TW200401801A - Improved interface adhesive - Google Patents

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TW200401801A TW092117469A TW92117469A TW200401801A TW 200401801 A TW200401801 A TW 200401801A TW 092117469 A TW092117469 A TW 092117469A TW 92117469 A TW92117469 A TW 92117469A TW 200401801 A TW200401801 A TW 200401801A
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Description

200401801 玫、發明說明： t 明戶斤肩^々貝】 發明領域 本發明係有關以環乳樹脂為主且用於積體電路封裝之 5 —組份、96-1〇〇〇/0固體、熱固性、以銀填充之熱界面，其 能傳導芯片所產生之熱。黏著劑被置於芯片與遮蓋、遮蓋 與散熱器（積體化熱分散器），及/或芯片與散熱器之間。藉 由此等定位之零件，封裝被加熱造成樹脂流動且產生接 觸。進一步加熱造成樹脂固化及形成個別零件間之永久性 10 熱橋。 發明背景 電子組件之表面置放於自動封裝組合系統係被充分發 展面站著劑係以數種方式使用以提供遮蓋附接、散熱 15 抑附接及自倒^芯片裝置之主要熱轉移，與抵抗於運送及 使用中遭遇之機械衝擊及振動。當半導體裝置以較高速率 及較低線寬度操作 y 、下日寸，黏著劑之熱轉移性質對於裝置操作 係重要的。熱界而 Μ 165勒著劑需於芯片或遮蓋與散熱器間產生 有效之熱路徑，肉 wΜ為由於界面阻性（0 int)及本體阻性（0 adh)，黏著劑本身 ...^ u 河舞型上係芯片-黏著劑-遮蓋-黏著劑-散熱 益或芯片-黏著劑 政熱器結構中之主要熱阻性材料。熱界 面黏者劑亦需經 可罪性測試（其模擬此裝置整個使用期 之貝際使用條件） a 而、、隹持充分熱轉移性質。可靠性測試包 含曝露於13〇°c、 α/〇相同濕度環境所指定時間，曝露於85 20 200401801 °C、85%相對濕度環境及125°C至16〇°C之高溫儲存。黏著 劑需不會自基材脫層或於曝露於可靠性測後黏著劑之本體 熱阻性降解，因而造成封裝失效。界面可於金屬或聚合物 互連再次流動後及於底層填料固化後被應用。測量含量之 5界面黏著劑一般係被分配於具覆蓋之倒裝芯片組件之芯片 表面上及載體基材周圍上（0jc)。黏著劑亦可被分配於置 於芯片-散熱器應用之芯片表面及散熱器之頂部上（Θ ja)。 另外’黏著劑亦可分配於散熱器-遮蓋應用之遮蓋表面及 散熱1§上（0 ca)。於黏著劑被分配後，黏附物被以預定之 10壓力及時間置放。然後，組件被加熱以使黏著劑固化。 可固化黏著劑已使用聚醯胺樹脂及環氧樹脂製得，諸 如，美國專利第2,705,223號案（Renfrew等人）。但Renfrew 之組成物當應用作為黏著劑時擁有較佳性質。例如， Renfrew組成物於固化時未擁有良好黏著強度，且於組份 15混合後提供有限之工作時間。此外，當於周圍溫度時塗敷 至基材時，此等組成物展現差的可撓性，及對熱、水及有 機溶劑之差的黏著抗性。 美國專利第3,488,665號案（MacGrandle等人）教示一種 方法，其中，聚醯胺與環氧化物摻合以提供塗敷至基材後 2〇固化之產物；但是，此產物係用以提供用於可撓性片材之 較硬挺塗覆物。 美國專利第4,082,708號案（Mehta)教示一種黏著系 統，包含環氧樹脂及聚醯胺，其中，聚醯胺實質上係自一 級及三級之胺衍生；特別地，Mehta之聚醯胺係自具終端 200401801 一級胺基之1，4-雙-一級胺基較低級烷基哌嗉衍生。雖然建 議二級胺可被用以製造作為鏈增長劑及撓性劑之聚胺，但 其教示二級胺係較不欲之反應物且需被包埋於聚醯胺結構 内。 5 美國專利第3,257,342號案(J.N.S. Kwong)教示一種熱 固性環氧樹脂組成物，包含聚縮水甘油醚、0)聚合脂肪酸 及脂族二羧酸及(b)聚氧伸烷基二胺之以胺基終端之聚醯 胺。特別佳係二聚物脂肪酸或混合之二聚物及三聚物酸。 美國專利第4,070,225號案(V.H. Batdorf)描述一種潛性 1〇 或緩慢固化之黏著系統，其係自環氧樹脂及以一級胺終端 之聚醯胺組成。聚醯胺係自聚合妥爾油脂肪酸、聚氧丙二 胺、1，4_雙-胺基丙基哌嗪及乙二胺製得。 美國專利第4,082,708號案(R. Mehta)描述環氧樹脂之 聚醯胺固化劑，其係自1，4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、二聚化妥 15爾油脂肪酸、聚氧丙二胺，及乙二胺或σ辰嘻製得。聚醯酸 係以ΕΡΟΝ®828使用作為金屬對金屬之黏著劑。 美國專利第5，189,080號案揭示一種用於電子組件之包 封樹脂’其係由環脂族環氧樹脂、硬化劑、加速劑、填料 及選擇性之色料所組成。硬化劑可為甲基納迪克(nadic)酸 20 酐，且填料可為非結晶態矽石。 美國專利第5,248,710號案揭示倒敦芯片包封組成物， 包含二官能性環氧樹脂、以矽酮改 人貝之％氧樹脂、可溶於 環氧樹脂之咪唑固化劑，及熔合之發 七填料。 美國專利第5,416，138號案揭示用认〜 用於密封半導體裝置之 200401801 及(D)固 化加速劑 料樹脂組成物，基本上，⑷含桃_重量％之經取代 的雙齡之二縮水甘⑽，⑻含重量％之可挽性吩 路樹脂固化劑之祕樹脂固化劑，（C)無機填料， 5美_彳第5,439,977號案揭卜種含酸社單-封裝 環氧樹脂組成物，其係不可缺少地由下述者組成：⑴每分 子八-或更夕％氧基之魏樹脂，（2)酸野，⑺⑷液體潛 固化加速率’附溶於環氧樹脂之化加速劑，⑷可 溶於酸肝之_化加速劑之至少—者，⑷可分散之潛固化 1〇 加速率。 