TW200301292A - Poly(vinyl alcohol)-co-poly(N-vinyl formamide) copolymers - Google Patents

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玫發明B兌明(發明說明應敘明:發明細之辆領域、先前撕、內容、實施方式及圖式簡單說明) 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於噴墨記錄媒體，特別係有關含有某些 聚（乙烯醇）-共聚乙烯甲醯胺）共聚物之噴墨媒體塗覆層 L· ]| 喷墨印刷技術被用於，例如，提案（透明）、圖像藝術 、工程繪圖及家庭辦公室應用。用於此等應用之喷墨記錄 媒體之性能要求包含有效率之墨水吸收、快乾性、良好之 染色牢度、高影像解析度、尺寸穩定性及印刷影像對光、 大氣污染物及濕度之記錄穩定性。 接收喷墨之墨水影像之個別層被稱為喷墨媒體或喷墨 接收物。喷墨媒體可簡單地由纖維素纖維紙張或纖維素纖 維及用以使墨水能於纖維間之空間内被吸收之填料所組成 〇 喷墨記錄紙張亦可為已塗覆型式，其係由，例如，紙 張（或撐體）、墨水接收層或吸墨層，及選擇性之保護性塗 覆層所組成。墨水接收層係墨水接收或影像乾燥層。薄的 保護性塗覆層典型上被用以對底層提供物理性保護或用以 保護影像。保護層可降低黏著性，提供光澤外觀，且如其 匕層般’長:供墨水接收表面，其可作為墨水之特殊組份之 載體。 紙張撐體及墨水接收層間之障壁層典型上亦被使用。 已致力於使用某些聚合物或聚合物之掺合物作為喷黑 記錄媒體之組份。一般，摻合物被用以發現吸墨性、乾燥 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 玫、發明說明 發明說明續苜 時間及影像性能之適當平衡。 '一

