TW200410048A - Resinous compound for negative-working photoresist composition - Google Patents
Resinous compound for negative-working photoresist composition Download PDFInfo
- Publication number
- TW200410048A TW200410048A TW093100146A TW93100146A TW200410048A TW 200410048 A TW200410048 A TW 200410048A TW 093100146 A TW093100146 A TW 093100146A TW 93100146 A TW93100146 A TW 93100146A TW 200410048 A TW200410048 A TW 200410048A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- acid
- photoresist layer
- ester
- polymer
- group
- Prior art date
Links
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 222
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 60
- -1 e.g. Chemical group 0.000 claims abstract description 54
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 33
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000059 patterning Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000011161 development Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 70
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 70
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 30
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 claims description 22
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 16
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 16
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 13
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 claims description 10
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 9
- 238000001459 lithography Methods 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 8
- SYGAXBISYRORDR-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(hydroxymethyl)prop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(=C)CO SYGAXBISYRORDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- AAMTXHVZOHPPQR-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)prop-2-enoic acid Chemical compound OCC(=C)C(O)=O AAMTXHVZOHPPQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical class CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 6
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 5
- VPVSTMAPERLKKM-UHFFFAOYSA-N glycoluril Chemical compound N1C(=O)NC2NC(=O)NC21 VPVSTMAPERLKKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-N perfluorobutanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 5
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 claims description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 claims description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HWRBNPSWISJNQU-UHFFFAOYSA-N (triphenyl-lambda4-sulfanyl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(C=1C=CC=CC=1)(OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 HWRBNPSWISJNQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 claims description 3
- XKALZGSIEJZJCZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(methoxymethyl)urea Chemical compound COCNC(=O)NCOC XKALZGSIEJZJCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPPFYBPQAPISCT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl acetate Chemical compound CC(O)COC(C)=O PPPFYBPQAPISCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JKOZWMQUOWYZAB-UHFFFAOYSA-N 2-methyladamantan-2-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C)(O)C2C3 JKOZWMQUOWYZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCN(COC)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N Ethyl pyruvate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=O XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- FSDSKERRNURGGO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3,5-triol Chemical compound OC1CC(O)CC(O)C1 FSDSKERRNURGGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- UHKJHMOIRYZSTH-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-ethoxypropanoate Chemical compound CCOC(C)C(=O)OCC UHKJHMOIRYZSTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 claims description 2
- 229940117360 ethyl pyruvate Drugs 0.000 claims description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 claims description 2
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 claims description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxypropanoate Chemical compound COCCC(=O)OC BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical class COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 claims description 2
- CWKLZLBVOJRSOM-UHFFFAOYSA-N methyl pyruvate Chemical compound COC(=O)C(C)=O CWKLZLBVOJRSOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 claims 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 claims 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 claims 1
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropyl acetate Chemical class CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 claims 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims 1
- VNXBKJFUJUWOCW-UHFFFAOYSA-N methylcyclopropane Chemical group CC1CC1 VNXBKJFUJUWOCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DSWNRHCOGVRDOE-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylmethanimidamide Chemical compound CN(C)C=N DSWNRHCOGVRDOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- VJZNUICECYWOFV-UHFFFAOYSA-N o-phenyl carbamothioate Chemical compound NC(=S)OC1=CC=CC=C1 VJZNUICECYWOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims 1
- RIDBNXZGOXZXEV-UHFFFAOYSA-N triphenylmethanesulfonic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(S(=O)(=O)O)C1=CC=CC=C1 RIDBNXZGOXZXEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FAYMLNNRGCYLSR-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfonium triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FAYMLNNRGCYLSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- PFDSNPVUXAFCRI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonic acid trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F.OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PFDSNPVUXAFCRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- XGQJGMGAMHFMAO-UHFFFAOYSA-N 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)-3a,6a-dihydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5-dione Chemical compound COCN1C(=O)N(COC)C2C1N(COC)C(=O)N2COC XGQJGMGAMHFMAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLVACWCCJCZITJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,3-diol Chemical compound OC1OCCOC1O YLVACWCCJCZITJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZNXRYIFGTWPF-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosoacetic acid Chemical compound OC(=O)CN=O RMZNXRYIFGTWPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 λ 本發明有關一種負型作用光阻組成物，尤其有關一種 化學放大負型作用光阻劑組成物，適於在製造各種電子裝 置時使用於微影圖型化成品，其對於全用於圖型化曝光之 A r F激光雷射光束具有高透明性，可產生具有高圖型解 析度之經精細圖型化之光阻層，該光阻層於顯影溶液中幾 乎不膨脹，而該經圖型化光阻層之直角剖面輪廓優越。 @ 【先前技術】 如同日本專利公告8 — 3 6 3 5及其他所揭示，化學 放大負型作用光阻組成物之基本調配物係已知，包含光敏 ' 性酸產生劑、鹼可溶性樹脂諸如酚醛淸漆樹脂、聚羥基苯 乙烯樹脂等，及胺基樹脂諸如三聚氰胺樹脂、脲樹脂等組 合物，其中該光阻層中已曝光區中鹼可溶性樹脂狀成分係 於來自該酸產生劑之酸存在下變成鹼不可溶性。即，鹼可 0 溶性樹脂與胺基樹脂間藉著因照射光化射線而產生之酸而 相互作用，該鹼不溶化樹脂形成圖型化潛像，使用鹼顯影 劑顯影，以溶解未曝光區中之光阻層，留下曝光區中之負 圖型化光阻層。 前述類型之化學放大負型作用光阻組成物（包含酸產 生劑、鹼可溶性樹脂及胺基樹脂）使用於微影法中相當令 人滿意，其中曝照光係爲1 -線紫外光或波長2 4 8毫微 米之K r F激光雷射光束。然而，近年來，期望採用較短 -5 - (2) 波長之曝照光諸如A r F激光雷射光束，以滿足較高積合 度之半導體裝置製造中對於愈來愈細之圖型的要求，因爲 前述類型之光阻組成物於該種情況下無法完全令人滿意。 目前已有數份報告針對適於使用A r F激光雷射光束 作爲曝照光之微影圖型化成品的化學放大負型作用光阻組 成物，以下稱爲A r F光阻，包括（1 )感光性聚合物科 學及技術期刊，第1 0冊，第4號，第5 7 9 — 5 8 4頁 (1 9 9 7 )中揭示一種組成物，包含一種樹脂狀基本成 分’藉著使順丁烯二酸之一羧基酯化而自5 -亞甲基雙環 〔2 · 2 · 1〕一 2 —庚烷及順丁烯二酸之共聚物所衍生 ’及一種作爲交聯劑之脂族環狀多元醇及酸產生劑，（2 )一種組成物，包含樹脂狀基本成分，其係爲於分子酯部 分中具有含環氧基之環狀烴基之第一個丙烯酸酯與於分子 酯部分中具有含羧基之環狀烴基的第二個丙烯酸酯之共聚 物’結合有交聯劑及酸產生劑，各與前述揭示於感光性聚 合物科學及技術期刊，第1冊，第3號，第5 0 7 — 512頁（1998)者相同，及（3) —種組成物，包 含樹脂狀基本成分，其係爲於分子酯部分中具有含羥基之 環狀烴基之第一個丙烯酸酯與於分子酯部分中具有含羧基 之環狀烴基的第二個丙烯酸酯之共聚物，結合有交聯劑及 酸產生劑，各與前述揭示於 SPIE Advance in Resist Technology and Processing XIV，第 3 3 3 3 冊，第 417 — 424 頁（1998)者相同。 前述A I* F光阻之特色係爲了增加基本樹脂對於該 -6 - (3) A r F激光雷射光束之透明度及得到該樹脂之鹼溶解性， 該樹脂係藉著導入易交聯之含羧基多環烴基及藉著導入環 ^ 氧基及醇羥基於該樹脂中而經修飾，以增加交聯能力。 · 雖然，前述類型A r F光阻組成物中，可藉著該樹脂 狀成分與該交聯劑於藉著照射A r F激光雷射光束所產生^ 的酸存在下經由酯鍵或醚鍵進行交聯反應，而形成經負型 圖型化之光阻層，但曝光區中之光阻組成物含有殘留未交 聯之羧基及醇羥基，使得該曝光區光阻層於使用鹼顯影齊(j 溶液進行顯影處理時或多或少地膨脹，導致在剖面輪廓中 · 產生不期望之具有圓形肩部的經圖型化光阻層，而無法確 保該經圖型化光阻層之高品質。 【發明內容】
於習用A I* F光阻之前述問題下，本發明之目的係提 出一種化學放大負型作用光阻組成物，其對於A r F激光 雷射光束具有高透明性，可產生在鹼顯影劑溶液中具有極 低膨脹性且具有優越之直角剖面輪廓之高解析度經圖型化 I 光阻層。 因此，本發明提出一種鹼可顯影化學放大負型作用光 阻組成物，其包含於有機溶劑中呈均勻溶液形式之以下成 分： (A ) —種可藉著照射光化射線而釋出酸之化合物； 及 (B ) —種樹脂狀化合物，可藉著與酸相互作用而不 -7- (4) 溶解於鹼水溶液’該樹脂狀化合物係作爲成分（B )，分 子中具有兩種官能基’可於酸存在下藉著脫水或脫醇化而 彼此反應以形成酯鍵’使得該樹脂狀化合物不溶於該鹼水 溶液。 作爲成分（B )之樹脂狀化合物尤其於分子中具有一 羥院基及一殘基或殘酸酯基’結合有該兩種酯鍵形成之官 能基。 【實施方式】 如前文所述’本發明A r F光阻最具特色之成分係爲 成分（B)，分子中具有兩種官能基，諸如羥烷基及羧基 或羧酸酯基之組合，可藉著脫水或脫醇化反應以形成分子 間或分子內酯鍵，使得該樹脂狀化合物不溶於該鹼水溶液 ’曝光區中之光阻層僅留下少量可使光阻層膨脹之未反應 之醇羥基、羧基及羧酸酯基。 本發明A r F光阻組成物中之成分（A )係所謂之光 敏性酸產生劑，其係爲一種可在照射光化射線諸如A r F 激光雷射光束時分解而釋出酸之化合物。該化合物不特別 制，可爲自調配於先前技藝化學放大負型作用光阻組成 物中之習用酸產生劑選擇之任何一種，其中以具有烷基或 鹵化烷基磺酸離子以作爲分子中之陰離子的鏺鹽化合物爲 佳。 前述鑰鹽中之抗衡陽離子較佳係選自苯基碘鏺及苯基 硫鏺之離子，其可視情況經低烷基諸如甲基、乙基、丙基 -8 - (5) 、正丁基及第三丁基及低烷氧基諸如甲氧基及乙氧基所取 代，及二甲基（4 一羥基柰基）硫鏺。 該鏺鹽化合物中之陰離子以具有1至1 0個碳原子而 部分或所有氫原子經氟原子所取代之氟烷基磺酸離子爲佳 。尤其，全氟烷基磺酸離子因爲磺酸之酸強度隨著該氟烷 基中碳原子數之減少且隨著該烷基之氟化程度（即被氟原 子置換之氫原子的比例）的減低而降低，故較佳。 適於作爲成分（A )之鏺鹽化合物之特例包括二苯基 碘鏺三氟甲烷磺酸及九氟丁烷磺酸二苯基碘鑰、三氟甲烷 磺酸九氟丁烷磺酸雙（4 -第三丁基苯基）碘鑰、三氟甲 烷磺酸九氟丁烷磺酸三苯基硫鏺、三氟甲烷磺酸九氟丁烷 磺酸三（4 -甲基苯基）硫鐵、三氟甲烷磺酸九氟丁烷磺 酸二甲基（4 -羥基柰基）硫鏺等，可單獨使用或視需要 兩種或多種組合使用。 於本發明A r F光阻組成物中與前述成分（A )組合 使用之成分（B )係爲可於酸存在下不溶於鹼水溶液中之 鹼樹脂狀成分。該樹脂分子具有兩種官能基，可於藉著照 射光化射線而自成分（A )產生之酸存在下彼此反應，而 藉由脫水或脫醇化反應以形成酯鍵，而使該樹脂不溶於鹼 水溶液中。 前述兩種可彼此反應以形成酯鍵之官能基可例如藉著 結合羥基及羧基或羧酸酯基而提供，而藉脫水反應或脫醇 化反應形成酯鍵。 該樹脂狀化合物係包括羥烷基及羧基及/或羧酸酯基 -9 - (6) ，位於該聚合物分子之主鏈的側鏈上。 適於在本發明A r F光阻組成物中作爲成分（b )之 較k樹狀化合物的特例包括（1 ) 一或多種選自^ 一（ 羥烷基）丙烯酸及/或其烷基酯之單體的均聚物及共聚物 及（2 )選自α —（羥烷基）丙烯酸及/或其烷基酯之單 體（a )及選自其他烯鍵不飽和羧酸及其酯之單體（^ ) 的共聚物。 則述第（1 )類聚合物樹脂以選自α 一（羥烷基）丙 烯酸及/或其烷基酯與α 一（羥烷基）丙烯酸之烷基酯的 共聚物爲佳。形成前述第（2 )類聚合物樹脂而作爲成分 (b )之烯鍵不飽和羧酸或其酯係包括丙烯酸、甲基丙烯 酸、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯。 前述α -（羥烷基）丙烯酸及其烷基酯中之羥烷基的 實例有低羥烷基，諸如羥甲基、羥乙基、羥丙基及羥丁基 ，其中以羥甲基及羥乙基較有利於形成酯鍵之良好反應性 〇 形成α -（羥烷基）丙烯酸之烷基的實例係爲具有1 至5個碳原子之低烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基 、正丁基、第二丁基、第三丁基、及戊基，及交聯之多環 烴基諸如二環〔2 · 2 · 1〕庚基、萡基、金剛院基、四 環〔4.4.0.12,5.17，1〇〕十二基及三環〔 5 · 2 · 1 · 〇 2，6〕癸基。其中酯形成性烷基係爲經交 聯多環烴基之烷基酯單體對於使該光阻組成物具有改善之 耐乾式蝕刻性具有優勢。另一方面，因爲其中形成院基醋 (7) 之醇化合物的平價性’故該低烷基諸如甲基、乙基、丙基 及丁基較佳。 然而，當於單體中形成羧酸酯基之烷基係爲低烷基時 ，羧基、羧酸酯基相對於該羥烷基具有良好之反應性，以 形成酯鍵，而作爲該酯單體之酯形成基的經交聯多環烴基 對於形成酯鍵較不具反應性，故當期望於作爲成分（B ) 之樹脂狀化合物中導入經交聯之多環烴基時，該樹脂狀化 合物較佳亦具有成爲該分子之側鏈的羧基。 作爲形成前述第（2 )類共聚樹脂狀化合物之共聚單 體（b )的烯鍵不飽和羧酸或其酯之實例係爲不飽和羧酸 諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸及其 烷基酯，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、正己基及辛基酯。其中該酯形成基團係爲經交聯多環 烴基諸如二環〔2 · 2 · 1〕庚基、萡基、金剛烷基、四 環〔4 · 4 · 0 · 12’5· I7，1。〕十二基及三環〔 5 · 2 · 1 · 〇2’6〕癸基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單 體亦可作爲共聚單體（b)。 前述各種單體中較佳者係爲（甲基）丙烯酸之低烷基 酯諸如甲基、乙基、丙基及丁基酯，因其平價且取得性良 好。 作爲成分（B )之前述第（2 )類樹脂狀化合物中， 自共聚單體（a )衍生之單體單元及自共聚單體（b )衍 生之單體單元之重量比係由20 : 80至90 : 10 ，以 由5 0 : 5 〇至8 5 : 1 5爲佳，以確保對於形成分子間 -11- (8) 或分子內酯鍵具有良好反應性，使褐 ^ r/ _ ~该A r F光阻組成物 可產生優越之光阻圖型。 其次，藉特例描述形成分子內球^ ^ u ^ u取分子間酯鍵之脫水及 脫醇化反應。 物中，根據下式所示之 內環狀酯鍵： 前述第（1 )類均聚物或共_ 反應流程圖而於酸存在下形成分子 COOR1 I f—CH2 —C—^—(- I ch2oh CH2OH C00R1
1 I ch2 —CH~f-CH2 —c-4-—
I I C00R1 CH2〇h ^ —f-CH2— CH~(~CH2— c~)~(-CH2— c~)— + 2R10H ,
1 I I CHz 0 co ch2 oh
其中R 1係爲氫原子或酯形成基團，諸如低烷基，例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基 及戊基’及經交聯之多環烴基，例如二環〔2 · 2 · 1〕 庚基、箔基、金剛烷基、四環〔4 · 4 · 0 · 1 2，5 · 1 7 ’ 1 0 〕十二基及三環〔5 · 2 · 1 · 〇2，6〕癸基，單獨或兩 種或多種結合於分子中。 另一力·面’於相同樹脂狀化合物中用以形成分子間酯 鍵之反應係根據下式所示之反應流程圖進行： -12- (9) (9) COOR1 CH2OH COOR1 1 I I -CH 2 一C ) ( CH 2 一C- ) ( CH 2 —C—4— I I I ch2oh coori ch2oh COOR1 .. CH2OH COOR1
I I I ~~(~~CH 2 一C ) (—CH2 ~C· ) (一CH 2~C—)
I I I
CH2〇H COOR1 CH20H ^OOR1 CH2〇H COOR1
I I I -f~CH 2 2 2 - c+ I ! ! CH2 CO CH?
H+ I I -> 0 0
I I CO ch2 l
1 I I I 十CH 2 —C-H-CH 2 -C-H-CH 2 -C-f
I I I
CH2〇H COOR1 CH2〇H 其中R1係具有前文之定義。 刖述第（2 )類樹脂狀化合物中，形成分子內酯鍵之 反應係根據下式所示之反應流程圖進行：
CH20H COOH CH2——ο——CO
丨 I H+ I I 十CH2 —C-M-CH2 — CH+ -> -f-CH2 —C-4-f-CH2 —CH->- + H20 , I l COOR1 COOR1
其中R1係具有前文定義。 另一方面，於相同樹脂狀化合物中形成分子間酯鍵之 反應係根據下式所示之反應流程圖進行： -13- (10) (10) CH20H COOH I I CH2〇H COOH I 1 1 2 —C-^—(-CH 2 —CH-4- + 1 ~(-ch2—C-M-CH2- 1 —CH— C00R1 COOR1
CH20H COOH
I I —CH 2 —C—^CH 2 —CH—)—
I
CO H+
I 0 + RlOH , 1
CH2 COOH
I I ~~CH 2 —C—)~(—CH2 —CH—)—
I COOR1 其中R1具有前文定義。 前述各種適於作爲成分（B )之樹脂狀化合物可單獨 或視需要兩種或多種結合使用。作爲成分（B )之樹脂狀 化合物具有介於2 0 0 〇至2 0 0 0 0範圍內之重量平均 分子量，或較佳係由4〇〇〇至1 5000 。 雖然本發明A I* F光阻組成物中必要成分僅有前述成 分（A )及（B )，但該A r F光阻組成物可視情況另外 包含作爲成分（C )之交聯劑，其可與成分（b )反應以 於分子內或分子間酯鍵之外另外形成醚鍵，於該光阻層中 層加交聯密度，而改善該經圖型化光阻層之唬型解析度及 剖面輪廓，及該光阻層對抗乾式蝕刻之能力。 各種已知之父聯劑皆可作爲成分（C )，而無特別限 制，選自習用於化學放大負型作用光阻劑組成物。適當之 交聯劑之貫例係包括（1 )具有羥基及/或經院基之脂族 環狀烴基及其含氧之衍生物，諸如2 ’ 3〜二羥基—5 - -14 - (11) 羥甲基原箔烷、2 —羥基一 5 ，6 —雙（羥甲基）原萡烷 、環己烷二甲醇、3 ，4，8 -及3 ，4，9 —三羥基三 環癸烷、2 —甲基一2 —金剛烷醇、1 ，4 一二噁烷一 2 ，3 —二醇、1 ，3 ，5 —三羥基環己烷等，及（2)含 胺基之化合物諸如三聚氰胺、乙醯基鳥嘌呤胺、苯並鳥嘌 呤胺、脲、伸乙基脲及甘脲與甲醛或甲醛與低級醇之組合 物之反應產物’以將胺基轉化成經甲基或低院氧甲基，包 括（尤其是）六甲氧基甲基三聚氰胺、雙甲氧基甲基脲、 雙甲氧基甲基雙甲氧基伸乙基脲、四甲氧基甲基甘脲及四 丁氧基甲基甘尿，其中四丁氧基甲基甘尿特佳，唯此等化 合物中任一種皆可單獨或兩種或多種結合使用。 調配本發明A r F光阻組成物時，成分（A )之用量 係介於每100重量份數成分（B)由〇 · 5至30重量 份數範圍內，或較佳由1至1 0重量份數。當成分（A ) 相對於成分（B )之用量太少時，影像圖型之形成不完全 ’而當其量太大時，難以製備溶液形式之均勻光阻組成物 ’或即使得到該溶液，亦因該化合物於有機溶劑中之溶解 度有限，而使儲存安定性降低。 調配於本發明A r F光阻組成物中時，該視情況使用 之成分（C )的用量係介於每1 0 0重量份數成分（B ) 由1至5 0重量份數間，或較佳之由5至2 0重量份數間 。當該成分（C )之用量太少時，於該光阻層中增加交聯 密度之所需效果無法充分達成，當然’當其量太大時，難 以製備溶液形式之均勻光阻組成物，或即使得到該溶液， -15- (12) 亦因該化合物於有機溶劑中之溶解度有限，而使儲存安定 性降低。 本發明A r F光阻組成物可藉著將特定量之前述成分 (A ) 、 （ B )及視情況使用之（C )均勻溶解於有機溶 劑中而製備。