TW200301264A - Processes for production of powdered fluorine containing resins with curable functional groups and coating compositions containing the same - Google Patents

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200301264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含氟樹脂粉體及其塗料組成物的製造方 法之薄膜真空蒸發法，詳細說，有關於比較高溫的條件下 ，由薄膜真空蒸發裝置除去溶劑時亦不易引起樹脂的凝膠 ，又與含氟樹脂粉體塗料原料溶融混合製造比較時，容易 混合均勻，且具有塗膜的缺陷少的硬化性官能基之含氟樹 脂粉體及其塗料組成物的製造方法。 【先前技術】 聚氟化偏氯二烯爲主成分的分散型熱可塑性含氟樹脂 塗料，或氟化烴及乙烯醚或乙烯酯的共物爲主成分的溶劑 可溶型熱硬化性含氟樹脂塗料，由於其塗膜的耐蝕性或耐 久性、污垢容易脫落等的理由近年來廣泛使用於重防蝕用 、建築用、工業用等塗料的領域（例如，日本特公照 -60-21667、特開照-59-102962 等）。 又，相對於年年深刻化的環境污染問題，提案削減有 機溶劑（VOC)排出量的低公害型的一般粉體氟樹脂塗料 (例如日本特開平1- 103670、日本特平2-60968、！日特開平 6-345822、日本特開平 7-145332 等）。 通常可使用爲粉體塗料的主劑樹脂，係與其他添加劑 混合前，首先以連續式減壓脫溶劑裝置或噴霧乾燥裝置等 將樹脂溶液或分散液除去溶劑固體化的情形較多（例如日 本特開平8- 1 1 83 57等）。 但是這種方法，樹脂滯留於除去溶劑的裝置，有長時 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 200301264 A7 B7 五、發明説明（2 ) 間承受加熱的情況，一部份產生凝膠粒子，凝膠粒子須要 過濾步驟的同時，塗裝性或塗膜物性有下降的情形。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，如上述的方法製造粉體組成物時，一般採用主 劑樹脂脫溶劑後經粗粉碎，添加硬化劑、各種添加劑混練 後熔融混合再粉碎，經分級製造的方法。因此，由於有這 麼多階段的製造步驟，在成本上要比溶劑型塗料高的問題 。爲解決此問題，嘗試進行調製由原料的主劑樹脂、硬化 劑、種添加劑於溶液中溶解或分散之原料溶液，除去溶劑 直接得到粉體塗料。 例如日本特開2000-34426，提案使用如甲醇的低沸點 溶劑，將通常使用爲粉體塗料的主劑樹脂的丙烯酸樹脂等 及其硬化劑等的添加劑混合後，以噴霧乾燥，或供給至連 續式減壓脫溶劑裝置除去揮發分得到粉體塗料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但是，依本發明者等的發現，具有硬化性官能基的含 氟樹脂時，與丙烯酸樹脂不同，使用更低沸點的溶劑亦有 殘留的問題。即其一爲聚合後的溶液中，由於比較高沸點 的未反應單體殘存，以低溫度的乾燥或以連續式減壓脫溶 劑裝置除去溶劑，不能達成作爲粉體塗料的充分固體成分 濃度的問題點。又，另一者爲提高上述固體成分濃度以較 高的溫度進行除去溶劑時，雖未達產生硬化反應的溫度， 上述的主劑樹脂在脫溶劑的同時引起產生凝膠粒子的問題 點。 第一，本發明爲以具有硬化性:官能基含氟樹脂的溶液 或分散液脫溶劑作爲粉體塗料組成物的主劑樹脂，爾後硬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 200301264 A7 ___B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化劑等的添加物以乾式混練製造粉體塗料組成物解決上述 的問題點。第二，以硬化性含氟樹脂、硬化劑、各種添加 劑於溶劑中溶解或分散調製成原料液，由該原料液除去溶 劑直接製造粉體塗料解決上述的問題點。 【發明內容】 【發明之揭示】 本發明爲解決上述的課題，第一，提供含有硬化性官 能基含氟共聚物（A)的溶液或分散液中，加入防止凝膠化 劑（B)混合，此溶液或分散液供給至薄膜真空蒸發裝置， 由該溶液或分散液除去溶劑爲特徵的具有硬化性官能基之 含氟樹脂粉體的製造方法。第二提供硬化性含氟共聚物 (A)的溶液或分散液中，加入防止凝膠化劑（B)、硬化劑 (C)、及必要的各種添加劑（D) ^合，此溶液或分散液供 給至薄膜真空蒸發裝置，由該溶液或分散液除去溶劑爲特 徵的具有硬化性官能基之含氟樹脂粉體的製造方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【用以實施發明之最佳型態】 以下詳細說明本發明的理想實施形態。 (含氟共聚物（A)) 首先，述說有關本發明製造方法體塗料料之中’具有 硬化性官能基的含氟共聚物（A)。 該含氟共聚物（A)係具有硬化性官能基，以使用下述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7- 200301264 A7 _____B7_ 五、發明説明（4 ) 聚合單元所構成的含氟共聚物爲理想。 (a) 氟烴 35〜99莫耳％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (b) 具有硬化性官能基單體 1〜30莫耳％ (c) 其他可共聚合單體 0〜64莫耳％ 更理想爲由以下的聚合單元所成者 (a) 氟烴 35〜65莫耳％ (b) 具有硬化性官能基單體 1〜30莫耳％ (c) 其他可共聚合單體 20〜60莫耳％ 上述有關的（a)的氟烴可爲1種，或2種以上組合 使用。氟烴少於此範圍時，耐候性下降。又多於此範圍時 ’共聚合的組成會不均勻，塗膜的物性降低。又，比（b) 的具有硬化性官能基單體的的範圍少時，硬化不能充分進 行，比此範圍多的時候塗膜的耐候性的降低或增大塗膜的 缺陷。又，（c)的其他可共聚合的單體過多時，塗膜的耐 候性等的膜質下降。且，（c)的下限値爲0%，表示可完全 不含此共聚合的單體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有關本發明（a)的氟烴，以三氟乙烯、氯三氟乙烯、 四氟乙烯、三丙烯、四氟丙烯、偏氟乙烯、五氟丙烯、六 氟丙烯、四氟丁烯、五氟丙烯等的含氟的碳數2〜4之氟烴 爲理想，其中亦以三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、偏 氟乙烯、六氟丙烯爲理想。又，含氟的同時亦可含氯原子 等的其他鹵原子。 又，有關（b)的具有硬化性官能基的單體，無特別的 限定，例如，（i)羥基、（U)羧基或（iii)環氧基等具有 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -8- 200301264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 硬化性官能基的單體。 具有（i)羥基的單體的例，可列舉如2-羥乙基乙烯醚 、3-羥丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、4-羥環己基乙烯醚 、1_基甲基-4-乙烯氧基甲基環己烷、丁烯酸2-羥基乙基酯 、.2-羥基乙基烯丙基醚、烯丙基醇、（甲基）丙烯酸2-羥基 乙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基 丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯等。 具有（Π)羧基的單體的例，如丙烯酸、甲基丙烯酸、 丁烯酸、異丁烯酸、10-十一碳烷撐酸（十一碳烯酸）、9-十 八碳烯酸（油酸）、富馬酸、馬來酸等不飽和脂肪酸等的具 有羧基單體，或下述式0)、（2)所示含有羧基的單體等。 (1) CH2 = CHOR1 OCOR2 COOM (2) CH2 = CHCH2 OR3 OCOR4 COOM (式中，R1、R3爲碳數2〜15的二價的烴基，R2、R4 爲飽和或不飽和的直鏈狀或環狀的二價烴基，Μ爲氫原子 、烴基、鹼金屬或含氮原子化合物。） 其中，以10-十一碳烷撐酸與氟烴的共聚合性良好爲理 想。 此等的含羧基的單體，可原樣共聚合。或，於乙烯醚 等的酸性環境下與不易共聚合的單體共聚合，聚合時羧基 以鹼性鹽等的形態封閉，聚合後以酸淸洗回復羧基即可。 又’使用具有羥基的單體共聚合得到，該共聚物以如 琥珀酸之性酸酐反應變性爲具有羧基的共聚合物亦可。 具有（Hi)環氧基的單體的例，可列舉如縮泔油基乙 I 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -9 - 200301264 Α7 Β7 五、發明説明（6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烯醚、縮水甘油基烯丙基醚、縮水甘油（甲基）丙烯酸酯 等。 