TW200497B - - Google Patents

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Description

^00497 Λ () It Γ» 五、發明説明（l) 本發明傈蘭於製造接枝共聚物之方法，以此法製造之 接枝共聚物及聚合物乳液組成物，及新潁之接枝共聚物。 詳細而言，本發明傜開於一種二段水性乳化聚合法，於第 一階段，至少一種烯烴不飽和單體在硫酵基烯烴化合物之 存在下被聚合化形成一巨單體，隨即於第二階段使巨單體 上之烯烴未飽和端基被聚合化，至少一棰烯烴未飽和第二 單體形成接枝共聚物。 接枝共聚物像聚合物或共聚物鐽以側鏈型態連接於聚 合物主鏈上所形成之巨分子。一般上側鐽係為異於主鍵之 組成物。由於可將不相同之聚合物鐽段以化學方式結合於 一分子，故接枝共聚物具有獨待之性質，能發揮其表面活 性之效用，特別傜用以使其他不相容聚合物之物理摻和物 安定化。 經濟部中央梂準Α工消价合作社印^ 本文之"巨單髏"一詞你指諸如寡聚體等具有較低分 子量之聚合物或共聚物；於雄端具有一官能基；及可進行自 由基聚合作用者。巨單體已習用於表面塗料，黏著劑，塑 化劑及表面活性劑。本發明之接枝共聚物將聚合作用第一 階段所形成之巨單醱之可取待性及聚合作用第二階段所形 成之聚合物或共聚物之可取特性予以綜合。 本發明之共聚物産物可直接用於水性基乳液塗料，彈 膠，黏箸劑，«隙劑及驩黏水泥。該共聚物之其他用途包 括作為聚合物-聚合物摻和之相容劑所用之塑化添加劑。 習知可進行自由基聚合作用之巨單體俗以二段式方法 用有機溶劑製成。首先製備一末端官能寡聚賭。然後將寡 81. 6. 10,000¾ (II) 本紙張尺度逡用中《曲家標準(CNS)*P4規彷（210X297公龙） Λ () η ο 200497 五、發明説明（2) 聚體上之官能端基轉化為新的自由基可聚合性官能基。一 旦形成此種巨單® .可與其他眾體聚合形成接枝共聚物， 該巨單醱將於由其他單體所産生之聚合物主鏈上形成側鍵 。此接枝共聚物與形成巨單體者類似，通常係於有機溶劑 之下進行，如美國專利第3,390 ,206號所掲述者。
Mi lkvich及Schulz£於”應用聚合物科學刊物”第2 7期 第4473-4486頁（1982)中掲示於有機溶剤中製備之聚苯乙 烯巨單體可溶於主鍵共聚單體，以自由基水性乳化聚合法 予以乳化及聚合化。該巨單體可在其溶劑被去除或未去除 之·條件下使用。 此種接枝共聚作用之主要缺點在於有機溶劑為必需成 份，若欲製取無溶劑産物，則必須在某一階段将溶劑去除 。此外，依Milkovich等人所述之方法，因有機溶劑中形 成之巨箪體不完全乳化，故所産生之最終聚合物水性分散 液具有較大粒子（1-5微米）。由於較大粒子會迅速沉積， 故不易形成安定之分散液，是亦為其缺黏之一。 經濟部中央櫺準局只工消费合作杜印製 日本特許申誚案第6 2 - 2 8 9 2 9 3號掲述一種製迪接枝共 聚物及將巨單體轉化為呈水性懸浮液型態之接枝共聚物之 方法。製造巨單雔時，首先形成具有諸如羧基等官能端基 之預聚物。此預聚物偽在無有機溶劑及於諸如硫酵乙酸等 之硫醇基酸型鍵轉移劑之存在下，由乙烯單雔之聚合反匾 所製成。該鐽轉移劑將羧基官能性賦予預聚物之端部。此 預聚物最好傷以水性懸浮法製成，然後於箱去除水份之步 IK中予以分離。另一方面，預聚物可以塊狀聚合法所製成 81.6. 10,000ft (II) 本紙度遑用中a Η家楳毕(CNS) TM执怙(210x297公货） 00497
Λ (> Π G 五、發明説明（3) 。乳化聚合法被指因該硫酵基酸鏈轉移劑而有較低之鐽轉 移率。 逛之，乾性預聚物係溶於一乙烯單皤中，並與具有與 預聚物之官能端基呈活性之乙烯基及官能基之第二化合物 相反應。抑止反應之進行使用作溶劑之乙烯單雔及第二化 合物之乙烯部份不會聚合化。預聚物與第二化合物之反應 像將乙烯官能性賦予巨單體中所必要之步琢。随後利用塊 狀聚合法或懸浮法將巨單體/乙烯單體溶液聚合化。由於 巨單體/乙烯單體溶液之乳液安定性“欠佳”，故乳化聚 合法不太適用。 //>' 日本待許申諳案第63-148202號掲示一種利用水性乳 化聚合法製造接枝共聚物之方法。將一巨單體溶於乙烯單 體中，再將此溶液乳化及聚合化。巨單體可藉習知之任何 二段程序裂成，其中大部份程序使用溶劑，然後再將巨單 驥溶於乙烯單饈中。巨單體/乙烯單體溶液之乳化作用非 常困難，需要使用待定之表面活性劑或配對之表面活性劑 及藉均化機或超音波予以乳化。此法需使用大量能源，且 所産生之水性分散液之平均粒徑為480ηΒ。 經沭部屮央標準局Μ工消价合作杜印51 本發明之方法與日本特許申請案第63-148202號在某 些方面並不相同。首先，於本發明之第一階段中所産生之 巨單體之端部之烯烴不飽和基係於單一步驟中直接連結於 巨單體。不需經過後官能化步驟。其次，巨單腥僳在無溶 溶劑之存在下輕易製成。第三，本發明之第一階段所産生 之巨單體已呈所期之安定及小粒徑分散液形態，故不需藉 81. 6. 10,000¾ (II) 本紙Jfc尺度逍用中《8家標準（0阳）肀4规怙（2丨0父297公址） Λ () li(i 200497 五、發明説明（4) (ti,T先間讀讣而之注Λ荠項外艰"木灯) 分離及溶於第二段之單體中及乳化來形成該形態。此外， 本發明之分散液可使用習用之表面活性剤來調製，不需經 均化作用。