此時可使用各種有機溶劑，包括酮類溶劑， 諸如丙酮、甲基·乙基酮、環己酮、甲基·異戊基_及2 -庚酮，多元醇及其衍生物，諸如乙二醇、乙二醇單乙酸 酯、二（乙二醇）、二（乙二醇）單乙酸酯、丙二醇、丙 二醇單乙酸酯、二（丙二醇）及二（丙二醇）單乙酸酯及 其單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚及單苯基醚 ，環狀醚諸如二噁烷及四氫呋喃、酯類溶劑諸如乳酸甲酯 、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲 酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯及醯 胺類溶劑諸如N，N —二二甲基甲醯胺、N，N —二甲基 乙醯胺及N -甲基- 2 -吡咯啉酮。此等有機溶劑可單獨 或視需要兩種或多種混合使用。 本發明包含前述成分（A ) 、 （ B )及視情況使用之 (C )的A r F光阻組成物當然可視情況另外包含限量之 各種具有相溶混性或相容性之添加劑，諸如作爲該光阻膜 性質之改善劑的輔助樹脂狀化合物、增塑劑、安定劑、著 色劑、界面活性劑等。 使用本發明A r F光阻組成物之微影圖型化方法與使 用習用光阻組成物之方法並無特別不同。即，基材諸如半 導體矽晶圓使用適當之塗佈機諸如旋塗器塗佈本發明溶液 16 (13) 形式之光阻組成物，之後進行乾燥或預烤處理，以形成乾 燥之光阻層，於縮小投影曝光機上，透過具有所需圖型之 光罩幕圖型化曝照光化射線諸如A r F激光雷射光束，之 後進行曝光後之烘烤處理，以形成圖型之潛像。之後，使 用顯影劑驗水溶液諸如1至1 0重量百分比氫氧化四甲基 銨水溶液進行顯影，以產生具有對於該光罩幕具有高保真 度之經圖型化光阻層。 前述微影圖型化法不僅可應用於前述半導體矽晶圓， 亦可應用於任何可使用習用光阻組成物之方法的基材，包 括備有有機或無機材料抗反射塗膜之矽晶圓及玻璃基材。 以下將藉實施例更詳細地描述本發明，然而，絕不限 制本發明範圍。以下描述中， ''份數〃皆表示、'重量份數 製備1 根據以下方式製備以下稱爲聚合物1之α - （羥甲基 )丙烯酸乙酯之均聚物。 因此，藉著將32 · 5克（10 · 25毫升）α -（ 羥甲基）丙烯酸乙酯及1 · 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲 聚合起始劑）溶解於2 0 0克四氫呋喃中所製備之聚合混 合物於7 0 °C下於攪拌下加熱3小時，以進行聚合反應。 聚合反應完成之後，聚合混合物倒入1升正庚烷中，使聚 合物沉澱，另重複該再沉澱處理以進一步純化，之後於室 溫下於減壓下乾燥，產生2 0 . 5克乾燥聚合物，其係爲 -17- (14) α -（羥甲基）丙烯酸乙酯之均聚物，重量平均分子量係 爲12500 ，分子量分散度係爲2 · 1 。 製備2 根據以下方式製備以下稱爲聚合物2之α - （羥甲基 )丙烯酸與α -（羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物。 因此，藉著將5 · 1克（0 . 05莫耳）α—(羥甲 基）丙烯酸、26 · 0克（0，20莫耳）α — （羥甲基 )丙烯酸乙酯及1 . 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲聚合起 始劑）溶解於2 0 0克四氫呋喃中所製備之聚合混合物於 7 0 °C下於攪拌下加熱3小時，以進行聚合反應。聚合反 應完成之後，聚合混合物倒入1升正庚烷中，使聚合物沉 澱，另重複該再沉澱處理以進一步純化，之後於室溫下於 減壓下乾燥，產生2 3 . 0克乾燥聚合物，其係爲α -（ 羥甲基）丙烯酸與α —（羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物， 重量平均分子量係爲13500，分子量分散度係爲 製備3 根據以下方式製備以下稱爲聚合物3之甲基丙烯酸與 α —（羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物。 因此，藉著將4 . 3克（〇 · 05莫耳）甲基丙烯酸 、26 . 0克（0 · 20莫耳）α — （羥甲基）丙烯酸乙 酯及1 · 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲聚合起始劑）溶解 -18~ (15) 於2 Ο 〇克四氫呋喃中所製備之聚合混合物於7 〇 π下於 攪拌下加熱3小時，以進行聚合反應。聚合反應完成之後 ’聚合混合物倒入1升正庚烷中，使聚合物沉澱，另重複 該再沉澱處理以進一步純化，之後於室溫下於減壓下乾燥 ，產生1 9 . 0克乾燥聚合物，其係爲甲基丙烯酸與α -(羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物，重量平均分子量係爲 1 5 5 0 0，分子量分散度係爲1 · 9。 (15)
製備4 使用與製備3相同之方式製備α -（羥甲基）丙烯酸乙 醋與甲基丙烯酸羧基四環〔4 · 4 · ◦ · 1 2 ’ 5 · 1 7，1 ° 彳十二酯之共聚物，以下稱爲聚合物4，不同處係使用 丄4·5克（0.05莫耳）具有以下結構式之甲基丙烯 酸羧基四環〔4 · 4 · 0 · 1 2 , 5 · 1 7，1。〕十二酯取 代4·3克甲基丙烯酸
ch2 = c — ch3 I
CO ο
COOH 產生2 0 · 2克乾燥聚合物’其係爲甲基丙嫌酸羧基 四環〔4.4.〇.12,5.17，1(3〕十二酯與^一（ 經甲基）丙烯酸乙酯之共聚物，重量平均分子量係爲 ]4 0 〇 0，而分子量分散度係爲1 · 8 ° 製備5 (對照例） -19- (16) 根據以下方式製備以下稱爲聚合物5之甲基丙烯酸與 甲基丙烯酸羥乙酯之共聚物。 因此，藉著將4 · 3克（〇 · 〇5莫耳）甲基丙烯酸 、26 · 0克（0 · 20莫耳）甲基丙烯酸羥乙酯及 1 · 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲聚合起始劑）溶解於 2 0 0克四氫呋喃中所製備之聚合混合物於7 0 °C下於攪 拌下加熱3小時，以進行聚合反應。聚合反應完成之後， 聚合混合物倒入1升正庚烷中，使聚合物沉澱，另重複該 再沉澱處理以進一步純化，之後於室溫下於減壓下乾燥， 產生2 0 · 0克乾燥聚合物，其係爲甲基丙烯酸與甲基丙 烯酸羥乙酯之共聚物，重量平均分子量係爲1 1 0 0〇， 分子量分散度係爲1 . 7 5。 製備6 使用與製備5相同之方式製備甲基丙烯酸羥乙酯與甲 基丙烯酸羧基四環〔4 · 4 · 0 · 12, 5 · I7’1。〕十 二酯之共聚物，以下稱爲聚合物6 ，不同處係使用 14.5克（〇·05莫耳）之甲基丙烯酸羧基四環〔 4 · 4 · ◦ · iu，5· iT.u〕十二酯取代 4 · 3 克 甲基丙烯酸’產生1 4 · 0克乾燥聚合物，其係爲甲基丙 烯酸羥乙酯與甲基丙烯酸羧基四環〔 4 · 4 · 〇 ·12,5· I7，1”十二酯之共聚物，重量 平均分子量係爲1 6 0 0 0 ，而分子量分散度係爲2 · 〇 -20- (17) 實施例1 藉著將1 Ο 0份製備1所製備之聚合物1及3份三氟 甲磺酸三苯基硫鏺溶解於6 7 0份丙二醇單甲基醚中’而 製備負型作用光阻溶液。 半導體5夕晶圓使用旋塗器塗佈此種光阻溶液’之後於 1 2 0 °C熱板上乾燥並預烤9 0秒，以形成厚度爲〇 · 5 微米之光阻層。該光阻層係於A r F曝光機（Nikon Co · 製造）上圖型化曝照波長1 9 3毫微米之A r F激光雷射 光束，之後於1 5 0 °C下進行曝光後之烘烤處理歷經3〇 分鐘，之後於2 3 t下使用2 · 3 8重量百分比氫氧化四 甲基銨水溶液進行攪煉顯影處理歷經6 5秒，之後以水淋 洗並乾燥。 使用A 1： F激光雷射光束之曝光劑量係視爲該光阻組 成物之感光靈敏度的量度，以測量是否可使用1 0 0毫焦 耳/厘米2之曝光劑量得到線寬0 . 5 0微米之良好品質 圖型化光阻層。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片 上檢視時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 實施例2 實驗方法基本上係與實施例1相同，不同處爲使用同 量之製備2所製備之聚合物2取代聚合物1。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 〇· 4 0線寬之直線圖型化光阻層時係爲7 0毫焦耳/厘 -21- (18) 米。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視時 ，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 實施例3 實驗方法基本上係與實施例1相同，不同處爲使用同 量之製備3所製備之聚合物3取代聚合物1。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 0 · 3 0線寬之直線圖型化光阻層時係爲6 8毫焦耳/厘 米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視時 ，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 實施例4 實驗方法基本上係與實施例1相同，不同處爲該光阻 溶液再摻入1 0份四甲氧基甲基甘尿，於1 0 0 °C下進行 預烘烤處理歷經9 0秒，而該曝光後烘烤處理係於1 2 0 °C下進行9 0秒。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 〇· 3 0線寬之直線圖型化光阻層時係爲9 0毫焦耳/厘 米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視時 ，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。該剖面輪廓稍呈 梯形。 實施例5 實驗方法基本上係與實施例2相同’不同處爲該光阻 -22- (19) 溶液再摻入1 0份四甲氧基甲基甘尿，於l 〇 0°C下進行 預烘烤處理歷經9 0秒，而該曝光後烘烤處理係於1 2〇 °C下進行9 0秒。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 〇· 2 0線寬之直線圖型化光阻層時係爲4 0毫焦耳/厘 米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視時 ，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。該剖面輪廓係爲 直角。 實施例6 實驗方法基本上係與實施例3相同，不同處爲該光阻 溶液再摻入1 0份四甲氧基甲基甘尿，於1 〇 〇°C下進行 預烘烤處理歷經9 0秒，而該曝光後烘烤處理係於1 2 0 °C下進行9 0秒。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 〇· 1 8線寬之直線圖型化光阻層時係爲4 0毫焦耳/厘 米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視時 ，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。該剖面輪廓係爲 直角。 實施例7 實驗方法基本上係與實施例4相同，不同處爲使用同 量之製備4所製備之聚合物4取代聚合物1。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 -23- (20) 〇.2 0線寬之直線圖型化光阻層時係爲3 5毫焦耳/厘 米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視時 ，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 實施例8 藉著將1 0 0份製備1所製備之聚合物1 、3份三氟 甲磺酸三苯基硫鏺及1 〇份四異丁氧基甲基甘脲溶解於 5 0 0份丙二醇單甲基醚中，而製備負型作用光阻溶液。 半導體矽晶圓使用旋塗器塗佈此種光阻溶液，之後於 1 0 0 °C熱板上乾燥並預烤9 0秒，以形成厚度爲〇 . 5 微米之光阻層。該光阻層係於A r F曝光機（Nikon Co . 製造）上圖型化曝照波長1 9 3毫微米之A r F激光雷射 光束，之後於1 2 0 °C下進行曝光後之烘烤處理歷經9〇 秒鐘，之後於2 3 °C下使用2 . 3 8重量百分比氫氧化四 甲基銨水溶液進行攪煉顯影處理歷經6 5秒，之後以水淋 洗並乾燥。 使用A r F激光雷射光束之曝光劑量係視爲該光阻組 成物之感光靈敏度的量度，以測量是否可使用3 2毫焦耳 /厘米2之曝光劑量得到線寬0 · 2 0微米之良好品質圖 型化光阻層。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上 檢視時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。剖面輪廓 係爲完美之直角。 對照例1 24- (21) 貝驗方法基本上與實施例1相同，不同處係使用同量 之製備5所製備之聚合物5取代聚合物丄。 所^之經圖型化光阻層於掃描式電子顯微相片上檢測 其剖面輪廓，發現該光阻層膨脹，而該光阻線之隔離不完 全。 對照例2 貫驗方法基本上與實施例4相同，不同處係使用同量 之製備5所製備之聚合物5取代聚合物1。 用以量度g亥光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 〇 . 1 8線寬之直線圖型化光阻層時係爲5 〇毫焦耳/厘 米2 °該經圖型化光阻層之剖面輪廓在掃描式電子顯微相 片上檢視時’發現有膨脹狀態’而該線狀圖型之光阻層之 頂部側向凸出。 對照例3 該光阻溶液係使用與實施例1相同之方式製備，不同 處係使用同量之製備6製備之聚合物6取代聚合物1 ，而 該光阻溶液另外摻有1 0份四甲氧基甲基甘脲。該光阻層 圖型化之方法係於基本上與實施例4相同之條件下進行。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 〇· 2 5線寬之直線圖型化光阻層時係爲7 〇毫焦耳/厘 米2。該經圖型化光阻層之剖面輪廓在掃描式電子顯微相 片上檢視時，發現有膨脹狀態。 -25-
Claims (1)