以乙烯醇為主之聚合物一般被用於喷墨記錄媒體，因 為其親水性質、有助於高印刷密度、良好之色料結合性質 、有利之流變性質及與諸如光學增艷劑之添加劑之協同性 之故。於用於喷墨記錄媒體之紙張塗覆物使用完全及部份 皂化之聚（乙烯醇）係描述於在實羞命符截爰户使居I乙摩 S${Using Polyvinyl Alcohol in Ink-Jet Printing Paper)(TAPPI taMl，1997 年 1 月，68-70 頁）。 以乙烯醇為主之聚合物被用於二主要種類之墨水接收 層之每一類：不含有或含有非常低含量之色料沈積（一般係 <5重1%)之所謂之緊密聚合物系統，及所謂之微孔性及毫 微孔性之接收層，其間聚合物係與相對較高含量（約25_9〇 重里％)之無機色料（諸如，高嶺土、矽石、碳酸鈣、氧化鋁 、勃母石等）摻合。緊密之聚合物接收物塗覆物一般提供以 耐光牢度及對因大氣（例如，臭氧、Ν〇χ、s〇x)造成之影像 褪色之抗性而言之良好影像性能，但遭受印刷影像之相對 車乂緩I*又之墨水乾無速率及差的水/濕氣抗性。亳微孔洞及微 孔洞之介質提供明顯較快之墨水乾燥速率及耐濕性，但當 以木色為主之喷墨式墨水印刷時，產生更易受光線及大氣 作用之傷害之影像。 用於記錄媒體之含有陽離子性、陰離子性及各種不同 反應性改質之聚（乙烯醇）之聚合物被描述於美國專利第 4,617,239號案；美國專利第5,662,997號案 '美國專利第 5’710,211唬案，及如下所述之數參考案，其亦提供喷墨接 _次頁（翻晒财雖鹏，旨聽雌用顧） 玖、發明說明 發明說明續頁 收層組成物之代表性例子。 美國專利第4,503，111號案教示一種記錄媒體，其係一 種包含聚乙婦基σ比略烧_及形成基質之親水性聚合物（選自 凝膠及聚乙烯醇）之塗覆物。 美國專利第4,575,465號案揭示喷墨透明劑，其包含透 明樓體’其承載一包含乙烯基α比啶/乙烯基苯曱基四級鹽共 聚物及親水性聚合物（選自凝膠、聚乙烯醇及羥基丙基纖維 素）之層狀物。 美國專利第4,935,307號案揭示一種墨水接收層，其包 含（a)至少一吸水親水性聚合物材料，（b)至少一併入酸官能 基之疏水性聚合物材料，及（c)至少一聚乙二醇。 美國專利第5,206,071號案教示一種喷墨薄膜複合物， 包含撐體，不溶於水、吸水性及接收墨水之基質層，此基 質層包含水凝膠錯合物及聚合物高分子量四級銨鹽。 美國專利第6，127,037號案教示一種喷墨記錄媒體層， 其除親水性不溶於水之聚合物或共聚物外另包含聚烷基或 聚苯基之°惡唾琳聚合物。 W0 0037259號案教示喷墨媒體，包含撐體、接收墨 水層及包含含有親水性組份及疏水性組份之聚合物或二或 更多之此等聚合物之混合物之上層。 美國專利第4,880,497及4,978,427號案教示一種製備 紙張之方法，其使用藉由使10-90莫耳％之N-乙稀基甲醯 胺與第二不飽和單體（包含乙酸乙烯酯）共聚合製得之聚合 物，且於第二步驟，以酸或鹼水解形成之懸浮共聚物至3〇 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 坎、發明說明^ ^ ^ ^ ^ 發丨臓明續頁 與100莫耳％間之甲醯基被轉化成胺基之程度。形成之陽 離子1± ’谷液聚合物除乙稀胺單元外亦可含有顯著含量之乙 烯醇g能性。如範例製備所教示，此等水溶液聚合物亦含 有顯著含量之可溶性酸或酸鹽（例如，甲酸鹽及乙酸鹽）作 為水解步驟之共同產物。未純化之反應物質（水性共聚物及 水解共同產物）被建議作為添加至紙原料懸浮液之濕式及乾 式之強化劑。 美國專利第5,194,492及5,300,56ό號案教示一種用於 經由二相處理製備聚（乙烯醇_共_乙烯胺）之改良方法及處理 ’其中乙酸乙烯酯及N·乙烯基甲醯胺之主要呈無規之線性 共聚物係於甲醇溶液内製得，然後以催化量之鹼皂化產生 聚（乙烯醇-共乙烯基甲醯胺）之固態無鹽中間產物，其後 於淤漿反應以鹼水解產生所欲之聚（乙烯醇·共-乙烯胺）無鹼 共聚物，其係固態無鹽之材料。 EP 0869010號案描述喷墨接收層，其含有乙烯醇及一 級或二級之乙烯胺部份之共聚物。此等物料係藉由使乙酸 乙稀S旨及N-乙烯基-第三丁基氨基甲酸酯，或乙酸乙烯酯 及N-乙烯酸胺之共聚合反應，其後水解產生較佳聚（乙烯 醇-共-乙烯胺）而製得。含此等陽離子性共聚物之接收墨水 之塗覆物被報導與喷墨印表機具有優異之印刷及耐光牢度 性質。 美國專利第6,060,566號案描述接枝共聚物，其係藉由 於聚（乙烯醇）或聚（乙烯醇-共-乙烯酯）共聚物存在中聚合N- 乙稀基甲酸胺且其後去除接枝（N-乙稀基甲酿胺）鍵上之1 - 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 玖、發明說明 發明說明續頁 100%之甲醯基而製得。形成之溶液聚合物（其亦可含有水 解步驟之水溶性共同產物（即，甲酸或其鹽，其可具有或不 具有乙S欠及其鹽））被建δ義用於未被塗覆之紙張及紙板之製 備中作為乾式及濕式之強化樹脂，滯留助劑、漿液促進劑 、分散劑及起皺助劑。 美國專利第5,798,173號案描述喷墨記錄片材，其含有 藉由Ν-乙烯甲醯胺及丙烯腈之聚合反應，其後水解乙晞甲 酸胺殘質產生具至少20莫耳％乙烯胺含量之乙烯胺共聚物 而獲得之共聚物。 JP01024784及JP07084091號案描述噴墨記錄片材， 其具有一含有聚(Ν-乙烯甲醯胺）或其部份水解物[即，聚(Ν_ 乙烯甲醯胺·共-乙烯胺）]之塗覆物。 JP09302595號案揭示製紙劑，特別是用於噴墨記錄紙 張之漿液及塗覆物，包含乙烯醇及Ν_乙烯甲醯胺之接枝共 聚物，其以酸（例如，氣化銨及HC1)水解且其後藉由添加 至丙酮内沈澱產生固態乙烯胺共聚物酸鹽。 JP11129609號案描述一種用於喷墨印刷之材料，包含 撐體及接收墨水層，其含有一包含N-乙烯甲醯胺及至少一 自包含N·乙烯醯胺、選擇之丙烯醯胺及乙酸乙烯酯之族群 引出之單體之共聚物。 美國專利第6,096,826號案教示使用吸啶酮改質之聚（ 乙烯醇）於噴墨紙塗覆之應用。 美國專利第5,463，11〇及5,672,731號案描述用以製備 藉由N-乙稀基甲酸胺與（甲基）丙稀酸酯之麥可加 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 玖、發明說明 發明說明續頁 成而獲得之不飽和3·Ν·乙烯基甲醯胺基丙酸酯及3_n_乙烯 基甲醯胺基-2-甲基丙烯酸酯之組成物及方法。此等新穎之 N-乙烯基單體可經由自由基加成聚合反應聚合產生官能化 之聚（N-乙烯甲醯胺）之同聚物及共聚物。 JP 2002220558案揭示記錄液體，其含有水溶性樹脂， 包含非離子性之結構單元及離子性之結構單元。 仍需平衡噴墨媒體之要求，特別是達成提供優異影像 品質及印刷特性且同時提供能抵抗光及/或大氣污染物之有 害作用之改良影像性能之噴墨媒體。 t 明内 此目的已藉由於喷墨媒體之一或更多層使用某些乙烯 醇共聚物而達成。 本發明係有關於喷墨記錄媒體系統，其包含一撐體及 一或更多之位於其上之塗覆層，其中至少一塗覆層包含與 N-乙婦甲酿胺及/或乙稀甲醯胺之衍生物之聚乙嫦醇共 聚物。 特別地’本發明之目標在於一種噴墨記錄媒體系統， 其包含一撐體及一或更多之位於其上之塗覆層，其中至少 一塗覆層包含如下化學式之共聚物：