第四，本發明之最终接枝聚合物傜呈小粒徑分 散物（約100ΠΒ左右）之形態，完金安定而不沉降。日本特 許申請案第6 3- 1482 02號産生較大之粒子（480η·),較不 安定而會緩慢的沉降。 本發明提供一種二段水性乳化聚合法，其中於第一階 段，令至少一種烯烴未飽和單體在硫醇基烯烴化合物之存 在下聚合化而形成巨單體，緊接箸於第二階段，令至少一 種第二烯烴不飽和單體與巨單体上之烯烴未飽和端基聚合 化，以形成接枝共聚物。 本發明係關於製備巨單體及随後將其變成接枝共聚物 之一種水性乳化聚合法。該接枝共聚物係以二段水性乳化 聚合法製成。於第一階段，在至少一種硫醇基烯烴化合物 之存在下令至少一種烯烴未飽和單體聚合作用，藉以合成 一巨單驩。 經濟部中央槛準而Α工消坨合作社印製 製備巨單饈之烯烴未飽和單饈係指任何烯烴未飽和單 體.包括：丙烯酸酯及酸；甲基丙烯酸曲及酸；丙烯脯； 甲基丙烯腈；丙烯醛；甲基丙烯醛；諸如苯乙烯，取代苯 乙烯，乙烯基Dlt啶及乙烯基蒺等之乙烯芳番族化合物；諸 如醋酸乙烯酷等有機酸之乙烯酯；諸如N -乙烯基毗咯啶等 之N-乙烯基化合物；諸如氨乙烯及雙氦亞乙烯等之未飽和 鹵化物；丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺及取代丙烯醛胺及取代 甲基丙烯醛胺；諸如苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸納，磺乙基 81.6.丨0,000» (||) 本紙5艮反度逍用中a B家«毕（CNS> T4規格(2丨0X297公;《；) 2004S7 Λ (i II Ο 五、發明説明（5 丙烯酸 聚合性 髂之較 烯酸酯 酯，磺乙 磺酸及其 可取組成 之共聚物 基甲基丙烯酸酯及丙烯醯胺丙烷磺酸等之 鹽；乙烯基酸；或上述物質之組合。巨單 物係含或不含苯乙烯之丙烯酸醢及甲基丙 於第一階段 有一硫 二掴反 此基於 位址之 和基與 合化。 巨單體 硫 和位址 醇基烯烴 應性官能 與存在之 成用。烯 單體之烯 因此，於 結合之烯 醇基烯烴 之任意化 之水性 化合物 基。其 烯烴未 烴部份 烴未飽 第一階 乳化聚 存在。 中至少 飽和單 ，或硫 和基不 段所形 烴未飽和端基 偽具有至少一 合物。該化合 合法之巨單體製程中，至少 硫醇基烯烴化合物含有至少 一捶第一官能基偽硫酵基， 體聚合作用期間提供鏈轉移 酵基烯烴化合物之烯烴未飽 進行聚合化，或僅有限地聚 成之巨單體具有藉硫醇鍵與 〇 種硫醇基及至少一烯烴未飽 物之例子包括： (^先閲^背^之注意私項洱蜞巧木灯) R1 I HS-CH-C-XR II 0 R2 I HSCH2-CH-C-XR II 〇
0== C I SH厂h
XR C-OR4 II 0 經濟部屮央榀準局：^工消价合作社印製
CH3(CH2)今H(CH2)b-pXR
SH Ο HSCH2(CH2)c-CH2-C-XR Ο 及 HS(CH2)c-CH= ch2 本紙張尺度逍用中BH家《半(CKS)甲4«m(21〇x297公及） 8I. 6. 10,000ft (II) ^00497 Λ ίί ___1Μ>_ 五、發明説明（6) 其中X偽0或NV , R1傜[或匕至匕，烷基（直鐽或支鍵）， R 偽-(CDoCRhCHR3, -(CH«)iCH = CH(CHa)«CH,·
經濟部中央標準而贝工消作合作社印M R·及R3偽Η或CH3 , a + b偽0至16之值，c係1至16之值，d + e偽1-15之 值，而趙鍵代表連結於所示結構上之任何飽和磺之標號。 更可取之硫醇基烯烴僳丙烯基硫醇丙酸酯，丙烯基硫 醇醋酸酯，巴豆基硫醇丙酸酯，及巴豆基硫醇醋酸酯。硫 醇基烯烴化合物傜含於水性乳化聚合法之第一階段中，樓 度為第一階段之單體總重量之約0.5%〜20%,最好為約 1 · 0〜5.0% 〇 巨單體側雄之聚合度（DP)係介於5至500之範圍，以 20-200更佳。“主鎌（Backbone)”之分之量，如一般之乳 化聚合物，可高達數十萬以上。然而，可視霹要於第二階 本紙张尺度遑用中W »家楳率(CNS) 1M規怙（210x297公放） 81· io.ooojjt (Π) Λ (» Π 0 200497 五、發明説明（7 ) 段聚合作用期間加入諸如硫赶（thiol〉等鏈轉移劑將該分 子量降低。 巨單臞一經形成，即可利用噴乾法等予以分離，或直 接使用或貯存以供往後反應之用。然而，最好將第二段單 醍乳液直接加入第一段巨單體乳液中以形成接枝共聚物。 此方式之最大優點之一為不箱將巨單體分離，僅加入第二 段單體即可進行第二階段之反應。 於水性乳化聚合法之第二階段時，將含有至少一種迫 加之烯烴未飽和單體之水性乳液添加於含有第一聚合階段 所形成之巨單饈之反應混合物内。第二段單鳢聚合後形成 共聚物之主鍵部份。此外，於第二段單睡之聚合反應期間， 第一段形成之巨箪髏之端部之烯烴未飽和基將與第二段單 體之烯烴未飽和基聚合化，而於主鏈聚合物上形成巨單體 之側鏈。 該第二段單髏可為如上述用於巨單《所列之烯烴未飽 和單體中之任意一種。 經濟部屮央櫺準工消伢合作杜印製 使第一階段之巨單體製程中之巨單醸之烯烴反應性降 為最小，但於第二階段之主鏈製程中之烯烴反應性成為最 大，利用此聚合條件可使最終接枝共聚物之製程播得改良 。