- (1) 拾、申請專利範圍 1 · 一種用於負型作用光阻組成物之樹脂化合物，其 重量平均分子量範圍爲2000至20000 ，可於酸存 在下而不溶解於鹼水溶液，此樹脂化合物分子中含有至少 一個羥基及至少一個羧基或羧酸酯基而於酸存在下彼此反 應以形成分子間或分子內之酯鍵，使得該樹脂化合物不溶 於鹼水溶液。 2 ·如申請專利範圍第1項之樹脂化合物，其爲丙烯 酸系或甲基丙烯酸系樹脂，其中羥基、羧基及羧酸酯基係 各鍵結於其分子之側鏈上。 3 ·如申請專利範圍第2項之樹脂化合物，其爲選自 α -（羥烷基）丙烯酸與α -（羥烷基）丙烯酸烷酯之單 體的均聚物或共聚物。 4 ·如申請專利範圍第3項之樹脂化合物，其爲α — (羥烷基）丙烯酸與α -（羥烷基）丙烯酸烷酯之共聚物 〇 5 ·如申請專利範圍第2項之樹脂化合物，其爲（a )選自α -（羥烷基）丙烯酸與α -（羥烷基）丙烯酸烷 酯之單體化合物與（b)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯 酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯之單體化合物的共聚物。 -26 - 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 门、、捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：(此處由本局於收、第93100146號專利申請案。「η QQ每” n WP 文時黏貼條碼）中文說明書修正本 八國93年2门13㈡Ik 735357-2 發明專利分割說明書 又、^ （本申請書各式、順煎粗體字,言_壬意麵,※雲離「滿靑领鶴） ※申請案號：93100146 ※申請曰期·· 88年11月08曰 ※工!^分類： 原申請案號：88119494 專利證書號碼： 壹、發明名稱： (中）用於負型作用光阻組成物之樹脂化合物_ (外）Resinous compound for negative-working photoresist composition 貳、申請人：（共1人) 1.姓名：(中）東京應化工業股份有限公司_ (英）東京応化工業株式会社_ 代表人··(中）1·中根久___ (英）_ 地址：(中）日本國川崎市中原區中九子一五〇番地 (英）__ 國籍：(中英）日本 _mm_ 參、發明人：（共3人) 1. 姓名：(中）羽田英夫_ (英）羽田英夫 地址··(中）日本國神奈川縣平塚市御殿一丁目一九-三八_ (英）_ 2。 姓名：(中）岩井武_ (英）岩井武 地址··(中）日本國神奈川縣相模原市南橋本一丁目四一二五一三〇八 (英）_ 3·姓名：(中）藤村悟史_ (英）藤村悟'史_ 地址：(中）日本國神奈川縣茅y崎市今宿五一六一五_ (英）_—_ 肆、聲明事項: 735357-2 ◎本案申請前已向下列國家（地區）申請專利□主張國際優先權： 【格式請依：受理國家（地區）；申請日；申請案號數順序註言己】 1·曰本_; 1998/11/10 ; 10-319645 Μ有主張優先權 2.曰本_; 1999/02/16 ; 11-037847 Μ有主張優先權-2- (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種負型作用光阻組成物，尤其有關一種 化學放大負型作用光阻組成物，適於在製造各種電子裝置 時使用於微影圖型化，其對於用於圖型化曝光之A r F準 分子雷射光束具有高透明性，可產生具有高圖型解析度之 經精細圖型化之光阻層，該光阻層於顯影溶液中幾乎不膨 脹’而該經圖型化光阻層之直角剖面輪廓優越。 【先前技術】 如同日本專利公告8 - 3 6 3 5及其他所揭示，化學 放大負型作用光阻組成物之基本調配物係已知，包含光敏 性酸產生劑、鹼可溶性樹脂諸如酚醛淸漆樹脂、聚羥基苯 乙烯樹脂等，及胺基樹脂諸如三聚氰胺樹脂、脲樹脂等組 合’其中該光阻層中已曝光區中驗可溶性樹脂成分係於來 自該酸產生劑之酸存在下變成鹼不可溶性。即，鹼可溶性 樹脂與胺基樹脂間藉著與因照射光化射線而產生之酸的相 互作用而進行交聯反應，形成該鹼不溶化樹脂的圖型化潛 像，使用鹼顯影劑顯影，以溶解未曝光區中之光阻層，留 下曝光區中之負型圖型化光阻層。 前述類型之化學放大負型作用光阻組成物（包含酸產 生劑、鹼可溶性樹脂及胺基樹脂）使用曝照光爲i -線紫 外光或波長2 4 8毫微米之K F準分子雷射光束的微影 法中相當令人滿意。然而，近年來，期望採用較短波長之 -5- (2) 曝照光諸如A r F準分子雷射光束，以滿足較高積合度之 半導體裝置製造中對於愈來愈細之圖型的要求，因爲前述 類型之光阻組成物於該種情況下無法完全令人滿意。 目前已有多種方案針對適於使用A r F準分子雷射光 束作爲曝照光之微影圖型化的化學放大負型作用光阻組成 物，以下稱爲A r F光阻，包括（1 )感光性聚合物科學 及技術期刊（Journal of Photopolymer Science and Technology)，第 1(3冊，第 4 號，第 57 9 — 584 頁 (1 9 9 7 )中揭示一種組成物，包含一種樹脂基本成分 、一種作爲交聯劑之脂族環狀多元醇及酸產生劑，該樹脂 基本成分是藉著使順丁烯二酸之一羧基酯化而自5 —亞甲 基雙環〔2 · 2 · 1〕一 2 —庚烷及順丁烯二酸之共聚物 所衍生’ （2 ) —種組成物，包含樹脂基本成分，其係爲 於分子的酯部分中具有含環氧基之環狀烴基之第一種丙烯 酸酯與於分子的酯部分中具有含羧基之環狀烴基的第二種 丙烯酸酯之共聚物，倂用交聯劑及酸產生劑，各與前述揭 示於感光性聚合物科學及技術期刊，第1 1冊，第3號， 第507 — 512頁（1998)者相同，及（3) —種 組成物，包含樹脂基本成分，其係爲於分子的酯部分中具 有含羥基之環狀烴基之第一種丙烯酸酯與於分子的酯部分 中具有含羧基之環狀烴基的第二種丙烯酸酯之共聚物，倂 用交聯劑及酸產生劑，各與前述揭示於SPIE Advance in Resist Technology and Processing XIV，第 3 3 3 3 冊， 第417 — 424頁（1998)者相同。 -6 - (3) 前述A r F光阻之特色係爲了增加基本樹脂對於該 A r F準分子雷射光束之透明度並爲了得到該樹脂之驗溶 解性’該樹脂係藉著導入易交聯之含羧基之多環煙基並導 入環氧基及醇經基於該樹脂中加以修飾，以增加交聯能力 〇 雖然，前述類型A r F光阻組成物中，可藉著該樹脂 成分與該交聯劑於藉著照射A r F準分子雷射光束所產生 的酸存在下經由酯鍵或醚鍵進行交聯反應，而形成經負型 圖型化之光阻層，但曝光區中之光阻組成物仍含有殘留未 交聯之羧基及醇羥基，使得該曝光區光阻層於使用鹼顯影 劑溶液進行顯影處理時或多或少地膨脹，導致在剖面輪廓 中產生不期望之具有圓形肩部的經圖型化光阻層，而無法 確保該經圖型化光阻層之高品質。 【發明內容】 於習用A r F光阻之前述問題下，本發明之目的係提 出一種化學放大負型作用光阻組成物，其對於A r F準分 子雷射光束具有高透明性，可產生在鹼顯影劑溶液中具有 極低膨脹性且具有優越之直角剖面輪廓之高解析度經圖型 化光阻層。 因此，本發明提出一種鹼可顯影化學放大負型作用光 阻組成物，其包含於有機溶劑中呈均勻溶液形式之以下成 分： (A ) —種可藉著照射光化射線而釋出酸之化合物； (4) 及 (B ) —種樹脂化合物，可藉著與酸相互作用而不溶 解於鹼水溶液，該作爲成分（B )之樹脂化合物，分子中 具有兩種官能基，可於酸存在下藉著脫水或脫醇化而彼此 反應以形成酯鍵，使得該樹脂化合物不溶於鹼水溶液。 作爲成分（B )之樹脂化合物尤其於分子中合倂具有 一羥烷基及一羧基或羧酸酯基作爲該兩種形成酯鍵之官能 基。 【實施方式】 如前文所述，本發明A 1： F光阻最具特色之成分係爲 成分（B )樹脂化合物，其分子中具有兩種官能基（諸如 羥烷基及羧基或羧酸酯基之組合），而此兩種官能基可藉 著脫水或脫醇化反應以形成分子間或分子內酯鍵，使得該 樹脂化合物不溶於鹼水溶液，僅留下少量造成曝光區光阻 層膨脹之未反應之醇羥基、羧基及羧酸酯基。 本發明A r F光阻組成物中之成分（A )係所謂之光 敏性酸產生劑，其係爲一種可在照射光化射線諸如A r F 準分子雷射光束時分解而釋出酸之化合物。該化合物並無 特別限制，可爲任何選自調配於先前技藝化學放大負型作 用光阻組成物中之習用酸產生劑，其中以分子中具有烷基 或鹵化烷基之磺酸離子作爲陰離子的鑰鹽化合物爲佳。 前述鎰鹽化合物中之相對陽離子較佳係選自苯基碘_ 及苯基硫鏺之離子，其可視情況經低烷基（諸如甲基、乙 (5) 基、丙基、正丁基及第三丁基）及低烷氧基（諸如甲氧基 及乙氧基）所取代，及二甲基（4 -羥基萘基）硫鏺。 該鑰鹽化合物中之陰離子以具有1至1 〇個碳原子而 部分或所有氫原子經氟原子所取代之氟院基礎酸離子爲佳 。尤其，從磺酸的酸強度而言，以全氟烷基磺酸離子爲較 佳，因爲磺酸之酸強度隨著該氟院基中碳原子數之減少且 隨著該烷基之氟化程度（即被氟原子置換之氫原子的比例 )的減低而降低。 適於作爲成分（A )之鏺鹽化合物之特例包括三氟甲 烷磺酸及九氟丁烷磺酸之二苯基碘鑰鹽、三氟甲烷磺酸及 九氟丁烷磺酸之雙（4 -第三丁基苯基）碘鑰鹽、三氟甲 烷磺酸及九氟丁烷磺酸之三苯基硫鑰鹽、三氟甲烷磺酸及 九氟丁烷磺酸之三（4 -甲基苯基）硫鐵鹽、三氟甲烷磺 酸及九氟丁烷磺酸之二甲基（4 -羥基萘基）硫鑰鹽等， 其可單獨使用或視需要以兩種或多種組合使用。 於本發明A r F光阻組成物中與前述成分（A )組合 使用之成分（B )係爲可於酸存在下不溶於鹼水溶液中之 基本樹脂成分。該樹脂分子內具有兩種官能基，可於藉著 照射光化射線而自成分（A )產生之酸存在下彼此反應， 而藉由脫水或脫醇化反應以形成酯鍵，而使該樹脂不溶於 鹼水溶液中。 前述兩種可彼此反應以形成酯鍵之官能基可藉著例如 結合羥基及羧基或羧酸酯基而提供，係藉脫水反應或脫醇 化反應形成酯鍵。 -9 - (6) δ亥樹脂化合物係包括聚合物分子主鏈上有羥烷基及羧 基及/或羧酸酯基爲側鏈的樹脂。適於在本發明A r F光阻組成物中作爲成分（Β )之 較佳樹脂化合物的特例包括（1 ) 一或多種選自α 一（羥 院基）丙烯酸及/或其烷基酯之單體的均聚物及共聚物及 (2)選自α -（羥烷基）丙烯酸及其烷基酯之單體 )及選自其他乙稀系不飽和竣酸及其酯之單體（b )的共 聚物。 前述第（1 )類聚合物樹脂宜爲α -（羥烷基）丙烯 酸與α -（羥烷基）丙烯酸之烷基酯的共聚物。用於形成 前述第（2 )類聚合物樹脂而作爲共聚單體（b )之乙烯 系不飽和羧酸或其酯係包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸 烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯。前述α —（羥烷基）丙烯酸及其烷基酯中之羥烷基的 實例有低羥烷基，諸如羥甲基、羥乙基、羥丙基及羥丁基 ，其中以羥甲基及羥乙基較佳，因其形成酯鍵之反應性良 好。 形成α -（羥烷基）丙烯酸之烷基酯的烷基實例係爲 具有1至5個碳原子之低烷基，諸如甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、及戊基；及交聯 之多環烴基，諸如雙環〔2 · 2 · 1〕庚基、萡基、金剛 烷基、四環〔4 · 4 · Ο ·1 2，5· I7，1。〕十二基及 三環〔5 · 2 · 1 · 02 6〕癸基。形成醋之丨兀基爲經乂 聯多環烴基之烷基酯單體因使該光阻組成物具有改善之耐 -10- (7) 乾式触刻性而具有優勢。另一方面’因爲用以形成院基酯 之醇化合物的平價性，故以低烷基諸如甲基、乙基、丙基 及丁基爲較佳° 然而，當單體中形成殘酸g旨基之'院基係爲低丨完基時’ 如同羧基一樣’此羧酸_ S @ 1亥羶$完*有* & # t R應、彳生’ 以形成酯鍵，而作爲該酯單體之g旨形成基的經交聯多環烴 基對於形成酯鍵較不具反應性’故當期望於作爲成分（B )之樹脂化合物中導入經交聯之多環烴基日寺’該樹脂化合 物較佳亦具有成爲該分子之側鏈的羧基。 作爲形成前述第（2 )類共聚樹脂化合物之共聚單體 (b )的乙烯系不飽和羧酸或其酯之實例係爲不飽和羧酸 諸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸； 及其院基醋，諸如甲基酯、乙基醋、丙基酯、異丙基醋、 正丁基酯、異丁基酯、正己基酯及辛基酯。酯形成基團係 爲經交聯多環烴基諸如雙環〔2 · 2 · 1〕庚基、萡基、 金剛烷基、四環〔4 · 4 · 0 · 1 2 ’ 5 · 1 7，1 °〕十二 基及三環〔5 · 2 · 1 · 02’ 6〕癸基之丙烯酸酯及甲基 丙烯酸酯單體亦可作爲共聚單體（b)。 前述各種單體中較佳者係爲（甲基）丙烯酸之低烷基 酯諸如甲基酯、乙基酯、丙基酯及丁基酯，因其平價且取 得性良好。 作爲成分（B )之前述第（2 )類樹脂化合物中，自 共聚單體（a )衍生之單體單元及自共聚單體（b )衍生 之單體單元之重量比係由2 0 : 8 0至9 0 : 1 0 ，以由 -11 - (8) 5 0 : 5 0主8 5 : 1 5爲佳，以確保對於形成分子間或 分子內酯鍵具有良好反應性，使得該A r F光阻組成物可 產生優越之光阻圖型。 其次’藉具體例描述形成分子內或分子間酯鍵之脫水 及脫醇化反應。 前述第（1 )類均聚物或共聚物中，根據下式所示之 反應圖而於酸存在下形成分子內環狀酯鍵： COOR1 ch2 oh coor1 I I I —f-CH2 —C—f-( CH2 —C-+ ( -CH2 —CH— I I I ch2 oh coor1 ch2 oh + H CH R o o c——c——c H H c o c ——c — c 2 H o H c o H i o o 1 H c I c I c + H o R1 2 其中R 1係爲氫原子或酯形成基團，諸如低烷基，例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基 及戊基，及經交聯之多環烴基，例如雙環〔2 · 2 · 1〕 庚基、萡基、金剛烷基、四環〔4 · 4 · Q · 1 2 ’ 5 · 1 7 ’ ^ 〇 〕十二基及三環〔5 · 2 · 1 · Ο2，6〕癸基，可單獨或 兩種或多種組合於分子中。 另一方面，於相同樹脂化合物中用以形成分子間酯鍵 之反應係根據下式所示之反應圖進行：-12- (9) COOR1 ch2oh coor1 coor1 ch2oh coor1 III III —f—CH2-C——CH2~C——CH2—c—)— 十一f—CH2 —C—H一—CH〗一C—^一 III III ch2〇h coor1 ch2oh ch2oh coor1 ch2oh COOR1 ch2oh 1 COOR1 1 1 —{-ch2 c-H-1 1 -CH2~C-H-CH2 1 I 1 ch2 1 CO 1 ch2 H+ 1 1 1 -> 0 1 0 1 0 1 + 2Κι0Ά 1 CO 1 ch2 1 1 CO 1 1 ~f~CH2 c—H~ 1 1 -CH2-C->f-CH2 1 1 「C—)— 1 CH2OH COOR1 CH2〇H其中R 1係具有則文所述之相同定義。 前述第（2 )類樹脂化合物中，形成分子內酯鍵之反 應係根據下式所示之反應圖進行： CH20H C00H I I —(—CH 2 — C —)~(~~CH 2 CH ~~)^ I COOR1 CH2——〇-CQ I I -f-CH2一C-^~CH2一CH->- + H20， I COOR1其中R1係具有前文所述之相同定義。 另一方面，於相同樹脂化合物中形成分子間酯鍵之反 應係根據下式所示之反應圖進行： -13- (10) ch2oh cooh I I ~f-CH2 —C+ (-CH 2—CH-^- I COOR1 ch2oh cooh I I —(—CH2 —~(—CH2 —ch— I COOR1 CH20H COOH I I * -f-CH 2 —C ) {—CH 2 一CH-)— I CO + RlOH , COOH I CH2——CH—0 I ch2 —(-ch2—c->-f I COOR1 其中R1具有前文所述之相同定義。 前述各種適於作爲成分（B )之樹脂化合物可單獨或 視需要以兩種或多種結合使用。作爲成分（B )之樹脂化 合物具有介於2 0 0 〇至2 0 0 0 0範圍內之重量平均分 子量’或較佳係由4000至1 5〇0〇。