JPH04507432A - 水基ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水幕ワニス 背景 本発明は重合性エマルション及びワニスに関する。

例えばペンキやワニスのような塗料の揮発性有機含有物（ＶＱＣ）を限定する、 より厳重な規制か高まっているために、そして水幕材料の扱いが容易なために、 塗料産業は溶媒基塗料を継続的に再配合してｖＯＣ詳述書に合うようにし、可能 な場合は、溶媒基生成物を水幕材料で置き換えている。

しかしながら、ワニスは耐ブロック性、良光沢性、非常に優れた（ａ）耐水性、 （ｂ）　５０重量パーセント（ｗｔ％）のエタノール水溶液耐性、（Ｃ）例えば １ｗｔ％ポリりん酸三ナトリウム（ＴＳＰ）水溶液のような緩アルカリ耐性を有 していることが要求されるか、ワニスは、溶媒基配合の排除領域に卓越して存る 。

発明の概要 本発明は、水幕ワニスのバインダーとして役立つ水幕重合性エマルジョンを提供 する。水幕ワニスは耐ブロック性、良光沢性、及び非常に優れた（ａ）耐水性、 （ｂ）　５０ｗｔ％のエタノール耐性及び（Ｃ）緩アルカリ耐性を示す。重合性 エマルションは少なくとも約４０％の固体を含み、（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）水 及び（ｉｉｉ）重合のための界面活性剤含有ローカス（ｆｏｃｕｓ）を含んでな る。

普通、エマルションはポリマー中全ポリマー重量に基づいた約１重量パーセント より少ない界面活性剤を含む。ポリマーは約２０〜約４０重量パーセントのソフ トモノマー及び約６０〜約８０重量パーセントのハードモノマーを含む。ポリマ ーのハードモノマー成分の一部分はアクリロニトリル及びオレフィンカルボン酸 モノマーから構成される。典型的に、ポリマーは約２〜約２５重量パーセントの アクリロニトリル及び約１〜約５重量パーセン１へのすレフインカルボン酸モノ マーを含む。この明細書及び請求の範囲中で使用されている「ソフトモノマー」 の言葉は、そのホモポリマーが約−２０°Ｃより低いＴｇを有するモノマーを意 味し、「ハードモノマー」の言葉は、そのホモポリマーが約３ｏ″Ｃより高いＴ ｇを有するモノマーを意味し、そして、「重量パーセントハードモノマー」、「 重量パーセントソフトモノマー」、「重量パーセントオレフィンカルボン酸モノ マー」及び［重量パーセントアクリロニトリルＪは、そのポリマーを作るのに使 用されたモノマーの全重量によって、そのポリマーを作るのに使用されたそれぞ れの構成成分の全乾燥重量を割って、この商に１００％を掛けたものをそれぞれ 意味する。一般に、エマルションは、少なくとも約４５ｄｙｎ、　／ｃｍの表面 張力を有し、ポリマーは、２５０ｎｍより小さい平均粒子サイズを有している。

エマルションがワニスのバインダー成分として用いられる場合、その結果の水幕 ワニスは、表面に適用され、乾燥されたとき、特に、水、５０％のエタノール、 及びアルカリに耐性のフィルムを形成本発明において、それぞれの重合性エマル ションは、（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）重合のための界面活性 剤含有ローカスを含む。一般に、エマルションは約１重量パーセントより少ない 界面活性剤を含む。本明細書及び請求の範囲中で使用されている［重量パーセン ト界面活性剤」は、そのポリマーを作るのに使用されたモノマーの全重量によっ てそのポリマーを作るのに使用された界面活性剤の全乾燥重量を割って、この商 に１００％を掛けたものとして定義される。好ましくは、エマルションは約０． ５重量パーセントより少ない界面活性剤を含む。

一般に、全ての他のパラメータが一定の場合、ポリマー中の界面活性剤の含有量 が少なければ少ない程、そのポリマーは水に対してより敏感になり、そして、エ マルションの表面張力はより高くなる。典型的に、エマルションは少なくとも約 ４５ｄｙ口。

／ｃｍの表面張力を有し、好ましくは、約４５〜約６５ｄｙｎ、　／ｃｍの表面 張力を有する。

界面活性剤は、通常は、共重合性の界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、非イオ ン系界面活性剤、あるいはこれらの界面活性剤の２またはそれ以上の混合物であ る。例えば共重合性の界面活性剤は、これらに限定されないが、スルフオニチル メタクリレート、ビニルスルフォネート リレート、スチレンスルフォネート塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ ン硫酸塩、及びそれらの混合物を含む。陰イオン系界面活性剤は、これ°らに限 定されないか、アルキルフェノールエトキシレートスルフェート及びスルフォネ ート、アルキルスルフェート及びスルフォネート、及びこれらの混合物を含む。

非イオン系界面活性剤は、これらに限定されないが、アルキルアリールポリエー テルアルコール、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルエトキシレート 、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、及びこれらの混 合物を含む。

ポリマーは一般に、約２０〜約４０重量パーセントのソフトモノマー及び約６０ 〜約８０重量パーセントの複数のハードモノマーを含む。好ましくは、ポリマー は約２５〜約３５重量パーセントのソフトモノマー及び約６５〜約７５重量パー セントのハードモノマーを含む。ソフト及びハードモノマーは合わせて、典型的 にポリマーの少なくとも約９５重量パーセントを構成し、好ましくはポリマーの 少なくとも約９８重量パーセントを構成する。

ソフトモノマーは、そのポリマーか約−２０°Ｃより低いＴｇを存しているモノ マーであるが、典型的に、非官能アクリルモノマー、エチレン、及びこれらの混 合物より成る群から選択される。

本明細書及び請求の範囲で使用される、「非官能モノマー」は、モノマーの重合 後に、その後の反応を行うことができる、例えばヒドロキシル、カルボキシル、 アミド及びアミンのいずれの基もないモノマーを意味する。非官能アクリルモノ マーは好ましいソフトモノマーである。