CH3 R2 R4 其中 0續次頁（翻說明頁顿使鹏，請註記並麵顯) 2〇J301：3p 玖、發明說明

5 10 15 η係0與約20莫耳％之間， m係約50與約97莫耳％之間， X係0與約20莫耳％之間， y係0與約20莫耳％之間， z係0與約2莫耳％之間，且 x+y係約3與約20莫耳％之間， I及R3個別係：Η ; 3-丙酸或其CVC6烷基酯；或係2-甲 基-3-丙酸或其Ci-Q烷基酯，且 R2及R4個別係Η或CrC6烷基。 例如，η係0與約15莫耳％之間。 烧基係直键或分支鍵且係，例如，甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊 基、第三戊基及正己基。 本發明共聚物可被稱為PVOH/NVF共聚物。 本發明之PVOH/NVF共聚物係，例如，自聚（乙酸乙 烯酯）-共-聚（Ν-乙烯甲醯胺）之部份水解而製得，如美國專 利第5,300,566及5，194,492號案所述，其等之相關部份在 此被併入以供參考之用。本發明之PVOH/NVF共聚物係， 例如，如美國專利第5,300,566號案之其内第4欄化學式 III所述。 本發明之PVOH/NVF共聚物具有，例如，約10,000 與約300,000間之重量平均分子量Mw。例如，約10,000 與約200,000間之重量平均分子量。 例如，本發明之PVOH/NVF共聚物係無鹽之聚（乙烯

