patent/ES486574A1/es not_active Expired
- 1979-12-04 NO NO793953A patent/NO154165C/no unknown
- 1979-12-04 CS CS798390A patent/CS215035B2/cs unknown
- 1979-12-04 AU AU53460/79A patent/AU527950B2/en not_active Ceased
- 1979-12-04 SU SU792847570A patent/SU942592A3/ru active
- 1979-12-04 BR BR7907901A patent/BR7907901A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-12-04 HU HU79CI1994A patent/HU184064B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-12-05 TR TR21019A patent/TR21019A/xx unknown
- 1979-12-05 PL PL1979220156A patent/PL122604B1/pl unknown
-
1984
- 1984-08-14 NO NO843244A patent/NO153847C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO153847B (no) | 1986-02-24 |
| TR21019A (tr) | 1983-05-16 |
| NO154165C (no) | 1986-07-30 |
| PL122604B1 (en) | 1982-08-31 |
| HU184064B (en) | 1984-06-28 |
| EP0012117A1 (de) | 1980-06-11 |
| NO154165B (no) | 1986-04-21 |
| AU5346079A (en) | 1980-06-12 |
| FI70703B (fi) | 1986-06-26 |
| EP0012117B1 (de) | 1982-02-10 |
| GR73036B (ru) | 1984-01-26 |
| US4245098A (en) | 1981-01-13 |
| NO843244L (no) | 1980-06-06 |
| FI70703C (fi) | 1986-10-06 |
| BR7907901A (pt) | 1980-07-22 |
| CS215035B2 (en) | 1982-06-25 |
| FI793783A7 (fi) | 1980-06-06 |
| AR222846A1 (es) | 1981-06-30 |
| DD149065A5 (de) | 1981-06-24 |
| NO793953L (no) | 1980-06-06 |
| NO153847C (no) | 1986-06-04 |
| DE2962105D1 (en) | 1982-03-18 |
| PL220156A1 (ru) | 1980-12-01 |
| IL58872A0 (en) | 1980-03-31 |
| ES486574A1 (es) | 1980-10-01 |
| AU527950B2 (en) | 1983-03-31 |
| CA1123836A (en) | 1982-05-18 |
| IL58872A (en) | 1982-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI70703C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 2,3,5-triklorpyridin och en foerfarandet anvaendbar mellanprodukt | |
| EP0022162A1 (en) | Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones | |
| US4769493A (en) | Process for producing tetrafluorophthalic acid | |
| US4764309A (en) | Preparation of chlorocarboxylic acid chlorides | |
| EP0150996A2 (en) | Manufacture of heptanoic acid derivatives | |
| US4849535A (en) | Production of cyclopentenylheptanoic acid derivatives | |
| EP0550762A1 (en) | Process for producing nitrile | |
| JP2844868B2 (ja) | テトロン酸アルキルエステルの製造方法 | |
| US5726338A (en) | Process for producing isothiocyanate derivatives | |
| KR20250065736A (ko) | 1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논 및 그의 유도체의 제조 방법 | |
| SU795457A3 (ru) | Способ получени цианистого бензоила | |
| AU2003203479B2 (en) | Process for the preparation of bicyclic diketone salts | |
| JP2538222B2 (ja) | イソホロンジイソシアネ−トの製造方法 | |
| US4231962A (en) | 3-Phenoxybenzylideneamines and 3-benzylbenzylideneamines | |
| Zingaro et al. | Tris (n-butyl) phosphine Sulfide | |
| US4855487A (en) | Process for preparing fluorine-containing carboxylic acid ester | |
| US4367346A (en) | Method for synthesis of long-chain alcohols | |
| JP3605732B2 (ja) | ピロメリット酸誘導体の製造方法 | |
| EP0110329A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Vinylpropionsäureestern | |
| US4356121A (en) | Process for the production of N-cyanolactams | |
| KR820000868B1 (ko) | 2-메틸-2-하이드록시 프로필 피페라진-1카복실 레이트 화합물의 제조 방법 | |
| JPH06772B2 (ja) | ３―（４―フルオロフエノキシ）プロピオニトリルを用いる６―フルオロ―４―クロマノンの製造法 | |
| EP0548560B1 (en) | Process for the manufacturing of halomaleic and halofumaric esters | |
| SU418469A1 (ru) | Способ получения производных перфторкарбоновых кислот | |
| JPH02138142A (ja) | ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造法 |