更且，亦作爲可使用之（C)的其他可共聚合的單體， 可列舉如醋酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、三甲基乙酸乙 烯、己酸乙烯、辛酸乙烯、硬脂酸乙烯等的乙烯酯類··甲 基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、η-丙基乙 烯基醚、η-丁基乙烯基、叔-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基 醚、環己基乙烯基醚等的乙烯酯類；甲基異丙烯基醚、乙 基異丙烯基醚、異丙基異丙烯基醚、η-丙基異丙烯基醚、η-丁基異丙烯基醚、叔丁基異丙烯基醚、異丁基異丙烯基醚 、環己基異丙烯基醚等的異丙烯基醚；甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸η-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯 、甲基丙烯酸η-丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔 丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸 新戊酯、甲基丙烯酸η-己酯、甲基丙烯酸異己酯、甲基丙 烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸十二碳烷基酯等的丙烯酸 酯類；丁烯酸甲酯、異丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、異丁烯 酸甲酯、丁烯酸η-丙酯、丁烯酸異丙酯、丁烯酸異丁酯、 丁烯酸叔丁酯、丁烯酸η-己酯、丁烯酸異己酯等的丁烯酸 酯類；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基丙基醚、異丁 基烯丙基醚等的烯丙基醚類；乙、丙、異丁烯、1-己烯、 環己烯等的烯烴。由適宜的使用此類，可提高與硬化劑的 相溶性或塗膜的柔軟性等。 本發明有關的具有硬化性能基的含氟共聚物（Α)的溶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301264 A7 ___B7五、發明説明（7 ) 液或分散液，係由上述（a)〜（c)的單體以乳化聚合、溶 液聚合、懸浮聚合等的適宜方法聚合，成爲含氟共聚合物 的分散液（水性分散液等）或溶液而得。 例如乳化聚合時，作爲聚合引發劑，通常採用的自由 基引發劑，特別是以水溶性引發劑爲理想，具體的如使用 過硫酸銨等的過硫酸鹽、過氧化氫或此等與亞硫酸氫鈉、 硫代硫酸鈉等的還元劑的組合所成的氧化還元引發劑。 聚合引發劑的使用量可因應其種類、乳化聚合條件等 而適宜變更。通常乳化聚合的單體1〇〇質量份，以0.005〜 〇·5質量份爲理想。又，此等的聚合引發劑可一次添加或分 批添加。 爲提升乳化物pH的目的，可使用pH調整劑。作爲 pH調整劑可舉例如碳酸鈉、碳酸士、鄰亞磷酸氫鈉、硫代 硫酸鈉等的無機鹽及三乙基胺、三甲醇胺、二甲基乙醇胺 、二乙基乙醇胺等的有機鹽類等。 乳化聚合引發溫度，可因應聚合引發劑的種類而適宜 的選定。通常爲0〜100°c，特別以採用10〜90t：爲理想 。又聚合溫度爲20〜120 °C。聚合壓力可適當的選定，通 常爲0.1〜10 MPa，特別是採用0.2〜5 MPa。 又，單體投入反應器的方法，可採用全量一次裝入方 法、全量連續裝入方法、全量份批裝入方法、投入一部份 待聚合反應開始後剩餘的分批或連續裝入方法等種種方法 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 200301264 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) (凝膠化防止劑（B)) 其次說明相關的凝膠化防止劑（B)。 本發明有關的具有硬化性官能基含氟共聚物（A)，一 般沒有配合硬化劑等，在加熱濃縮時不會引發凝膠化。但 是’依本發明者等的發現知悉，由薄膜真空蒸發裝置製造 粉體塗料時，意想外的事，通常不引起凝膠化的乾燥溫度 (例如，160°C以下的乾燥溫度）時，亦產生凝膠化。 針對新的課題，本發明，第一，含氟共聚物（A)的溶 液或分散液中，添加配合防止凝膠化劑（B)爲其特徵。第 二’含氟共聚物（A)的溶液或分散液中，添加配合防止凝 膠化劑（B)、硬化劑（C)及其他的粉體塗料用添加劑（D) 爲其特徵。 本發明使用的防止凝膠化劑（B)列舉理想的化合物如 下。 2,6-二-叔·丁基-4-甲基苯酚（BHT) 、η•十八碳烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、2-叔-丁基-6-(3-叔- 丁基-2-羥基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、1，6—六甲 撐雙[(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、2,4,6-十三 碳烷基苯酚、4-叔-丁基苯酚、4-壬基苯酚、3,5-二壬基苯 酚、4-環己基苯酚.