非官能アクリルモノマーは式（１）を有し、ここで、Ｒ．は水素及びメチルより 成る群から選択され、Ｒ２はアルキル基であり、好ましくは、約１５までの炭素 原子を有しているアルキル基である。本明細書及び請求の範囲で使用されている 、「アルキル」の言葉は分岐あるいは非分岐のいずれかであり得る、環式及び非 環式飽和炭化水素基を意味する。例えば、ソフト非官能アクリルモノマーは、こ れらに限定されないが、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチル へキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、 トリデシルメタクリレートを含む。２−エチルヘキシルアクリレートは好ましい ソフト非官能モノマーである。

ハードモノマー（これよりなるホモポリマーか約３０°Ｃより高いＴｇを有して いるのであるカリに関しては、ハードモノマーは、これらに限定されないが、ハ ロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリルアミド、゛アルキレン芳香族モ ノマー、及び非官能メタクリルモノマーを含む。本明細書及び請求の範囲で使用 している、、「アルケニル芳香族モノマー」は、少なくとも１つの芳香環及びア ルケニル不飽和を有する部分を含む少なくとも１つの脂肪族を含んでいるいずれ の有機化合物としても定義される。好ましいアルケニル芳香族モノマーは式（【 ｌ）によって表ここにおいて、Ｘは少なくとも１つのアルケニル結合を含んでい る脂肪族基であり、Ｙは芳香環上の置換基であり、ｎは該芳香環上置換基Ｙの個 数で、θ〜５の整数である。一般に、Ｘは少なくとも２個の炭素原子を含むか、 普通は多くても約６であり、好ましくは多くても約３個の炭素原子である。Ｘは 好ましくは置換されたあるいは非置換のアルケニル基である。アルケニル基上の 好ましい置換基は例えは塩化物のようなハロゲン基である。しかしながら、最も 好ましいアルケニル基は非置換であり、即ち、炭化水素であり、そして、たった １つのすレフイス不飽和を含んでいる。エチレンは最も好ましいＸである。

Ｙは有機基あるいは無機基である。本明細書及び請求の範囲を通して使用されて いる。「有機基Ｊの言葉は、少なくとも１つの炭素原子を含んでいるいずれの基 をも意味し、「無機基」の言葉は、炭素原子がないいずれの基をも意味する。ｎ は２あるいはそれ以上であり、Ｙは同じあるいは別々であり得る。有機基である なら、Ｙは一般に、１〜約１５の炭素原子を含んでおり、好ましくは、脂肪族基 である。もっとより好ましくは、Ｙは飽和脂肪族基である。無機基であるなら、 Ｙは好ましくはハロゲンである。例えば、置換基Ｙはハロ及びシアノ基、及び置 換された及び非置換の、１〜約ＩＯの炭素原子のアルキル基を含む。好ましい置 換基Ｙは塩化物、及び１〜約６の炭素原子の非置換のアルキル基である。Ｙはよ り好ましくは、塩化物基、及びＣＩから０４の非置換のアルキル基である。

例えば、アルケニル芳香族モノマーはスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルス チレン、０，ｐ−ジメチルスチレン、０。

ｐ−ジエチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチ ルスチレン、Ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、Ｏ，ｐ−ジクロロスチレ ン、及びこれらの混合物を含む。その商業的有効性及び低コストのために、スチ レンは好ましいアルケニル芳香族モノマーである。

非官能メタクリルモノマーに関して、例えば、非官能メタクリルモノマーは式（ ＩｔＩ）を有し、 ここにおいて、Ｒ３は、好ましくは約６まての炭素原子を含むアルキル基である 。典型的な非官能メタクリルモノマーはメチルメタクリレート、エチルメタクリ レート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれら の混合物を含む。

ハロゲン化ビニルモノマーのハロゲン化物部分は好ましくは、塩化物あるいは臭 化物のいずれかであり、最も好ましいハロゲン化物部分は塩化物である。

本発明の重要な観点は、アクリロニトリル及び１つあるいはそれ以上のオレフィ ンカルボン酸モノマーがポリマーのハードモノマー部分の一部を構成することで ある。典型的に、ポリマーは約５〜約２５重量パーセントのアクリロニトリル及 び約１〜約５重量パーセントのすレフインカルボン酸を含む。好ましくは、ポリ マーは約８〜約１５重量パーセントのアクリロニトリル及び約２〜約４重量パー セントのカルボン酸を含む。

オレフィンカルボン酸モノマーは、モノ−オレフィンカルボン酸モノマー及びジ −オレフィンカルボン酸モノマーの両方を含む。例えば、モノ−オレフィンカル ボン酸は、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリルア ミドグリコール酸を含む。例えば、ジ−オレフィンカルボン酸はイタコン酸であ る。好ましいオレフィンカルボン酸モノマーはメタクリル酸である。しかしなが ら、オレフィンカルボン酸の混合物も使用され得る。

ポリマーは、架橋剤を任意に含む。典型的な架橋剤は、これらに限定されないが 、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアクリ レート、ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、メ チルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、式（ＩＶ）を有するオレフィ ン系的に不飽和のモノマー及びこれらの混合物を含み、ここにおいて、Ｒ４は水 素及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒ６は水素、ハロ、チオ及び１価の有 機基からなる群から選択され、Ｒ９は２価の基であり、及び、Ｚは有機アシル及 びシアノからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４は水素、Ｒ５は水素ある いは約１０までの炭素原子を有するアルキル基、Ｒ６は約４０までの炭素原子を 含む環式のあるいは非環式の有機基、Ｚは式（Ｖ） を有する有機アシルてあり、ここにおいてＲ７は水素及び１価の有機基からなる 群から選択される。より好ましくは、Ｒ６は長さにおいて約２０までの原子を含 み、いずれかあるいはすべての側鎖か長さにおいて約６までの原子をそれぞれ有 する非環式基であり、Ｒ７は水素あるいは約７までの炭素原子を含むアルキル基 である。Ｒ８は最も好ましくは約ｌＯまでの炭素原子を含むアルキレン基であり 、Ｒ７は最も好ましくはメチル基である。商業的有効性のために、式（ＩＶ）の 好ましい架橋剤は、アセトアセトキシエチルメタクリレートである。しかしなが ら、最も好ましい架橋剤はＮ−メチロールアクリルアミドである。