選用與烯烴具有高聚合化傾向之烯烴未飽和第二單腥， 或保持低量之製程單體，或兩者之組合，將可增進烯烴之 反應性。此種方法，如實施例所舉示，為精於此g者所習 知。再者，於第二段聚合反應期間，可能有部份之巨單體 不結合於接枝共聚物内。 81. 6. 10,000張（il) 本紙張尺度遑用中《明家«1MCNS)TM規怙（210X297公*) 200497 Λ (i It () 五、發明説明（8 ) 最終接枝共聚物偽由佔接枝共聚物總重置之10-90重 量％,最好係30-70重量郑之由至少一種第一單驩（巨單 體側鏈）所衍生之聚合化單元，及約10-90,最好30-70重 量炻之至少一種第二單體（主鏈）所衍生之聚合化單元所 組成》 共聚物組成物係依習知之水性乳化共聚法製備。本發 明之水性乳化共聚法係根據一種二段聚合反應，及於毎一 段中缓慢或一次添加單體。最好將單體一次添加於第一段 中，及缓慢加入單體於第二段中。各階段之反應溫度應介 於室溫至150¾之範圍，以50至95¾較佳。 本發明中可使用乳化劑，即一般之陰離子，陽離子或 非離子乳化劑。較可取之乳化劑係諸如十二烷基硫酸納及 十二烷基苯磺酸納等硫酸酯及磺酸酯之陰離子乳化劑。乳 化劑之用董係佔單臞總重置之0.05至10%,以0.3至3% 為佳。其他多種習用於乳化聚合法之乳化劑亦可使用。 乳膠粒徑應小於5 0 0 n m ,以5 0至2 0 0 η π為佳。如所周知 ，粒徑主要由所用之乳化劑之種類及用麗所控制。 經沐部屮央櫺準而Α工消评合作杜印製 最好以傳統方式於各該二階段引發及催化反應之進行 。諸如過硫酸發，過氣化物，過氣化氣，過酸酯及偶氮化 合物等任何習用之自由基生成引發劑均適用。其具体之例 子傜過氣化苯醯，第三丁基過氣化氫，偶氮二異丁腈及過 硫酸納，過硫酸鉀及過硫酸铵等。較可取者係過硫酸鈉， 過硫酸鉀及過硫酸銨，可單獨使用，或以熱活化或用於氣 化還原糸統中。當用於氧化還原糸統時，諸如甲醛次硫酸 -1 0 - 81. 6. 10,000¾ (II) 本紙張尺度边用中SS家楳準（CNS)IM規怙（210X297公龙） Λ ί) It (; 200497 五、發明説明（9) 鈉，異抗壊血酸及亞硫酸氳鈉等還原劑，連同鐵及其他習 知之促進劑一起使用。以熱引發作用為較可取。引發剤之 用量一般偽單體緦重量之0.1至3.0%左右。 於第二段聚合作用後可迫加引發剤或嫌媒以降低任何 殘留之單體。 一般上，所形成之含接枝共聚物之水性分散液具有水 性組成物總重量之10%至60%左右之固觸量。此水性乳化 聚合法之接枝共聚物産物可以噴乾或凝聚法予以分離。然 而，最好使用原來之含接枝共聚物水性乳液。 以下將藉非限制性實施例說明本發明。 實施例1 製備具有55重量％之99份丙烯酸乙酯/1份甲基丙烯 酸之主鏈組成物及45重量％之99份甲基丙烯酸甲酯/1份 甲基丙烯酸之侧鏈組成物之接枝共聚物。（使用1.44重量 %之丙烯基硫醇丙酸酯作為鏈轉移劑使钿鐽聚合度（DP)逹 至 100)。 - 經濟部屮央榡準而员工消伢合作社印^ 於一反應燒瓶中加入500.0克之水，0.3 7克過硫酸銨 溶於2 5 . 0克水之溶液，0 . 7 5克硪酸納溶於1 0 . 0克水之溶液 及54.0克（33%固體）之4 2ηηι聚合物晶種之分散液。將燒瓶 加熱至82Ό,持鑛一小時内加入第一單龌乳液，同時保持 溫度於82t!。該用以形成巨單體側鏈組成物之第一單體乳 液包含70.0克之水，3.8克之表面活性劑（3 0¾之 八81：〇5〇1(^-103表面活性劑之水性溶液），2 4 7.5克之甲基 丙烯酸甲酯，2.5克之甲基丙烯酸，3.6克之丙烯基硫醇 -1 1- 81.6. 10,000» (II) 本紙張尺度边用中曲Η家《準(CNS) Τ4規格（2丨0x297公放> 200487 Λ () It (i 經濟部中央肽準而Α工消#合作社印5i 五、發明説明（10) 丙酯及25.Q克之單體乳液渫洗液。 當第一單體乳液添加完畢後，將溶於5 Q克水中之0.75 克過硫酸銨之引發劑溶液加入燒瓶中。然後於二小時内持 鑛將第二單賭乳液加入反應燒瓶内，同時保持溫度於82*0 。此外，於第二單體乳液添加之同時開始將另一 0.75克過 硫酸銨溶於5 Q克水之引發劑溶液饋料持鑛二小時加入燒瓶 中。該用以形成共聚物之主鐽部份之第二單體乳液包含有 100.0克之水，3.8克之表面活性劑 （30%之Aerosol® A-103表面活性劑），302.6克之丙烯酸乙酯，及25.0克之單 體乳液漂洗液。 餓料完畢後，將反暱混合物之溫度保持於82¾、30 分鐘，再冷卻至室溫。反應産物之固體量為38.6¾. pH值 為5 . 8 ,及粒徑為14 1 n m。 實施例2 製備具有5 5重置％之99份丙烯酸丁酯/1份甲基丙烯 酸之主雄組成物及45重量％之99份甲基丙烯酸甲酯/1份 甲基丙烯酸之侧鍵組成物之接枝共聚物（钿鐽DP 10 0)。 重覆實施例1之步®，唯以丙烯酸丁酯取代第二箪體 乳液之丙烯酸乙酯。反應産物之固體量為38. 7%, pH值為 5.8及粒徑為143ηπ。 實施例 3 製備具有55重董％之99份丙烯酸乙酯/1份甲基丙烯 酸之主鏈組成物及45重置％之99份苯乙烯/1份甲基丙烯 酸之側鐽組成物之接枝共聚物（側鏈DP 1D0)。 -12- 本紙51尺度逍用中ΗΗ家楳1MCNS)V4«UM210X297公Λ) 81.6. 