、4-苯基苯酚、4-辛基苯酚 '苯酚、甲苯 酚、2,3-二甲苯酚、4-丁基苯酚、4-異戊基苯酚、4-乙基苯 酚、4-異丙基苯酚、4-(2-乙基己基）苯酚、4-(1，1-二甲基 丁基）苯酚、4-癸基苯酚、4-(1，1二甲基己基）苯酚、4-異己基苯酚、4-十八碳烷基苯酚3,5-二異丁基苯酚、3,5-二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -12- 200301264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 戊基苯酚、1，3-二酚基丙烷等的苯酚類。 環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化桐油、環氧 化魚油、環氧化蓖麻油、環氧化紅花油、環氧化硬脂酸甲 酯、三縮水甘油異酸酯、3-(2-聯苯氧基）-1，2-環氧丙烷、 環氧化聚丁二烯、雙酚A-二縮水甘油基醚、3-乙烯己烷二 環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧化環己烷羧酸 的烷基酯類、（3,4-環氧環己基）己二酸酯等的環氧化物。 三苯基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三十二碳烷基酯 、三癸基磷酯、辛基二苯基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯 、苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二（三癸基）亞磷酸酯、二 苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、三（壬基苯 基）亞磷酸酯、三（2-乙基己基）亞磷酸酯、三丁基亞磷 酸酯、二月桂基酸性亞磷酸酯、二丁基酸性亞磷酸酯、三 (基苯基）亞磷酸酯、三月桂基三硫亞磷酸酯、三月桂基亞 磷酸酯等的亞磷酸酯類。 上述的化合物與硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、蓖 麻醇酸鈣、月桂酸鋇等的金屬皂等的倂用系抗氧化劑。 略稱爲HALS的雙（2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）癸二酸 酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2,2,6,6-五甲基-4_哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙 (1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、4-乙醯氧基 2.2.6.6- 四甲基哌啶、4-硬脂酸醯氧基2,2,6,6-四甲基哌啶、 4-丙烯酸醯氧基2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基乙醯基 2.2.6.6- 四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基2,2,6,6-四甲基哌啶、4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 200301264 A7 ______B7_ 五、發明説明（10) 硬脂酸氧基2,2,6,6-四甲基哌啶等的受阻胺系光安定劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 添加此等的凝膠化防止劑（B)使用相當於含氟共聚物 (A)的〇.〇5〜15質量％，理想爲〇·〇2〜10質量％，更理想 爲0.05〜5質量。/〇。 又’上述以外者，可使用羥基苯基三嗪類等的三嗉系 安定劑；二月桂基二丙酸酯、二肉豆蔻基硫伐二丙酸酯、 一硬脂酸基硫代二丙酸酯、甘油三丁基硫代丙酸酯、甘油 二辛基丙酸酯等硫黃系安定劑。 本發明由添加此等的凝膠化防止劑於薄膜真空蒸發裝 置乾燥時，可實質上防止含氟共聚物（A)的凝膠化。此機 能目前尙未完全了解。推定爲共聚物的樹脂構造中存在的 微量二鍵、過氧化氫、不安定氯原子等的不安定基、或由 聚合系單離時殘留的微量的不安定物質等的惹起凝膠化的 原因物質，經添加上述凝化防止劑（B)而安定化者。 (硬化劑（C)) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次、作爲本發明所使用的硬化劑（C)的嵌段異氰酸 酯化合物可列舉如，異佛爾酮異氰酸脂、六甲撐二異氰酸 酯等的聚異氰酸酯以ε -己內醯胺、甲乙基酮等的嵌段劑嵌 段的嵌段異氰酸酯硬化劑、或尿二酮化合物、具有yS -羥烷 基胺的醯胺硬化劑，例如EMUSU照和電工的 Primid XL-5 52、及三縮水甘油異氰酸酯（TGIC)硬化劑等。