使用される場合、ポリマーは一般に約０．２〜約５重量パーセントの架橋剤を含 む、しかし好ましくは約１〜約３重量パーセントの架橋剤を含む。本明細書及び 請求の範囲において使用される、［重量パーセント架橋剤」の言葉は、そのポリ マーを合成するのに使用されたモノマーの全重量によってそのポリマーを合成す るのに使用された架橋剤の全乾燥重量を割って、この商に１００　％をかけだも のである。

ポリマーは好ましくは約２５０ｎｍより小さい平均粒子サイズ（即ち、平均最高 断面寸法）を有する。一般に、本発明のポリマーとしては、平均粒子サイズか小 さければ小さい程、そのポリマーは耐水性か高くなる。従って、ポリマーの平均 粒子サイズか約８５〜約２００ｎｍであれば好ましく、約９０〜約１９０ｎｍで あればより好ましく、約１００〜約１５０ｎｍであれば最も好ましい。

重量性エマルションは１あるいはそれ以上の他の配合剤を任意に含んでなる。例 えば、ポリマーは１あるいはそれ以上のウレイド含有モノマーを含み得る。例え ばウレイド含有モノマーはこれらに限定されないか、２−ウレイドエチルアクリ レート、２−ウレイドメチルアクリレート、２−ウレイドエチルアクリルアミド 、２−ウレイドエチルメタクリルアミド、及び１−（２−（３−アロキシ−２− ヒドロキシプロピルアミノ）−エチル〕イミダゾールイディンー２−オンを含む 。好ましいウレイド含有モノマーは１−（２−（３−アロキシ−２−ヒドロキシ プロピルアミノ）エチル−〕イイミダゾールイブイン−２−オで、これはサイボ マー（Ｓｉｐｏｍｅｒ）ＷＡＭプランドモノマーとして商業的に知られており、 アルコラック（Ａｌｃｏｌａｃ）から利用できる。ウレイド含有モノマーは一般 にエマルションの湿った接着強さを高めるために、充分な濃度で使用され、例え ばポリマーの約０．２５〜約１重量パーセントである。

シード（ｓｅｅｄ）は、ポリマー中に在るもう１つの任意の配合剤である。シー ドは重合のローカスとしてふるまい、一般に約８０ｎｍより小さい平均粒子サイ ズを有し、好ましくは約２５〜約６０ｎｍの範囲内である。例えば、シードは界 面活性剤及びモノマー、例えばアルケニル芳香族モノマー、アクリレートモノマ ー及びこれらの混合物により構成される。普通、スチレン及び／又はブチルアク リレートモノマーはシードを製造する際に使用される。

本発明のポリマーは約３０〜約７０°Ｃの、好ましくは約４０〜約６０℃の、最 も好ましくは約４５〜約６０°Ｃの、実測Ｔｇを例証する。ポリマーの実測Ｔｇ を決定する方法にはいくつかある。本明細書及び請求の範囲の目的としては、実 測Ｔｇは差動走査熱量法（ＤＳＣ）によって決定される。

おもしろいことに、幾つかのポリマーは違う算出Ｔｇを有する。

それぞれのポリマーの算出Ｔｇは、それぞれの成分モノマーの重量パーセントに 、そのモノマーから作られるホモポリマーのＴｇを掛けて、その結果の数値積を すべて加算することによって導かれる。典型的に、ポリマーの算出Ｔｇは約２５ 〜約６０°Ｃの間である。

本発明のエマルションは、例えば、遅延付加重合法により調整される。典型的に 、遅延付加重合法は、約２０〜約４０重量パーセントのソフトモノマー及び約６ ０〜約８０重量パーセントのハードモノマーを含有するモノマー混合物を形成す ることを含む。

ハードモノマー成分として、特に、モノマー混合物は約５〜約２５重量パーセン トのアクリロニトリル及び約工〜約５重量パーセントのオレフィンカルボン酸モ ノマーを含む。

水か反応器に添加され、一般に約１５０〜約１９０°Ｆに加熱されるが、一方、 好ましくは、反応器は窒素のような不活性ガスでパージされ、反応器からほとん どすべての酸素を除去する。

その後、触媒を反応器に添加する。好ましくは、重合のためのローカス（例えば 界面活性剤及び／又は界面活性剤含有シード）は触媒添加の前に、同時に、ある いは後に反応器に添加され、反応器装填を行う。触媒及び重合のためのローカス を添加した後、モノマー混合物の遅延添加か開始される。次の反応が本発明のエ マルションを形成する。モノマー混合物の添加は典型的に約３時間まで行われる 。また、モノマー混合物の遅延添加の間、添加触媒は典型的に反応器に添加され る。

選択的な合成生成物において、一部、例えばモノマー混合物の約１７２まで、が 開始触媒及び／又はシード及び／又は界面活性剤の添加と共に反応の開始時に反 応器に添加される。

エマルションを安定化するために、モノマー混合物の添加の終りに向かって、エ マルションのｐＨは典型的に調整される。一般的に、エマルションのｐｌ（は少 な（とも約６に調整され、好ましくは約６〜約ｌＯに調整され、最も好ましくは 約６〜約８に調整される。これらの範囲内にｐｌ（を調整することでポリマー上 の全てのオレフィンカルボン酸基かほとんど中和される。