10,000» (|() Λ (i Π (ί 20049'ί 五、發明説明（11) 重覆實施例1之步驟，唯以苯乙烯取代第一單腹乳液 中之甲基丙烯酸甲_。此外，第一單體乳液係以二小時持 鑛餓入燒瓶而非原來之一小時。反窿産物之固®量為38.7 % , pH值為5 . 7及粒徑為146ηπ。 實施例 4 製備具有5 5重量％之99份丙烯酸丁酯/1份甲基丙烯 酸之主鏈組成物及45重量％之99份苯乙烯/1份甲基丙烯 酸之側鍵組成物之接枝共聚物（側雄DP 100)。 重覆實施例1之步班，唯以苯乙烯取代第一單體乳液 中之甲基丙烯酸甲酯及以丙烯酸丁酯取代第二單體乳液中 之丙烯酸乙酯。此外，第一單體乳液偽以二小時持鑛饑入 燒瓶而非原來之一小時。反應産物之固體董為38.9%, pH 值為5.8及粒徑為148η·。 實施例 5 製備具有66.7重量％之9 9 . 7 5份醋酸乙_/0.25份乙 烯基磺酸鈉之主鐽組成物及33.3重量％之99份丙烯酸丁酯 /1份甲基丙烯酸之側鏈組成物之接枝共聚物（側鏈DP16, 使用7.3重量％之丙烯基硫醇丙酯作為鏈轉化劑）。 經濟部中央櫺準而Α工消仲合作社印51 裂備具有67.6克之水，2.5克之月桂基硫酸納，2 4 7 .5 克之丙烯酸丁醏，2.5克之甲基丙烯酸，18.3克之丙烯基 硫醇丙酸酯及5Q.0克之單饈乳液漂洗液之第一單髏乳液， 用以製備此接枝共聚物。 然後於反應燒瓶中開始加入454.9克之水，0.7克過 硫酸銨溶於25.0克水之溶液，及84.2克（33%固饈）之42η· -1 3- 81.6. ΙΟ,ΟΟΟ» (II) 本紙張尺度遑用+ B明家楳準(CNS)lM»UM21〇x297公;«：) 經濟部屮央標準而KX工消仰合作社印製 五、發明説明（12) 聚合物晶種之分散液。隨後燒瓶加熱至85 υ,將16. 9克之 第一單髏乳液與1.3克之亞麻仁油脂肪酸併合後加入堍庙 中。經過兩分鐘之擱置後，持績一小時將剩餘之第一單醱 乳液加入，同時保持溫度於85υ。當第一單《乳液添加完 畢後，於額外一小時内使溫度維持於85Ό,再將反應混合 物冷卻至74¾。於此冷卻過程中，將2.0克之醋酸納溶於 100.0克水之溶液，0.4克亞硫酸氳納溶於50克水之溶掖 ,0.9克過硫酸銨溶於50克水之溶液及22. 5克之硫酸亞鐵 七水化物（0.15%於水）加入燒瓶中；ffll後持纗二小時加入 第二箪髏乳液。溫度保持於74C。於添加第二單體乳液之 同時，將3.2克之第三丁基氫過氣化物，2.4克過硫酸銨 溶於160.0克水之溶液及3.6克焦亞硫酸納溶於160.0克 水之溶液加入燒瓶中。用以形成共聚物之主鐽部份之第二 單驩乳液含有118.0克之水，10.6克之表面活性劑（Alipal C 0 - 4 3 6®表面活性劑之58%水性溶液），2,2克之醋酸納，1.0 克之醋酸，498.75克之醋酸乙酯，5.0克之乙烯基磺酸納 (25% ) 0 兩痼小時後，饋料完畢，使反應混合物之溫度保持於 74¾長逹30分鐘，再冷卻至65*C。於十分鐘之差距内分別 加入0.5克第三丁基過氧化氫（70%於水）溶於5.0克水之 溶液及0,25克甲醛次碕酸納溶於5.0克水之溶液。讓燒瓶 冷卻至室溫。 反應産物之固體量為36.1%, pH值為4.25,及粒徑為 145nn〇 -14- Λ (ί It Ο 本尺度遑用中HH家楳準（〇Ν5)Ή規怙（210x297公;a；) 81. 6. 10,000¾ (!1)
^0049'T Λ (J Μ Ο 五、發明説明（13) 實施例6 (請先閲讀背而之注*饵項#蝌.7':木/() 製備具有66.7重量％之7 9 . 7 5份ΒΙ酸乙酯/20份丙烯 酸丁酯/ 0.2 5份乙烯基磺酸納之主鏈組成物及33. 3重量％ 之9 9份丙烯酸丁酯/1份甲基丙烯酸之側鰱組成物之接枝 共聚物（側鏈DP16)。 重覆實施例5之相同步驟，唯以398. 75克之醋酸乙酯 及1〇〇克之丙烯酸丁酯取代第二單體乳液之498.7 5克之醋 酸乙酯。反應産物之固體量為36.2炻，pH值為4.35,及粒 徑為135nn。 實施例7 製備具有50重置％之9 9.7 5份醋酸乙酯/0.25份乙烯 基磺酸納之主鐽組成物及50重量％之99份丙烯酸丁酯/1 份甲基丙烯酸之側鏈組成物之接枝共聚物（側鍵DP 16,使用 0.73重*炻之丙烯基硫酵丙酸酯作為鐽轉移劑）。 製備具有67.6克之水，2.5克之月桂基硫酸納，2 4 7 .5 克之丙烯酸丁酯，2.5克之甲基丙烯酸，1.83克之丙烯基 硫醇丙酸酯及50.0克之單饈乳液漂洗液之第一單體乳液，用 以製備此接枝共聚物。
經濟部t央桴準局A工消仲合作社印M 然後於反應燒瓶中開始加入454.9克之水，0.7克過 硫酸銨溶於25.0克水之溶液，及84.2克（33%固雔）之42ηπ 聚合物晶種之分散液。隨後燒瓶加熱至85¾ ,將16. 9克之 第一單體乳液與1.3克之亞麻仁油脂肪酸併合後加入燒瓶 中。經過兩分鐘之擱置後，持缠一小時將剩餘之第一單體 乳液加入，同時保持溫度於85C。當第一單體乳液添加完 -1 5 _ 81. 6, 10,0()0¾ (II) 本帙张尺度逍用中國B家楳毕(CNS) 1M«UM210X297公址) Λ (i Π Ο 2〇〇^91 五、發明説明（14) ("先間讀背而之汶恋庐項孙项巧木Κ 畢後，於額外一小時内使租度維持於85t：,再將反應混合 物冷卻至74 *C。