具有夕種自對壞氧樹脂系統教示之不同官能性化合物 竹生之潛胺固化劑。其中係阻絕或受阻之料、聚酿胺基 胺、-聚物酸與二伸乙基三胺、三伸乙基四胺及芳香族聚 胺之聚醯胺縮合物。 美國專利苐6,046,282號案揭示一種降低黏度之反應性 稀釋劑，其係高黏度聚醯胺基胺環氧固化劑及5至95重量 %之較低反應性稀釋劑（其包含聚烯聚胺及仏/^旨族單羧 酸或CVCu芳香族單羧酸之醯胺及/或咪唑啉反應產物）之 摻合物。 美國專利第6,214,460號案揭示一種可篩網印刷之黏著 組成物’其能於室溫時被塗敷至基材，包含至少一丙烯酸 燒醋；至少一強化共單體；聚環氧化物樹脂，及與環氧樹 脂、稀環氧化物、丙烯腈之胺加成物，或脂肪酸或曼尼奇 驗之縮合產物。 200401801 美國專利第5,575,596號案揭示一種流變安定之熱固化 可撓性導電性之以環氧為主之黏著組成物，包含：（a)聚合 物混合物，包含至少一環氧化物樹脂（具有不超過必之硬 度計肖氏A之固化硬度且以化學計量之二伸乙基三胺固 5化），及實質上化學計量之至少—潛環氧樹脂固化劑；及⑻ 導電性填料，包含金屬。 基於前述，積體電路封裝熱散逸之設計係受熱界面材 料所限制。長期之品質缺失會自黏著劑之許多型式的故障 而產生。以鎳塗覆之銅鎢遮蓋及以鋁噴濺以鎳塗覆之銅鎢 10遮盍之腐蝕亦係重覆發生之問題。100%固體熱固性環氧 黏著劑型式之熱界面材料之改良，特別是75_125微米範圍 之接合縫，對於較高電力載荷需求係產業上重要的。 適當黏著劑需具有某些流體處理特性，且展現特殊黏 著知1]、受控制之收縮，及低腐钱性，以便於電子電路封裝 15之熱操作範圍提供長期之無缺失伺服。雖然熱界面材料之 所欲性質係已知，諸如，精準、明確、安定及可重現之丁g， 起始高且安定之導電性，於重複，，切換，，循環期間抵抗高溫 及電壓而未損失任何此等性質之能力，但滿足所有要求之 黏著劑未被輕易發現。雖然已知引入潛熱固化劑能確保於 20真空下使樹脂加熱持績延長時期且未造成過早膠凝之固化 後未留下空隙，但經交聯之聚合物網絡對於達成導熱性改 良之作用未被充分瞭解。 現被用於微電子應用（諸如，底層填料）之高填充熱固 性ί展氧樹脂組成物之缺點係其過長之固化期及於分配溫度 9 200401801 之有用操作期及保持於安定黏度至固化作用被起始之能 力。於經由機械泵取裝置之現代連續式分配方法，其中， 細微珠材之界面黏著劑需被精確地置放，泵故障已被歸因 於黏著劑。 5 產業上重要的是提供一份之高固體的熱固性黏著劑， 其係被用於在固化後展現受控制之收縮，及10 W/mK之改 良式後固化導熱性，及上述者。各種導熱性填料傳統上已 與含有溶劑之環氧樹脂使用，且達成或超過此本體導熱 度，但，相對較高溶劑量造成收縮性變差、孔隙形成，及 10 脫層。傳統之注射分配技術包含時間-壓力、正位移，及 俄歇型式閥之技術。 已發現於含有少於4%揮發性組份之系統中，於液體 環氧黏著劑之高填料含量（70重量％或更高），分配裝置故 障且被認為係因分配裝置内之一部份高填充環氧黏著劑之 15 流動性喪失所造成。 倘若安定黏著劑可於連續分配期間維持自由流動，經 固化之固體相熱界面黏著劑内之性質平衡係必需且係受聚 合組成物影響。除使高於70重量％之填料含量維持呈自由 流動之流體外，有機組份對於形成之經由化之導熱性、收 20 縮、熱膨脹係數(CTE)亦具重大貢獻，因而對於數千次低 至-55°C至高達125°C之溫度循環之組合裝置長期無缺失之 伺服亦重要。 某些與提供能被分配以於芯片與遮蓋間或遮蓋及散熱 器間獲得約20//至150//之薄的接合縫之一份式可固化環 10 200401801 氧黏著劑有關之技術問題係藉由本發明而克服。先前，高 於10 w/m° K之本體導熱性可於高填充熱固性環氧組成物 中藉由添加非反應性溶劑、塑化劑或其它液態之降低黏度 的稀釋劑而達成，但包含此等非反應性稀釋劑造成不可接 5又百为率之收縮。產業上重要的是提供一種低黏度、削％ 固體之材料，其基本上無溶劑，因此具低收縮，但展現大 於4 W/m。K(較佳係大於1〇 W/m。κ)之本體導熱性，同時 展現少於200 πιΩ-cm且較佳係最高達1〇〇 mi^cm之體積電 阻率。 10 高速率分配熱界面實施例之重要流體性質係：少於約 1 〇,〇〇〇泊之黏度（其係使用Haake@RS丨錐板控制應力流變計 於25 c及2·〇秒-1且使用1。，35mm錐測量）。依據本發明之 車乂佳黏度被觀察係於1200泊至6〇〇〇泊之範圍（於2·〇秒-1)。 觸變指數(0_2秒-1時之黏度對2·〇秒-1時之黏度的比例）係3至 、、、勺7之範圍。於25 C時24小時期間，本發明展現於24小時 期間少於30%黏度變化之黏度安定性。當自注射器分配或 使用篩網印刷機印刷時（如於傳統自動組合線上實施般）， 本备月供經分配之黏著材料對欲被結合零件充分流動及 濕潤。 20 【發明内容】 發明概要 於—方面，提供一96%至1〇〇〇/0固體、一組份、熱固性、 界面材料，其包含乃％至90重量％之導熱填料及10%至25 重量％之之有機組份，其包含： 200401801 60至70重量％之雙酚化合物之二縮水甘油喊 4至30重量％之非環狀脂族或環脂族或單核芳香族二 縮水甘油醚，其具有少200之環氧當量； 3至30%之單官能性環氧化合物，其具有少於25〇之當 5量；20至30重量％(以總環氧當量為基準係0.9—U之化學言^ 量比例）之聚胺肝，及選擇性之〇.5%至13%之受阻^， 所有百分率係加至100%之表示此有機組份。 