雖然本發明A r F光阻組成物中必要成分僅有前述成 分（A )及（B )，但該A I* F光阻組成物可視情況另外 包含作爲成分（C )之交聯劑，其可與成分（b )反應以 於分子內或分子間酯鍵之外另外形成醚鍵，於該光阻層中 增加交聯密度，而改善該經圖型化光阻層之圖型解析度與 剖面輪廓，以及該光阻層對抗乾式蝕刻之能力。 各種已知之交聯劑皆可作爲成分（C )，而無特別限 制’選自習用於化學放大負型作用光阻組成物者。適當之 交聯劑之實例係包括（1 )具有羥基及/或羥烷基之脂族 環狀烴及其含氧之衍生物，諸如2 ，3 -二經基一 5 —經 -14- (11) 甲基原萡烷、2 —羥基一 5 ，6 —雙（羥甲基）原萡烷、 環己烷二甲醇、3 ，4，8 —及3 ，4 ，9 一三羥基三環 癸烷、2 —甲基—2 —金剛烷醇、1 ’ 4 一二噁烷一2 ， 3 —二醇、1 ，3 ，5 —三羥基環己烷等，及（2 )含胺 基之化合物（諸如三聚氰胺、乙醯基鳥嘌呤胺、苯並鳥嘌 呤胺、脲、伸乙基脲及甘脲）與甲醛或甲醛與低級醇之組 合的反應產物，以將胺基之氫原子轉化成羥甲基或低烷氧 甲基，包括（尤其是）六甲氧基甲基三聚氰胺、雙甲氧基 甲基脲、雙甲氧基甲基雙甲氧基伸乙基脲、肆甲氧基甲基 甘脲及肆丁氧基甲基甘尿，其中肆丁氧基甲基甘尿特佳， 唯此等化合物中任一種皆可單獨使用或以兩種或多種結合 使用。 調配本發明A r F光阻組成物時，成分（A )之用量 以每100重量份數成分（B)計介於〇 · 5至30重量 份數範圍內’或較佳爲1至1 〇重量份數。當成分（A) 相對於成分（B )之用量太少時，影像圖型之形成不完全 ’而S其Μ太大時，在製備溶液形式之均勻光阻組成物時 會有困難’或者即使得到該溶液，亦因該化合物於有機溶 劑中之溶解度有限，而使儲存安定性降低。 視情況調配於本發明A r F光阻組成物中之成分（C )的用量以每1 〇 〇重量份數成分（B )計介於1至5 0 重量份數之間’或較佳爲5至2 〇重量份數之間。當該成 分（C )之用量太少時，於該光阻層中增加交聯密度之所 需效果無法充分達成，當其量太大時，在製備溶液形式之 -15- (12) 均勻光阻組成物時會有困難，或者即使得到該溶液，亦有 儲存安定性降低的問題。 本發明A r F光阻組成物可藉著將特定量之前述成分 (A ) 、（ B )及視情況使用之（C )均勻溶解於有機溶 劑中而製備。此時可使用各種有機溶劑，包括酮類溶劑， 諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮及2 -庚 酮；多元醇及其衍生物，諸如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、 二（乙二醇）、二（乙二醇）單乙酸酯、丙二醇、丙二醇 單乙酸酯、二（丙二醇）及二（丙二醇）單乙酸酯及其單 甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚及單苯基醚；環 狀醚，諸如二噁烷及四氫呋喃；酯類溶劑，諸如乳酸甲酯 、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲 酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯；及 醯胺類溶劑，諸如N，N —二甲基甲醯胺、N，N —二甲 基乙醯胺及N -甲基- 2 -吡咯啉酮。此等有機溶劑可單 獨使用或視需要以兩種或多種混合使用。 本發明包含前述成分（A ) 、（ B )及視情況使用之 (C )的A r F光阻組成物當然可視情況另外包含限量之 各種具有相溶混性或相容性之添加劑，諸如作爲該光阻膜 性質之改善劑的輔助樹脂化合物、增塑劑、安定劑、著色 劑、界面活性劑等。 使用本發明A r F光阻組成物之微影圖型化方法與使 用習用光阻組成物之方法並無特別不同。即，將諸如半導 體5夕晶圓之基材使用適當之塗佈機（諸如旋塗器）塗佈本 • 16。 (13) 發明溶液形式之光阻組成物，之後進行乾燥或預烤處理， 以形成乾燥之光阻層，於縮小投影曝光機上，透過具有所 需圖型之光罩幕圖型化曝照光化射線諸如A I* F準分子雷 射光束，之後進行曝光後之烘烤處理，以形成圖型之潛像 。之後，使用顯影劑鹼水溶液諸如1至1 〇重量百分比氫 氧化四甲基銨水溶液進行顯影，以產生具有對於該光罩幕 具有高保真度之經圖型化光阻層。 前述微影圖型化法不僅可應用於前述半導體矽晶圓， 亦可應用於任何可使用習用光阻組成物之方法的基材，包 括備有有機或無機材料抗反射塗膜之矽晶圓及玻璃基材。 以下將藉實施例更詳細地描述本發明，然而，絕不限 制本發明範圍。以下描述中，、份數〃皆表示 '、重量份數 製備1 根據以下方式製備以下稱爲聚合物1之α — （羥甲基 )丙烯酸乙酯之均聚物。 因此，藉著將32 · 5克（10 · 25毫升）α—( 羥甲基）丙烯酸乙酯及1 · 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲 聚合起始劑）溶解於2 0 0克四氫呋喃中所製備之聚合混 合物於7 0 °C下於攪拌下加熱3小時，以進行聚合反應。 聚合反應完成之後，把聚合混合物倒入1升正庚烷中，使 聚合物沉澱，重複該再沉澱處理以進一步純化該聚合物， 之後於室溫下於減壓下乾燥，產生2 0 . 5克乾燥聚合物 -17- (14) ，其係爲α — （羥甲基）丙烯酸乙酯之均聚物，重量平均 分子量係爲1 2 5 0 〇，分子量分散度係爲2 · 1。 製備2 根據以下方式製備以下稱爲聚合物2之α -（羥甲基 )丙烯酸與α -（羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物。 因此，藉著將5 . 1克（0 · 05莫耳）α —（羥甲 基）丙烯酸、26 · 〇克（0 · 20莫耳）α —(羥甲基 )丙烯酸乙酯及1 · 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲聚合起 始劑）溶解於2 0 0克四氫呋喃中所製備之聚合混合物於 7 0 t下於攪拌下加熱3小時，以進行聚合反應。聚合反 應完成之後，把聚合混合物倒入1升正庚烷中，使聚合物 沉澱，重複該再沉澱處理以進一步純化該聚合物，之後於 室溫下於減壓下乾燥，產生2 3 · 0克乾燥聚合物，其係 爲α - （羥甲基）丙烯酸與α —（羥甲基）丙烯酸乙酯之 共聚物，重量平均分子量係爲1 3 5 0 0，分子量分散度 係爲2 . 2。 製備3 根據以下方式製備以下稱爲聚合物3之甲基丙靖酸與 α一（羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物。 因此，藉著將4 . 3克（0 · 05莫耳）甲基丙烯酸 、26 · 0克（0 · 20莫耳）α — （羥甲基）丙烯酸乙 酯及1 · 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲聚合起始劑）溶解 -18 - (15) 於2 Ο 0克四氫呋喃中所製備之聚合混合物於7 〇。(：下於 攪拌下加熱3小時’以進行聚合反應。聚合反應完成之後 ’把聚合混合物倒入1升正庚烷中，使聚合物沉澱，重複 該再沉澱處理以進一步純化該聚合物，之後於室溫下於減 壓下乾燥，產生1 9 · 〇克乾燥聚合物，其係爲甲基丙烯 酸與α -（羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物，重量平均分子 量係爲15500，分子量分散度係爲1 · 9。製備4 使用與製備3大致相同之方式製備α -（經甲基）丙μ 酸乙酯與甲基丙烯酸羧基四環〔4 · 4 · 〇 · 12,5 . 1 7 ’ 1 ^〕十二酯之共聚物，以下稱爲聚合物4 ，不同處 係使用14 · 5克（0 · 05莫耳）具有以下，結構式之甲 基丙烯酸羧基四環〔4 · 4 · 0 · I2’5· 十 二酯取代4 · 3克甲基丙烯酸而產生20.2克乾燥聚合物’其係爲甲基丙変殘 基四環〔4·4·0 ·12,5·17、1Q〕十二酯與“— (羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物’重量平均分子量係爲 1 4000，而分子量分散度係爲1 · 8。 製備5 (對照） -19- (16) 根據以下方式製備以下稱爲聚合物5之甲基丙燒酸與 甲基丙烯酸羥乙酯之共聚物。 因此’藉著將4 · 3克（0 · 〇5莫耳）甲基丙烯酸 、26 . 0克（〇 · 20莫耳）甲基丙烯酸羥乙酯及 1 · 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲聚合起始劑）溶解於 2 0 〇克四氫呋喃中所製備之聚合混合物於7 0 °C下於攪 拌下加熱3小時，以進行聚合反應。聚合反應完成之後， 把聚合混合物倒入1升正庚院中，使聚合物沉澱，聚合物 以過濾方式加以收集，並於室溫下於減壓下乾燥，產生 2 0 · 0克乾燥聚合物，其係爲甲基丙烯酸與甲基丙烯酸 羥乙酯之共聚物，重量平均分子量係爲丨i 〇 〇 〇，分子 量分散度係爲1 . 7 5。 製備6 (對照） 使用與製備5大致相同之方式製備甲基丙烯酸羥乙酯 與甲基丙烯酸羧基四環〔4 · 4 · 0 · I2’5· 17’1Q 〕十二酯之共聚物，以下稱爲聚合物6 ，不同處係使用1 4 · 5克（0 · 05莫耳）之甲基丙烯酸羧基四環〔4· 4 · 0 · I2’5· 17，1Q〕十二酯取代4 · 3克甲基丙 烯酸，產生1 4 . 0克乾燥聚合物，其係爲甲基丙烯酸羥 乙酯與甲基丙烯酸羧基四環〔4 · 4 · 0 · I2’5· 17’1()〕十二酯之共聚物，重量平均分子量係爲 16000 ，而分子量分散度係爲2 . 0。 -20- (17) 實施例1 耢者將1 Ο 0份製備1所製備之聚合物1及3份二氟 甲磺酸三苯基硫鏺溶解於6 7 0份丙二醇單甲基醚中，而 製備負型作用光阻溶液。 半導體砂晶圓使用旋塗器塗佈此種光阻溶液，之後於 1 2 0 °c熱板上乾燥並預烤9 0秒，以形成厚度爲〇 · 5 微米之光阻層。該光阻層係於A r F曝光機（Nikon Co. 製造）上圖型化曝照波長1 9 3毫微米之A r F準分子雷 射光束，之後於1 5 0 °C下進行曝光後之烘烤處理歷經 3 0分鐘’之後於2 3 °C下使用2 · 3 8重量百分比氫氧 化四甲基錢水溶液進行攪煉顯影處理（p u d d 1 e development treatment )歷經6 5秒，之後以水淋洗3 0 秒並乾燥。 使用A r F準分子雷射光束之曝光劑量係視爲該光阻 組成物之感光靈敏度的量度，以測量是否可使用1 〇 〇毫 焦耳/厘米2之曝光劑量得到線寬〇 . 5 0微米之良好品 質圖型化光阻層。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相 片上檢視時’該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 實施例2 實驗方法基本上係與實施例1相同，不同處爲使用同 量之製備2所製備之聚合物2取代聚合物1。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 〇· 4 0微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲7 〇毫焦耳 -21 - (18) /厘米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢 視時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 實施例3 實驗方法基本上係與實施例1相同，不同處爲使用同 量之製備3所製備之聚合物3取代聚合物1。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 0 . 3 0微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲6 8毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢 視時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 實施例4 實驗方法基本上係與實施例1相同，不同處爲該光阻 溶液再摻混1 0份肆甲氧基甲基甘脲，於1 0 0 °C下進行 預烘烤處理歷經9 0秒，而該曝光後烘烤處理係於1 2 0 °C下進行9 0秒。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 0 . 3 0微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲9 0毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢 視時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。該剖面輪廓 稍呈梯形。 實施例5 實驗方法基本上係與實施例2相同，不同處爲該光阻 -22- (19) 溶液再摻混1 〇份肆甲氧基甲基甘脲，於1 Ο 〇 C下進行 預烘烤處理歷經9 0秒，而該曝光後烘烤處理係於1 2 〇 °C下進行9 0秒。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 0 . 2 0微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲4 〇毫焦耳 /厘米。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢 視時’該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。該剖面輪廓 係爲直角。 實施例6 實驗方法基本上係與實施例3相同，不同處爲該光阻 溶液再摻混1 0份肆甲氧基甲基甘脲，於1 〇 〇 °C下進行 預烘烤處理歷經9 0秒，而該曝光後烘烤處理係於1 2 0 °C下進行9 0秒。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 〇· 1 8微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲4 0毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢 視時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。該剖面輪廓 係爲直角。 實施例7 實驗方法基本上係與實施例4相同，不同處爲使用同 量之製備4所製備之聚合物4取代聚合物1。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 -23- (20) 〇 . 2 0微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲3 5毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢 視時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 實施例8 藉著將1 0 0份製備1所製備之聚合物1 ' 3份三氟 甲磺酸三苯基硫鑰及1 0份肆丁氧基甲基甘脲溶解於5 0 〇份丙二醇單甲基醚中，而製備負型作用光阻溶液。 