TW200936562A

TW200936562A - Modified dimethylacrylate monomer, its process of manufacturing and a filling composite resin by using the monomer

Info

Publication number: TW200936562A
Application number: TW097106597A
Authority: TW
Inventors: zhi-da Li; gen-yuan Zhang
Original assignee: Far Eastern Textile Ltd
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2009-09-01
Also published as: US20090215921A1; TWI346104B

Description

200936562 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明疋有關於一種雙甲基丙稀酸醋系單體，特別是指一種經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體及其製造方法以及一種應用其所製得的齒科填補複合樹脂。【先前技術】壓克力樹脂是最早被應用於齒科填補修復方面的高分子材料，雖然此等樹脂確實具有美觀、操作方便及低毒性 © 的特性，但是其機械性質，例如硬度、抗咬合強度'耐磨耗性等的不足仍是影響到其應用性，故便有人藉由添加無機填充物等添加物的方式做改良。目前市面上，常見的齒科填補複合樹脂（filling composite resin)多是藉由將有機單體、無機填充物、光起始劑及少量染劑等組份進行混煉而製得的’此等複合樹脂在經光照固化後的各項機械性質確實是有所改進’但是該等組份在光聚合後會有體積收縮的現象，導致該等複合樹脂與牙齒的貼附不佳而易剝落。〇據研究指出’聚合時的體積收縮主要可能是由兩個因素所導致的：（1)由於聚合時分子間產生共價鍵（covalent bond)鍵結，使得分子間的凡得瓦爾距離（van der Waals distance)減少；（2)因為單體聚合成高分子鏈段後，其高分子鏈段間的距離較單體間的距離小。因此，現有技術便是利用使用較大的莫爾體積的單體或添加無機填充物來減少聚合時的體積收縮現象。目前常見之應用於製備齒科填補修復材料的單體有例如在US3,066，112 —案中，Bowen等人 200936562 藉由將雙對紛甲烧（bisphenol A )與甲基丙稀酸縮水甘油酯 (glycidyl methacrylate )進行聚合反應進而製得的一具有如下式（pi)所示的化學式的雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯 (2,2-bis[4-(2-hydroxyl-3-methacryloyloxy)phenyl]propane ；簡稱Bis-GMA)，此聚合物因為在固化後具有極佳的機械性質’且以其所製得的填補複合樹脂與牙齒有相似的熱膨脹

係數’所以現在廣泛地被應用於製備齒科填補修復材料

cp ? _ ch3 _ o CH3 H2C-c—C-〇-ch2—CH-CH2-0-^~~^—c—^^-0-CH2-CH-CH2—0-C-C=CH OH CHo OH (pi) 然’因為Bis-GMA具有兩個會產生氫鍵的羥基，導致其黏度高而操作不易，所以使用時常需要添加一些稀釋劑

例如·二乙_一醇一甲基丙稀酸@旨（triethylene glycol dimethacrylate;簡稱TEGDMA)來降低其黏度，但是同時卻也降低了單體的莫爾體積，反而造成聚合後更嚴重的體積收縮現象，因此’如何同時克服材料聚合時體積收縮及材料高黏度的特性是當前所積極想要解決的問題。再者，因為Bis-GMA的經基容易吸收水氣’使得該複合樹脂會因水分而膨潤’並導致其中的無機填充物與該複合樹脂產生分離現象’使得該光固化後的複合樹脂的機械性質與耐磨耗性變差’或是當該複合樹脂被使用於牙齒上一段時間後 ’因為其長期吸收口腔中的水氣進而導致其與牙齒間的黏著性降低，並產生食物沾黏及樹脂脫色等現象。另，US7,304,096 —案揭示一種光固化齒科黏著性組成物（adhesive composition )，該組成物包含：（a) 1 至 5〇 wt% 200936562 的預聚合物之混合物，該混合物選自於一含有一具有如上式（pi)所示的化學式的Bis-GMA和一具有如下式（p2)所示的化學式的Tri-GMA的混合物、一含有一具有如上式（pi)所示的化學式的Bis-GMA和一具有如下式（p3)所示的化學式的Tetra-GMA的混合物，及一含有該Bis-GMA、該Tri-GMA及該Tetra-GMA的混合物；（b)l至30 wt%的具有羧酸或叛酐基團（carboxylic acid or carboxylic anhydride group)的酸性單體；（c)l至40 wt%的黏著性單體；（d)l至 0 10 wt%的親水性單體；（e)0.1至5 wt%的無機填充劑； (f)10至60 wt%的稀釋劑；（g)l至10 wt%的水，以及（h)l 至10 wt%的光起始劑，其中所有組成的wt%是以該組成物 • 總重量計。由該案中的表3可以得知該案之實施例經由光聚合所製得的光固化齒科黏著性組成物之聚合收縮率（ Polymerization Shrinkage)是介於 2% 至 3% 之間，與比較例之組成物之5%至6%之間的聚合收縮率相比確實降低了不少，不過其吸水性（Water Absorption)仍有10%至15% Q 之間的量，而其溶解度（Water Solubility)也還有1 ·0%至 1.5%之間的量，意即經光聚合而得的組成物在遇到水後仍會有1.0%至1.5%的未完全固化的單體溶出，因此，此等組成物的吸水性質仍有可以改善的空間，且以此案技術製得之組成物都需要藉由添加如乙醇和丙酮等的稀釋劑來降低該組成物的黏度，並藉由其高揮發性來移除牙齒上的水分。另，需特別說明的是，此案所揭示的黏著性組成物並不是用來作為齒科填補複合樹脂，僅是塗佈於該齒科填補 200936562 複:η接!^曰與牙齒間，並藉此增加該二者間的黏著性 ch3 〇曰 C °-ch2—CH~CH2~〇-/~\_c—^^-〇-ch2-ch-ch2·-? ch3 oh o ch3 o-c-c=ch2 h2c=c- 0 1 -c=o ch3 CH3 〇 (p2) h2c=c—c=o