此等組份之比率每-者有助於獲得特定_之黏度、 觸變指數、CTE、收縮率、導熱性之獨特平衡，其係2如 10 下之操作實施例例示說明。 於-使用方面之方法，熱界面材料係藉由俄歇螺旋分 配器（諸如，得自Speedline之Asymtek®或Cam-a lot®)經由 T 为配及附接至遮蓋底面，其後使遮蓋與基材接觸。藉 由定位於芯片上之遮蓋，安定之熱橋係藉由施熱至遮蓋， 15藉此使樹脂流動以於芯片及遮蓋之相對表面間之間隙形成 橋接及其後使樹脂固化成固體形式而形成。 經固化之黏著劑提供，例如，作為焊料另類物之使用， 以供所需之熱轉移使熱自高電力電子裝置散逸。此黏著劑 對作為芯片及遮蓋間、芯片及散熱器間，或遮蓋及散熱器 20間之熱路徑之高性能倒裝芯片裝置提供長期可靠性、高導 熱性、低熱阻性、低收縮，及低滲氣。96%-1〇〇%總固體 一辭係藉由於固化後及於曝露於3〇〇t後黏著劑累積重量 損失測得4重量％_〇重量％而界定。 【實施方式】 12 200401801 較佳實施例之詳細說明 5 10 以下所指定之所有百分率係重量百分率— :總量_之特定組份或所有組份之總量。二二 固性’錢t如可溶且州至$千 細至、 4千兆巴斯卡，糾職„)微儲編^係2至 —界面黏者I且成物包含—無機組份及—有機板份，心 量係此黏Μ絲之刚％。錢崎細錢及有機之 ^刀的組合之70%至85%存在。有機組份表示總量之^重 置％至25重量❶/〇。—般有關有機組份，此包含60至70重量 ^之雙盼化合物之二縮水甘油醚，4至爾量％之非環狀脂 族或環脂族或單核芳香族之二縮水甘油醚，3至3〇%之單 官能性環氧化合物，及20-30%之聚胺酐加成物。 雙酚化合物之二縮水甘油醚 雙紛環氧化物係諸如2,2-雙-(4-經基苯基)_丙烧（雙酉分 15 Α)、一备基二苯基甲烧（雙驗F)之異構混合物、雙紛〇、四 漠雙齡A、4,4’-二經基二苯基環己烧、4,4’-二經基-3,3-二 曱基二苯基丙烷、4,4’-二羥基聯苯、4,4，-二羥基笨并酚、 雙-(4-羥基苯基)-1，1-乙烷、雙-(4-羥基苯基)-1，1_異丁烷、 雙-(4-羥基苯基)-曱烷、雙-(4-羥基苯基)-醚、雙-(4-羥基苯 20 基)-讽等之化合物之二縮水甘油醚。雙酚二縮水甘油醚可 廣泛獲得。所包含係雙酚Α環氧液體樹脂，商品名 Araldite®GY及PY雙酚F環氧液體，DER-332雙酚A之二縮 水甘油醚，環氧當量175，EP-828:雙酚A之二縮水甘油醚， 環氧當量185，EP-807雙酚F之二縮水甘油醚，環氧當量 13 200401801 170，PY-302-2雙酚AF之二縮水甘油醚，環氧當量175，及 雙酚AD之二縮水甘油醚，環氧當量173，包含Vanti⑶之商 品名ARALDITE®。更佳係電子等級之雙酚之二縮水甘油 醚，諸如，EPICLON®830S。以有機組份總重量為基準， 5雙酚環氧化合物之量係以60重量❻/〇至70重量％(且較佳係62 重量％至65重量％)存在。 雙官能性環氧材料 非雙酚環氧化物之雙官能性樹脂包含具有少於2〇〇之 環氧當量之非環狀脂族二縮水甘油醚、環脂族二縮水甘油 10鱗及單核芳香族二縮水甘油醚。此可被廣泛獲得。某些非 限制性例子包含如L4-丁烷二醇之二縮水甘油醚之脂族二 縮水甘油_，其具有約130之環氧當量且可自德州休士頓 之She11化學公司以商品名Heloxy®67獲得；（2)新戊基二醇 之二縮水甘油醚，其具有約135之環氧當量且可自shell化 15學公司以商品名Heloxy®68獲得；（3)環己烷二甲醇之二縮 水甘油鱗，其具有約160之環氧當量且可自Shell化學公司 以商品名Hel〇xy®i〇7獲得；及（4)聚氧丙二醇之二縮水甘 油鱗’其具有約190之環氧當量且可購自密西根州密德蘭 市陶氏化學公司之商品名DER®736，及DER336，其具有 20 182_192之環氧當量及4,000-8,000 cps(於25°C)之黏度。例 示之單核聚縮水甘油醚係間苯二酚（1，3-苯二醇）二縮水甘 油_、1，2_苯二醇（焦兒茶酚）二縮水甘油醚，及丨，4_苯二 醇（氫醒〇二縮水甘油醚。超過30%之二環氧化合物含量經 常導致分配泵故障。太少之二環氧化合物導致不可接受之 200401801 又2使如上所指定之形成接合縫厚度難以達成。 擔；氧當1之二官能性環氧樹脂之濃度可依 據黏者劑之特選其它組份於特定範圍内變化。但是，較佳 ^存在於有機級成物内之具少於200當量之二官能性非 f狀月曰曰族从族或單核料族環氧化物之量係有機組份 之4重量％至10重量％之範圍。 單官能性環氧材料 單吕此丨生環氧化物係以有機組份之3重量％至30重量 %(較佳係5重量％至10重量％)之比例存在，且係以c6-c2。烯 10 ^氧表示，諸如，以己稀化氧、1，2-庚烯化氧、異庚稀化 氧、1，2·辛烯化氧、丨，2.十二碳烯單氧化物、丨』·十五碳稀 化氧、丁二稀單氧化物、異戊間二稀單氧化物、苯乙稀化 氧，及以脂族、環脂族及芳香族醇之單縮水甘油_表示， 諸如，曱基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、C12、^丨斗烷 15基單縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚醚、正丁基縮水甘油醚、 甲苯基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、苯甲基縮水甘油 醚、縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲矽烷、辛基縮水甘油醚、 壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十二碳烷基縮水甘油 醚、對-第三丁基苯基縮水甘油醚、鄰-甲苯基縮水甘油醚 20等。單環氧_，諸如，單羧酸(諸如，佛塞迪克酸(versatic acid)(可購自Shell化學公司之Cardura®E))之縮水甘油g旨， 或其它酸（堵如’二級壬酸、三級癸酸、三級十一碳酸等） 之縮水甘油酯亦可被包含。相似地，若要的話，不飽和單 環氧酯（諸如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油 15 200401801 酯或月桂酸縮水甘油酯）可被使用。另外，單環氧化油亦 可被使用。高於指定含量之過量的單官能性環氧化合物可 能造成分配器泵故障及導致脫層之過度收縮。太少之單官 能性裱氧化合物導致不可接受之黏度上升，及使如上指定 5之形成接合縫厚度難以達成。