0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 12 20 玖、發明說明 I發明說明續頁 醇）/、（ 6婦甲胺）及藉由此等共聚物與丙稀酸醋之麥 可加成反應形成之此等共聚物之衍生物，其中重量平均分 子量Mw係約3〇,〇〇〇與約13〇 〇〇〇之間， 刀 η係〇與約15莫耳％之間， m係約65與約90莫耳％之間， X係0與約2〇莫耳％之間， y係〇與約20莫耳。/。之間， z係〇與約2莫耳％之間，且 x+y係約3與約20莫耳％之間。 例如， η係〇與約5莫耳％之間，且 m係約75與約90莫耳％之間。 例如， η係〇與約2〇莫耳％之間， m係約65與約97莫耳％之間， X係約3與約20莫耳％之間， y係0， Z係0與約2莫耳％之間，且 x+z係約3與約20莫耳％之間。 例如， η係〇與約5莫耳％之間， m係約75與約97莫耳％之間， X係3與約20莫耳％之間， y係0， _次頁（翻晒頁不敷使觸，請註記並使職頁） 玖、發明說明 發明說明續頁 Z係約0與約2莫耳％之間， x+z係約3與約20莫耳％之間，且 Ri及R2係Η。 本發明PVOH/NVF共聚物由於其優異印刷特性及對於 以含染料之喷墨墨水製得之印刷品因光及大氣污染物作用 而產生之影像變質具較佳抗性之故，而係特別適於喷墨接 收層。 本發明共聚物係無規或嵌段之共聚物。 為了本發明目的，，，喷墨媒體，，、，，喷墨記錄媒體”或，，喷 墨媒體系統”或”喷墨記錄媒體系統，，等辭係指接收噴墨墨水 之整個組成物’或同樣地亦指此整個組成物之任何個別層 之個別層之組合。 曰 墨水接收層，，-辭係指墨水接收或影像形成之層。墨 水接收層可被a忍為係用以吸收墨水之海棉層。 “保護塗覆層’’-辭係指喷墨媒體系統之上塗覆層，或 防4層’其可被用以提供如上所述之特殊性質。保護塗覆 層典型上相較於墨水接收層係較薄。保護塗覆層係最外層 ’且需能使墨水滲透或可於其後層合步驟中塗敷。 撐體-辭係指噴墨媒體之底基材，例如，、紙張本身 。本發明之撐體係天然發生之材料或係合成的。 撐體係’例如’紙張或剛性或撓性之塑膠膜片。塑膠 撐體可包含透明塑膠、半透明塑膠、無光澤塑膠、不透明 塑膠、以樹脂塗覆之紙張、非機織之合成纖維織物等。 撐體可為，例如，纖維素醋、纖維素乙酉旨、聚酉匕、取 _次頁（發明圓頁不敷使用時，請註記並使用顏） g永 發明說明續頁 聚碳酸酯、 玖、發明說明 苯乙烯、聚乙烯、聚（乙酸乙烯酯）、聚丙烯、 聚曱基丙烯酸及曱基與乙基之酯、聚醯胺（諸如，耐綸）、 聚酯（諸如，聚對苯二甲酸乙二酯（PET))、聚醯亞胺、聚醚 、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯及聚颯醯胺。 障壁層有利地被用於紙撐體與墨水接收層之間。此障 壁層係，例如，聚烯烴，例如，聚乙烯。障壁層亦可為金 屬箔，諸如，銘箔。 匕δ本發明共聚物之塗覆層以任何傳統技術固化。例 如’本發明塗覆層於周圍條件下以乾燥空氣固化，以爐火 固化，或以光固化。 聚合物之例子典型上被用於喷墨媒體塗覆層，單獨或 與其它樹脂混合，填料及添加劑包含水溶性及水不可溶之 樹脂，諸如，凝膠、澱粉、苯乙烯丁二烯橡膠膠乳、（甲基 )丙烯酸酯之同聚物及共聚物、聚丙烯酸、腈丁二烯橡膠膠 乳、聚乙二醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯膠 乳及分散液、乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基噁唑啉、 聚苯基噁唑啉、聚伸乙基亞胺、甲基纖維素、羥基甲基纖 維素、每基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丙基 乙基纖維素、經基乙基曱基纖維素、羧基甲基纖維素及各 種聚（Ν-乙烯基雜環），諸如，聚（N—乙烯基吡咯烷酮）。 本發明之共聚物有利地與陽離子性物種（諸如，寡聚及 聚合之胺鹽，例如，美國專利第5,474,843號案等所揭示） 使用。代表性之陽離子性聚合物包含含有一或多者之選自 二烧基胺基烷基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之四級或酸鹽 0續次頁（翻翻财驗鹏，誠使用顚） 玖、發明說明 發明說明續: 、-一烧基胺基烧基丙細酿胺及甲基丙稀酿胺之四級或酸鹽 、N，N-二烯丙基二烷基銨鹵化物、曼尼奇產物等之單體者 。代表物係N，N- 一甲基胺基乙基丙稀酸g旨甲基氯化物四級 鹽（DMAEA-MeCl-q)、二烯丙基二甲基銨氯化物 5 (DADMAC)等。 其它適當組份可存在於本發明之喷墨媒體系統及塗覆 物。 塗覆物可有利地使用交聯劑，以便限制或調整塗覆塗 覆物之可溶性。此等可被選擇以使主共聚物、塗覆物之其 10它組份或此等之混合物變不可溶。此主共聚物之適當交聯 劑包含用以交聯聚乙烯醇之技藝所知之材料，例如，乙二 醛、銨鍅碳酸鹽、蜜胺醚等。 額外組份包含，例如，色料及填料，例如，非結晶性 及結晶性之矽石、鋁三水合物、高嶺土、滑石、白堊、甜 I5 采驗、’弗石、玻璃珠、碳酸#5、钟納銘碎酸鹽、秒藻土、 铭及鎂之矽酸鹽及其等之混合物。二氧化鈦亦可被用於某 些應用。可被使用之有機顆粒包含聚烯烴、聚笨乙烯、聚 胺基甲酸酯、澱粉、聚（甲基丙烯酸甲酯）及聚四就乙烯。 色料、填料及有機顆粒可以約〇. 1至約90重量％(其係以乾 20燥塗覆物之重量為基準計）用於本發明之塗覆層。聚烯烴係 ，例如，聚丙烯或聚乙烯。 本發明共聚物可有利地作為用於微孔洞或毫微孔洞之 喷墨媒體系統之黏著劑或黏著劑之一部份。 於以喷墨接收層塗覆前，紙基材係有利地，例如，以 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 16 玖、發明說明 發明說明續頁 黏土或塑膠樹脂（諸如，聚乙烯或聚氣乙烯）塗覆。 額外之添加劑亦包含表面活性劑（其控制塗覆混合物之 濕化或鋪展作用）、抗靜電劑、增稠劑、懸浮劑、控制磨擦 性質或改變反射性質或作為隔離物之顆粒 '控制pH之化 合物、光穩定劑、抗氧化劑、潤濕劑、抑菌劑、交聯劑、 光學增艷劑等。 特殊例子係；殿粉、合成生物聚合膠、四級銨鹽、甲殼 質、纖維素衍生物及水溶性金屬鹽，例如，Ca、Ba、Mg 之鹽，或稀土金屬系列之鹽。 穩疋劑系統已對墨水著色劑而發展。此等穩定劑亦被 用於本發明之喷墨媒體系統。其係揭示於，例如，美國專 利第5,782,963及5,855,655號案，其相關揭示内容在此被 併入以供參考之用。 有利地作為喷墨媒體系統之塗覆層之組份之額外添加 劑包含已知種類之聚合物穩定劑者。例如，選自紫外線穩 定劑、位阻型胺光穩定劑（HALS)及抗氧化劑所組成之族群 之聚合物穩定劑。 例如’適當之額外添加劑係選自： 抗氧化劑，選自烷基化單酚、烷基硫基甲基酚、氫醌 及烧基化氫醌、生育酚、羥基化之硫二苯基醚、亞烷基雙 紛、自笨甲基化合物衍生之受阻酚、羥基苯甲基化之丙二 &L S曰、芳香族羥基苯曱基化合物、以三σ秦為主之受阻盼、 苯甲基膦酸鹽、醯基胺基酚、θ_(3,5-二第三丁基-4·羥基苯 基）丙酸與單-或多-羥基醇形成之酯、/3-(5-第三丁基-4-羥 0續次頁（發明麵頁不敷麵時，請註記並麵顯） 玖、發明說明 發明說明續頁 基_3_甲基苯基）丙酸與單-或多-羥基醇形成之酯、θ-ρ，％ 二環己基-4-羥基苯基）丙酸與單-或多-羥基醇形成之酯、 3，5-二第三丁基-4-羥基苯基乙酸與單_或多-羥基醇形成之酯 、/3 -(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙酸之醯胺、抗壞血酸 及胺抗氧化劑（例如，N，N，·二異丙基-對-苯二胺）所組成之 族群；及 紫外線吸收劑及光穩定劑，選自2_(2•羥基-苯基）-2Η_ 苯并三唑（例如，已知商業上之羥基苯基·2Η•苯并三唑）、I 羥基苯醯苯、被取代或未被取代之苯甲酸之酯（例如，4_第 二丁基-苯基之水楊酸酯、丙烯酸酯及丙二酸酯）、草醯胺 、二^•基-鄰-經基苯基-s-三嗤及位阻型胺穩定劑（例如，Ν_ Η、Ν-醯基、Ν-氧基、Ν_羥基、Ν·烷基、Ν-烷氧基及义羥 基烷氧基之受阻胺）所組成之族群。 例如，如美國專利第6,254,724號案揭示之硝氧基、經 基胺及羥基胺鹽穩定劑係有利地用於本發明之記錄媒體。 美國專利弟6,254,724號案之相關部份在此被併入以供表考 之用。 例如，紫外線吸收劑被有利地用於本發明之保護塗覆 層’而無論此保護塗覆層係製得之記錄媒體系統之部份或 是其係於其後層合步驟中被塗敷。 本發明另一目的係一種製備噴墨媒體系統之方法，此 方法包含使一或多者之塗覆層塗敷至撐體上，其中，至少 一塗覆層包含如上所述之共聚物。 任何已知方法可被用於塗敷本發明噴墨媒體系統之個 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 玖、發明說明 翻說明續頁 別塗覆層。已知方法係，例如，Meyer桿塗覆、逆軋塗覆 軋式k覆線-杯塗覆、浸潰塗覆、氣刀塗覆、滑桿塗覆 、簾式塗覆、手術刀塗覆、橡膠版塗覆、捲線塗覆、槽縫 塗覆、滑斗塗覆及凹版塗覆。 用於賀墨印刷之墨水係已知。此等墨水包含液體載劑 及溶解或懸浮於其内之染料或色料。所用之液體載劑包含 水或水及與水容混之有機溶劑所成之混合物。此墨水亦可 為被引入此記錄媒體系、統内之添加劑或其它組份之·。 保4 k覆層典型上約1微米厚。撐體典型上係約丨2微 米至約500微轉。墨水接收層典型上係約Q 5至約％微 米厚。 【實施方式 下列範例僅係例示說明之目的，且不被以任何方式作 為限制本發明而閣釋。 製備例 範例P1