o ch3 II I 0—CH2 - CH—CH2—0— 6-6=CH2 0 1 Ο -3 〇=C-?=CH2 ch3 因此’目則仍有需要發展出一種新穎之聚合體積收縮率低的雙曱基丙烯酸酯類單體，以及應用其製得的聚合體積收縮率低且機械性質佳的齒科填補複合樹酯。【發明内容】匕本發明之第一目的’即在提供一種新I員之聚合體積收縮率低的經改質的雙甲基丙烯酸酯類單體。於是’本發明經改質的雙曱基丙烯酸酯系單體係具有如下式（I)所示的化學式：啊 H CH3 一 ch3 ό f1 k Zl z ，其 2 ⑴ ' ，R"及Rl2各自分別表示：一 c丨〜C3的伸烷基或伸苯基’ Xl及χ2各自分別表示：NHCO、CO或一單鍵；Υι 及y2各自分別表示：一 Ci〜Ci〇的伸烧基或一單鍵；&及 Z2各自分別表示：SiAi&A3或Η，但Ζ!及Z2不可同時為H ’其中，Αι、Α2及八3各自分別表示：R2iB或R2iDR22，且 (p3) Ο Η 0 CH3 II I — 200936562 Κ·2ΐ表示：一 CfCi。的伸垸基或一單鍵；β表示：p、ci、 Br、I、NC0、C〇cn、C0Br、c〇〇H、〇H、H 或 1匕5的烧氧基；D 表示：NHCO、CO、COO、CHCH 或〇 ; r 矣示：一未經取代或經羥基取代之Cl〜C5的烷基或H，但為Η時，D不得為NHCO或CO。本發明之第二目的，即在提供一種製備如上所述之經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體的製造方法 Ο

本發明製備如上所述之經改質的雙甲基丙烯酸酯系體的製过方法係令—具有_如下式⑼所示的化學式的雙甲，丙稀酸^系單體與—具有如下式⑴〗)所示的化學式的含石夕早體cit 〇一有機溶劑存在下進行取代反應而製得的 0 CH〇 II I ~c-c=ch2 H2令 ch3 oh (ii) ^ ^ 及Rl2各自分別表示··一 CrQ的伸院基或伸笨基；及 ⑽ iA2A3A4 (III) 矣1、中=八2及A3各自分別表示：R21b或R21DR22 ; a4 衣不‘ R21B，且R 矣-. 21衣不._ Ci〜Ci〇的伸烷基或一單鍵；B 表示：F、Cl、〜 τ ^ 、、NC0、c〇C卜 COBr、COOH、OH、 H或一（^〜(^的俨氧1 ^ ①氧基表示：NHC〇、C〇、C00、或O ; r 矣-· 丄 22不.—未經取代或經羥基取代之CcCs 的院基或^ ~ 22為Η時，D不得為nhC0或CO。本發明之莖=s μ ^ ^ 4 、即在提供一種如上所述之經改質的雙甲基丙歸酸酷系i拼、、單體之用途，其係被用於齒科填補複 200936562 合樹脂的製造上。本發明之第四目的，即在提供一種聚合體積收縮率低且機械性質佳的齒科填補複合樹脂。本發明齒科填補複合樹脂係為下列組份之一混合物的聚合反應產物，該混合物包含一如上所述的經改質的雙曱基丙烯酸酯系單體、一無機填充物及一光起始系統。本發明經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體因為是藉由將習知含有兩個羥基的雙曱基丙烯酸酯系單體以含矽單體進行取代反應所製得的，意即該雙甲基丙烯酸酯系單體上的至少一個羥基被含矽基團所取代，故確實能降低其吸收水氣的機率以及其聚合體積收縮率，更進一步地，將該經改質的雙曱基丙烯酸酯系單體應用來製備複合樹脂時，也能得到機械性質佳的齒科填補複合樹脂，因此確實能達到本發明之目的。【實施方式】蓉於應用雙甲基丙烯酸酯系單體製得的複合樹脂長期以來，藉由添加不同的添加物仍無法有效地改善其聚合體積收縮的現象，申請人便從改質雙甲基丙烯酸酯系單體方面著手’這是前人所未曾思及的。本發明經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體係具有如下式 ⑴所示的化學式： 10 200936562 ch3 ο ο )分b ch3 Ζι 2—C-R12-〇-C-C=CH2 0 I x2 I Y2 I Z2 ❹ 〇丨 ~ (I) ’其中，Rn及r12各自分別表示：一 C广C：3的伸烷基或伸苯基；X】及X2各自分別表示：NHCO、CO或一單鍵；及Υ2各自分別表示：一 CrCw的伸炫基或一單鍵；Α及 Z2各自分別表示.siAiAaA3或H，但Ζι及Z2不可同時為η ’其中，Α!、Α2及Α3各自分別表示：r21b或r21dr22，且 R2i表示：一 q〜C1()的伸烷基或一單鍵；B表示：f、C1、 Br、I、NC0、C0CM、COBr、C00H、OH、Η 或—（^〜(：5 的烷氧基；D表示：NHC〇、c〇、c〇〇、CHCH或〇 ;心表示：一未經取代或經經基取奴CVC5的院基或H，但l 為Η時’ D不得為NHC0或CO。 22 較佳地，式⑴中的Rll及Rl2各自分別表单鍵 ’ Zi 表不：SlAiA2A3，且 Αι、示：R2iB ; ζ2 Λ Η » ,. 2及Α3各自分別表 A為Ηβ更佳地，此時基；Β為Η。的R2i表不：伸乙較佳地，式（I)中的Xl、χ2、γ 一單鍵4及Ζ2各自分別表示：以L各自分別表示： Α3各自分別表示：R2iB。更佳地 ^為’且Αι、Α2及 :伸乙基；Β為Η。此時式（I)中的R21表示較佳地，式⑴中的的Xl表不：_c0; γ本 γ 1表示：伸丙基 200936562 ’ Χ2及Υ2各自分別夹 .00

Al、UA3各自分^干:鍵；Zl表示心A為，且式⑴中的R21表示：_單：_二B ’ Z2為H。更佳地，此時皁鍵，B為乙氧基。

較佳地’式（I)中的'y B v A 及Y夂白公 1 2各自分別表示：NHCO ; γ, Υ2各自分別表示：伸而其.

SiA λ Δ Β Λ 伸丙基，Ζι及&各自分別表示： A!A2A3 ’ 且 Al、八2及此時式(I)中的R矣- 自刀別表不U。更佳地， '⑴中的R21表不：一單鏈；b為乙氧基。 Ο

系單二ΓΓ月製備如上所述之經改質的雙甲基丙烯酸醋雙甲其方法係令—具有—如下式（11)所示的化學式的 ^基丙㈣W單體與—具有如下式（m)所示的化學式的 “夕在n容劑存在下進行取代反應而製得的，一一令 ξ