具有各種已知之胺加成物，或，，經改質之胺，，、”聚醯 胺”、固化劑，此等用辭係同義。醯胺加成物係已知且可 以各種彳叮生物獲得，但是，固化之物理性質係受加成物型 式之重大景彡響。概略地，傳統聚胺加成物係自含活性氫之 10組份（諸如，一級及二級之胺）製得。文獻中之例子包含胺 與環氧樹脂之加成物力胺與烯環氧化物或丙烯腈之加成 物，胺與脂肪酸或曼尼奇鹼之縮合反應產物。驚人之性質 平衡於本發明中藉由使用聚胺酐加成物而達成。聚胺加成 物需具有60°C至最高達20°C之升高熔點，其係依選擇而 15定，且於熔融態對於固化作用變活化。於依據本發明實施 之條件下，經由胺基之反應被認為係主要，而非酐。製備 係利用縮合反應，且依據此項技藝已知之傳統實施，藉由 連續移除水及縮合反應之其它副產物而利於鹽形成。 用以製造聚醯胺之聚胺較佳係二胺或包含二胺。二或 20 更多之不同二胺一般被用於與酐之反應以形成聚胺加成 物。可使用之聚胺包含飽和之脂族聚胺。無數已知塑式中 之數種例示二胺之簡要列示係二伸烷基三胺，特別是二伸 乙基二胺(DETA)，三伸烷基四胺及四伸烷基五胺。於伸烷 基部份’較佳係伸乙基或烷氧基伸乙基部份，例如，乙二 μη 16 200401801 胺、二伸乙基三胺及三伸乙基四胺；1，6-二胺基己烷、i，3_ 二胺基丙烷、亞胺基-雙（丙胺）、甲基亞胺基-雙（丙基胺）等 係適合。許多可獲得之聚氧伸烷基二胺係以下列化學式描 述 h2nch(ch3)ch24-och2ch(ch3)4^nh2
5 X 其中，X可於2至典型為20之範圍廣泛變化。若X係約5.6， 商業材料係Jeffamine®D_400，或對於χ=2·6，係Jeffamine D-230, ex· Huntsman。其它二胺係 1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、 1，4-丁烷二胺、1，5-戊烷二胺、1,3-戊烷二胺、1，6-己烷二 10 胺、3,3,5-三甲基-1,6-己烷二胺、3,5,5-三甲基-1，6-己烷二 胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、雙-(3-胺基丙基)-胺、N，N’-雙-(3- 胺基丙基）-1，2-乙烧二胺、N-(3-胺基丙基)-1，2-乙烧二胺、 1，2-二胺基環己烷、1，3-二胺基環己烷、1，4-二胺基環己烷、 胺基乙基哌嗪、聚（烯化氧）二胺及三胺（諸如，Jeffamine 15 D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2001)、間-二甲 苯二胺、苯二胺、4,4’-二胺基二苯基曱烷、曱苯二胺、異 佛爾酮二胺、3,3’-二曱基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’- 20 二胺基二環己基曱烷、2,4’-二胺基二環己基曱烷。支化之 脂族二胺係同樣可使用，例子係三甲基六伸曱基二胺。全 部之胺每一者可於碳主幹上以CM4烷基（較佳係CV12烷基） 取代。 聚氧伸烷基二胺之例子係，例如，聚氧乙二胺、聚氧 17 200401801 丙二胺、聚氧丁二胺、聚氧丙烯/聚氧乙烯之嵌段及無規 之共聚物二胺、聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯之嵌段共聚 物二胺、聚氧丁烯/聚氧乙烯/聚氧丁烯之嵌段共聚物二胺、 聚氧丁烯/聚氧丙烯/聚氧丁烯之嵌段共聚物二胺、聚氧丙 5 烯/聚氧丁烯/聚氧丙烯之嵌段共聚物二胺、聚氧乙稀/聚氧 丁烯之嵌段或無規共聚物二胺及聚氧丙烯/聚氧丁烯之叙 段或無規之共聚物二胺。聚氧丁烯可含有1，2-氧丁烯、2,3_ 氧丁烯或1，4-氧丁烯單元。聚氧烯嵌段之長度（即，嵌段中 之氧烯基數)可廣泛變化，且典型上係2-20，較佳係2-6。 10 酐可為飽和之脂族或環脂族或芳香族，且可含有3至12 個碳原子，諸如，下列非無遺漏之列示：酞酸酐(PA)、六 氫酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基-四氫酞酸酐、苯偏三酸軒、 琥珀酸酐、氯菌酸酐、烯基琥珀酸酐，及經取代之烯基軒， 諸如，辛烯基琥珀酸酐、草酸酐、丙二酸酐、戊二酸軒、 15 己一酸酐、環己酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸軒， 及前述之任意者之混合物。 更佳地，聚醯胺加成聚具有1，000或更少之分子量，且 最佳係少於500。最佳之聚胺酐加成物具有結構： h2 ΗΗ22
η2