乙酸乙烯酯（525克，6·1莫耳）、N_乙烯基甲醯胺（45 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 玖、發明說明 發明說明續頁 克，0.63莫耳）及甲醇（332克，ι〇·4莫耳）被添加至3公升 之裝设所需輔助設備之實驗室燒瓶。内容物加熱至60°C， 此犄溶於30毫升甲醇内之第三丁基過氧新癸酸酯（5·5克， 0.023莫耳）於15分鐘期間滴入。Ν_乙烯基甲醯胺（8〇克， L13莫耳）及乙酸乙烯酯（72〇克，8·36莫耳）之溶液於4小 時期間添加至實驗室反應器。合反應於溶液添加完成後 持續15分鐘。於甲醇（39·6克，124莫耳）内之亞硝酸鈉 (〇·5克，0.007莫耳）溶液被添加至反應燒瓶。反應物料被 冷卻至周圍溫度，且甲氧化鈉（8克之鈉溶於4〇毫升之甲 醇）於1小時期間滴入。白色固體形成，其被過濾且以15 升之甲醇清洗。乾燥後，標的無規共聚物以白色固體接收 ，其重580克，具有146,〇〇〇之分子量（以凝膠滲透色譜術 (GPC)決定）。 範例Ρ2比較例 Η 範例Ρ1之無規共聚物（300克）及甲醇（15000克，46 9 莫耳）被添加至具必需輔助設備之實驗室燒瓶。於此攪拌懸 浮液添加1:1莫耳比例之50%水性氫氧化鈉。懸浮液加熱 至60 C，且保持6小時。固體被過濾且以15公升之甲 _次頁（發喔頓不_用時，離記並賴麵） ’ 玖、發明說明 發明說明續頁 清洗。固體於真空爐内乾燥至達成固定重量。標的無規共 聚物係以白色固體接收，重280克，具有107,000之分子 量’其係藉由凝膠滲透色譜術（GPC)決定。 範例P3

乙酸乙烯酯（1000克，H.6莫耳）、N_乙烯基甲醯胺（20 克，0·28莫耳）及甲醇（395克，12·4莫耳）被添加至具必需 輔助設備之3公升實驗室燒瓶。内容物加熱至6〇。。，此時 溶於25毫升曱醇内之第三丁基過氧新癸酸酯（〇.6克， 10 〇·0025莫耳）於15分鐘期間滴入。Ν-乙烯基甲醯胺（30克， 〇·42莫耳）及乙酸乙烯酯（600克，6.98莫耳）之溶液於4小 時期間添加至實驗室反應器。聚合反應於溶液添加完成後 持續15分鐘。於甲醇（39.6克，1.24莫耳）内之亞;&肖酸鈉 (0.5克，0.007莫耳）溶液被添加至反應燒瓶。反應物料被 15 冷卻至周圍溫度，且甲氧化鈉（8克之鈉溶於40毫升之甲 醇）於1小時期間滴入。白色固體形成，其被過濾且以1.5 升之甲醇清洗。乾燥後，標的無規共聚物以白色固體接收 ，其重690克，具有204,000之分子量（以凝膠滲透色譜術 (GPC)決定）。聚合物樣品之iHNMR分析顯示：-oh基（80 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 21 玖、發明說明 莫耳％)，-C(=0)CH3(14 莫耳 ％) 發明說明 及-N(H)C(=0)H(6 莫耳 ％) 範例P4 0AC /γο