Ufl r%u I ， ch3 oh (ii) 二其中，Rn及R12各自分別表示：一 Ci〜C3的伸烧基或伸本基；及

SiAj Α2Α3Α4 (ΠΙ) ，其中，Ai、Α2及Α3各自分別表示：R2iB或R2iDR22 ; α4 表不· R2iB，且R2丨表示：一 Ci〜Ci()的伸烷基或一單鍵；Β 表示.F、Cl、Br、I、NCO、COC1、COBr、COOH、OH、 11或一 C广C5的烷氧基；d表示：NHCO、CO、COO、 CHCH或0 ; R22表示：一未經取代或經羥基取代之c广c5 的烷基或Η，但R22為Η時，D不得為NHC〇或C〇。本發明製備方法是先在室溫下使雙甲基丙烯酸酯系單體溶於一有機溶劑内’再在冰浴環境下，將含矽單體缓缓 12 200936562 加入該有機溶劑内，使其與雙甲基丙烯酸酯系單體進行取代反應進而製得本發明經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體〇該有機溶劑可以是二氯甲烷、三氯甲烷或正己烷等溶劑C不以上述為限，只要是可以使該雙甲基丙烯酸酯系單體冷解於其中，且其不致於使該取代反應所製得的產物析出者，皆可適用於本發明。較佳地，e亥取代反應是在一含有pH值介於8至14之 © $的有機驗或催化劑存在的環境下進行的，例如本發明之 -具體實_即是添加三乙基胺（tdethylamine ; (C2H5)3N ) ’另-具體實施例即是添加月桂酸二丁基錫“—η ―威）料催化劑’事實上，要取代成不同的官能基時所使用的有機鹼和催化劑亦會有所不同，但這些已是熟知此項技術者所知的，故不在此贅述。另，式（II)中的Rn及R12與式（111)中的、、A2、&及 A4的較佳及更絲圍與前述的經改f的雙甲基丙烯酸醋系〇單體相同，故不再贅述。以下以本發明之一具體實施例（即實施例丨）為例來進 —步說明如何製備出本發明經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體，首先，將適量的Bis-GMA溶於二氣甲烷溶液中，並同時添加三乙基胺形成—第-混合液，再緩緩將三乙基石夕氣單體（Si(C2H5)3C1)加人，進而形成具有如下式（ei)所示的化學式的經三乙基矽烷取代的雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，及如下式（e〇)所示的化學式的副產物，接著，再將副 13 200936562 產物沉搬並過濾出，以得到—含有經三乙基核取代的雙酚A雙曱基丙稀酸縮水甘油醋的遽液，而後，以減壓濃縮機將遽液中的溶劑除去，即可得到本發明經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體。 CH3i? Η Η

I || I I 产— CH〇 u μι Ο OH3 h2c=c—c-o-c—c-CH,—/=V_- I I II I I 丫 ^ >-〇-CH2—C—C—0-C-C=CH H o CH, I . I

CzHg—Si—C2H5 c2h5

OH H C2H5 (el) Ο C2H5—N+

•H

Cl' C2H5 (e0) 本發明亦提供一種經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體之用途’其係被用於齒科填補複合樹脂的製造上。本發明齒科填補複合樹脂係為下列組份之一混合物的聚合反應產物，該混合物包含一如上所述的經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體、一無機填充物及一光起始系統。較佳地，該無機填充物係選自於石英、石夕、氧化石夕、

G 氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鋁鋇、硫酸鋇、鋇玻璃、氧化鍅、石义酸紹經，或此等之一組合。較佳地，該聚合反應是在一溫度低於60°C的環境下進行的。較佳地，以該混合物總重量計，該經改質的雙曱基丙烯酸酯系單體的用量是介於5 wt%至60 wt%之間，更佳地，是介於10 wt%至50 wt%之間’最佳地’是介於15 wt% 系40 wt%之間。較佳地，以該混合物總重量計，該無機填充物的用量 14 200936562 是介於40 wt%至95 wt%之間，更佳地，是介於50 wt%至 90 wt%之間，最佳地，是介於60 wt%至85 wt%之間。