於此冷卻過程中，將2.0克之醋酸納溶於 100.0克水之溶液，0.4克亞硫酸氫納溶於50克水之溶液 ,0.9克遇硫酸銨溶於50克水之溶液及22.5克之硫酸亞鐵 t水化物（0.15%於水）加入燒瓶中；逛後持續一小時加入 第二單龌乳液。溫度保持於74¾。於添加第二單驩乳液之 同時，持鑲1.5小時將2.4克之第三丁基氫過氣化物，1.8 克過硫酸銨溶於12Q.0克水之溶液及2.7克焦亞硫酸納溶 於120.0克水之溶液加入燒瓶中。用以形成共聚物之主鏈 部份之第二單體乳液含有59.Q克之水，5.3克之表面活性 劑（Ali pal CO- 4 3 6®表面活性劑之58%水性溶液），1.1克之 醋酸納，0.5克之醋酸，249.3克之醋酸乙酯，2.5克之乙 烯基磺酸納（25% )。 1.5小時後，餓料完畢，使反應混合物之溫度保持於 經濟部屮央榣準而Α工消作合作社印製 74TC長達30分鐘，再冷卻至65*0。於十分鐘之差距内分別 加入0.5克第三丁基氳過氣化物（70%於水）溶於5.0克水 之溶液及0 . 25克甲醛次硫酸鈉溶於5 . 0克水之溶液。此外 第一溶液亦含有22 . 5克之硫酸亞鐵七水化物（Q . 15% 溶於 水）。讓燒瓶冷卻至室溫。 反應産物之固雔量為29.7%及粒徑為133η·。 實施例8 製備具有5 0重量％之9 9 · 7 5份醋酸乙酯/ 0 . 2 5份乙烯 基磺酸鈉之主鏈組成物及50重最％之99份丙烯酸丁酯/ 1 份甲基丙烯酸之側鍵組成物之接枝共聚物（側鏈DP160 ,使 -1 6 - 81. 6. ]0·000» (II) 本紙张尺度遑用中8B家楳準(CNS)1M«UM210X297公址) 〇〇〇487
Λ (ί It G 經濟部中央標準而β工消费合作杜印31 五、發明説明（15) 用0.8重置％之巴豆基硫酵丙酸酯作為鏈轉移劑）。 於反應燒瓶中開始加入909.3克之水，1.4克過硫酸 銨溶於50.0克水之溶液，及168.4克（33%固龌）之42η·聚 合物晶種之分散液。随後燒瓶加熱至851,持纗一小時將 第一單饉乳液加入燒瓶中，同時保持溫度於85t：。用以形 成巨單匾側鏈組成物之第一單體乳液含有135.2克之水， 5.0克之月桂基硫酸鈉，495.0克之丙烯酸丁酯，5.0克 之甲基丙烯酸，4.0克之巴豆基硫酵丙酯及100.0克之單 體乳液漂洗水。 當第一單醱乳液添加完畢後，持鑛一小時保持溫度於 85 然後冷卻至73C。於冷卻過程中，将4.0克醋酸納 溶於100克水中之溶液加入燒瓶中，进之加入0.4克亞硫 酸氫納溶於50克水，0.9克過硫酸銨溶於50克水及22.5克 硫酸亞鐵t水化物（〇. 15%溶於水）之初始觸媒。 随後持績3.5小時内將第二單®乳液加入反應燒瓶中 ，同時保持溫度於73t：。此外，3.2克之第三丁基過氧化 氫（25%溶於水）及2.4克過硫酸銨溶於160克水，及36 克焦亞硫酸鈉溶於160克水之另一引發_溶液饋料於饋入 第二單體乳液之同時開始持缅四小時饋入燒瓶中。用以形 成共聚物之主鏈部份之第二單體乳液含有118.0克之水， 8.6克之表面活性劑（纟11卩3 1@(：0-436表面活性劑之5 8%水 性溶液），2.2克之醋酸納，1.0克之醋酸，498.75克之醏酸 乙酯及5.0克之乙烯基磺酸鈉（25%溶於水）。 餓料完畢後，使反應混合物之溫度冷卻至6513,於45 -1 7 - (請先閲請背而之注*祁^外巩巧木*Λ) 本紙Λ/Ut遑用中B a家楳準(CNS) ΤΜ执怙(2丨0X25)7公放) 81. 6. 10,000» (II) Λ (； IK) 五、發明説明（16) 分鐘内饋入該二洛液，同時保持湿度於6510。該二浴掖係 1.5克之第三丁基過氣化氳（70%溶於水）溶於15克水及 0.75克甲醛次硫酸納溶於160克水中者。然後將反臁混合 物冷卻至室溫。 反應産物之固體董為34.2%及粒徑為140η·。 實施例9 製備具有50重置％之9 9 . 7 5份醋酸乙酯/0.25份乙嫌 基磺酸納之主鏈組成物及50重量％之99份丙烯酸丁酯/1 份甲基丙烯酸之侧鏈組成物之接枝共聚物（侧鏈DP64 ,使用 2.0重置％之巴豆基硫酵丙酸酯作為鐽轉化劑）。 重覆實施例8之步®，唯以10克之巴豆基硫酵丙酸酷 取代第一單體乳液中所用之4.0克者。 反應産物之固體置為34.5%及粒徑為136na。 實施例10 經濟部中央#準杓A工消伢合作杜印製 製備具有66.7重量％之9 9 . 7 5份醋酸乙酯/0.25份乙 烯基磺酸納之主鏈組成物及33.3重量％之99份丙烯酸丁酯 /1份甲基丙烯酸之側鏈組成物之接枝共聚物。此組成物 與實施例5所製備之共聚物相同，唯此實施例之巨單體俱 以"單射（single)”聚合法製成者。 於反應燒瓶中開始加入505.5克之水，2.5克月桂基 硫酸納，Q. 3 8克之醋酸納及0.3 8克之碩酸氫納。将燒瓶加 熱至75Ό,並加入247.5克之丙烯酸丁酯及2.5克之甲基 丙烯酸之第一單雔溶液；然後再添加18.25克之丙烯基硫 醇丙酸酯及50克漂洗水；緊接著加入由0.7克過硫酸銨溶於 -1 8 * 81. 6. ΙΟ,ΟΟΟΛ (Η) 本紙张尺度遑用中Sffi家楳率（CNS)T4«itM210x297公 經潦部屮央標準屙A工消费合作社印^ 0004¾1 五、發明说明（17) 10克水，0.35克焦亞硫酸氳納溶於10克水，及22.4克硫酸 雄t水化物（0.15%溶於水）所組成之引發劑組合物。於添 加作業後，燒瓶溫度降至58*C,但於进後之六分鐘由於放 熱現象而使溫度升至87 *C。