此等 係因加熱而硬化的硬化劑，亦屬於本發明的範疇。本發明 有關的具有硬化性官能基的含氟共聚物（A) /硬化劑（C) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 200301264 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（11 ) 的理想比例爲4〇/6〇〜98/2 (質量基準），特別理想爲50/50 〜97/3 〇 基本的本發明的粉體塗料組成物，係由含氟共聚（A) 、防止凝膠化劑（B)及硬化劑（C)所成，依必要，在不 阻礙本發明的目的範圍，可添加其他的粉體塗料用添加劑 (D)。作爲粉體塗料添加劑可列舉如表面平滑劑、矽烷敖合 劑、紫外線吸收劑、光安定劑、著色顏料、金屬顏料、塡 充顏料等。又，含氟共聚合物（A)可同時使用公知或周知 一般的塗料用組成物的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂 、胺樹脂、環氧樹脂、聚脲樹脂等的樹脂。 (薄膜真空蒸發乾燥） 其之說明薄膜真空蒸發乾燥步驟。. 第一，本發明具有硬化性官能基含氟樹脂（A)的溶液 或分散液中，加入凝膠化防止劑（B)混合，此溶液或分散 液供給至薄膜真空蒸發裝置，將樹脂溶液或分散液除去溶 劑。作爲薄膜真空蒸發裝置，通常使用的離心式薄膜真空 蒸發裝置、皮帶式薄膜真空蒸發裝置或標桿式薄膜真空蒸 發裝置的任一者均可。特別是熔融含氟共聚物（A)爲高粘 度時，以容易排出的摞桿式薄膜真空蒸發裝置爲理想。檁 桿式薄膜真空蒸發裝置可使用高粘度用薄膜真空蒸發機「 EXSEVER」.（商品名：日本神鋼PANTEC)或雙軸擠壓機等 〇 除去溶劑的方法無特別的限定，減壓、加熱或其組合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 200301264 A7 B7 五、發明説明（12 ) 均可進行。特別是減壓與加熱的組合效率亦佳、可抑制熱 的劣化爲理想。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 加熱溫度以具有硬化性官能基含氟聚合物（A)爲凝膠 防化止劑（B)安化的界限溫度以下，且於有效的除去溶劑 的溫度以上即可。具體的爲1S0°C以下、且在50°C以上爲 理想。更理想爲1 6 0 °C以下，且在8 0 °C以上者。 其次，相關本發明第二的硬化性含氟共聚物（A)的溶 液或分散液中，加入防止凝膠化劑（B)、硬化劑（C)、及 必要的各種添加劑（D)混合，此溶液或分散液供給至薄膜 真空蒸發裝置，由該溶液或分散液除去溶劑者。 有關薄膜真空蒸發裝置可使用上述的裝置，有關的加 熱溫度，在含氟共聚物（A)與硬化劑（C)實質上不引起 硬化反應的範圍，且能充分的進行乾燥的溫度者即可。例 如嵌段異氰酸酯硬化劑時，160 °C以下、TGIC硬化劑時爲 11 0°C以下、具有羥基的胺硬化劑時爲140 °C以下，且爲 50°C以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (混練、粉碎） 其次說明混練、粉碎步驟。 相關本發明第一的含氟共聚物（A)、防止凝膠化劑 (B)、硬化劑（〇、及必要的各種^加劑（D)的各成分， 以粉末的狀態使用漢氏混合機（Henschel Mixer)混合後， 以單軸擠壓機或雙軸擠壓機熔融混合。擠壓機的溫度爲不 引起上述含氟共聚物（A)及硬化劑（C)實質上的硬化反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ -16 - 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 200301264 A7 B7五、發明説明（13 ) 應的範圍。充分的熔融混練後的混練物擠壓出薄片狀’該 擠壓物冷卻至室溫後粉碎。粉碎後的粒度分佈’噴塗塗覆 用以20〜50# m、流動浸漬塗覆用以70〜120// m爲理想 〇 其次，相關本發明第二的硬化性含氟共聚物（A)的溶 液或分散液中，加入防止凝膠化劑（B)、硬化劑（C)、及 必要的各種添加劑（D)混合得到樹脂組成物溶液或分散液 ，此溶液或分散液供給至薄膜真空蒸發裝置’由該溶液或 分散液除去溶劑後的混練物擠壓成薄片狀，該擠壓物冷卻 至室溫後粉碎。此時，含氟樹脂粉體塗料組成物可由一步 驟得到，可謂極簡單的製造步驟。 如以上所述，由薄膜真空裝置所得的本發明的含氟樹 脂粉體組成物塗覆於對象基材後，經加熱處理燒結硬化形 成塗膜使用。 作爲塗覆法無特別限定，可採用向來公知或周知的方 法，例如靜電噴霧塗覆法（噴塗塗覆）、流動浸漬塗覆等。 