該光起始系統包括一光起始劑及一還原劑，且以該混合物總重量計，該光起始劑的用量是介於〇.〇 1 wt%至5 wt %之間，該還原劑的用量是介於0.01 wt%至5 wt%之間。在可見光源範圍可應用的起始劑有例如樟腦醌（ camphorquinone ;簡稱CQ )、α-二酮脂肪族化合物（〇·-diketone aliphatic compound )、芳香族幾基化合物（ aromatic carbonyl compound)及叔胺(tert-amine)等，其適用的光波長範圍是介於400 nm至500 nm之間，而常用的還原劑有N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯（Ν,Ν-dimethylaminoethyl methacrylate;簡稱 DMAEMA)及乙基-對-二甲基胺苯甲 S旨（ethyl p-dimethyl aminobenzoate ; EDMAB)等，但是適用於本發明的光起始劑與還原劑不應以上述為限。選擇性地，該混合物還包含一具有如下式（II)所示的化學式的雙甲基丙烯酸酯系單體， CH3 0 _ CH3 _ f 〒H3 H2C=-c—C-〇—Rn-CH"~CH2~〇~^ ^~C~^^^0~CH2~CH_R12—0-C-C=CH2 OH CH3 OH (II) ，其中，Rn及r12各自分別表示：一 CcCs的伸烷基或是伸苯基。較佳地，以該混合物總重量計，該式（II)所示的雙甲基丙烯酸酯系單體的用量是介於5 wt%至60 wt%之間，更佳地，是介於10 wt%至50 wt%之間，最佳地，是介於15 wt 15 200936562 %至40 wt%之間。若是想要延長本發明齒科填補複合樹脂的保存期限，或是避免該複合樹脂在高溫或光照情形下立即產生聚合反應，較佳地，該混合物可進一步包含一聚合抑制劑，而該聚合抑制劑可以是任何可達成前述目的習知聚合抑制劑，例如：氫酿（hydroquinion ;簡稱HQ )、氳酿單乙基醚（ hydroquinone monoethyl ether ) ' 氫酿單甲基醚（ hydroquinone monomethyl ether)，或此等之一組合。較佳地 Q ，以該混合物總重量計，該聚合抑制劑的用量是介於0.01 wt%至5 wt%之間。該混合物也可進一步包含一光穩定劑，特別是一含胺類的光穩定劑，例如：Ciba-Geigy公司所售的型號為 tinubin的光穩定劑，但不應以上述為限，且較佳地，以該混合物總重量計，該光穩定劑的用量是介於0.01 wt%至5 wt%之間。另，該混合物還可進一步包含一抗氧化劑，例如：2,6-❿ 二第三丁基-4-甲基紛丁經曱苯（2,6-ditert-butyl-4-methyl phenol butylated hydroxytoluene ;簡稱 BHT)或 Ciba-Geigy 公司所售的型號為Iganox的抗氧化劑，但不應以上述為限，且較佳地，以該混合物總重量計，該抗氧化劑的用量是介於0.01 wt%至5 wt%之間。再者，為了改變複合樹脂之色澤，使聚合後的成品較為美觀，該混合物還可以包含一染劑，且較佳地，以該混合物總重量計，該染劑的用量是介於0.001 wt%至0.1 wt% 16 200936562 之間。選擇性地，該混合物還可以包含一稀釋劑，該稀釋劑是選自於乙二醇二曱基丙稀酸酯（ethylene glycol dimethacrylate ;簡稱EGDMA )、二乙二醇二甲基丙烯酸醋 (diethylene glycol dimethacrylate ;簡稱 DEGDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-雙（甲基丙烯酸氧基-2-二乙氧羰基氨基）-2,2,4-三曱 *C^(l，6-bis(methacryloloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,2,4-trimethylhexane )、1,4-丁二醇二 ❹ 曱基丙烯酸醋（l，4-butanediol dimethacrylate)、1-曱基-1,3- 丙二醇二甲基丙稀酸 S旨（1-methyl-l，3-propanediol dimethyacrylate )、1,6-己二醇二曱基丙稀酸醋（1，6-hexanediol dimethacrylate )，或此等之一組合，但不應以上述為限，其可以是任何習知能改善雙甲基丙烯酸酯系單體的黏度的稀釋劑。較佳地，以該混合物總重量計，該稀釋劑的用量不超過20 wt% 。在此需特別說明的是，因為本發明經改質的雙〇曱基丙烯酸酯系單體的黏度比未經改質的雙曱基丙婦酸酯系單體的黏度低，因此要將該單體製備成複合樹脂時是可以不用添加任何稀釋劑。本案發明人藉由取代反應將雙曱基丙烯酸酯系單體上的羥基取代成較大立體空間的分子，即以含矽單體進行取代反應，以得到經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體，進而改善聚合時的複合樹脂的體積收縮的現象，並同時解決了 Bis-GMA的高黏度問題，因此可以在不需要添加任何稀釋劑的 17 200936562 情形下，就可得到具有不錯的機械性質的複合樹脂。實施例本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。 <化學品來源> 1.雙酚A雙曱基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA):購自於 Aldrich ;型號為 CAS : 1565-94-2。 ❿ 2.二氯曱烷（CH2C12):購自於EECHO ;型號為CAS : 75- 09-2。 3·三乙基胺（（C2H5)3N):購自於TEDIA ;型號為CAS : 121-44-8 。 4. 三乙基石夕氯（Chlorotriethylsilane ):購自於TCI ;型號為 CAS : 994-30-9。 5. 二月桂酸二丁基錫：購自於TCI;型號為CAS : 77-58-7 〇〇 6. 3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷（3- isocyanatopropyltriethoxysilane ;簡稱 IPTS ):構自於 GE silicones ;型號為 CAS : 24801-88-5。 7. 樟腦醌（CQ):購自於 Aldrich ;型號為 CAS : 2767-84-2 〇 8. 乙基-對·二曱基胺苯甲酯（EDMAB):購自於Aldrich ; 型號為 CAS : 10287-53-3。 9. 氫醌：購自於SHOWA ;型號為CAS : 123-31-9。 10. 染劑：以下應用例中皆添加兩種染劑，且該二染劑購自 18 200936562 於 FD&C ;型號分別為 Yellow#5 及 Yellow#6。 11.三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA ):購自於Aldrich ;型號為 CAS : 109-16-0。 <儀器設備> 1. 減壓濃縮機：購自於EYELA ;型號為NVC-2000。 2. 攪拌機：購自於Labo Plactomill ;型號為50C150。 3. 核磁共振儀（Nuclear Magnetic Resonance ; NMR):購自於 BRUKER ;型號為 ADVANCED 300。 4. 紅外線光譜儀（Fourier Transform Infrared; FT-IR):購〇自於 Perkin Elmer ;型號為 Τ1。製備經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體 <實施例1 > 1.製備步驟：本實施例的製備步驟如下： (1) 在室溫下，將40.05g的Bis-GMA溶於200ml的二氣甲烧溶液中，再加入70ml的三乙基胺以形成一第一混合液。 (2) 將步驟（1)之第一混合液放入冰浴中並通入氮氣，再將12.25g的三乙基矽氯單體逐漸滴入以形成一第二混合液。 (3) 待冰浴中的冰塊融化後，逐漸升溫至30°C，再以薄層層析片（Thin-layer chromatography ; TLC )測試反應是否完全，即將該第二混合物以一毛細管滴一滴至一層析片上，並使用比例為7 : 3的η-己烷與乙酸乙醋（ethyl acetate ; ΕΑ)的展開液為流動相來進 19 200936562 行測試。 (4) 將反應完全後的第二混合液過濾除去反應生成之三乙基胺鹽，以得到一已除去鹽類的濾液。 (5) 以減壓濃縮機將步驟（4)的濾液中的溶劑除去，即可得到本發明經三乙基矽烷取代的雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯（以下簡稱為經三乙基矽烷取代的 Bis-GMA)。 2.結構鑑定： Q 以NMR及FT-IR對實施例1製得的經三乙基矽烷取代的Bis-GMA進行結構鑑定：（l)NMR的鑑定結果為4-NMR(300 MHz, D-CDC13), 57.12(d, /=8.4 Hz, 4H, Ar), 56.79(d, J=8.4 Hz, 4H, Ar), 86.11(br, 2H, methacryl), S5.56(br, 2H，methacryl)，δ4·30 〜4.20 (m，6H, -CH2 of methacryl, CH), 53.95~3.87(m, 4H, CH2-0-Ar), 51.94(s, 6H, CH3 of methacryl), S1.62(s, 6H, CH3), 50.92(t，J=7.7 Hz, 9H， CH3 of OSiEt)，S0.58(Quartet，/=7.7 Hz，6H，Si-CH2-) ; (2)IR 〇的鑑定結果為主要是在3400CHT1處的-OH吸收峰強度減弱，在 1721 cnT1 有 00 吸收峰，在 1600 cnT1 至 1660 cnT1 之間有C=C吸收峰，且在1150 cm-1至1250 cnT1有Si-CH2 吸收峰，故可以確認其具有如前述式（el)所示的化學式。 <實施例2 > 1.製備步驟：本實施例是以與實施例1相同的步驟製備本發明雙甲基丙烯酸酯系單體，不同之處在於：該步驟（2)所添加的三 20 200936562 乙基矽氣單體的量為25g，使得所得到的產物為經三乙基矽烷雙取代的雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯（以下簡稱為經三乙基矽烷雙取代的Bis-GMA)。 2.結構鑑定： ❹ 以NMR及FT-IR對實施例2製得的經三乙基矽烷雙取代的Bis-GMA進行結構鑑定：（l)NMR的鑑定結果為1!!-NMR (300 MHz, D-CDC13), 67.12(d, J-8.4 Hz, 4H, Ar), 66.79(d5 7=8.4 Hz, 4H, Ar), 56.1 l(br, 2H, methacryl), 65.56(br, 2H, methacryl), 54.30-4.20 (m, 6H, -CH2 of methacryl, CH), 83.95-3.87(m, 4H, CH2-0-Ar), 61.94(s, 6H, CH3 of methacryl), 61.62(s, 6H, CH3), 60.92(t, 7=7.7 Hz, 18H, CH3 of OSiEt), 60.58(Quartet, /=7.7 Hz, 12H, Si-CH2-)； (2)IR的鑑定結果為主要是在3400(:1^1處的-OH吸收峰消失，在 1721 cm-1 有 C=0 吸收峰，在 1600 cm·1 至 1660 cm—1 之