普通、エマルションのｐＨはモノマー混合物の添加か終わる約３０分前から添加 後約３０分て調整される。好ましくはｐＨ調整はモノマー混合物添加終了後約１ ５分以内に行われる。

モノマー混合物添加終了後、エマルションを高い反応温度に維持している間に、 普通更に触媒は添加され、はとんど全てのモノマーの重合を確実にする。使用す る際はいつも、同じ触媒を用いることができる。例えば、触媒は、これらに限定 されないが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、 及びこれらの混合物を含む。

全てのモノマー混合物及び触媒か添加された後、エマルションは環境温度あるい は室温に冷却されてもよい。普通、冷却エマルションのｐＨは、必要であれば約 ８〜約ＩＯに調整される。典型的に、エマルションのｐＨを調整するそのときと きに、塩基が使用される。例えば、塩基は、アミン含有塩基、水酸化物含有−塩 基及びこれらの混合物からなる群から選択される。ジメチルアミン、ジエチルア ミン、アミノプロパツール、水酸化アンモニウム及び水酸化ナトリウムか典型的 な塩基であり、好ましくは揮発性の塩基であり、最も好ましくは水酸化アンモニ ウムである。

重合法により、本発明の重合性エマルションか生成される。

エマルションの固体含有量は一般に少なくとも４０重量パーセントであり、好ま しくは約４５〜約６０重量パーセントの範囲内であり、より好ましくは約４５〜 約５５重量パーセントの範囲内である。

エマルションは水幕ワニス′においてバインダーとして使用される。典型的なワ ニスは融合助剤、脱泡剤、殺生剤、及びバインダーを含む。またしオロジー改質 剤、耐表面損傷剤（例えばワックスエマルション）、及び消艶剤（例えばシリカ ）はときどき水幕ワニスに使用される。一般に、ワニスは透明であり、この場合 、ワニスは普通顔料あるいは着色剤を含んでいない。

しかしながら、いくつかのワニスは例えば顔料、着色剤（ｓｔａｉｎ）及び染料 のような発色剤を有して着色している。水幕ワニスにおいて好適に使用される、 融合助剤、レオロジー改質剤、耐表面損傷剤、消艶剤、着色剤、脱泡剤、及び殺 生剤は当業者には周知である。

使用に際しては、ワニスは基材の表面の少なくとも一部に適用される。乾燥後、 エマルションは特に、水、５０ｗｔ％のエタノール及び緩アルカリに耐性である 、フィルムあるいは塗膜を形成する。更に特に、本発明のエマルションによって 作られたフィルムは室温で少なくとも約１７時間、水あるいは５０ｗｔ％のエタ ノールあるいはｔｗｔ％のＴＳＰて湿した木綿のスワブ（ｓｗａｂ）に晒した際 、目視検査での斑点あるいは物理的劣化は示さなかった。

従って、本発明のエマルションは、水幕ワニスにおいて使用するための好適なバ インダーである。

実施例 以下の実施例は、本発明の範囲内の、例示の重合性エマルションの調整及びバイ ンダー成分としてこれらのエマルションを使用した水幕ワニスて作られたフィル ムによって示される、水、５０％のエタノール及びアルカリ耐性を例証する。し かしながら、本発明は実施例に限定されるものではなく、請求の範囲により規定 される。

実施例１〜４ 重合性エマルションの調製 下記の表■に示した組成のモノマー混合物か調製された。

表　１ ４　３５０　６０　１５　Ｎ２０　６０ａ、ＳＴはスチレンを示す。

ｂ、２ＥＨＡは２−エチルへキシルアクリレートを示す。

ｃ、ＭＡＡはメタクリル酸を示す。

ｄ、ＢＡはブチルアクリレートを示す。

ｅ、ＡＮはアクリロニトリルを示す。

ｆ、ＭＭＡはメチルメタクリレートを示す。

実施例１〜４のそれぞれにおいて、水（約５５０ｇ）を反応器に加え、窒素で反 応器をパージしつつ加熱する。水温が約１８０°Ｆに達すると、下記の表ＩＩに 示された配合剤は反応器に別々に添加される。

表［［ ｇ、５０ｓは、約５０ｎｍの平均粒子サイズを有するスチレン／ブチルアクリレ ート（５０：　５０重量パーセント）シードを含む３０重量パーセントの全固体 エマルションを示す。

ｈ、３０Ｓは、約３００ｍの平均粒子サイズを有するスチレンシードを含む３０ 重量パーセントの全固体エマルションを示す。

次に、上記表１に示されたモノマー混合物及び表ｉｔに示された触媒溶液を分け て、しかし同時に、反応器の内容物に約３時間にわたって添加されたか、その間 、反応器内の温度は約１８５°Ｆに維持された。

１　（１９２７３，３ ｉ、２ＡＩはダウファクス（Ｄｏｗｆａｘ）２Ａｆブランドノドオン系界面活性 剤（４５％活性）を示す。

実施例１〜４は、触媒溶液及びモノマー混合物の添加終了後直ぐに、約６ｍｌの 水酸化アンモニウム及び約２０ｍ１．の水を含む溶液をエマルションに添加した 。エマルションを室温に冷却した後、１０％の水酸化アンモニウム溶液を十分な 量を添加して、エマルションのｐＨを約８．５に」二げた。エマルションの全固 体含有量及びポリマーの平均粒子サイズ（コールタ−（Ｃｏｕｌ、ｔｅｒ）エレ クトロニクスから利用できるノンサイザー（Ｎｏｎｓｉｚｅｒ）Ｎ＜ブランド　 パーティクル　サイザーで測定した）は、下記の表ｎに示される。

表【Ｖ 実施例２及び３のエマル°ジョンのポリマー成分は表Ｖて示された実測及び算出 Ｔｇを有した。

実施例５ 重合性エマルションの調製 モノマー混合物及び水溶液か調整された。モノマー混合物は約２６０ｇのスチレ ン、約２７０ｇの２−エチルへキシルアクリレート、約１２ｇのアクリル酸及び 約６０ｇのアクリロニトリルを含む。水溶液は、約５０ｇの水及び約６ｇのアク リルアミドグリコール酸を含む。