塗覆厚度無特別的限制，通常的塗膜爲30〜120// m。加熱 處理溫度（硬化溫度）爲40〜220°C，理想爲150〜200°C 程度，加熱處理時間理想爲1 5〜30分鐘的程度。 本發明的塗料組成物的塗覆對象基材可列舉如鐵板、 不鏽鋼板、鋁、鋅處理鋼板等，此等的表面可事先進行磷 酸鉻處理、磷酸鋅處理、鉻處理等。 【實施方式】 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 200301264 A7 B7五、發明説明（彳4) 以上以合成例、實施例具體的說明揭示本發明，本發 明不限定於說明而已。又，以下的實施例中所示的份數’ 若無事先的說明爲質量份，％爲質量％。 (合成例1 ) 內容量爲50 L的不鏽鋼製附攪拌器的耐壓容器（耐壓 5.0 MPa)，投入26.2 kg二甲苯、2.7 kg環己基乙嫌基酉迷 (CHVE)、1.5 kg 異丁基乙烯醚（IB VE)、4· 2 kg 4-羥丁基 乙烯基醚 （HBVE)、0· 17 kg碳酸鈣及0.01 kg對-丁基對 pivarate (PBPV)，以液態氮固化脫氣除去溶存的氧氣。 處置後，導入8.3 kg氯三氟乙烯（GTFE)緩緩升溫 。溫度維持於65°C於攪拌下繼續反應，1〇小時後將反應器 水冷停止反應。冷卻至室溫後，排放未反應單體後開啓反 應器。所得的反應液以矽藻土過濾除去固體成分。 (合成例2〜6) 單體的組成改爲如表1所示合以外，與合成例1進行 同樣實驗。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -18 - 200301264

A B 五、發明説明（15 ) 表1 合成例 1 2 3 4 5 6 CFTE 50 51 50 50 單體組 ΤΡΕ 45 45 成(莫耳 CHVE 15 25 45 10 15 15 %) EVE 12 iBVE 10 10 苯甲酸乙烯酯 15 10 5 Veova 10 15 10 5 HBVE 25 12 10 15 GVE 15 十一碳烷撐酸 15 固體成分濃度（％) 39 38 40 38 39 41 含氟共聚物溶液（稱呼） A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 (注） TFE :四氟乙版 CTFE :氯三氟乙烯 CHVE :環己乙烯基醚 EVE :乙基乙烯基醚 iBVE :異丁基乙烯基醚 HBVE : 4-羥基丁基乙烯基醚 GVE :縮水甘油基乙烯基醚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -19- 200301264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) (實施例1) 如表2所示，相對於30 kg合成例1所得的含氟共聚 物（A-1)添加8.4 g三癸基磷酸酯混合。其次此溶液，30 kg /小時的供給速度供給薄膜真空蒸發機「EXSEVER」（商 品名：日本神鋼PANTEC)的投入口。裝置內的真空度爲-0·09 MPa (表壓），熱媒的溫度爲95°C，薄膜真空蒸發裝 置的攪拌回轉數爲4〇〇 r*pm，熔融樹脂排出用螺桿的攪拌回 轉數爲3〇〇 r*pm。所得除去溶劑的固體含氟共聚物的不揮發 分濃度爲99.5 %。此固體含氟共聚物爲（A’-l)。 其次，上述的固體含氟共聚物爲（A，-l)的粉末137 g ，ADACT -B 1 5 3 0 (商品名：BEUSE公司製的ε -己內醯胺 嵌段異氰酸酯硬化劑）15.0 g ，MODAFLOW-2000 (商品名 :MONSANTO公司製的調整劑）0.5 g，偶苯因 0.5 g及氧 化鈦3〇 g以乾式攪拌器（日本三井化工機製的Henschel Mixer型混合機）混合1分鐘，再使用擠壓混練機（商品 名：Pulse-koneader PR-46， Pulse 公司製）熔融混合。 該熔融混合物的成分的比例如表3所示。 此熔融混合物冷卻至室溫後，以衝擊式錘磨機粉碎， 以1 SO mesh金屬網篩分得到硬化性含氟樹脂塗料組成物。 所得的粉體塗料組成物電塗覆塗覆磷鋅處理鋼板，於 1 8 0°C的烘箱中硬化20分鐘得到塗膜。 有關所得的塗料及塗膜之物性如以下的方法測定。結 果如表4所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 200301264 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（17 ) [耐結塊性] 於4(TC貯藏7天後的塗料依以下的基準評價。 〇：完全沒發現塊狀。 △:有少量的塊狀，容易崩解成粉末。 X :大量塊狀，用力亦不會恢復至粉末。 [塗膜外觀（平滑性）] 〇：沒有異常。 △:有少量的顆粒。 X :有大量的顆粒。 [光澤（60° )] 依 JIS K5400 7.6 進行。 (實施例2〜6) 如表2所示含氟共聚物溶液 A-2〜A-6，與實施例1 同樣除去溶劑得到固體含氟共聚物 A’-2〜A’-6。其次，如 表3所示的比例與實施例同樣製造粉體塗料組成物，與實 施例1同樣塗覆其結果如表4所示。 (比較例1〜2) 合成例4〜合成例5所得含氟共聚物溶液 A-4〜A-5 不添加防止凝膠化劑，與實施例1同樣除去溶劑得到固體 含氟共聚物 A’-7〜A，-8。其次，如表3所示的比例與實施 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 -

CW

7 B 五、發明説明（18 )例同樣製造粉體塗料組成物，與實施例1同樣塗覆其結果 如表4所示。 表2 原料名 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 固體含氟共聚物 A，-l A，-2 A，-3 A，-4 A，-5 A，-6 A，-7 A，-8 含氟共 聚物溶 液 A-1 137 A-2 138 A-3 141 A_4 139 139 A-5 137 137 A-6 137 防止凝 膠化劑 三癸磷酸酯 0.1 0.1 0.1 二酚基丙烷 0.1 0.1 Sanol LS744 n 0.1 * 1 : Sanol LS 744 (日本OB A GAIGY公司製的受阻胺系光安定劑) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - 200301264 A7 B7 五、發明説明（19 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3_ 原料名 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 含氟 共聚 物溶 液 A，-l 53.4 A，-2 52.4 A，-3 56.4 A，-4 52.8 A，-5 53.4 A，-6 56.2 Α，·7 52.8 A，-8 56.2 硬化 劑 ADUCT B-1530 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 ADUCT B-1 540*2 15.0 十二碳烷 二酸 5.6 TGIC 18.2 添加 劑 MODAFLO W-2000 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 偶苯因 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 氧化鈦 30 30 30 30 30 30 30 30 塗覆 條件 燒結溫度 (°c ) 180 180 180 180 180 180 140 140 燒結間（分 鐘） 20 20 20 20 20 20 20 20 *2 : ADACT BF-1 540 (HULS公司製脲二酮硬化劑） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 200301264 A7 B7 五、發明説明（2〇 表4 原料名 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 耐結塊性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ X 塗膜外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 光澤 137 120 135 138 129 120 108 1 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (實施例7) 如表5所示實施例7的組成物的全成分混合1小時至 溶液均勻。此樹脂組成物此溶液，3 0 kg /小時的供給速度 供給薄膜真空蒸發機「EXSEVER」（商品名：日本神鋼 PANTEC)的投入口。裝置內的真空度爲-0.09 MPa (表壓） ，熱媒的溫度爲95 °C，薄膜真空蒸發裝置的攪拌回轉數爲 400 rpm，熔融樹脂排出用螺桿的攪拌回轉數爲3 00 rpm。 所得除去溶劑的固體含氟共聚物的不揮發分濃度爲99.5 % 〇 此固體樹脂組成物冷卻至20°C後，以衝撃式錘磨機粉 碎，以1 8 0 m e s h金屬網篩分得到硬化性含氟樹脂塗料組成 物。 所得的粉體塗料組成物電塗覆塗覆磷鋅處理鋼板，於 1S0°C的烘箱中硬化20分鐘得到塗膜。 所得的塗料與塗膜，與實施例1同樣塗覆其結果如表6 所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.