間有C=C吸收岭，且在1150 cm_1至1250 cm·1有Si-CH2吸收峰，故可以確認其具有如下式（e2)所示的化學式。 CH3 Ο Η H , CH3 一 Η Η Ο ?Η3 I II II /—\ ι 3 II II I H2c=c—c-o-c—C-CH2~〇~^ ^ ^~〇~CH2—c-c—o-c-c=ch2 I Η Ο C2H5—Si—C2H5 c2h5 ch3 Ο H I C2H5—Si—C2H5 c2h5 (e2) <實施例3> 1.製備步驟：本實施例的製備步驟如下： (1)在室溫下’將20_48g的Bis_GMA溶於200ml的二氯甲烷溶液中，再加入〇.〇85g的二月桂酸二丁基 21 200936562 錫以形成一第一混合液。 (2) 將步驟（1)之第一混合液放入冰浴中並通入氮氣，再將7.96g的3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷單體逐漸滴入以形成一第二混合液。 (3) 待冰浴中的冰塊融化後，逐漸升溫至6〇t>c反應3 小時，再以薄層層析片測試反應是否完全，即將該第二混合物以一毛細管滴一滴至一層析片上，並使用比例為8 : 1的η-己烷與EA的展開液為流動相〇來進行測試。 (4) 於反應完成後的第二混合液中加入η_己烷以將產物溶出，並以減壓濃縮機除去溶劑，即可得到一如下式（e3)所示的經單取代的雙酚a雙甲基丙烯酸縮水甘油酯。 2.結構鑑定：以NMR及FT-IR對實施例3製得的經單取代的雙酚A 雙甲基丙烯酸縮水甘油酯進行結構鑑定：（1)NMR的鐘定結

❿ 果為1H-NMR (300 MHz，D.CDC13)，37.11(d, *7=8.4 Hz，2H

Ar), 86.78(d, /=8.4 Hz, 2H, Ar), 66.28~6.20(m, 1H, CH 〇f methacryl), 85.78~5.52(m, 1H, CH2 of methacryl), 65.26-5.24 (m， NH-C=〇)， δ4_33 〜4.21(m， 3H， CH2-〇-(C=〇)-)， 54.10~4.01(m, 2H, CH2 -Ar), 53.68~3.42(s, 3H, S1-O-CH3) 63.21-3.12(m, 1H, CH2 of urethane), 52.14(br, 5H, OH) 51.93(s, 3H, CH3), 51.60(8, 4H, CH3, -CH2-)5 60.66~0.61(m, 1H，CHz-Si-O-); (2)IR的鑑定結果為主要是在34〇〇cm-i處 22 200936562 的-OH吸收峰強度減弱，在1721 cm·1有C=0吸收峰，在 1600 cm-1 至 1660 cm-1 之間有 C=C 吸收峰，在 1000 cm-1 至 1150 cm·1 有 Si-0-CH2 吸收峰，且在 740 cm-1 至 780 cm·1 有

Si-O吸收峰，故可以確認其具有如下式（e3)所示的化學式 ο ch3 II I ^ •ch2—o-oc=c

CH3 0 CH H2C:C - 〇〇 - ch2 - C丨h-ch2-o-^~"^—C—0-CH2—CH-9 ch3 oh c=o

I

NH

I ch2

l_ C2H5O—Si—OC2H5 (e3) 〇c2h5 <實施例4 > 1.製備步驟：本實施例是以與實施例3相同的步驟製備本發明雙甲基丙烯酸酯系單體，不同之處在於：該步驟（2)所添加的3· 異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷單體的量為15.92g，進而使得到的產物為如下式（e4)所示的經雙取代的雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油醋。 2.結構鑑定：以NMR及FT-IR對實施例4製得的經雙取代的雙酚A 雙甲基丙烯酸縮水甘油酯進行結構鐘定：（丨）NMR的鑑定結果為1H-NMR (300 MHz, D-CDC13)，δ7.11((1, /=8.4 Hz，2H,

Ar), 66.78(d, 7=8.4 Hz, 2H, Ar), 66.28~6.20(m, 1H, CH of methacryl), 65.78-5.52(m, 1H, CH2 of methacryl), 85.26~5.24 (m， NH-C=0), 64.33~4.21(m, 3H, CH2-0-(C=0)·)， 84.10~4.01(m, 2H, CH2 -Ar), 63.68~3.42(s, 3H, S1-O-CH3), 23 200936562 63.21-3.12(m, 1H, CH2 of urethane), 81.93(s, 3H, CH3), 61.60(s, 5H, CH3, -CH2-), 80.66~0.61(m, 2H, CH2-Si-0-)； (2)IR的鑑定結果為主要是在3400cm-1處的-OH吸收峰消失，在 1721 cm-1 有 C=0 吸收峰，在 1600 cm·1 至 1660 cm·1 之間有 C=C 吸收峰，在 1000 cm·1 至 1150 cm-1 有 Si-0-CH2 吸收峰，且在740 cm-1至780 cm·1有Si-Ο吸收峰，故可以推知其具有如下式（e4)所示的化學式。

ch3 0 un \ \\ H2C=»c—C-〇-CH2

•CH 0 CH2-0-Q-C—^-O-CH； CH.