反應混合物於谢後之12分鐘内 被冷卻781C,再將2 0克之第二單腊乳液加入燒瓶中。第二 單雔乳液含有U5.0克之水，1.2克之表面活性劑（Alipal® CO-4 3 6表面活性劑之58%水性溶液），1.0克之醋酸納，1.0 克之硝酸氬鈉，4 98 . 75克之醋酸乙酯及5.0克之乙烯基磺 酸納。經過一分鐘後，將0.44克過硫酸銨溶於40克水中， 0.2克焦亞硫酸氫納溶於1〇克水中，及2.0克乙酸溶於10 克水中之引發劑溶液加入燒瓶中。然後剩餘之第二單體乳 液連同由1.6克第三丁基過氣化氫與1.2克過硫酸銨溶於 80.0克水中，及1.8克亞硫酸氫鈉溶於82.0克水所組成 之引發劑組合物於二小時内持缠加入燒瓶中，同時保持溫 度於74C。當添加完畢後，溫度於額外之30分鐘内保持於 74 Ό。再將反應混合物冷卻至68TC ,加入0.5克第三丁基 過氣化氫溶於10.0克水中，0.25克甲醛次硫酸納溶於1〇.〇 克水中，及10.0克硫酸鐵七水化物（0.15¾溶於水）之溶液 。經過廿分鐘後，使反應混合物冷卻至室溫。 反應産物之固皚量為42.8%, PH值為4.4,及粒徑為 134nn〇 實施例11 清膜恃性 實施例1之水性分散液以15重量％(以聚合物固體計） -19- Λ ii 1$ Ο (坫先間讀背而之注*f項孙碣《木灯) 本紙張尺度遑用中BB家楳準(CNS)TM规怙(210X297公A) 81. 6. 10,000ft (II) Λ () η 6 五、發明説明（18) 之Texanol予以聚結。經過兩個星期在25*C之風乾後所取 得之聚結分散液之2-nil乾性薄膜具有下列待性： 殘留texanol·· 2.8重量％(以聚合物計） 鉛筆硬度 ：5 B Tukon 硬度：1.8 反覆衝擊 :40 lb/in* 上述風乾薄膜在15〇υ之溫度下經過一小時之烘焙以 去除殘留之Texanol ,薄膜特性如下： 鉛筆硬度 ：4 B Tukon 硬度：2.3 反覆衝擊 ：30 lb/ina 經濟部中央標準灼A工消价合作社印製 -20- 各紙張尺度逍用中BH家樣準（CNS)TM«UM210x2i)7公放） 81. 6. 10,000» (II)

Claims (1)

  1. 利 46專 62請 10申 81正 第修 案 請 申 利 專 號 圍 範 其單 ，和 法飽 合未 聚烴 化烯 乳一 性第 水種 段一 二之 之¾ 物垦 聚重 共90 枝 ~ 接10 造將 製 ， 種段 一 階1 1.第 於 中 之% 量 8 S ο 2 體 單 巨 之 基 端 烯 乙 有 具 成 5-形 0.而 在化 體合 聚 下 在 存 之 物 合 化 烴 烯 基 醇 硫 種 將 段 腊 二 第 於 1 之 生巨 産及 化鏈 合主 聚之 體 |兀 單單 巨合 與聚 體之 單體 和單 飽和 不飽 烴不 烯烴 二烯 第二 種第 種之 一 鏈 %有側 置具之 重種體 9 一 S単 物 聚 共 (請先«1讀背面之注意事邛再行飨製) •装· 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該接枝 共聚物係由佔接枝共聚物總重量之10至90重量％之衍生自 第一單驩之聚合單元，及佔接枝共聚物總重量之10至90重 量％之衍生自第二單體之聚合單元所構成。 3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該接枝 共聚物俗由佔接枝共聚物總重量之30至70重量％之衍生自 第一單艟之聚合單元，及佔接枝共聚物總重悬之30至70重 量％之衍.生自第二單體之聚合單元所構成。 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一 烯烴不飽和單體係選自丙烯酸酯及丙烯酸；甲基丙烯酸酷 及甲基丙烯酸；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯醛；甲基丙摊 本紙張尺皮適州屮阑垛家標半（CNS) i|M繼5(210X297公犮) •iT· 經濟部十火櫺準工消费合作社印!u •線· AB c D (請先聞讀背面之注意事項再行燴製) 醛；諸如苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基ntt啶及乙烯基蔡等 之乙烯芳香族化合物；諸如醋酸乙烯酷等有機酸之乙烯_ ;諸如N -乙烯基吡咯啶等之N -乙烯基化合物；諸如氱乙烯 及雙氛亞乙烯等之未飽和鹵化物；丙烯酵胺，甲基丙烯醯 胺及取代丙烯醛胺及取代甲基丙烯醛胺；諸如苯乙烯磺酸 ,乙烯基磺酸鈉，磺乙基丙烯酸酯，磺乙基甲基丙烯酸酯 及丙烯醯胺丙烷磺酸；及乙烯基酯。 5. 如申諳專利範圍第1項所述之方法，其中該第二 烯烴不飽和單體偽選自丙烯酸酯及丙烯酸；甲基丙烯酸酯 及甲基丙烯酸；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯醛；甲基丙烯 醛；諸如笨乙烯，取代苯乙烯，乙烯基蚍啶及乙烯基某等 之乙烯芳香族化合物；諸如醋酸乙烯酯等有機酸之乙烯酯 ;諸如N-乙烯基吡咯啶等之H-乙烯基化合物♦,諸如氣乙烯 及雙氣亞乙烯等之未飽和鹵化物；丙烯醏胺，甲基丙烯醯 胺及取代丙烯醯胺及取代甲基丙烯醯胺；諸如苯乙烯磺酸 ,乙烯基磺酸納，磺乙基丙烯酸酯，磺乙基甲基丙烯酸酯 及丙烯醯胺丙烷磺酸；及乙烯基酯。 6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一 烯烴不飽和單體係經過聚合作用而速至5至500之聚合度。 7. 如申諳專利範圍第1項所述之方法，其中該第一 烯烴不飽和單塍係經過聚合作用而逹至20至200之聚合度。 本紙张尺度適川屮阀明家標半（CNS)»HAli格（2I〇X2(J7公犮） Ji 9' 4 ο % 8 8 8 8 A B c D