MeONa

5 於範例P3之水解程序後，範例P3之共聚物（212克）被

進一步水解產生標的共聚物（200克），白色固體，具有 195,000之分子量，其係藉由凝膠滲透色譜術（GPC決定）。 聚合物樣品之iHNMR分析顯示：-OH基（93莫耳％)，-C(=0)CH3(1 莫耳 ％)，及-N(H)C(=0)H(6 莫耳％)。 10 範例P5聚乙烯咄咯烷酮（PVP)

水（173克）被添加至5公升之裝設必需輔助設備之實驗 室反應燒瓶。燒瓶以氮氣排氣且加熱至80°C。2,2’-偶氮雙 (脒基丙烷）二氫氯化物（0.75克）被添加至反應燒瓶，其後同 時添加乙烯咕咯烷酮（150克）及水（150克）（其係個別持續3 15 及3.5小時）。一旦添加完全後，於冷卻及過濾前，反應器 之内容物被保持於80°C持續另外1小時。標的共聚物係以 30%水溶液接收，具有250 cPs之黏度（布魯克菲爾德RVT ，20 rpm，錠子3)，且具有少於50 ppm之自由單體量。 應用例 20 範例A1 所用之商業上之聚合物及黏著劑係：凝膠（Imagel 8396 ，Kind & Knox)，及聚乙晞醇（PVOH，KH20，Nippon 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 22 9 ϋ j301 3,

玖、發明說明

Goshei)。同聚物聚乙烯吡咯烷酮（PVP)係依據範例P5合成 緊密聚合物塗覆組成物 一般程序··蒸餾水（90克）於玻璃瓶内稱重，且以實驗 5 室混合器攪拌。固態聚合物粉末（10克）被緩慢添加。然後 ，形成之淤漿於攪拌時加熱至80°C。溫度及混合被維持45 分鐘，其後，熱被移除且透明溶液被冷卻。 凝膠程序：蒸餾水（90克）於玻璃瓶内稱重且以實驗室 混合器攪拌。凝膠（10克）被緩慢添加。然後，形成之淤漿 10 於攪拌時加熱至60°c。溫度及混合被維持20分鐘，其後 ，熱被移除且透明溶液被冷卻。 水溶液、聚合物或凝膠係使用Meyer桿拉伸至以聚乙 烯塗覆之紙張上，如此，20微米之塗覆厚度於以火爐乾燥 後獲得。 15 印刷及氙氣風化條件 黃色、紫紅色及藍綠色之色塊使用HP 970 Cxi桌上型 喷墨印表機印刷於本發明樣品上。色塊上之起始反射光學 密度及CIELAB色距測量（L*、a*、b*)係使用 X-Rite TR938光譜計測量。形成之印刷品被曝置於Atlas Ci65風 20 化計（其係安裝氙弧燈及内外矽酸硼濾紙）持續不同之時間 間隔。曝置條件係動力=340nm時0.35 W/m2，相對濕度 = 50%，且溫度=50°C。每一次曝露期後，最後之反射光學 密度及CIELAB色距測量係以X-rite光譜計取得。光學密 度損失率（％Delta OD)係與Delta E值報告。Delta OD及 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 23 玖、發明說明 發明說明續頁

Delta E係以如下計算：

((起始-最後/起始）X 100)=% Delta 0D [(Delta L)2 + (Delta a)2 + (Delta b)2]172 = Delta E 各種不同之塗覆聚合物依循本發明塗覆及風化條件坪 5 估。Delta E(DE)值表示所示曝置時間後之顏色變化。 DE值表示較少之顏色變化且係高度期望的。 印刷物件之襁辛〆50%印刷密廑，^^ 塗覆聚合物 96小時後之DE PVP 18.1 凝膠 9.1 範例P2 4.7 範例P4 4.3 範例P1 2.9 10 % 印刷物件之褪色（100%印刷密度^黃色） 塗覆聚合物 96小時後之de PVP 18.0 凝膠 13.7 範例P2 4.8 範例P4 4.2 範例P1 1.2 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續苜） 24 15 玖、發明說明 發明說明續頁 印刷物件之褪色（50%印刷密度，耷、 塗覆聚合物 PVP 96小時後之DE 38.3 PVOH 17.5 凝膠 14.9 範例P2 13.1 範例P4 10.0 範例P1 8.9 印刷物件之褪色Π00%印刷密度， 塗覆聚合物 96小時後之DE PVP 33.0 範例P2 12.1 PVOH 11.8 凝膠 11.7 範例P4 7.5 範例P1 6.3 印刷物件之褪色（50%印刷密度L藍綠色）

塗覆聚合物 PVP 96小時後之DE 17.3 凝膠 12.7 範例P2 9.6 範例P4 9.5 範例P1 8.0 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 25 玖、發明說明 印刷物件之褪色（100%印刷密唐，耪綠牟 塗覆聚合物 PVP 凝膠 範例P1 發明說明續頁 96小時後之de 28.9 17.7 12.0