20 此材料可得自Ciba Specialty Chemicals。聚胺加成物對辨 環氧當量之推薦化學計量比例係0.9至1.3。較佳地，聚胺 44 h 18 200401801 加成聚之量係以黏著劑之有 至25%之重量％範圍内。 機組份總重量為基準計為23% 本發明t大部份實施例含有—或更多之填料，其選接 係依所欲特殊最終用途而定。作為熱界面點著 5劑之實把例:有以總界面材料重量（有機及無機)計之= 量％裏9〇重篁。/〇之導熱性顆粒填料。可獲得之導熱性顆 填料包含銀、氧化銘、氮化銘、氮化矽、氮化硼、碳化矽、立 及其等之齡物。導熱性顆粒材料包含具有約5微米至⑽ 微米直徑辄圍之顆粒之形式。較佳係銀薄片及粉末狀銀之 10混合物，其選擇性地可與選自石墨、金屬氧化物、金屬碳 化物、金屬氮化物、碳黑、錄纖維、錄薄片、錄珠材及銅 薄片所組成族群之填料混合。最佳之填料係銀薄片、銀球 材及石墨之混合物。石墨係選擇性地以無機組份之〇 ι重 量％至5重虿％使用。於更佳實施例中，有機組份係與導熱 15性填料（其係金屬銀薄片及銀粉末之混合物）混合，其中， 薄片對粉末之重量比例係5:1至20:1。於另一較佳實施例 中’銀薄片、銀粉末及石墨包含此導熱性填料。 於黏著劑實施例（諸如，包封劑），非以銀填充之熱界 面’無機氣化物粉末（諸如’溶凝珍石粉末，氧化銘及氧 20化鈦），及鋁、鈦、矽及鎢之硝酸鹽係排除銀而存在。相 較於低黏度之以銀填料之熱界面黏著劑實施例，使用此等 填料會造成不同流變性，但有機組份提供抗吸濕性。此等 填料於商業上可以藉由矽烷黏著/濕潤促進劑預處理而提 供0 200401801 可於下例不之只把例般，其它非必要性之添加劑典型上 你商業實施中被包含。諸如碳黑或染色劑或著色劑、勒 =進劑、濕潤劑等之添加劑可被包含一或多種之官能 機傾促進翁佳可财接㈣及/缝包含作為顆 1真料與本發明之可固化組份塗覆物間之黏合層之填料作 。别迷預處理。魏添加劑典型上係以有機組份之⑴重量 /〇直接使用以提供流體黏著劑與欲被結合之基材間之黏著 促進及濃潤之改良。用於本發明之代表性有機官能性石夕燒 化合物可包含⑷四烧氧基錢、含有至少—稀基或與石夕 10鍵結之風原子之有機聚石夕氧院及以丙稀氧基取代之燒氧基 錢之水解反應產物，如美國專利第4,786,7〇m案所教 不’⑻以丙烯酸s旨或甲基㈣酸§旨加成之摻混魏；（c) 環氧-及乙縣官能性之有機錢合物之混合物，如美國 專利第4,〇87,585號案所述；（D)環氧官能性之石夕烧及多經 15 基醇之烯丙基醚。 乙烯基不飽和有機聚石夕氧燒及有機氮聚石夕氧烧係於美 國專利第3,159,662號案，美國專利第3,22〇,972號案；及美 國專利第3，·，·號案教示。較佳之乙稀不飽和有機聚石夕 氧烷係含有較咼級烯基者，諸如，Keryk等人之美國專利 20第4,609,574號案所述者。此等參考資料之有關於此間揭示 之乙稀不飽和有機聚石夕氧烧有機氫聚石夕氧院交聯劑之揭示 内容在此被併入以供參考之用。 亦適合者係以環氧取代之有機石夕烧或聚有機石夕氧境， 且含有至少-環氧基及可水解之基，每一者係鍵結至石夕原 20 200401801 子。環氧基係藉由含有至少—個碳原子之伸烧基結人。另 外，環氧化物基可為經由伸院基鍵結至石夕原子之碳環的一 邓伤。較佳％乳官能性之石夕燒係以化學 表示/、巾R表示環氧燒基或以環氧基取代之環燒基， 5 R2表示烧基，R3表示可水解之&，且m係W。以R3表示 之適當可水解基之例子係不受限地包含炫氧基、叛基（即， R，C(0)0-)及嘴基。於較佳實施例，可水解基係含有丄至 4個叙原子之院氧基。多種環氧官能，时㈣描述於美國 專利第3,455,877號案，其在此被併入以供參考之用。此環 1〇氧官能性矽烷較佳係單（環氧烴基)三烷氧基矽烷，其中， 裱氧基之碳原子係藉由伸烷基與矽原子分離。一例子係3_ 縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷，其中，烷氧基係甲氧基 或乙氧基。 適於作為共固化材料之代表性之其它有機官能性矽烷 15不受限地包含含有載荷可去除氫之基（諸如，胺基、酼基-及經基)之矽院。 代表性之含羥基之矽烷具有通式： HO—R—Si— (OR2) 3-a (A) 其中，此間所有例子中之R係具1至20個碳原子之二價之脂 20 族、環脂族或芳香族之飽和或不飽和基，且較佳係具1至 9(最佳係2至4)個碳原子之伸烷基；R1係具1至20個碳原子 之單價之脂族、環脂族或芳香族基，且較佳係選自具1至4 個碳原子之烷基、具4至7個環碳原子之環烷基，及具6、10
21 200401801 或Η個核碳原子且包含含有一或多個具㈤個碳原子之取 代基烧基之此等芳基之芳基所組成之族群；r2係含有⑴ 個碳原子之單價脂族、環脂族或芳香族之有機基，且較佳 係選自具1至4個碳原子之烧基及R3•⑽4所組成之族群， 5其中，R3係具1至4個碳原子（甲基、乙基、丙基、丁基)之 伸烷基，且R4係具1至4個碳原子之烷基；；且， 較佳係0。 胺基官能性矽烷係較佳，且包含具結構者 H (R!)a R ~N —R—si — (〇R2)3-a (B) 10其中，R、R1、R2及a係先前對結構(A)所界定；且尺5係選 自氫、具1至8個碳原子之單價脂族基、具4至7個碳原子且 含有一或多個具6個核碳原子之取代基烷芳基及含有_或 多個具1至4個碳原子之取代基烷基之單價環脂族基及 R6NHR7所組成之族群，其中，R6係選自具丨至加個碳之二 15價脂族、環脂族及芳香族基，較佳係至少二碳原子分離任 何氮原子對，且R6較佳係2至9個碳原子之伸烷基；且尺7係 與R5相同’且較佳係氫。胺基官能性石夕烧可得自商品名為 SILQUEST ⑧。 含硫之有機石夕烧係可購得，諸如，疏基官能性石夕燒， 20 且可被使用。各種方法巳被描述於用以製造含硫之有機石夕 化合物之技藝。例如，美國專利第5,399,739號案揭示鹼金 屬醇鹽與硫化氫反應形成鹼金屬氫硫化物，其後係與驗金 200401801 屬反應以提供鹼金屬硫化物。