-CH—CH2 一 0—C 0 CH3 C~C=CH；

C=0 I NH I CH2 I CH, I CH2 C2H50-Si一OC2H5 OC2H5 0 I c=o I NH I ch2 I ch2 I CH, I C2H5O—Si—OC2H5 OC2H5 (e4) 黏度及吸水性測試

發明人利用Brookfield黏度計分別量測Bis-GMA及實施例2之經三乙基矽烷雙取代的Bis-GMA的黏度，得知 Bis-GMA的黏度為458400 cp，而實施例2之經三乙基石夕烧雙取代的Bis-GMA的黏度為440 cp，已經降低至比未經改質之Bis-GMA的黏度的1/1000還少。另，發明人又以Karl

Fischer滴定法分別量測Bis-GMA及實施例2之經三乙基石夕烷雙取代的Bis-GMA的吸水性，得知Bis-GMA的吸水性為 35 mg/mm3/week，而實施例2之經三乙基矽烷雙取代的 Bis-GMA的吸水性為7.4 mg/mm3/week，比未經改質之Bis- GMA 的吸水性低 ’由此可知，本案確實能製得一較不易吸 24 200936562 收水氣的經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體。篁備本發明齒科填補複合榭瞄 <應用例1〉本應用例是將26 wt%的Bis-GMA、20 wt%的實施例丄製得之經取代的Bis-GMA (前述二者合稱為雙甲基丙稀酸酯系單體之組成物）、45 wt%的Si02、4 wt%的Al2〇3、4 wt%的BaS〇4及0.2 wt%的HQ在一攪拌機中混合均勻，待 Si〇2、Al2〇3及BaSCU等無機填充物分散均勻後，再加入〇〇·2 wt°/。的 CQ 及〇·2 wt% 的 EDMAB 及〇_2 Wt% 的染劑，待其均勻混合後，即可得到本發明齒科填補複合樹脂。 <應用例2至6 > 應用例2至6是以與應用例1相同的步驟製備本發明齒科填補複合樹脂’不同之處在於：所使用的雙曱基丙稀酸酯系單體的種類及用量，此等應用例中的雙甲基丙烯酸醋系單體是指未經取代及取代的Bis_GMA，而各個應用例所使用的雙甲基丙烯酸酯系單體的種類及用量，係如下表ι ❹ 所示。 <比較例1> 本比較例是將26 wt%的Bis_GMA、20 wt%的 TEGDMA、45 wt% 的 Si02、4 wt% 的 Al2〇3、4 加％的 BaS04及0_2 wt%的HQ在一攪拌機中混合均勻，待si〇2、 Al2〇3及Bash等無機填充物分散均勻後，再加入〇2 wt% 的CQ及雙甲基丙烯酸酯系單體之組成物之〇2 wt%的 EDMAB，及少量之〇.2 wt%的染劑，待其均句混合後，即 25 200936562 可得到一齒科填補複合樹脂。表1

Bis-GMA(°/〇 ) 單取代之Bis-GMA(% ) 雙取代之Bis-GMA(% ) TEGDMA 應用例1 26 20 (實施例1) 應用例2 26 20 (實施例2) 應用例3 46 (實施例3) 應用例4 46 (實施例4) 比較例1 26 20 各項性質的量測發明人分別依據ISO-4049對應用例1至4及比較例1