次に、水（約５００ｇ）が反応器に添加され、窒素で反応器をパージしつつ加熱 した。水温が１８０°Ｆに達すると、約２０．９ｇの過硫酸ナトリウム及び約３ ０ｎｍの平均粒子サイズを有するスチレンシードを含む約１８ｇの３０重量パー セントの全固体エマルションが別々に反応器に添加された。

モノマー混合物及び約０．９ｇの過硫酸ナトリウム及び約２７ｇの水を含む触媒 溶液は、反応器の内容物に約３時間にわたって添加されたが、その間、反応器内 の温度は約１８５°Ｆに維持される。触媒溶液及びモノマー混合物の添加終了後 直ぐに、約１０ｍ１の水酸化アンモニウム及び約２０ｍ　ｌの水を含む溶液がエ マルションに添加された。

エマルションが室温に冷却された後、１０％の水酸化アンモニウム溶液が、十分 な量添加され、約８．６にエマルションのｐＨを上げた。エマルションの全固体 含有量は約４９．０重量パーセントてあり、ポリマーの平均粒子サイズは約１２ ２ｎｍであった。

実施例６ １性エマルシヨンの調製 モノマー混合物及び架橋溶液を調整した。モノマー混合物は約３００ｇのスチレ ン、約２２４ｇの２−エチルへキジルア・クリレート、約６０１ｇのアクリロニ トリル、及び約１２ｇのアクリル酸を含、む。

架橋溶液は約５０ｇの水及び約２５ｇのＮ−メチロールアクリルアミドを含む。

次に、水（約５５０ｇ）を反応器に添加し、窒素で反応器をパージしつつ加熱し た。水温が１８０°Ｆに達すると、約０．９ｇの過硫酸ナトリウム及び、約３０ ｎｍの平均粒子サイズを有するスチレンシードを含む、１８ｇの３０重量パーセ ントの全固体エマルションを別々に反応器に添加した。

モノマー混合物及び約０．９ｇの過硫酸ナトリウム及び約２７ｇの水を含む触媒 溶液を反応器内の温度を約１８５°Ｆに維持しつつ、約３時間にわたって反応器 の内容物に別々に添加した。触媒溶液及びモノマー混合物の添加終了直ぐに、約 ６ｍｌの水酸化物アンモニウム及び約２０ｍ　ｌの水を含む溶液をエマルション に添加した。

エマルションを室温に冷却した後、１０％の水酸化アンモニウム溶液を十分な量 添加して、エマルションのｐＨを約８．５に上げた。エマルションの全ての固体 含有量は約４７．０重量パーセントワニスの配合 一約０．３４ｇのコロイド６８１Ｆブランド脱泡剤（コロイド社から利用できる ）は実施例１〜６のエマルションのうちの１つの十分な量と組み合わせられて、 約１０６ｇ　（約５０重量パーセント固体）のそれぞれのエマルションを含む組 成物をつくった。結果として得られるワニスの粘度を約５ＱＯｃｐｓより小さく するために、ブチルセロソルブ（約１８．６ｇ）及び十分な水の前混合物を撹拌 しつつ、組成物に添加した。最後に、約５．６ｇのマイケムラ／＜（Ｍｉｃｈｅ ｍＬＵＢＥ）１５６ブランドワツクスエマルシヨンを撹拌しつつ、組成物に添加 した。

実施例１３〜１８ 耐性試験 オークパネルに実施例７〜１２のワニスを塗布した。塗布工程は、ワニスでパネ ルを塗布する段階で、室温で塗布したノくネルを乾燥し、細かいサンドペーパー で塗布したパネルをこすった。

この段階は更に２回繰り返されるが、３回目の乾燥工程の後、塗布したパネルは 前記の通りではなくて、こすらなかった。

平織りの木綿のスワブを３つの試験の液体（即ち、水、５０ｗｔ％のエタノール 水溶液あるいは１ｗｔ％のＴＳＰ水溶液）のうちの１つに浸して、塗布したパネ ル上に載置し、ガラスのドーム形状の蓋をして蒸発を少なくし、室温で約１７時 間、放置した。１７時間後、湿った木綿のスワブは除去され、塗布したノくネル を目−視試験した。目視観察の結果を下記の表ＶＩに示した。

表Ｖｌ ワニスに含まれ　水　５０％　１％ＴＳＰ実施例　るエマルション　試験結果　 エタノール　試験結果１３　実施例１　０に１　スポット’ＮＴ’１４　実施例 ２　０Ｋ　ＯＫ　０Ｋ １５　実施例３　０Ｋ　ＯＫ　０Ｋ １６　実施例４　０Ｋ　スポット　０Ｋ１７　実施例５　ＮＴ　ＯＫ　ＮＴ １８　実施例６　０Ｋ　ＯＫ　ＯＫ ｊ、ＯＫは試験スワブを除去した際、塗膜かとんな変色あるいは物理的劣化も示 さなかったことを示す。

ｋ、スポットは、試験スワブを除去した際、塗膜がわずかに白っぽくなるが、時 間が経つと透明な色に戻り、どんな物理的劣化も示さなかったことを示す。

１、ＮＴは試験しなかったことを示す。

表Ｖ■に示されたデータは本発明の水茎ワニス（上記重合性エマルションをバイ ンダー成分として使用して調製した）が水、５０％エタノール及びアリカリに耐 性な塗膜を形成することを示す。

本発明を、確かな好適な説明を参考に、かなり詳細に記述したけれとも、他の説 明も可能である。例えば、ワニスはフィルム及び／又はワニスの他の性質を高め る１あるいはそれ以上の成分を含み得る。従って、添付の請求の範囲の詳細及び 範囲はここに含まれた好適な実施例の記述に必ずしも限定されるものではない。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年　２月２０日