然後，形成之驗金屬硫化物 與硫反應以提供鹼金屬聚硫化物，最後係與鹵素官能性矽 烷反應。美國專利第5,466,848 ; 5,596，116及5,489/701號案 描述製造矽烷聚硫化物之方法。 5 代表性之特殊有機石夕炫係經基丙基三甲氧基石夕烧、瘦 基丙基三乙氧基矽烷、羥基丁基三甲氧基矽烷、g-胺基丙 基三甲氧基矽烷、g-胺基丙基三丙氧基矽烷、g-胺基異丁 基三乙氧基矽烷、g-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、g-胺基 丙基乙基二乙氧基石夕烧、g-胺基丙基苯基二乙氧基石夕燒、 10 心胺基丁基三乙氧基矽烷、d-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、 心胺基丁基乙基二乙氧基矽烷、g-胺基異丁基甲基二乙氧 基矽烷、N-甲基-d-胺基丙基三乙氧基矽烷、N·苯基-d-胺 基丙基-g-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-冷-胺基乙基-g-胺基 一兩基二乙氧基秒烧、N-g-胺基丙基-d-胺基丁基三乙氧基 15石夕燒、N-胺基己基-g-胺基異丁基甲基二乙氧基矽烷、甲基 月*基丙基三乙氧基矽烷胺基丙基甲氧基二乙氧基矽 燒、r-縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷等。 固化之玻璃轉移溫度(Tg)並不重要，但位於20°c至125 範圍内。較佳實施例展現使用熱界面黏著劑之電子操 作袭置範圍内之Tg，其一般係20至90°c，且α1(低於Tg之 TE)發現係約3〇_7〇ppm，而a 2CTE(高於Tg)不多於 1(K)pPm ’其係於預期提供長期作為1階段或2階段應用之熱 界面之可接受熱膨脹内。 例示之使用-遮蓋-芯片界面 23 200401801 形成芯片與金屬遮蓋間之熱橋之導熱性黏著劑可預先 塗敷至遮蓋之面向芯片之下表面上。現存之遮蓋於長度、 寬度及深度係廣泛變化，但一般於形狀上係呈矩形，且具 有周圍邊緣或凸緣，其提供一表面使遮蓋沿此表面可結合 5 至基材。遮蓋之中間部份相對於凸緣係呈凹陷以提供下凹 形狀，且一般係呈平面。 芯片附接黏著劑 芯片附接黏著劑被用以附接半導體晶片，即，錯框。 此黏著劑需能以小含量並以高速率及有效體積控制而分 10 配，以使黏著劑能被沈積於用以製造經結合之半導體組件 之連續方法中之基材上。黏著劑之快速固化係極度期望， 亦重要的是經固化之黏著劑證明高黏著性、高導熱性、高 抗濕性及溫度安定性與良好之可靠性。依據本發明製造之 導性芯片附接黏著劑包含本發明之樹脂組成物及至少一導 15 性填料。導電性黏著劑典型上包含至少一種銀薄片。其它 適合之導電性填料包含銀粉末、金粉末、碳黑等。對於導 熱性黏著劑（無導電性），諸如，石夕石、氮化删、鑽石、石炭 纖維等之填料可被使用。導電性及/或導熱性之填料的含 量係足以賦與經固化黏著劑導性，較佳含量係約20重量％ 20 至約90重量％且更佳係約40重量％至約80重量％。除導電 性及/或導熱性之填料外，諸如黏著促進劑、抗滲散劑、 流變改質劑、撓化劑等之其它組份可另外存在。 半球式包封劑 包封劑係用以完全封閉或包封以金屬線結合的芯片之 24 200401801 樹脂組成物。依據本發明之包封純含本發明之 組成物及非導性填表、、且知 具抖（省如，矽石、氮化硼、碳纖維等 此專包封劑較佳係提供優異之溫度安定性，例如，能抵抗 1000個周期之_55ty25t之熱循環；優異之溫度儲存;^ 例如’ 15G°C_GG小時；能通過121t、147 psi持續· 至500小時無失效之壓力鍋測試，且能通過M(rc、85%濕 度及44.5 psi持續25小時無失效之HAST測試。
散熱器黏著劑 如上所述，本發明之經熱固化界面實施例係輕易用於 10在半導體封裝及半導體芯片之散熱器或積體化熱分散器間 (第1階)及遮蓋與散熱器間（第2階）直接提供熱界面。 15 20
25 200401801 實施例 下列配方係使用Hauschild®離心式混合器製造 組份 實施例1 比較例A 比較例B 比較例c 重i f份 雙酚F 0.1276 0.1196 0.1434 0.1391 Anh-胺產物1 0.0541 — — Ancamine 23371 — 0.0627 Ancamine 2014 FG2 一- 0.0352 •輯鑛 Ajicure MY-243 --- 0.0393 Curamid CN4 — 0.0010 0.0015 0.0011 1，4-丁烷二醇 DGE 0.0108 0.0101 0.0151 0.0118 C12，C14MGE 0.0136 0.0128 0.0154 0.0149 分散劑 0.0008 0.0007 —- 0.0007 銀薄片 0.7278 0.7278 0.7244 0.7278 銀粉末 0.0606 0.0606 0.0603 0.0606 丙烯矽烷 0.0024 0.0024 0.0024 0.0024 胺基矽烷 0.0023 0.0023 0.0023 0.0023 1.00 0.2秒“黏度(p) 14380 M500 6209 12200 2.0秒-1黏度(p) 2962 8260 1660 2460 觸變指數 4.85 7.8 3.74 4.96 BTC (W/m K) 、Dm A-PA之加成J 16.8 ' 氺氺 2.87 2.00