G 製得的齒科填補複合樹脂進行聚合深度（Polymerization Depth )、固化時間（Curing time )、聚合收縮率（ Polymerization Shrinkage )及吸水性與溶解度（Water Absorption and Solubility)等性質的量測。另，發明人還分別依據 US7，115,674 所述的壓縮強度（Compressive Strength )的量測方式、US6，573，312所述的财磨耗性（Two-body abrasion)及表面硬度（Surface Hardness)的量測方式，以及 H.H.K.Xu 等人在論文 (Biomaterials，Vol25, ❹ 2004, p.4615-p.4626)上所發表的 ant/ Moachve composites containing nano-silica-fused whiskers for bond ”中所述的弯曲強度（Flexural Strength )的量測方式分別對應用例1至4及比較例1製得的齒科填補複合樹脂進行不同性質的量測，以下將進一步詳述各量測方式。 <聚合深度> 將應用例1至4及比較例1之齒科填補複合樹脂分別填充入不同之直徑為4 mm且高度為10 mm的管柱中，並 26 200936562 於管柱上端以固定光源（強度1050 mw ;波長460 nm)照射約15秒以進行固化，再量測其聚合深度，而測得的聚合深度如下表2所示。 <固化時間> 分別取10 mg的實施例1至4及比較例1之齒科填補複合樹脂分別放在光照式差示掃描量熱儀（Ph〇t〇DSC)的鋁盤上，利用波長介於400 nm至500 nm之間的光照射，進而藉由光聚合反應製得一經固化的複合樹脂，而完成固 © 化所需的時間即為固化時間’該等結果如下表2所示。 <聚合收縮率> 將應用例1至4及比較例1之齒科填補複合樹脂分別放置於一圓柱狀容器中，以密度計量測該等齒科填補複合樹脂固化前後的密度，其固化處理方式是以與測試聚合深度的固化處理方式相同，以得到一 d固化前及d固化後，並利用下述公式（P1)計算其聚合收縮率，計算出的聚合收縮率如下表2所示： © 聚合收縮率（％卜〔（1 一 “化前）/ (1 —d⑽xl〇〇 (P1) <吸水性及溶解度> 將應用例I至4及比較例1之齒科填補複合樹脂分別填充入不同之直徑10 mm且厚度為3 mm的管柱中，並於管柱上端以固定光源（強度1050 mW;波長46〇 nm)照射約15秒以進行固化形成測試樣品。先量測該等樣品未浸泡水前的重量，再將該等樣品浸泡在37t的水中24至48 小時後，取出該等樣品並於擦乾其表面的水後秤重，以得 27 200936562 到一浸泡後重量w, ’再將該等樣品放置於一烘箱内乾燥至完全除去其中的水分後再秤重’以得到一乾燥後重量w2, 最後利用下述公式（P2)及（P3)計算其吸水量和溶解度，計算出的吸水量和溶解度如下表2所示： (P2) (P3) 吸水量（％ ) =〔（W丨-W。）/w。〕χίοο 溶解度（％ ) =〔（Wo—WJ /Wq〕χ100 <壓縮強度> 將應用例1至4及比較例丨之齒科填補複合樹脂分別 0 填充入不同之直徑為8 mm且厚度為3 mm的管柱中，並於管柱上端以固定光源（強度1050 m\v ;波長460 nm)照射約15秒以進行固化形成圓柱狀樣品，以萬能材料試驗機（廠牌：Instron ;型號：5566 )對該等樣品進行測試，即以 0.5±0·2 mm/sec 的裁頭速度（cross-head speed)進行壓縮，並量測其壓縮強度，該等結果如下表2所示。 <财磨耗性> 將應用例1至4及比較例1之齒科填補複合樹脂分別 ❾ 填充入不同之直控為120 mm且厚度為2 mm的管柱中，並於管柱上端以固定光源（強度1050 mW ;波長460 nm)照射約15秒以進行固化形成圓盤狀樣品，將該樣品置於一磨耗機（廠牌：大全；型號：QC-619T)上，荷重250 g後，以400號砂紙磨10公尺，再量測該樣品的重量損失及厚度變化’該等結果如下表2所示。 <表面硬度> 將應用例1至4及比較例1之齒科填補複合樹脂分別 28 200936562 置於兩片平行間距為2 mm的玻璃之間，並以可見光（強度 1050 mW ;波長460 nm)照射之使其硬化，而形成一光滑平板，再藉由維氏硬度計（Vick’s hardness )量測在負重 100 g下壓10秒後的硬度，該等結果如下表2所示。細胞喜性測試發明人參照「ISO 10993-5 ·· Biological Evaluation of Medical Devices Test for in vitro cytotoxicity」中所述的方法對應用例1至4及比較例1之齒科填補複合樹脂進行細 Q 胞毒性測試（Cytotoxicity test )。主要地，依據該生物評估方法，可先由觀察到的細胞數量及型態，並參照ISO 10993-5中所列示的指標值定義換算出區域指標（Zone index)及溶解指標（lysis index)，之後，該兩種指標接而以「反應指標（response index，RI)=區域指標/溶解指標」表示之，藉此得到被用來評估細胞毒性的RI值，RI值愈低，表示細胞毒性愈低。申請人用來進行細胞毒性測試的試片包括：（1)將應用 Q 例1至4及比較例1之齒科填補複合樹脂分別填充入不同的管柱中，且每一管柱的直徑為10 mm而厚度為2 mm，並於該等管柱上端以固定光源（強度1050 mW ;波長460 nm )照射約15秒以進行固化形成測試樣品；（2)取同樣尺寸大小之浸潰過1 %紛（phenol )溶液的試片作為正對照組（ positive control )；及（3)聚四氟乙稀（ polytetrafluoroethylene ;簡稱PTFE)試片作為負對照組（ negative control) ° 29 200936562 首先，申請人以含10%胎牛血清（FBS )的最低基本培養基（Minimal Essential Medium, MEM)將 L-929 纖維母細胞（fibroblasts)予以稀釋至ιχ105細胞/m卜之後以每井2 ml 的數量接種於6井平盤（6-well plate)中，接著，將該平盤置於37 C、5% C〇2的培養箱内培育歷時24小時。之後，移除MEM並分別加入2 ml之被加熱至45»c的瓊脂培養基（ agar medium )(呈一液態的形式），當溫度降至室溫後，該呈液態的瓊脂培養基會凝固而可得到固態的含有細胞的瓊 © 脂培養基。之後，將該等測試樣品、正對照組試片及負對照組試片为別平放於該含有細胞的違脂培養基上，並於m C〇2的培養箱内培育歷時24小時，而後於每一井背面相對應於該等測試樣品、正對照組試片及負對照組試片平放處为別晝出該等試片的輪廓及半徑大於該輪廓半徑的同心圓，其中各輪廓内的區域即為樣品區域（sample zone)，而輪廓外圍的區域即為擴散區域（diffusiQn ZGne)。之後，將該 © 等試片從料脂培養基之表面移除，独巾性紅（Neutral 溶液對料脂培養基進行染色，接著使詞立式顯微兄並於A 200倍的放大倍數下觀察樣品區域及擴散區域内的細胞數量及型態。 “申π人藉由該等測試樣品、正對照組試片及負對照組試片於樣品區域及擴散區域内的細胞數量及型態推算出各 =片的區域指標及溶解指標，並藉由該兩種指標進一步計算出各試片的反應指標分別為0/0、lyl、0/0、0/0、m、 30 200936562 5/5及0/0’此結果代表僅有應用例2之測試樣品稍有些微毒性’但是仍在合格的標準内，而其它應用例之測試樣品的測試結果則皆為〇/〇，因此根據ISO 10993-5之細胞毒性評估顯示該等測試樣品皆不具有細胞毒性。表2 性質應用例1 應用例2 應用例3 應用例4 比較例1 聚合深度 (mm) 9.45 9.43 9.10 9.12 9.15 固化時間 (sec) 37.0 15.9 28.3 29.9 31.5 聚合收縮率（％ ) 2.17 2.56 2.32 1.63 2.82 吸水性（％ ) 0.695 0.403 0.417 0.386 0.604 溶解度（％ ) 0.0181 0.0023 0.0107 0.0033 0.0147 壓縮強度 (MPa) 340.80 346.74 282.6317.53 343.00 266.49 耐磨耗重量損失（wt % ) 20 10 25 40 60 耐磨耗厚度變化（// _ in) 0.0017 0.0013 0.0053 0.0065 0.0069 表面硬度 (HV) 17.83 18.03 16.57 18.47 17.13 細胞毒性 (RI 值） 0/0 1/1 0/0 0/0 1/1 综上所述，本發明製造方法在適當的條件下，令雙〇〇基丙烯酸酯系單體與含矽單體進行反應時，確實能使該雙甲基丙烯酸酯系單體上的至少一個羥基被含矽基團所取代，以得到經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體，進而降低其吸收水氣的機率，也降低了其聚合體積收縮率，此外，由本案應用例的各項性質測試數據也可以得知，即使在不添加 31 200936562 @烯酸酯系質且皆能符失和耐磨厚稀釋劑的情形下，應用本發明經改質的雙甲基 :體所製得的複合樹酯也能具有良好的機械：、、、胞毒性的測試，特別是耐磨耗性的重量損度變化都減少很多’故確實達到本發明之目的。惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專= 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。

【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 ❹ 32

Claims

200936562 十、申請專利範園： © 種經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體，係具有如下式⑴ 所不的化學式： CH3 〇 H2C=-c~c-〇^f ，其中伸苯基 UI

Z1 0 ch3 •CH〇 Ο I x2 I Y2 I Z2 (I) R11及Ru各自分別表示：一 Cl〜c3的伸烷基或 Xl及χ2各自分別表示：NHCO、CO或一單鍵，Y!及Y2各自分別表示：_ CrC〗。的伸烷基或一單鍵 ’ Zl及Z2各自分別表示：SiA!A2A3或Η，但Z!及Z2不可同時為H，其中，Αι、A2及A3各自分別表示：R21B 或R2丨DR22，且Ru表示：一 Ci〜Ci〇的伸烷基或一單鍵，B 表；ττ . F、Cl、Br、I、NCO、COC卜 COBr、COOH OH、Η或一 c丨〜C5的烷氧基；d表示：NHCO、CO、 COO、CHCH丨Ο ; r22表示：一未經取代或經經基取代