Claims (65)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）重合のための界面活性剤含有 ローカスを含む重合性エマルションにおいて、エマルションが約１重量パーセン トより少ない界面活性剤及び少なくとも約４０パーセントの全固体を含み、及び ポリマーが （ａ）そのホモポリマーが約−２０℃より低いＴｇを有する、約２０〜約４０重 量パーセントのソフトモノマー及び（ｂ）アクリロニトリル及びオレフィンカル ボン酸モルマーが約５〜約２０重量パーセントのアクリロニトリル及び１〜約５ 重量パーセントのオレフィンカルボン酸モルマーを含み、そのホモポリマーが約 ３０℃より高いＴｇをそれぞれ有する、約６０〜約８０重量パーセントの複数の ハードモノマーを含むことを特徴とする重合性エマルション。
2. ２．約０．５重量パーセントより少ない界面活性剤を含むことを特徴とする請求 項１記載のエマルション。
3. ３．ポリマーが約２５〜約３５重量パーセントのソフトモノマー及び約６５〜約 ７５重量パーセントのハードモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載のエ マルション。 特徴とする請求項１記載のエマルション。
4. ４．ポリマーが約２５〜約６０℃の算出Ｔｇを有することを特徴とする請求項１ 記載のエマルション。
5. ５．ポリマーが約３０〜約７０℃の実測Ｔｇを有することを特徴とする請求項１ 記載のエマルション。
6. ６．ポリマーが約４０〜約６０℃の実測Ｔｇを有することを特徴とする請求項１ 記載のエマルション。
7. ７．ポリマーが約２５０ｎｍより小さい平均粒子サイズを有することを特徴とす る請求項１記載のエマルション。
8. ８．ポリマーが約８０〜約２００ｎｍの平均粒子サイズを有することを特徴とす る請求項１記載のエマルション。
9. ９．ポリマーが約９０〜約１９０ｎｍの平均粒子サイズを有することを特徴とす る請求項１記載のエマルション。
10. １０．ポリマーが約１００〜約１５０ｎｍの平均粒子サイズを有することを特徴 とする請求項１記載のエマルション。
11. １１．ソフトモノマーが、非官能アクリルモノマー、エチレン、及びこれらの混 合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のエマルション。
12. １２．ソフトモノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ｒ１は水素及びメチル基からなる群から選択され、Ｒ２はアル キル基である、非官能アクリルモルマーであることを特徴とする請求項１記載の エマルション。
13. １３．Ｒ２が約１５までの炭素原子を含むことを特徴とする請求項１２記載のエ マルション。
14. １４．ソフトモノマーが、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチ ルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート 、トリデシルメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択されること を特徴とする請求項１記載のエルマション。
15. １５．ソフトモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレー ト、イソブチルアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択されること を特徴とする請求項１記載のエルマション。
16. １６．ハードモノマーが、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリルア ミド、アルケニル芳香族モノマー、非官能メタクリルモノマー及びこれらの混合 物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のエマルション。
17. １７．ハードモノマーが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、式中Ｘは少なくとも１つのアルケニル結合を含む脂肪族基であり、Ｙ は芳香族環上の置換基であり、ｎは０〜５の整数であるアルケニル芳香族モノマ ーであることを特徴とする請求項１記載のエマルション。
18. １８．アルケニル芳香族モノマーが、スチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルス チレン、Ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、Ｏ，ｐ−ジエチルスチレン、ｐ−クロロス チレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、Ｏ−メチル−ｐ−イソプ ロピルスチレン、Ｏ，ｐ−ジクロロスチレン、及びこれらの混合からなる群から 選択されることを特徴とする請求項１７記載のエマルション。
19. １９．ハードモノマーがスチレンであることを特徴とする請求項１記載のエマル ション。
20. ２０．ハードモノマーが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、式中Ｒ３はアルキル基である非官能メタクリルモノマーであることを 特徴とする請求項１記載のエマルション。
21. ２１．Ｒ３が約６までの炭素原子を含むことを特徴とする請求項２０記載のエマ ルション。
22. ２２．ハードモノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの混合物から なる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のエマルション。
23. ２３．オレフィンカルボン酸モノマーが、モノ及びジオレフィンカルボン酸、及 びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のエ マルション。
24. ２４．オレフィンカルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン 酸、アクリルアミドグリコール酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され ることを特徴とする請求項１記載のエマルション。
25. ２５．オレフィンカルボン酸モノマーがメタクリル酸であることを特徴とする請 求項１記載のエマルション。
26. ２６．ポリマーが約２〜約４重量パーセントのオレフィンカルボン酸モノマーを 含むことを特徴とする請求項１記載のエマルション。
27. ２７．ポリマーが、約８〜約１５重量パーセントのアクリロニトリルを含むこと を特徴とする請求項１記載のエマルション。
28. ２８．ポリマーが更に、架橋剤を含むことを特徴とする請求項１記載のエマルシ ョン。
29. ２９．ポリマーが更に、約０．２〜約５重量パーセントの架橋剤を含むことを特 徴とする請求項１記載のエマルション。