    8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該硫酵 基烯烴化合物係選自： SH R1 R2 1 I HS-CH-C-XR HSCH2-CH-C-XR Ο II 2 II Ο Ο CH3(CH2)aCH(CH2)b-(j：-XR HSCH2(CH2)c-CHrC-XR SH Ο 〇 HS(CH2)c-CH= ch2 其中X僳〇或N R1。 R*偽Η,或1^至（：18烷基（直鍊或支鏈）， R 偽-(CH·)cCR* = GHR3, - ( CH,)dCH = CH ( CHa)eCHa, (請先閲讀背面之注參事頊再行纷製) •装·
    •iT·· 經汫部屮央標準屈負工消费合作社印敗 R-及R3係Η或CHa , a + b係介於0至16, c俗介於1至16，及 d + β偽介·於1至15。 9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該硫酵 基烯炫化合物係鏟自丙烯基硫醇丙酸酯，丙烯基硫醇醋酸 本紙张尺度適川屮丨阐家楳芈（CNS)格（210x297公垃） ο 8 8 06< A B c D Μ浒部中火標爭疝只工消费合作社印奴 酯，巴豆基硫醇丙酯.及巴豆基硫酵醋酸酯。 10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該硫酵 基烯煜化合物偽包含於乳化聚合法之第一階段中，濃度為 第一階段之箪體總重量之1.0%至5.0%。 11. 一種接枝共聚物，係由下列組成為待徽： a) 10〜90重量％之一種由第一烯烴不飽和單體衍生之 聚合單元之巨單體侧雄； b) 10〜90重量％之一種由第二烯烴不飽和單體之聚合 單元之主鍵；及’ c) 0.5〜20重量％之連接於巨單體及主鏈之硫醇基烯 烴化合物，其中硫醇基烯烴化合物之硫酵部份偽連接於巨 單體，而硫醇基烯烴化合物之乙烯基部份則連接於主鏈。 12. 如申請專利範圍第11項所述之接枝共聚物，其中 接枝共聚物偽由衍生自笫一單腊之30至70重之聚合單 元，及衍生自第二單體之30至70重量％之聚合單元所構成。 13. 如申請專利範圔第11項所述之接枝共聚物，其中 該第一烯烴不飽和單體偽選自丙烯酸酯及丙烯酸；甲基丙 烯酸酯及甲基丙烯酸；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯醛；甲 基丙烯醛；諸如苯乙烯，取代笨乙烯，乙烯基毗徒及乙烯 基蔡等之乙烯芳香族化合物；諸如醋酸乙烯酯等有機酸之 -4- (請先聞锖背面之注意事邛再行繪製} 木紙诋尺度適川屮阴1¾家榀準（CNS广MW格（210x297公及) 沙0沒1 3 _ D8 ^.濟部中央ϋ^工消费合作社印製 乙烯酯；諸如Ν -乙烯基Dtt咯啶等之Ν -乙烯基化合物；諸如 氛乙烯及雙氣亞乙烯等之未飽和鹵化物；丙烯醯胺，甲基 丙烯醛胺及取代丙烯醯胺及取代甲基丙烯醯胺；諸如苯乙 烯磺酸，乙烯基磺酸納，磺乙基丙烯酸酯，磺乙基甲基丙 烯酸酯及丙烯醯胺丙烷磺酸；及乙烯基酿。 14. 如申謓專利範圍第11項所述之接枝共聚物，其中 該第二烯烴不飽和單體偽選自丙烯酸酷及丙烯酸；甲基丙 烯酸酯及甲基丙烯酸；丙烯腈；甲基丙烯脯；丙烯醛；甲 基丙烯醛；諸如苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基Bit啶及乙烯 基蔡等之乙烯芳香族化合物；諸如醋酸乙烯酯等有機酸之 乙烯酯；諸如N-乙烯基Dlt咯啶等之N-乙烯基化合物；諸如 氛乙烯及雙氛亞乙烯等之未飽和鹵化物；丙烯醯胺，甲基 丙烯醛胺及取代丙烯醯胺及取代甲基丙烯醯胺；諸如苯乙 烯磺酸，乙烯基磺酸納，磺乙基丙烯酸酯，磺乙基甲基丙 烯酸酯及丙烯醯胺丙垸磺酸；及乙烯基酯。 15. 如申請專利範圍第11項所述之接枝共聚物，其中 該第一烯烴不飽和單體係經過聚合作用而逹至5至50 0之 聚合度。 16. 如申請專利範圍第11項所述之接枝共聚物，其中 該第一烯烴不飽和單髏係經過聚合作用而達至20至200之 聚合度。 -5- 张尺度適川屮玥阀孓標半（CMS) 佔（2U)X2(J7公;«：) (請先閱請背面之注意事項再行蚧製) •装· •訂· 緣· A8 B8 C8 D8 17.如申諳專利範国第11項所述之接枝共聚物，其中SH 該硫醇基烯烴化合物傜選自： R1 R2 I I I1S-CH-C-XR HSCH2-CH-C-XR II II 0 ， 〇 IXR C-OR1II O CH3(CH2)a^H(CH2)b-C-SH 〇 XR HSCH2(CH2)c-CH2-C-XR, o HS(CH2)c-CH= CH】 其中X係〇或NR1 ,R1俗Η,或（^至^,烷基（直鏈或支鐽）， R % -(CH»)cCRa = CHR3 , - ( CΗ»)dCH = CH ( CΗ · ) eCΗ3， ih it w 讀 背 面 之 注 意 事. 再 行 製 經濟部中央標中局K工消费合作社印製