各種不同之塗覆聚合物依循本發明範例之塗覆及風化 條件評估。光學密度變化值（％ Delta OD)表示所示曝置時 間後之顏色變密度變化。低Delta OD值表示較少之顏色變 密度變化且係高度期望的。 印刷物件之光學密度變化（50%£卩刷密度，黃色） 塗覆聚合物 96小時後之。/oDelta OD PVP 凝膠 範例P2 範例P4 範例P1 39.6 18.1 9.7 8.6 5.5 印刷物件之光學密度變化Π00%印刷密度，着色） 塗覆聚合物 PVP 凝膠 範例P4 96 小時後i%Delta OD 23.6 13.9 4.9 印刷物#之光學密度#化（50%印刷密度，紫紅 0續次頁（發明說明頁不敷使用時’請註記並使用續頁) 玖、發明說明 塗覆聚合物 96 小時後i%Delta OD PVP 66.8 範例P2 25.8 凝膠 22.3 PVOH 15.3 範例P4 13.8 範例P1 11.1 之光學密度變化（100%印刷密度，紫紅色） 塗覆聚合物 96小時後之％Delta OD PVP 49.0 凝膠 19.3 範例P2 16.6 PVOH 13.3 範例P1 10.9 範例P4 10.4

印刷物件之光學密度變化（50%印刷密度，藍綠色） 塗覆聚合物 PVP 凝膠 範例P2 PVOH 範例P1

96小時後之％Delta OD 46.6 33.0 27.1 24.0 20.7 印刷物件之光學密度變化（100%印刷密度，藍綠色） 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 27 10 00301:9^

玖、發明說明 塗覆聚合物 PVP 發明說明β頁 96小時後之％〇61〖& OD 57.3 凝膠 37.0 範例Ρ2 26.8 範例Ρ4 25.1 範例Ρ1 21.9 範例Α2 多孔性塗覆組成物 所有組成物係以7:1之色料對黏著劑比例完全呈水性 。典型塗覆組成物係由50.1份之色料（Grace Davison， 5 Sylojet 703C，19%固體）、13.6份之黏著劑（所有黏著劑聚 合物係10重量％之水溶液）及選擇性之0.08份、0.16份或 0.32份之穩定劑所組成。此等組份被混合且於實驗室混合 器内摻合20分鐘。 塗覆組成物使用Mayer桿鑄製於以聚乙烯塗覆之紙張 10 上，且以對流爐乾燥，如此，15克/公尺2之塗覆物重量形 成0 印刷及風化條件 塗覆物係使用HP Desk Jet 970Cxi以黃色、紫紅色及 藍綠色之色塊印刷。起始之CIELAB色距及反射光學密度 15 測量係使用X_Rite 938分光密度計取得。樣品於100 cfm 固定空氣流下距室内螢光光源3英呎距離而老化。CIELAB 及光學密度測量於2個月曝光後重複。相對濕度及溫度係 周圍實驗室條件，且不被監測或改變。 不同塗覆聚合物依循本發明範例之塗覆及風化條件評 20 估。Delta E(DE)值表示於所示曝光時間後之顏色變化。低 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 28 玖、發明說明 DE值表示較少之顏色變化且係高度期望的。 卻刷物件之褪色(100%印刷密度，黃色） 塗覆聚合物 PVOH PVOH7化合物Α(0·16份) 範例Ρ4

發明說明末H 2個月後之DE 19.35 17.73 11.80 化合物Α係N-(l-氧基-2,2,6,6-四甲基-旅〇定-4-基)-乙醋胺

迎刷物件之提色(100%印刷密度，紫紅色) 塗覆聚合物 PVOH PVOH/化合物Β(0·32份） 範例Ρ4/化合物Β(0·32份） 化合物Β係2,2,6,6-四甲基-哌咬-1，4-二醇 2個月後之DE 55.59 44.72 39.47 不同塗覆聚合物依循本發明範例之塗覆及風化條件評估。光學密度值 變化(％Delta OD)表示於所示曝光時間後之顏色密度變化。低Delta OD值 表示較少之顏色密度變化且係高度期望的。 逆慰物件之光學密；t#化(100%印刷密度，黃色） 塗覆聚合物 2個月後之Delta OD% PVOH 22.59 PVOH/化合物 Α(0·16 份） 17.85 範例 Ρ4 13.55 範例Ρ4/化合物Α(0·16份） 12.11 化合物八係!\[-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-哌唆-基)-乙醯胺 29

Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍 種噴墨記錄媒體系、统，包含一樓體及一或更多之位於 /、之主伋層，其巾至少—、塗覆層包含如下化學式之共聚

   R2 R4 其中 η係〇與約2〇莫耳％之間， m係約50與約97莫耳％之間， X係0與約20莫耳％之間， y係0與約20莫耳％之間， z係〇與約2莫耳％之間，且 x+y係約3與約20莫耳％之間， )Rl及Rs個別係：H ; 3一丙酸或其CVC6烷基酯；或 係2-曱基-3-丙酸或其Ci_C6烷基酯，且 R2及R4個別係η或cvc6烷基。 2·如申請專利範圍S 1項所述之記錄媒體系、统，其中，該 / k物之重里平均分子量Mw係約10000與約300 000 之間。 3.如申請專利範圍第1項所述之記錄媒體系統，其中，該 共聚物具有約30,000與約13〇,〇〇〇間之重量平均分子量 Mw，且其中， η係〇與約5莫耳％之間， 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁) fe、申請專利fg圍 m係約75與約90莫耳％之間， X係0與約20莫耳％之間， y係〇與約20莫耳％之間， z係0與約2莫耳％之間，且 x+y係約3與約20莫耳％之間。 4·如申請專利範圍第1項所述之記錄媒體系統，其包含直 接位於該樓體上之塗覆物，其中該塗覆物包含該共聚物。 5·如申請專利範圍第1項所述之記錄媒體系統，其包含一 10 秦體及至夕 贺墨墨水接收層，其中一層或多於一層之该 接收層包含該共聚物。 6.如申請專利範圍第5項所述之記錄媒體系統，其中，一 層或多於一層之該接收層進一步包含一聚合物，其係選自 由凝膠、澱粉、苯乙烯丁二烯橡膠膠乳、（甲基）丙烯酸酯 之同聚物及共聚物、聚丙烯酸、腈丁二烯橡膠膠乳、聚乙 15 二酵、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯膠乳及分散 液、乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基噁唑啉、聚苯基 20