30. ３０．ポリマーは更に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク リルアミド、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジ アリルマレエート、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、式▲数 式、化学式、表等があります▼ で表され、式中Ｒ４は水素及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒ５は水素、 ハロ、チオ及び１価の有機基、Ｒ６は２価の基、及びＺは有機アシル及びシアノ からなる群から選択されるオレフィン的不飽和のモノマー、及びこれらの混合物 からなる群から選択される約０．２〜約５重量パーセントの架橋剤を含むことを 特徴とする請求項１記載のエマルション。
31. ３１．ポリマーは更に、約０．２〜約５重量パーセントのＮ−メチロールアクリ ルアミドを含むことを特徴とする請求項１記載のエマルション。
32. ３２．ポリマーは更に、約１〜約３重量パーセントの架橋モノマーを含むことを 特徴とする請求項１記載のエマルション。
33. ３３．エマルションが約０．５重量パーセントより少ない界面活性剤を含み、 ポリマーが約２５〜約３５重量パーセントのソフトモノマー及び約６５〜約７５ 重量パーセントのハードモノマーを含み、（ｉ）約２５〜約６０℃の算出Ｔｇ、 （ｉｉ）約３０〜約７０℃の実測Ｔｇ、及び（ｉｉｉ）約２５０ｎｍより小さい 平均粒子サイズを有し；ソフトモノマーが非官能アクリルモノマー、エチレン及 びこれらの混合物よりなる群から選択され；ハードモノマーがハロゲン化ビニル 、アクリロニトリル、メタクリルアミド、アルケニル芳香族モノマー、非官能メ タクリルモノマー、オレフィンカルボン酸モノマー、及びこれらの混合物からな る群から選択され、ポリマーが約８〜約１５重量パーセントのアクリロニトリル 及び約２〜約４重量パーセントのオレフィンカルボン酸モノマーを含み；オレフ ィンカルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル アミドグリコール酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され； 及びポリマーが更に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ ルアミド、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジア リルマレエート、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、式▲数式 、化学式、表等があります▼ で表され、式中、Ｒ４が水素及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒ６が水素 、ハロ、チオ及び１価の有機基からなる群がら選択され、Ｒ６が２価の基であり 、及びＺが有機アシル及びシアノからなる群から選択されるオレフィン的不飽和 モノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択された架橋モノマーを含むこ とを特徴とする請求項１記載のエマルション。
34. ３４．重合のため界面活性剤含有ローカスがシードであることを特徴とする請求 項１記載のエマルション。
35. ３５．重合のための界面活性剤含有ローカスが、約８０ｎｍより小さい平均粒子 サイズを有するシードであることを特徴とする請求項１記載のエマルション。
36. ３６．重合のための界面活性剤含有ローカスが、約２５〜約６０ｎｍの平均粒子 サイズを有するシードであることを特徴とする請求項１記載のエマルション。
37. ３７．重合のための界面活性剤含有ローカスが、アルケニル芳香族モノマー、ア クリレートモノマー、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるモノマーを 含むシードであることを特徴とする請求項１記載のエマルション。
38. ３８．（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）水、及び（ｉｎ）重合のための界面活性剤含有 ローカスを含む重合性エマルションにおいて、エマルションが約１重量パーセン トより少ない界面活性剤及び少なくとも約４０重量パーセントの全固体を含み、 及びポリマーが、約３０〜約７Ｇ℃の実測Ｔｇを有し、及び（ａ）そのホモポリ マーが約−２０℃より低いＴｇを有するソフトモノマー；及び （ｂ）アクリロニトリル及びオレフィンカルボン酸モノマーがポリマーのハード モノマー成分の一部を構成し、ポリマーが約５〜約２５重量パーセントのアクリ ロニトリル及び約１〜約５重量パーセントのオレフィンカルボン酸モノマーを含 み、それぞれのホモポリマーが約３０℃より高いＴｇを有する複数のハードモノ マー を含むことを特徴とする重合性エマルション。
39. ３９．（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）重合のための界面活性剤含 有ローカスを含む重合性エマルションにおいて、エマルションは少なくとも約４ ０重量パーセントの固体を含み、及び約４５ｄｙｎ．／ｃｍより大きい表面張力 を有し、及びポリマーが： （ａ）そのホモポリマーが約−２０℃より低いＴｇを有するソフトモノマー；及 び （ｂ）アクリロニトリル及びオレフィンカルボン酸モノマーがポリマーのハード モノマー成分の一部を構成し、ポリマーが約５〜約２５重量パーセントのアクリ ロニトリルおよび約１〜約５重量パーセントのオレフィンカルボン酸モノマーを 含み、それぞれのホモポリマーが約３０℃より高いＴｇを有する複数のハードモ ノマー、 を含むことを特徴とする重合性エマルション。
40. ４０．エマルションが、約４５〜約５５ｄｙｎ．／ｃｍの表面張力を有すること を特徴とする請求項３９記載のエマルション。
41. ４１．ポリマーが、約３０〜約７０℃の実測Ｔｇを有することを特徴とする請求 項３９記載のエマルション。
42. ４２．エマルションが約１重量パーセントより少ない界面活性剤を含むことを特 徴とする請求項３９記載のエマルション。
43. ４３．約１重量パーセントより少ない界面活性剤を更に含み、ポリマーが約３０ 〜約７０℃の実測Ｔｇを有することを特徴とする請求項３９記載のエマルション 。
44. ４４．融合助剤及びバインダーを含み、バインダーが請求項１記載のエマルショ ンであることを特徴とする配合物。
45. ４５．請求項４４記載の配合物を乾燥することにより形成されることを特徴とす るフィルム。
46. ４６．表面を有する基材を含み、表面の少なくとも１部が請求項４５記載のフィ ルムで塗布されることを特徴とする物品。
47. ４７．約４５〜約５５重量パーセントの全固体を含むことを特徴とする請求項１ 記載のエマルション。