    a + b係介於0至16 , c僳介於1至16 ,及 d + e偽介於1至15。 本紙張尺度適爪中《两家«¥(CNS)T4規怙（210X297公货）
    A8 B8 C8 D8 18. 如申請專利範圍第11項所述之接枝共聚物，其中 該硫醇基烯烴化合物偽選自丙烯基硫醇丙酸酯•丙烯基硫 醇醋酸酯，巴豆基硫醇丙酸酯，及巴豆基硫醇醋酸酯。 19. 一種由分散於水中之接枝共聚物所組成為恃勘之 聚合物組成物，其中該接枝共聚物傜由下列所組成·· a) 10〜9 0重量％之一種由第一烯烴不飽和單體衍生之 聚合單元之巨單體側鍵； b) 10〜90重置炻之一種由第二烯烴不飽和單體衍生之 聚合箪元之主鍵；及 c) 0.5〜20重量％之連接於巨單體及主鐽之硫醇基烯 烴化合物，其中硫醉基烯烀化合物之硫醉部份係迪接於巨 單體，而硫醇基烯烴化合物之乙烯基部份則連接於主鏈。 20. 如申請專利範圍第19項所述之聚合物組成物，其 中該聚合物組成物之固體濃度係佔組成物總重量之10%至 60% 〇 21. 如申謓專利範圍第19項所述之聚合物組成物，其 中該接枝共聚物係以粒徑小於5Q0nB之粒子分散者。 22. 如申請專利範圍第19項所述之聚合物組成物，其 中該接枝共聚物係以粒徑介於50至200nB之粒子分散者。 {請先閱請背面之注意事項再行蝓奴) •訂· •線· 木紙瓜尺度適川屮明W家榀準（CNSHM/Ji格（210x297公及) *-/* '9 4 ο % A B c D 23. 如申鯖專利範圍第19項所述之聚合物組成物，其 中該接枝共聚物係由衍生自第一單體之30至70重量％之 聚合單元，及衍生自第二單體之30至70重量％之聚合單元 所組成。 24. 如申請專利範圍第19項所述之聚合物組成物，其 中該第一烯烴不飽和單體傜選自丙烯酸酯及丙烯酸；甲基 丙烯酸酯及甲基丙烯酸；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯醛； 甲基丙烯醛；諸如苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基PH啶及乙 烯基萘等之乙烯芳香族化合物；諸如醋酸乙烯酯等有機酸 之乙烯酯；諸如N-乙烯基毗咯啶等之H-乙烯基化合物；諸 如氯乙烯及雙氦亞乙烯等之未飽和鹵化物；丙烯醯胺，甲 基丙烯醯胺及取代丙烯醯胺及取代甲基丙烯醛胺；諸如苯 乙烯磺酸，乙烯基磺酸納，磺乙基内烯酸酯，磁乙基甲基 丙烯酸酯及丙烯醯胺丙烷磺酸；及乙烯基酯。 (請先閲請背面之注意事項再行纷製) 蜕濟部屮央捣爭Λ员工消贽合作社印製 其基.，乙酸諸甲苯 ，甲醛及機；，如 物；烯啶有物胺諸 成酸丙Dlt等合醛 ; 組烯.，基酯化烯胺 物丙腈烯烯基丙醯 合及烯乙乙烯；烯 聚酯丙-酸乙物丙 之酸基烯醋N-化基 述烯甲乙如之鹵甲 所丙.，苯諸等和代 項自膀代.，啶飽取 19選烯取物咯未及8-第傜丙，合ptt之胺 圍體.，烯化基等醯 範單酸乙族烯烯烯 利和烯苯香乙乙丙 專飽丙如芳N-亞代 請不茲諸烯如氣取 申烴甲；乙諸雙及 如烯及醛之；及胺 .1一酯烯等酯烯醛 25第酸丙蒺烯乙烯 •該烯基基乙氣丙 中丙申烯之如基 本紙张尺度適;丨]中阴W家櫺i'MCNS) Wji格（210x297公ϋτ) A8 B8 C8 D8 乙烯磺酸，乙烯基磺酸納，磺乙基丙烯酸酯，磺乙基甲基 丙烯酸酯及丙烯醛胺丙烷磺酸；及乙烯基酯。 % 26. 如申請專利範圍第19項所述之聚合物組成物，其 中該第一烯烴不飽和單體係經過聚合作用而逹至5至50 0之 聚合度。 27. 如申請專利範圍第19項所述之聚合物組成物，其 中該第一烯烴不飽和單體係經過聚合作用而達至20至200 之聚合度。 2 8 .如申讁與利範圆第1 9項所述之聚合物組成物，其 中該硫醇基烯烴化合物係選自： R1 R2 HS-CH-C-XR HSCH2-CH-C-XR 〇s II I! I Ο Ο , XR SH
    C-OR1 II Ο {請先閲讀背面之注意事項再行繪裂) .装· 經漪部屮央標肀^爲工消#合作社印(il CH3(CH2)ap(CH2)b-J-XR SH O HSCH2(CH2)c-CH2-C-XR O •線· HS(CH2)c-CH— ch2 本紙張尺度適川十明阐家槛平（CNS)、「从,丨,岱（2】0\烈7公犮） Α8 Β8 C8 D8 其中X係0或NR1 , R1係Η,或1^至（：18烷基（直鍵或支鏈）， R 係-(CH*)cCR* = CHR3， - (CΗa)dCH=CH ( CΗ«)eCΗ3 ,
    (CH2)i.8 , CH2-
    (請先W讀背面之注意事項再行飧製) .¾. 經濟部屮火標準而貞工消货合作社印敗 Ra及R3係Η或CH3 , a + b係介於0至16， c係介於1至16 ,及 d + e係介於1至15。 29 .如申請專利範圍第19項所述之聚合物組成物·其 中該硫醇基烯烴化合物偽選自丙烯基硫醇丙酯，丙烯基硫 醇醋酸酯，巴豆基硫醇丙酯，及巴豆基硫醇醋酸酯。 10 木紙張尺度適川十W阐家榀iMCNS) iMAJi格U10X297公砬） •姝·
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