之CrC5的烷基或H，但I2為H時，d不得為nhc〇或CO 〇 2·依據巾請專利範圍第丨項所述之經改質的雙甲基丙稀酸醋系單體’其中，u Ri2各自分別表示：伸甲基。 3.依據中請專利範圍第i項所述之經改質的雙甲基丙婦酸醋系單體，其中，^2、1及\各自分別表示：一單鍵4表示：SiAlA2A3，且、、〜及&各自分別表示 :R21B ; Z2 為 Η。 33 200936562 4. 依據申凊專利範圍第1項所述之經改質的雙曱基丙烯酸西曰系單體’其中’ X1、X2、Υι及γ2各自分別表示：一單鍵1及各自分別表示：SiA!A2A3，且a〗、Α2及Α3 各自分別表示：R21B。 5. 依據申請專利範圍第3或4項所述之經改質的雙甲基丙稀酸醋系單體，其中，&表示：伸乙基；^H。 6‘依據中"奮專利範圍第1項所述之經改質的雙甲基丙稀酸醋系早體，其中，Χι表示：NHCO ; Y1表示：伸丙基； © x2及Y2各自分別表示：一單鍵；Ζι表示：8一2八3,且 A!、A2及a3各自分別表示：R2iB ; &為η。 7.依據申„月專利範圍冑丨項所述之經改質的雙曱基丙烯酸 S曰系單體’其中，χ1及χ2各自分別表示：; 丫】及 Y2各自分別表示：伸丙基；Ζι及&各自分別表示： SiA^Ag ’且a、a2及a3各自分別表示：ία。依據申請專利範圍第6或7項所述之經改質的雙甲基丙烯酸醋系單體，其中，r21表示：_單鍵；B為乙氧基。 © 9. 一種製備如申請專利範圍帛】項所述之經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體的製造方法，其係令一具有一如下式（^) 所示的化學式的雙甲基丙烯酸酯系單體與一具有如下式 (ΠΙ)所示的化學式的含矽單體在一有機溶劑存在下進行= 代反應而製得的， h2c=4—iU_Rll_c"_CH2_c^Q_^^Q_。-—〜― OH ch3 L· 34 200936562 ci〜C：3的伸烷基或 ’其中，R"及R12各自分別表示：一伸苯基；及 (III) Si Ai A2A3 A4 ，其中，A!、A2及A3各自分別表示：R2iB或R21DR22 ; A4表示：R21B，且R21表示：一 Ci〜Ci。的伸燒基或一單鍵；B 表示：F、C1、Br、！、NC〇、c〇ci、c〇Br、 COOH、OH、H或一Cl〜C5的烧氧基；D表示：NHc〇 CO、COO、CHCH或0 ; R22表示：—未經取代或經經基

取代之CcCs的烷基或η，但R22為H時，D不得為 NHCO 或 CO。 10·依據申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中，Ru及 R12各自分別表示：伸甲基。 11. 依據申凊專利範圍第9項所述之製備方法，其中，該取代反應是在一含有pH值介於8至14之間的有機鹼或催化劑存在的環境下進行的。 12. —種如申請專利範圍第1項所述之經改質的雙甲基丙稀〇酸酯系單體之用途，其係被用於齒科填補複合樹脂的製造上。 13. —種齒科填補複合樹脂，係為下列組份之一混合物的聚合反應產物，該混合物包含：一如申請專利範圍第1項所述的經改質的雙甲基丙烯酸酯系單體；一無機填充物；及一光起始系統。 35 200936562 14.依據申請專利範圍第13項所述之齒科填補複合樹脂，其中’該無機填充物係選自於石英、矽、氧化石夕、氧化銘、矽酸鋁、矽酸鋁鋇、硫酸鋇、鋇破璃、氧化錯、矽酸鋁鋰，或此等之一組合。 15·依據申請專利範圍第13項所述之齒科填補複合樹脂，其中’以該混合物總重量計，該經改質的雙曱基丙稀酸酯系單體的用量是介於5 wt%至60 wt%之間。 16. 依據申請專利範圍第15項所述之齒科填補複合樹脂，其 ©中’以該混合物總重量計’該經改質的雙甲基丙烯酸醋系單體的用量是介於10 wt%至5〇 wt%之間。 17. 依據中請專利範圍第13項所述之齒科填補複合樹脂，其中，以該混合物總重量計，該無機填充物的用量是介於 40 wt% 至 95 wt% 之間。 18·依據申請專利範圍第17項所述之齒科填補複合樹脂，其中，以該混合物總重量計’該無機填充物的用量是介於 50 wt% 至 90 wt% 之間。〇 19.依據申請專利罐13項所述之齒科填補複合樹脂，其中’ Μ起始系統包括-光起始劑及—還原劑，且以該混合物總重量計，該光起始劑的用量是介於〇〇1 —至 5Wt%之間，該還原劑的用量是介於(UH 之間。 20.依據申㈣專利範圍第π項所、+、 & ^ ^ 所述之齒科填補複合樹脂，其中，該混合物還包含一具有说故系法舱有如下式（Π)所示的化學式的雙甲基丙烯酸酯系單體， 36 200936562 O CH, III r12—o-c-c=ch2 CH3 O Q|_J (Π) H2C=C-C-〇—Rni—cH-CH2-〇-^^—CC^-〇-CH2-CH-〇H CHS OH ’其中’ R"及R丨2各自分別表示：一 C丨〜c3的伸院基或是伸苯基。 21. 依據申請專利範圍第20項所述之齒科填補複合樹脂，其中’以該混合物總重量計’該雙曱基丙烯酸酯系單體的用量是介於5 wt%至60 wt%之間。 22. 依據申請專利範圍第21項所述之齒科填補複合樹脂，其 ❹中，以該混合物總重董計，該雙甲基丙稀酸g旨系單體的用量是介於10 wt%至50 wt%之間。 23. 依據申請專利範圍第13項所述之齒科填補複合樹脂，其中’該混合物還包含一聚合抑制劑。 24. 依據申請專利範圍第23項所述之齒科填補複合樹脂，其中，該聚合抑制劑是選自於氫醌、氫醌單乙基醚、氫醌單甲基醚，或此等之一組合。 25·依據申請專利範圍第23項所述之齒科填補複合樹脂，其〇中，以該混合物總重量計，該聚合抑制劑的用量是介於 0.01 wt% 至 5 wt% 之間。 37 200936562 七、指定代表囷： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

ch3 ο η u ^ I II I H2C—C一c-〇—R^—C—CH2一O O

Zi i1 ί ?:3 o—ch2—ό 一 Ru—o—ύ-έ—ch2 ο I χ2 I γ2 I Ζ2

4