48. ４８．（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）重合のための界面活性剤含 有ローカスを含む重合性エマルションにおいて、エマルションが約１重量パーセ ントより少ない界面活性剤及び少なくとも約４０重量パーセントの全固体、及び ポリマーが本質的に： （ａ）そのホモポリマーが約−２０℃より低いＴｇを有し、約２０〜約４０重量 パーセントのソフトモノマー；（ｂ）アクリロニトリル及びオレフィンカルボン 酸モノマーがポリマーのハードモノマー成分の一部を構成し、ポリマーが約５〜 約２５重量パーセントのアクリロニトリル及び約１〜約５重量パーセントのオレ フィンカルボン酸モノマーを含み、それぞれのホモポリマーが約３０℃より高い Ｔｇを有する、約６０〜約８０重量パーセントの複数のハードモノマー；（ｃ） 界面活性剤；及び任意に （ｄ）湿った接着促進剤 からなることを特徴とする重合性エマルション。
49. ４９．ポリマーが本質的に、ソフトモノマー、ハードモノマー及び界面活性剤か らなることを特徴とする請求項４８記載のエマルション。
50. ５０．（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）重合のための界面活性剤含 有ローカスを含む重合性エマルションにおいて、エマルションが、約４５ｄｙｎ ．／ｃｍより大きい表面張力を有し、約１重量パーセントより少ない界面活性剤 及び少なくとも約４０パーセントの全固体を含み、及びポリマーが約３０〜約７ ０℃の実測Ｔｇを有し、及び （ａ）そのホモポリマーが約−２０℃より低いＴｇを有する、約２０〜約４０重 量パーセントのソフトモノマー；及び（ｂ）アクリロニトリル及びオレフィンカ ルボン酸モノマーが、ポリマーのハードモノマー成分の一部を構成し、ポリマー が約５〜約２０重量パーセントのアクリロニトリル及び１〜約５重量パーセント のオレフィンカルボン酸モノマーを含み、 それぞれのホモポリマーが約３０℃より高いＴｇを有する、約６０〜約８０重量 パーセントの複数のハードモノマー；を含むことを特徴とする重合性エマルショ ン。
51. ５１．（ａ）そのホモポリマーが約−２０℃より低いＴｇを有する、約２０〜約 ４０重量パーセントのソフトモノマー；及び（ｂ）アクリロニトリル及びオレフ ィンカルボン酸モノマーが、ポリマーのハードモノマー成分の一部を構成し、ポ リマーが約５〜約２０重量パーセントのアクリロニトリル及び１〜約５重量パー セントのオレフィンカルボン酸モノマーを含み、 それぞれのホモポリマーが約３０℃より高いＴｇを有し、約６０〜約８０重量パ ーセントの複数のハードモノマーを含むことを特徴とするポリマー。
52. ５２．約２５〜約３５重量パーセントのソフトモノマー及び約６５〜約７５重量 パーセントのハードモノマーを含むことを特徴とする請求項５１記載のポリマー 。
53. ５３．約３０〜約７０℃の実測Ｔｇを有することを特徴とする請求項５１記載の ポリマー。
54. ５４．約２５０ｎｍより小さい平均粒子サイズを有することを特徴とする請求項 ５１記載のポリマー。
55. ５５．ソフトモノマーが、非官能アクリルモノマー、エチレン及びこれらの混合 物からなる群から選択されることを特徴とする請求項５１記載のポリマー。
56. ５６．ハードモノマーがハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリルアミ ド、アルケニル芳香族モノマー、非官能メタクリルモノマー及びこれらの混合物 からなる群から選択されることを特徴とする請求項５１記載のポリマー。
57. ５７．約２〜約４重量パーセントのオレフィンカルボン酸モノマーを含むことを 特徴とする請求項５１記載のポリマー。
58. ５８．約８〜約１５重量パーセントのアクリロニトリルを含むことを特徴とする 請求項５１記載のポリマー。
59. ５９．更に、架橋剤を含むことを特徴とする請求項５１記載のポリマー。
60. ６０．Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジア クリレート、ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート 、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、Ｒ４は水素及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒ５は水素、ハロ 、チオ及び１価の有機基からなる群から選択され、Ｒ６は２価の基であり、及び Ｚは有機アシル及びシアノからなる群から選択されるオレフィン的に不飽和なモ ノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される、約０．２〜約５重量パ ーセントの架橋剤を更に含むことを特徴とする請求項５１記載のポリマー。
61. ６１．約２５〜約３５重量パーセントのソフトモノマー及び約６５〜約７５重量 パーセントのハードモノマーを含み、及び（ｉ）約２５〜約６０℃の算出Ｔｇ、 （ｉｉ）約３０〜約７０℃の実測Ｔｇ、及び（ｉｉｉ）約２５０ｎｍより小さい 平均粒子サイズを有し；ソフトモノマーが非官能アクリルモノマー、エチレン、 及びこれらの混合物からなる群から選択され；ハードモノマーが、ハロゲン化ビ ニル、アクリロニトリル、メタクリルアミド、アルケニル芳香族モノマー、非官 能メタクリルモノマー、オレフィンカルボン酸モノマー、及びこれらの混合物か らなる群から選択され、ポリマーが約８〜約１５重量パーセントのアクリロニト リル及び約２〜約４重量パーセントのオレフィンカルボン酸モノマーを含み；オ レフィンカルボン酸モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリ ルアミドグリコール酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され； ポリマーが更に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア ミド、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアクリ ルマレエート、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、式▲数式、 化学式、表等があります▼ で表され、Ｒ４が水素及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒ５が水素、ハロ 、チオ、及び１価の有機基からなる群から選択され、Ｒ６が２価の基であり、及 びＺが有機アシル及びシアノからなる群から選択されるオレフィン的不飽和のモ ノマー及びこれらの混合物からなる群から選択される架橋モノマーを含むことを 特徴とする請求項５１記載のポリマー。
62. ６２．ソフト及びハードモノマー合わせて、ポリマーの少なくとも約９５重量パ ーセントを含むことを特徴とする請求項５１記載のポリマー。
63. ６３．ソフト及びハードモノマー合わせて、ポリマーの少なくとも約９８重量パ ーセントを含むことを特徴とする請求項５１記載のポリマー。
64. ６４．ソフト及びハードモノマー合わせて、ポリマーの少なくとも約９５重量パ ーセントを含むことを特徴とする請求項５１記載のエマルション。
65. ６５．ソフト及びハードモノマー合わせて、ポリマーの少なくとも約９８重量パ ーセントを含むことを特徴とする請求項５１記載のエマルション。