   °惡°坐琳、聚伸乙基亞胺、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、 基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丙基乙基纖 維素、經基乙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、聚（N_乙 烯基雜環），諸如，聚（N-乙烯基吡咯烷酮）、線性（N_乙烯 醯胺）之（共）聚合物、聚乙烯胺之（共）聚合物及陽離子性聚 合物所組成之族群。 7·如申請專利範圍第5項所述之記錄媒體系統，其進一步 包含障壁層，其係位於該撐體與該墨水接收層之間。 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 31 20030i：9^ fe、申請專利範圍 中請專利範圍續貝 8 ·如申清專利範圍第1 一 負所述之圮錄媒體系統，其包含一 撐體、至少一噴墨墨水接 ^ 土艰接收層，及一保護塗覆層，其中該 保護塗覆層包含該共聚物。 9·如申請專利範圍第5頊 負所述之圮錄媒體系統，其包含一 保護塗覆層。 10·如中請專利範圍第5項所拉 只m迷之圮錄媒體糸統，其包含 一保護塗覆層，其中該保罐 丁 /饰邊塗覆層包含該共聚物。 11 ·如申請專利範圍第7項#、+、 因乐項所述之記錄媒體系統，其包含一 保護塗覆層。 ίο 申明專利範圍第7項所述之記錄媒體系統，其包含 呆叹塗復層’其中_護塗覆層包含該共聚物。 申明專利範圍第1項所述之記錄媒體系統，其進-步包含噴墨墨水。 15 14·如申請專利範圍第1項所述之記錄媒體系統，其進一 /匕a《更多之色料、填料或有機顆粒，其係選自非結 卜生夕石、、Ό曰曰性石夕石、叙三水合物、高嶺土、滑石、白 垄、甜采驗、彿石、玻璃姓 ^ 與珠石厌酸鈣、鉀鈉鋁矽酸鹽、矽 藻土、石夕酸紹、石夕酸镑、- 一虱化鈦、聚烯烴、聚苯乙烯、 聚胺基曱酸西旨、丨殿給、甲f田姑 、 來（甲基丙烯酸曱酯）及聚四氟乙烯 20 所組成之族群。 15.如申睛專利範圍第1 jg &、4_、 固弟項所述之記錄媒體系統，其進一 步包含一或更多之添加劑，i 其遠自表面活性劑、抗靜電劑 、增稠劑、懸浮劍、和^刹 彳工制PH之化合物、光穩定劑、抗氧 化劑、潤濕劑、抑菌劑、夺_兔丨立，的 丨囷^ 又*劑及光學增艷劑所組成之族 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用顔 32 一 拾、申請專利範圍 中請專利範圍續頁 群。 16·如申請專利範圍第15項所述之記錄媒體系統，其中該 添加劑係選自酚醛抗氧化劑、羥基苯并三唑紫外線吸收劑 、笨Sf苯紫外線吸收劑、羥基苯基三嗪紫外線吸收劑及位 阻胺光穩定劑所組成之族群。 17·如申請專利範圍第i項所述之記錄媒體系統，其中該 撐體包含纖維素酯、纖維素乙酯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙 烯、聚（乙酸乙稀酯）、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸 及甲基與乙基之酯、聚醯胺（諸如，耐綸）、聚酯（諸如，聚 對苯一甲酸乙二酯（PET))、聚醯亞胺、聚醚、聚氯乙烯、 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚颯醯胺。 18 ·如申叫專利範圍第i項所述之記錄媒體系統，其中， 該撐體係紙張或透明聚對笨二曱酸乙二酯。 19. 如申睛專利範圍第i項所述之記錄媒體系統，其中， η係0與約20莫耳％之間， m係約65與約97莫耳％之間， X係約3與約20莫耳％之間， y係0， z係0與約2莫耳％之間，且 x+y係約3與約20莫耳％之間。 20. 如申4專利®第丨項所述之記錄媒體系統，其中， η係0與約5莫耳％之間， m係約75與約97莫耳％之間， X係3與約20莫耳％之間， 0續次頁（帽專利範顚不敷使觸’請IP使用麵） 9 ϋ J30i( 9,

   拾、申請專利範匱 y係0， z係約0與約2莫耳％之間， x+y係約3與約20莫耳％之間，且 h及R2係Η。 21. —種喷墨墨水，其包含如申請專利範圍第1項所述之共 聚物。 22. —種製備喷墨記錄媒體系統之方法，該方法包含於 一撐體上塗敷一或更多之塗覆層，其中至少一該塗覆 層包含如申請專利範圍第1項所述之共聚物。 10

   34 2〇J30I：3P 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_匱 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式··

   =〇 ch3 =0 =0 R2 r4

   4