半導體矽晶圓使用旋塗器塗佈此種光阻溶液，之後於 1 〇 0 °C熱板上乾燥並預烤9 0秒，以形成厚度爲0 · 5 微米之光阻層。該光阻層係於A r F曝光機（Nikon Co · 製造）上圖型化曝照波長1 9 3毫微米之A r F準分子雷 射光束，之後於1 2 0 °C下進行曝光後之烘烤處理歷經 9〇秒鐘，之後於2 3 °C下使用2 · 3 8重量百分比氫氧 化四甲基銨水溶液進行攪煉顯影處理歷經6 5秒，之後以 水淋洗3 0秒並乾燥。 使用A r F準分子雷射光束之曝光劑量係視爲該光阻 組成物之感光靈敏度的量度，以測量是否可使用3 2毫焦 耳/厘米2之曝光劑量得到線寬0 · 2 0微米之良好品質 圖型化光阻層。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片 上檢視時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。剖面輪 廓係爲完美之直角。 對照例1 -24- (21) 貝驗方法基本上與實施例丨相同，不同處係使用同量 之製備5所製備之聚合物5取代聚合物丄。 所得之經圖型化光阻層於掃描式電子顯微相片上檢測 其剖面輪廓，發現該光阻層膨脹，而該光阻線之隔離不完 全。 對照例2 實驗方法基本上與實施例4相同，不同處係使用同量 之聚合物5取代聚合物1。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 0 · 1 8微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲5 〇毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層之剖面輪廓在掃描式電子顯 微相片上檢視時’發現有膨脹狀態，而該線狀圖型之光阻 層之頂部側向凸出。 對照例3 光阻溶液係使用與實施例1相同之配方製備，不同處 係使用同量之製備6製備之聚合物6取代聚合物1 ，而該 光阻溶液另外摻有1 〇份肆甲氧基甲基甘脲。該光阻層圖 型化之方法係於基本上與實施例4相同之條件下進行。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 0 . 2 5微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲7 0毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層之剖面輪廓在掃描式電子顯 微相片上檢視時，發現有膨脹狀態。 -25- 伍、中文發明摘要 發明之名稱：用於負型作用光阻組成物之樹脂化合物 揭示一種化學放大負型作用光阻組成物，於製造半導 體裝置時使用於微影圖型化，適於在A r F準分子雷射光 束下進行圖型化曝光，可藉鹼顯影而產生不膨脹且具有正 直角剖面輪廓之經高解析圖型化之光阻層。該組成物之特 色成分係爲該樹脂化合物，具有兩種官能基例如羥烷基及 羧基或羧酸酯基，可於自光敏性酸產生劑釋出之酸存在下 彼此反應以形成分子內及/或分子間酯鍵，而使該樹脂成 分不可溶於鹼顯影劑溶液中。 陸、英文發明摘要 發明之名稱：RESINOUS COMPOUND FOR NEGATIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION Discl'〇sed is a chemical-amplification negative-working photoresist composition used for photolithographic patterning in the manufacture of semiconductor devices suitable for patterning light-exposure to ArF excimer laser beams and capable of giving a high-resolution patterned resist layer free from swelling and having an orthogonal cross sections 1 profile by alkali-development. The characteristic ingredient 〇f the composition is the resinous compound which has two types of functional groups,, e. g. f hydroxyalky 1 groups and carboxyl or carboxyl ate ester groups, capable of reacting each with the other to form intramolecular and/,or intermolecular ester linkages in the presence of an acid released from the radiation-sensitive acid generating agent to cause insolubilization of the resinous ingredient in an aqueous alkaline developer solution. (1) 拾、申請專利範圍 · 1 · 一種用於負型作用光阻組成物之樹脂化合物，其 · 重量平均分子量範圍爲2000至20000，可於酸存 在下而不溶解於鹼水溶液，此樹脂化合物分子中含有至少 . 一個羥基及至少一個羧基或羧酸酯基而於酸存在下彼此反 應以形成分子間或分子內之酯鍵，使得該樹脂化合物不溶 於鹼水溶液。 2 ·如申請專利範圍第1項之樹脂化合物，其爲丙烯 # 酸系或甲基丙烯酸系樹脂，其中羥基、羧基及羧酸酯基係 各鍵結於其分子之側鏈上。 _ 3 ·如申請專利範圍第2項之樹脂化合物，其爲選自 α -(羥烷基）丙烯酸與α —(羥烷基）丙烯酸烷酯之單 體的均聚物或共聚物。 4 ·如申請專利範圍第3項之樹脂化合物，其爲α — (羥烷基）丙烯酸與α -（羥烷基）丙烯酸烷酯之共聚物5 ·如申請專利範圍第2項之樹脂化合物，其爲（a )選自α -（羥烷基）丙烯酸與α -（羥烷基）丙烯酸烷 酯之單體化合物與（b)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯 酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯之單體化合物的共聚物。 .26 . 柒、（一）、本案指 (二）、本代表 Μ y\\\ 定代表圖為：無 圖之元件代表符號簡單說明： 式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 捌、本案若有化學 式·· fte ^ \ w
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31964598 | 1998-11-10 | ||
| JP3784799A JP3727044B2 (ja) | 1998-11-10 | 1999-02-16 | ネガ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW200410048A true TW200410048A (en) | 2004-06-16 |
| TWI274231B TWI274231B (en) | 2007-02-21 |
Family
ID=26377003
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW093100146A TWI274231B (en) | 1998-11-10 | 1999-11-08 | Resinous compound for negative-working photoresist composition |
| TW088119494A TWI226514B (en) | 1998-11-10 | 1999-11-08 | Negative-working photoresist composition |
| TW091125090A TWI249049B (en) | 1998-11-10 | 1999-11-08 | Photolithographic patterning process using negative-working photoresist composition |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW088119494A TWI226514B (en) | 1998-11-10 | 1999-11-08 | Negative-working photoresist composition |
| TW091125090A TWI249049B (en) | 1998-11-10 | 1999-11-08 | Photolithographic patterning process using negative-working photoresist composition |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6444397B2 (zh) |
| JP (1) | JP3727044B2 (zh) |
| KR (1) | KR100377809B1 (zh) |
| TW (3) | TWI274231B (zh) |
Families Citing this family (99)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100596873B1 (ko) * | 2000-07-13 | 2006-07-04 | 주식회사 하이닉스반도체 | Ｔｉｐｓ용 포토레지스트 조성물 |
| KR100557615B1 (ko) * | 2000-10-23 | 2006-03-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 |
| TWI251124B (en) * | 2000-12-05 | 2006-03-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | Photosensitive resin composition, its use, lactone-ring-containing polymer, and production process thereof |
| JP2002244292A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
| JP3822101B2 (ja) * | 2001-12-26 | 2006-09-13 | 株式会社ルネサステクノロジ | 感放射線組成物及びパタン形成方法及び半導体装置の製造方法 |
| US7214465B2 (en) * | 2002-01-10 | 2007-05-08 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition |
| CN100410808C (zh) * | 2002-03-04 | 2008-08-13 | 希普雷公司 | 用于短波长成像的负性光致抗蚀剂 |
| JP2003321520A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルコール性水酸基と芳香族環とプロトンによる脱離性基を有する共重合体 |
| JP2004252146A (ja) | 2002-05-27 | 2004-09-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
| JP4434762B2 (ja) * | 2003-01-31 | 2010-03-17 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物 |
| JP2004325466A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-11-18 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 液浸露光プロセス用レジスト材料および該レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法 |
| JP2004318080A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-11-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2005099646A (ja) * | 2003-03-28 | 2005-04-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 液浸露光プロセス用レジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法 |
| US7300739B2 (en) * | 2003-05-29 | 2007-11-27 | International Business Machines Corporation | Negative resists based on a acid-catalyzed elimination of polar molecules |
| JP4040536B2 (ja) * | 2003-06-11 | 2008-01-30 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
| JP2005336452A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-12-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物用樹脂、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP4368266B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2009-11-18 | 東京応化工業株式会社 | レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法 |
| JP4368267B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2009-11-18 | 東京応化工業株式会社 | レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法 |