、1T f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 200301264 A7 B7 五、發明説明（21 ) (實施例8〜12，比較例3〜4) 如表5所示的含氟共聚物組成物（溶液），與實施例7 相同的條件得到粉體塗料組成物，與實施例同塗覆。其結 果如表6所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 五、發明説明（22)表5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 原料名 實施例 比較例 7 8 9 10 11 12 3 4 含氟 共聚 物溶 液 A，-l 137 Α，·2 138 Α，-3 141 Α，-4 139 137 Α，-5 137 138 Α，_6 137 硬化 劑 ADUCT Β-1530 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 ADUCT Β-1 540*2 15.0 十二碳烷 二酸 5.6 TGIC 18.2 添力D 劑 MODAFLO W-2000 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 偶苯因 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 氧化鈦 30 30 30 30 30 30 30 30 塗覆： 條件1 燒結溫度 (°c ) 180 180 180 180 180 180 140 140 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 200301264 A7 B7 五、發明说明（23 ) 表6 _ 原料名 實施例 比較例 7 8 9 10 11 12 3 4 耐結塊性 〇 〇 〇 〇 0 〇 △ X 塗膜外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 光澤 136 1 19 136 137 129 121 107 111 【商業上之利用領域】 依本發明，可得到於比較高的溫度條件以薄膜蒸發裝 置除去溶劑時亦不容易產生凝膠，又，組成物可容易均勻 混合，且，塗膜的缺陷少的具有硬化性含氟樹脂粉體及塗 料組成物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -27 -

Claims (1)

1. 200301264 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1. 一種具有硬化性官能基之含氟樹脂粉體之製造方法 ，其特徵爲於具有硬化性官能基之含氟共聚物（A)的溶液 或分散液中，加入防止凝膠化劑（B)混合，此溶液或分散 液係供給至薄膜真空蒸發裝置，由該溶液或分散液去除溶 劑。 2. —種具有硬化性官能基之含氟樹脂粉體之製造方法 ，其特徵爲於具有硬化性官能基含氟共聚物（A)的溶液或 分散液中，加入防止凝膠化劑（B)、硬化劑（C)、及視需 要的其他粉體塗料.用添加劑（D)混合，得到樹脂組氐物溶 液或分散液，此溶液或分散液係供給至薄膜真空蒸發裝置 ，由該樹脂組成物溶液或分散液去除溶劑。 3·如申請專利範圍第1或第2項之製造方法，其中含 氟共聚物（A)的硬化性官能基係至少一種由羥基、羧基、 及環氧基所成群中所選出者。 4. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項之製造方 法，其中防止凝膠化劑（B )係至少一種由苯酚類、環氧化 合物、亞磷酸酯類及受阻胺系光安定劑所成群中所選出者 〇 5. 如申請專利範圍第2至第4項中任一項之製造方 法，其中去除溶劑時的溫度爲實質上不引起含氟共聚物 (A)與硬化劑（C)產生硬化反應的溫度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------ί ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28 (一) 、本案指定代表圖爲:無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 —户 # ^] \ i- 式·獄