5 4_受最2,4二米唑(選擇性） 26 1 1由於非常高黏度而未被測試 10 黏度係使用Haake®RS 1錐板控制應力流變於25及 0.23秒1及2.0秒1且使用Γ，35mm之錐測量。依據本發明 之以銀填料之實施例的黏度於2·〇秒·!係被觀察係12〇〇泊至 6000泊之範圍。2.0秒時較佳實施例展現之較佳實施例係 15 2200至3200泊。觸變指數係0·2秒-1時之黏度/2.0秒-1時之黏 度的比值。 200401801
本體導熱f生係使用Mathi_舰〇以·分析器測量。樣 品係射呂芯片内於靴膠凝40分鐘，然後，於15(rc時後 固化20分鐘。形成之鑄件係0·75英对（18mm)直徑及〇·5英吋 (,Jmm)深度然後’二鑄件之底表面被研磨抛光成平滑 5平行之加工面。鑄件被置於儀器内，且於二經加工之表面 間具感應器。樣品被夾置定位且經由感應器施加電壓以測 定表面處之溫度上升。未由樣品吸收之熱含量及施加之電 壓被用以決定經由設備提供之軟體決定材料之本體導性。 依據本發明之實施例之於導熱率之驚人改良提供5 w/mK 10至25 W/mK，且典型上係1〇至2〇 w/mK。2〇-27 w/mK之導 熱率係藉由包含0.5至5%之具銀薄片及銀粉末之石墨輕易 達成。
後固化收縮係使用Perkin Elmer®TMA7測量。黏著劑 鑄件係藉由使組成物於鋁芯片内於150°c膠凝4〇分鐘而製 15 造。樣品自芯片移除且於150°C時另外後固化60分鐘。鑄 件尺寸係約0.75英吋（18mm)之直徑及〇·5英叶（12.5mm)之深 度。f錯被用以移除一部份之鑄:件，約5 mm X 5mm X 12.5 澡度。樣品之頂部及底部被抛光以獲得最後樣品，5mm x 5mm X 10·5 mm深度。收縮係對每一樣品於24小時期間以10 20 °C/分鐘之速率從25°C至125°C之溫度上升最高達125°C且 其後以125°C之等溫持續24小時而測定。儀器被設定為3mm 探針直徑之穿透模式。所用力量係50mN。收縮百分率係 使用於等溫開始時獲得之最大值(探針位置)及時間=1420分 鐘時之數值計算。實施例中觀察之後固化收縮率範圍係0.1 27 200401801 至1.3%。下列方程式產生收縮率·· (最大值-1420分鐘之數值)/最大值*100%=收縮百分率 於其它未被例示之例子中，基本組份之比例於指定之 有機組份範圍之一或多者外調整，且造成顯著較低之導熱 5率W/mK)。例如，使脂族二縮水甘油醚之比例增加至 約35%，且使雙酚F之二縮水甘油醚降至約3〇%，其它皆相 等’㈣’本體導熱率減至4 W/mK。如藉由檢測比較例 所見者，相較於實施例k16.8 W/mK，其它改質之聚胺加 _ 成物造成個別為2·87至2.0W/mK之導熱率。 10 $面組成物可㈣被用於倒裝，a係藉由使 半導體w輪錢縣材（諸如1叫)並以依據本發 明之材料適當地密封介於其間之空間而形成。置於載體基 村上之預定位置之半導體裝置提供線電極，其係藉由適當 η電連接手段(諸如，焊料）而電連接。為改良可靠性，半導 體晶片2與載體基材1間之空間係以熱固性樹脂組成物3密 封，然後固化。熱固性樹脂組成物之固化產物需完全填充 此空間。 【圖式簡單説明3
Ml 0 【囷式之主要元件代表符號表】 無 28

Claims (1)

  1. 200401801 拾、申請專利範圍： 1.一種芯片組件，包含： 積體化熱分散器 基材，其係載荷一半導體芯片 選擇性之遮蓋， 5 及一熱界面材料，包含96%至100%之固體為— 奶者劑，J1 展現5至27W/H1K之固化本體導熱性且包含75重量％至如重 ϊ〇/〇之導熱性顆粒填料’及1〇重量％至25重量％之有機組 份，該有機組份包含60重量％至7〇重量％之雙酚化人物之 二縮水甘油峻，4至3〇重量％之具有少於細之環㈣量^ 10非祕脂族、環脂族或單核芳香族之二縮水甘油鱗， 至30%之具少於250之當量之單官能性環氧化合物 ’及 20% 至30%之具60至200°c之熔點之聚胺-酐加成物，所有百分 率總量係100%。 2.如申請專利範圍第丨項所述之芯片組件，其中，該雙酚 15化合物係選自2,2_雙羥基笨基)-丙烷、二羥基二苯基甲 烷之異構混合物、雙酚G、四溴雙酚A、4,4，-二羥基二苯 基環己烷、4,4’-二羥基-3,3-二甲基二苯基丙烷、4,4，-二羥 基聯苯、4,4、二羥基苯并酚、雙_(4_羥基苯基卜丨，卜乙烷、 雙-(4-羥基苯基)_i，i_異丁烷、雙_(4_羥基苯基)_甲烷所組成 20 之族群。 3·如申請專利範圍第1項所述之芯片組件，其中，該聚胺 係選自二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二 乙氧基伸乙基三胺、三乙氧基伸乙基四胺、四乙氧基伸乙 基五胺、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、丨，6_二 200401801 胺基己烷、1，3_二> 一 胺基-雙(丙基胺)所群亞胺基-雙(丙胺)，及曱基亞 4·如申請專利範園第1項所、十、 狀脂族、環脂族或單核芳夭^之芯片㈣，其中，該非環 丁烷二醇之人曰矢之二縮水甘油醚係選自1,4- 己"醇之二縮水甘油二-：二::甘:㈣ 醚、間苯二盼二縮水甘油峻、i 2苯=-:之二、%水甘油 笨二醇^水甘_所組成之族本群―私二細水甘㈣及认 5.如申凊專利範圍 ίο 15 20 能性環氧化合物係選自件’其中，該單官 烯化氧、丨％化乳、u-庚稀化氧、異庚 碳烯化氣、，丁單氧㈣、丨，2·十五 稀化氧、甲基縮水甘糾、乙單氧化物、苯乙 油_ me 絲水甘㈣、苯基縮水甘 縮水甘油喊^甘_、甲苯基縮水甘油謎、異丙基 氧美甲_、本甲基縮水甘油喊、縮水甘油氧基丙基三甲 水m 基縮水甘㈣、壬基縮水甘油醚、癸基縮 甘=十二碳烧基縮水甘油峻、基單縮水 、由、對第三丁基苯基縮水甘油醚、鄰-甲苯基縮水甘 切之縮水甘㈣、三級錢之财甘油醋、 成之族群。 —、，及十城之縮水甘油醋所超 will与專利耗圍第1項所述之芯片组件，其中，該導埶 填料係選自銀、氧㈣、氮化銘、氮切、氮化删、、 石厌化矽，及其等之混合物所組成之族群。 30 200401801 7·如申請專利範圍第6項所述之芯片組件，其中，該導熱 性顆粒填料係銀。 8·如申請專利範圍第7項所述之芯片組件，其中，該導熱 性顆粒填料係銀薄片及銀粉末之混合物。 5 9·一種經熱固化之熱界面材料，包含能展現5至27 W/mK之 固化本體導熱性之黏著劑，其包含75重量％至9〇重量％之 導熱性顆粒填料，及10重量％至25重量％之有機組份，該 有機組份包含60重量°/❹至7〇重量％之雙酚化合物之二縮水 甘油喊’ 4至3〇重量％之具有少於鳩之環氧當量之非環狀 10脂族、環脂族或單核芳香族之二縮水甘油謎，抓至·之 八y於250之田里之單官能性環氧化合物，及游。至，/。之 二60至200 C之溶點之聚胺，加成物，所有百分率總量係 該有機組份之100%。 15 10.如申請專利範圍第9項所述之熱界面材料，其中，該雙 紛化合物係選自2,2冬㈣基苯基)髮、二·二苯基 甲烧之異構混合物、雙紛G、四漠雙紛A、4,4，.二經基二 苯基環己烷、4,4’-二羥基-3,3_二甲基 苯基丙烷、4,4’-， 20 ?工基％苯、4,4 -一搜基笨并酚、雙-(4•羥基苯基乙烷、 又（4仏基苯基)_1山異丁院、雙作經基苯基)_甲烧所組成 之族群。 11·如申請專利範圍第9項所述之熱界面材料，其中，該加 成聚之該聚胺係選自二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸 乙基五胺、—乙氧基伸乙基三胺、三乙氧基伸乙基四胺、 四乙氧基伸乙基五、乙二胺、三伸乙基三胺、三伸乙基 31 200401801 四胺、1，6-二胺基己烷、丨，弘二胺基丙烷、亞胺基·雙（丙胺）， 及曱基亞胺基-雙（丙基胺）所組成族群之聚胺之殘質。 12·如申請專利範圍第9項所述之熱界面材料，其中，該非 環狀脂族、環脂族或單核芳香族之二縮水甘油醚係選自14-5 丁烧二醇之二縮水甘油鱗、新戊二醇之二縮水甘油it、環 己烧二曱醇之二縮水甘油醚、聚氧丙二醇之二縮水甘油 醚、間苯二酚二縮水甘油醚、L2-苯二醇二縮水甘油醚及14-笨二醇二縮水甘油醚所組成之族群。 13·如申請專利範圍第9項所述之熱界面材料，其中，該單 1〇 官能性環氧化合物係選自1，2-己烯化氧、丨，2-庚烯化氧、異 庚烯化氧、1，2-辛烯化氧、；ι，2-十二碳烯單氧化物、+ 五碳烯化氧、丁二烯單氧化物、異戊間二烯單氧化物、苯 乙烯化氧、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、苯基縮水 甘油醚醚、正丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、異丙 15基縮水甘油醚、苯甲基縮水甘油醚、縮水甘油氧基丙基三 甲氧基甲石夕⑨、辛基縮水甘油⑽、壬基縮水甘油醚、癸基 縮水甘油醚、十二碳烷基縮水甘油醚、c12、C14烷基單縮 水甘油醚、對-第三丁基苯基縮水甘油醚、鄰-甲苯基縮水 甘油趑佛基迪克酸之縮水甘油酯、三級壬酸之縮水甘油 20酉旨、三級癸酸之縮水甘油醋及三級十一碳酸之縮水甘油酉旨 所組成之族群。 14.如申明專利範圍第9項所述之熱界面材料，其中，該導 熱性顆粒填料係選自銀、氧化銘、氮化銘、氮切^化 朋峻化石夕，及其等之混合物所組成之族群。 32 200401801 15·如申請專利範圍第14項所述之熱界面材料，其中，該 導熱性顆粒填料係銀。 16·如申請專利範圍第15項所述之熱界面材料，其中，該 導熱性顆粒填料係銀薄片及銀粉末之混合物。 5 17·如申請專利範圍第9項所述之熱界面材料，其展現少於 約10,000泊之於25°C的黏度(Haake®RS 1錐板控制應力流變 計，於25°C，2.0秒-1，且使用r ，35mm之錐）。 18·如申請專利範圍第9項所述之熱界面材料，其中，該聚 胺酐加成物具結構
    19.如申请專利範圍第9項所述之熱界面材料，其中，該雙 酚之一縮水甘油醚係雙酚F之二縮水甘油醚，該非環狀脂 私、锿脂族或單核芳香族之二縮水甘油醚係選自丨,4丁烷 二醇二縮水甘油ϋ、環己烧H縮水甘油醚，及間苯 15二酚二縮水甘油醚所組成之族群，該單官能性環氧化物係 選自】，2·己烯化氧、丨，2庚烯化氧、異庚烯化氧、&辛稀 化氧、1，2-十二碳烯單氧化物、十五碳烯化氧、丁二烯 單氧化物、異戊間二稀單氧化物、笨乙婦化氧、甲基縮水 甘油喊、乙基縮水甘祕、苯基縮水甘油辆、正丁基縮 20水甘⑽、曱笨基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、苯甲 基縮水甘油鱗、縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲石夕院、辛基 33 200401801 縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十二碳 烧基縮水甘油醚、c12、c14烧基單縮水甘油醚、對-第三丁 基苯基縮水甘油醚、鄰-曱苯基縮水甘油醚、佛塞迪克酸 之縮水甘油酯、三級壬酸之縮水甘油酯、三級癸酸之縮水 5 甘油酯及三級十一碳酸之縮水甘油酯所組成之族群。 34 200401801 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無） 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 4
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