| JP4205061B2 (ja) * | 2005-01-12 | 2009-01-07 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2006301289A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4767596B2 (ja) * | 2005-06-20 | 2011-09-07 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4979915B2 (ja) | 2005-09-09 | 2012-07-18 | 東京応化工業株式会社 | 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2007096214A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Elpida Memory Inc | 半導体装置の製造方法 |
| JP4934386B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2012-05-16 | 富士フイルム株式会社 | 光重合型感光性平版印刷版原版 |
| TW200921297A (en) * | 2007-09-25 | 2009-05-16 | Renesas Tech Corp | Method and apparatus for manufacturing semiconductor device, and resist material |
| JP5172505B2 (ja) | 2008-07-07 | 2013-03-27 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法 |
| JP5559501B2 (ja) | 2008-09-30 | 2014-07-23 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| KR101660041B1 (ko) | 2008-11-28 | 2016-09-26 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제 |
| JP5544212B2 (ja) | 2009-04-27 | 2014-07-09 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物およびその製造方法、酸発生剤 |
| JP5469920B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2014-04-16 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP5401218B2 (ja) | 2009-09-03 | 2014-01-29 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5520590B2 (ja) | 2009-10-06 | 2014-06-11 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜 |
| JP5439124B2 (ja) | 2009-11-11 | 2014-03-12 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| KR101812528B1 (ko) | 2010-01-08 | 2017-12-27 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 막 |
| JP5593075B2 (ja) | 2010-01-13 | 2014-09-17 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、パターン、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜 |
| JP5775701B2 (ja) | 2010-02-26 | 2015-09-09 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法及びレジスト組成物 |
| JP5740184B2 (ja) | 2010-03-25 | 2015-06-24 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法及びレジスト組成物 |
| JP5639780B2 (ja) | 2010-03-26 | 2014-12-10 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP5542500B2 (ja) | 2010-03-30 | 2014-07-09 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成方法およびレジスト組成物 |
| JP5771361B2 (ja) | 2010-04-22 | 2015-08-26 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜 |
| US8932795B2 (en) | 2010-05-19 | 2015-01-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator |
| JP5618625B2 (ja) | 2010-05-25 | 2014-11-05 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
| JP5622448B2 (ja) | 2010-06-15 | 2014-11-12 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 |
| JP5560115B2 (ja) | 2010-06-28 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜 |
| JP5719698B2 (ja) | 2010-06-30 | 2015-05-20 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法及び該パターン形成方法に用いられる現像液 |
| JP5848869B2 (ja) | 2010-08-25 | 2016-01-27 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法 |
| JP5707281B2 (ja) | 2010-08-27 | 2015-04-30 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法及び該方法で用いられるリンス液 |
| JP5557657B2 (ja) | 2010-09-02 | 2014-07-23 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤 |
| JP5767919B2 (ja) | 2010-09-17 | 2015-08-26 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法 |
| JP5850607B2 (ja) | 2010-09-28 | 2016-02-03 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜 |
| JP5564402B2 (ja) | 2010-10-29 | 2014-07-30 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、酸発生剤 |
| JP5690703B2 (ja) | 2010-11-30 | 2015-03-25 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型パターン形成方法及びレジストパターン |
| JP5658546B2 (ja) | 2010-11-30 | 2015-01-28 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 |
| JP5781755B2 (ja) | 2010-12-08 | 2015-09-24 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| JP5749480B2 (ja) | 2010-12-08 | 2015-07-15 | 東京応化工業株式会社 | 新規化合物 |
| JP5802385B2 (ja) | 2010-12-08 | 2015-10-28 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5690584B2 (ja) | 2010-12-28 | 2015-03-25 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5856809B2 (ja) | 2011-01-26 | 2016-02-10 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5677127B2 (ja) | 2011-02-18 | 2015-02-25 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5677135B2 (ja) | 2011-02-23 | 2015-02-25 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物 |
| JP5723648B2 (ja) | 2011-03-25 | 2015-05-27 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5732306B2 (ja) | 2011-04-20 | 2015-06-10 | 東京応化工業株式会社 | 化合物、高分子化合物、酸発生剤、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5758197B2 (ja) | 2011-05-25 | 2015-08-05 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、酸発生剤 |
| WO2012173235A1 (ja) | 2011-06-17 | 2012-12-20 | 東京応化工業株式会社 | 化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5675532B2 (ja) | 2011-08-30 | 2015-02-25 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜 |
| US9057948B2 (en) | 2011-10-17 | 2015-06-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition for EUV or EB, and method of forming resist pattern |
| JP2013097272A (ja) | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP5856441B2 (ja) | 2011-11-09 | 2016-02-09 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 |
| JP5764480B2 (ja) | 2011-11-25 | 2015-08-19 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 |
| JP5846888B2 (ja) | 2011-12-14 | 2016-01-20 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5846889B2 (ja) | 2011-12-14 | 2016-01-20 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 |
| JP2013142811A (ja) | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物 |
| JP2013171085A (ja) | 2012-02-17 | 2013-09-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP5978137B2 (ja) | 2012-02-23 | 2016-08-24 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP5919148B2 (ja) | 2012-03-28 | 2016-05-18 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 |
| JP6002430B2 (ja) | 2012-05-08 | 2016-10-05 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 |
| JP6059517B2 (ja) | 2012-05-16 | 2017-01-11 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| JP6130109B2 (ja) | 2012-05-30 | 2017-05-17 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 |
| JP6118533B2 (ja) | 2012-06-13 | 2017-04-19 | 東京応化工業株式会社 | 化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。 |
| JP6006999B2 (ja) | 2012-06-20 | 2016-10-12 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP6037689B2 (ja) | 2012-07-10 | 2016-12-07 | 東京応化工業株式会社 | アンモニウム塩化合物の製造方法、及び酸発生剤の製造方法 |
| JP6097611B2 (ja) | 2013-03-25 | 2017-03-15 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP6093614B2 (ja) | 2013-03-25 | 2017-03-08 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP6097610B2 (ja) | 2013-03-25 | 2017-03-15 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP6249664B2 (ja) | 2013-07-31 | 2017-12-20 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、酸発生剤、及びレジストパターン形成方法 |
| JP6307250B2 (ja) | 2013-11-15 | 2018-04-04 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 |
| JP6322424B2 (ja) | 2014-01-16 | 2018-05-09 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 |
| JP6397696B2 (ja) | 2014-08-26 | 2018-09-26 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP6706530B2 (ja) | 2016-03-31 | 2020-06-10 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP2020122052A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその用途 |
| KR102810515B1 (ko) | 2019-05-22 | 2025-05-20 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물 정제품의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 레지스트 조성물 정제품 |
| JP7394591B2 (ja) | 2019-11-14 | 2023-12-08 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| EP4263868A4 (en) | 2021-03-12 | 2024-11-27 | Singular Genomics Systems, Inc. | NANONETWORKS AND METHODS OF USE THEREOF |
| US11884977B2 (en) | 2021-03-12 | 2024-01-30 | Singular Genomics Systems, Inc. | Nanoarrays and methods of use thereof |
| WO2022232308A1 (en) | 2021-04-27 | 2022-11-03 | Singular Genomics Systems, Inc. | High density sequencing and multiplexed priming |
| WO2023034920A2 (en) | 2021-09-03 | 2023-03-09 | Singular Genomics Systems, Inc. | Amplification oligonucleotides |
| EP4422792A4 (en) | 2021-10-26 | 2025-12-17 | Singular Genomics Systems Inc | TARGETED MULTIPLEX AMPLIFICATION OF POLYNUCLEOTIDS |
| US20250188521A1 (en) | 2022-03-10 | 2025-06-12 | Singular Genomics Systems, Inc. | Nucleic acid delivery scaffolds |
| WO2024163634A2 (en) | 2023-02-01 | 2024-08-08 | Singular Genomics Systems, Inc. | Methods and devices for manipulating biological samples |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3288883A (en) * | 1962-05-31 | 1966-11-29 | Koppers Co Inc | Copolymers of alkyl alpha-hydroxymethyl acrylates and other unsaturated monomers |
| CA1043039A (en) * | 1973-01-29 | 1978-11-21 | Robert D. Lundberg | Multiphase block and graft copolymers comprising a hydrophilic continuous phase and hydrophobic domains |
| DE3130545C2 (de) * | 1981-08-01 | 1986-05-07 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Selbstvernetzendes Kunstharz |
| JPS59224839A (ja) * | 1983-07-29 | 1984-12-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6031135A (ja) * | 1983-07-30 | 1985-02-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| GB8400848D0 (en) | 1984-01-13 | 1984-02-15 | Ciba Geigy Ag | Cotelomer compounds |
| JPS6417623A (en) | 1987-07-14 | 1989-01-20 | Kowa Co | Alignment apparatus in opthalmic apparatus |
| GB8928320D0 (en) | 1989-12-14 | 1990-02-21 | Unilever Plc | Polymers and detergent compositions containing them |
| JP3123561B2 (ja) | 1991-08-29 | 2001-01-15 | セイコーエプソン株式会社 | インパクトドットプリンタ |
| US5563011A (en) | 1993-04-21 | 1996-10-08 | Shipley Company Inc. | Color filter assembly |
| EP0659781A3 (de) | 1993-12-21 | 1995-09-27 | Ciba Geigy Ag | Maleinimidcopolymere, insbesonder für Photoresists. |
| JPH09241323A (ja) | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| JP3785726B2 (ja) | 1997-03-12 | 2006-06-14 | Ｊｓｒ株式会社 | 半導体デバイス製造用感放射線性樹脂組成物 |
| JP3633194B2 (ja) | 1997-03-12 | 2005-03-30 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH10282671A (ja) | 1997-04-10 | 1998-10-23 | Hitachi Ltd | パタン形成方法及び半導体装置の製造方法 |
| JPH10282667A (ja) | 1997-04-10 | 1998-10-23 | Hitachi Ltd | パタン形成材料及びパタン形成方法 |
-
1999
- 1999-02-16 JP JP3784799A patent/JP3727044B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-08 TW TW093100146A patent/TWI274231B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-11-08 TW TW088119494A patent/TWI226514B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-11-08 TW TW091125090A patent/TWI249049B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-11-10 KR KR10-1999-0049817A patent/KR100377809B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-05-29 US US09/865,530 patent/US6444397B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-18 US US10/196,681 patent/US6749991B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-05-04 US US10/837,629 patent/US6897012B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-08 US US10/982,843 patent/US7183368B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6749991B2 (en) | 2004-06-15 |
| US20040202966A1 (en) | 2004-10-14 |
| US6444397B2 (en) | 2002-09-03 |
| TWI226514B (en) | 2005-01-11 |
| US20010049073A1 (en) | 2001-12-06 |
| KR20000035397A (ko) | 2000-06-26 |
| KR100377809B1 (ko) | 2003-03-29 |
| JP3727044B2 (ja) | 2005-12-14 |
| JP2000206694A (ja) | 2000-07-28 |
| US7183368B2 (en) | 2007-02-27 |
| TWI274231B (en) | 2007-02-21 |
| TWI249049B (en) | 2006-02-11 |
| US20030008233A1 (en) | 2003-01-09 |
| US6897012B2 (en) | 2005-05-24 |
| US20050065312A1 (en) | 2005-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW200410048A (en) | Resinous compound for negative-working photoresist composition | |
| CN104199255B (zh) | 用于eb或euv平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物和图案化方法 | |
| CN104330955B (zh) | 用于eb 或euv 平版印刷的化学放大正性抗蚀剂组合物和图案化方法 | |
| KR101709369B1 (ko) | 포지티브형 광이미지화 가능한 하부 반사 방지 코팅 | |
| JP6561937B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| EP2492746B1 (en) | Chemically amplified negative resist composition and patterning process | |
| JP7009980B2 (ja) | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP2007017970A (ja) | オーバーコートされるフォトレジストと共に用いるためのコーティング組成物 | |
| CN102221783B (zh) | 化学放大正性抗蚀剂组合物和图案形成方法 | |
| JP2011090284A (ja) | 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト | |
| CN101201542B (zh) | 用于光刻蚀法的涂料组合物 | |
| KR20020018132A (ko) | 포지티브형 포토레지스트조성물 및 이것을 이용한레지스트패턴형성방법 | |
| TW200304582A (en) | Negative deep ultraviolet photoresist | |
| JP2003233190A (ja) | 混合フォト酸レイビル基を有するポリマーおよび該ポリマーを含むフォトレジスト | |
| TWI386759B (zh) | 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 | |
| JP4527827B2 (ja) | フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および半導体素子 | |
| EP1600814A2 (en) | Coating compositions for use with an overcoated photoresist | |
| JP4040537B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| JP3641748B2 (ja) | フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
| JP3743986B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| CN118307703B (zh) | 一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法 | |
| JP4059323B2 (ja) | ネガ型ホトレジスト組成物 | |
| JP2004354954A (ja) | ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| US20210009723A1 (en) | Acid-Labile, Crosslinked Polymers, Compositions and Methods of Their Use | |
| JPH11258806A (ja) | ポジ型感光性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |