TW201029925A - Method for the production of high purity SiO2 from silicate solutions - Google Patents

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201029925 六、發明說明： 【發明所屬技術領域】 本發明關於一種自矽酸鹽溶液製造高純度Si〇2之新 穎的方法，關於一種具特定雜質分布之新穎的高純度Si 〇2 及彼之用途。 【先前技術】 Φ 這幾年來，全世界於能量生產中使用光伏打電池的比 例持續增長。若要達到市佔率之進一步增長，必須降低製 造光伏打電池的成本及必需提高其效能。 製造光伏打電池中之主要成本因素爲高純度矽（太陽 能矽）的成本，傳統上其係使用五十多年前所發展之西門 子法（Siemens method)以大工業規模所製造。於此方法中 ，矽首先於300-350°C的流體床反應器中與氣態氯化氫反 應以產生三氯矽烷（矽氯仿）。於複雜的蒸餾步驟之後，於 〇 氫存在下藉由在1000-1200 °c於加熱的超純矽棒上逆向上 述反應而再次熱分解三氯矽烷。於製程中’元素矽生長於 棒上及再循環釋放的氯化氫。生成四氯化矽作爲副產物， 其經轉換成三氯矽烷並返回製程或於氧焰中燃燒以產生熱 解矽石。 上述方法之無氯的替代方案爲分解單矽烷’其可同樣 地得自元素及於加熱的表面上或經過流體床反應器的通道 上實施純化步驟之後再次解離。彼之實例可見於w〇 2005118474 A1 ° 201029925 以上述方式獲得的多晶矽（多晶矽（polysilic〇n))適用 於製造太陽能板並具有超過99.99%的純度。然而，上述 方法非吊複雜且需要大量能量，使得極需一種更便宜、更 有效之製造太陽能矽的方法。 因爲能得到大量砂酸鹽溶液作爲價格非常低廉的原料 ’在過去試圖自砂酸鹽溶液製造並藉還原將其轉換爲矽， 不生匱乏之虞。例如’於US 4,973,462所描述的方法中， 高黏性的水玻璃與酸化劑於低pH値的反應溶液進行反應 鲁 以產生Si〇2。接著此Si〇2經過濾、以水清洗、再懸浮於 酸、水及螯合劑的混合物中、重複地過濾及清洗。jP〇2_ 3 1 1 3 1 0說明類似的方法’但於此情況中於沉澱反應期間盡 早添加螯合劑。此二方法的缺點在於需要相當複雜的離析 (working up)步驟。另外地發現沉澱之後所得的沉澱物在 某些程度上難以過濾。最後’螯合劑及自二氧化矽分離螯 合劑均需要額外的成本。 WO 2007/1 06860 A1提出一種方法，其中首先藉由離 〇 子交換管柱自水玻璃與酸移除所有的磷及硼雜質，隨後令 水玻璃與酸反應以產生Si02。此Si02接著與碳反應以產 生元素矽。此方法的缺點在於主要僅有硼及磷雜質自水玻 璃被去除。然而，爲了獲得足夠純的太陽能矽，亦必須分 離出特定的金屬雜質。針對於此，WO 2007/1 06860A1提 出於製程中使用另外的離子交換管柱。然而，此造成非常 複雜、昂貴的步驟且時空產率低。 因此仍需要一種有效且便宜之製造高純度二氧化矽的 -6 - 201029925 方法，其可用於製造太陽能矽。 【發明內容】 因此本發明之一目的在於提供一種製造筒純度一氧化 矽之新穎的方法，其至少沒有上述方法的一些缺點或是顯 現較低程度的缺點。本發明之另一目的在於提供一種新穎 之高純度二氧化矽，其特別適用於製造太陽能矽。藉由下 φ 述整體內容、實例及申請專利範圍而揭示未明確指出之另 外的目的。 藉由下列敘述、實例及申請專利範圍中所說明的方法 達到上述目的，以及在其中說明高純度二氧化矽。 發明人驚訝地發現簡單地藉由特定製程控制可製造高 純度二氧化矽，而不需要複數額外的純化步驟，如锻燒步 驟或螯合反應，且不需要特殊設備。此方法的重要特徵爲 控制二氧化矽的pH値及於各方法步驟期間二氧化矽所處 Ο 之反應介質的PH値。不受限於任何特定理論，發明人認 爲非常低的P Η値理想地確保無游離的帶負電S i 〇基團存 在於二氧化矽表面上（其上可能附著造成困擾的金屬離子） 。於非常低的pH値’表面甚至帶正電，致使金屬陽離子 爲二氧化砂表面所排斥。令pH値非常低，可預防這些金 屬離子（若其接著被洗掉）附著至根據本發明之二氧化砂的 表面。若二氧化矽表面帶正電，接著亦防止二氧化矽粒子 彼此附著及因此形成雜質可沉積於其中的凹洞。因此不需 使用螯合試劑或離子交換管柱而進行根據本發明的方法。 201029925 亦可免除锻燒步驟。相較於先前技藝之方法’本發明因此 實質地較簡單及較便宜。 根據本發明方法之另外的優點爲其可利用習知設備來 實施。 本發明因此提供一種製造高純度二氧化矽的方法’包 含以下步驟： a. 製造pH値小於2，較佳小於1 .5 ’特佳小於1，極 特佳小於0.5之酸化劑或酸化劑與水的初進料 @ b. 提供黏度爲0.1至2泊之矽酸鹽溶液 c. 將來自步驟b)的矽酸鹽溶液添加至來自步驟a)的初 進料，使得沉澱懸浮液的P Η値始終維持於小於2 ’較佳 小於1 .5，特佳小於1及極特佳小於0.5之値 d. 分離及清洗所得的二氧化矽，清洗介質的PH値小 於2，較佳小於1.5，特佳小於1及極特佳小於0.5 e. 乾燥所得的二氧化矽。 本發明另外提供一種二氧化矽，其特徵在於含有： @ a.介於0.001至5 ppm的鋁 b .小於1 p p m的硼 c. 小於或等於1 ppm的鈣 d. 小於或等於5 ppm的鐵 e·小於或等於1 ppm的鎳 f·小於1 ppm的磷 g .小於或等於5 p p m的鈦 h.小於或等於1 ppm的辞 -8 - 201029925 以及其特徵在於前述雜質加上鈉與鉀的總量小於ίο ppm 〇 最後，本發明提供根據本發明之二氧化矽之用途，其 係用於製造太陽能矽，作爲供製造用於實驗室或電子學之 光波導或玻璃器皿的高純度二氧化二氧化矽玻璃之高純度 原料，作爲觸媒載體及作爲供製造用於拋光高純度矽片（ 晶圓）之高純度二氧化二氧化矽溶膠的起始材料。 ❹ 【實施方式】 根據本發明之製造高純度二氧化矽的方法包含以下步 驟： a. 製造pH値小於2，較佳小於1 .5，特佳小於1，極 特佳小於〇 . 5之酸化劑或酸化劑與水的初進料 b. 提供黏度爲〇. 1至2泊之矽酸鹽溶液 c. 將來自步驟b)的矽酸鹽溶液添加至來自步驟a)的初 φ 進料，使得沉澱懸浮液的PH値始終維持於小於2 ’較佳 小於1 .5，特佳小於1及極特佳小於〇 · 5之値 d. 分離及清洗所得的二氧化矽，清洗介質的pH値小 於2，較佳小於1 .5 ’特佳小於1及極特佳小於0.5 e. 乾燥所得的二氧化矽。 於步驟a)中，於沉澱容器中製造初始量的酸化劑或酸 化劑與水。供本發明目的之水較佳爲蒸餾水或去離子水。 酸化劑較佳爲亦步驟d)中所使用之供清洗濾餅的酸化劑。 酸化劑可爲呈濃縮或稀釋形式的鹽酸、磷酸、硝酸、硫酸 -9- 201029925 、氯磺酸、硫醯氯或過氯酸，或上述酸的混合物。尤其是 ，可使用較佳爲2至14N、特佳爲2至12N、極特佳爲2 至10N、尤佳爲2至7N及極尤佳爲3至6N的鹽酸·，較 佳爲2至59 N、特佳爲2至50 N、極特佳爲3至40 N、 尤佳爲3至30 N及極尤佳爲4至20 N的磷酸；較佳爲I 至24 N、特佳爲1至20 N、極特佳爲1至15 N、尤佳爲 2至1〇 N的硝酸；較佳爲1至37 N、特佳爲1至30 N、 極特佳爲2至20 N、尤佳爲2至10 N的硫酸。使用硫酸 係極特佳者。 於根據本發明之較佳變體中，於步驟a)中除酸化劑外 添加過氧化物至初進料，於酸性條件下過氧化物與鈦（IV) 離子呈黃色/橙色。於此情況中，過氧化物特佳爲過氧化 氫或過氧二硫酸鉀。依反應溶液之黃色/橙色結果，可非 常仔細地監測清洗步驟d)期間之純化程度。因鈦確實特別 造成非常黏滯性之污染物，其於p Η値大於2時其極易附 著至二氧化矽。發明人發現當步驟d)之黃色/橙色消失時 通常表示已達到所欲之二氧化矽純度，以及可於此時起以 蒸餾或去離子水清洗二氧化矽直至達到供二氧化矽的較佳 中性pH値爲止。爲了要達到過氧化物之指示劑功能，亦 可不於步驟a)但於步驟b)中添加過氧化物至水玻璃或作爲 步驟c)中的第三材料流。基本上僅可於步驟c)之後及步驟 d)之前或步驟d)期間添加過氧化物。本發明提供彼等之所 有上述變體及其混合的形式。然而，較佳變體爲於步驟a) 或b)中添加過氧化物者，因於此情況中其可顯現指示劑功 201029925 能以外的其他功能。不受任何特殊理論限制，發明人認爲 一些（尤其是含碳）雜質與過氧化物反應而被氧化並自反應 溶液被移除。其他雜質藉由氧化被轉換成更易溶解的形式 ，其可因此被洗去。根據本發明之方法因此具有不需實施 锻燒步驟的優點，儘管此爲一當然可行的選擇。 於步驟b)中，提供黏度爲〇_1至2泊、較佳爲〇.2至 1.9泊、特佳爲0.3至1 · 8泊及尤佳爲0 · 4至1.6泊及極尤 ❹ 佳爲〇·5至1.5泊的矽酸鹽溶液。可使用鹼金屬及/或鹸土 金屬矽酸鹽溶液作爲矽酸鹽溶液，較佳使用鹼金屬矽酸鹽 溶液，特佳爲矽酸鈉（水玻璃）及/或矽酸鉀溶液。亦可使用 複數種矽酸鹽溶液的混合物。鹼金屬矽酸鹽溶液的優勢在 於藉由清洗可輕易地分離鹼金屬離子。於步驟b)中所使用 之矽酸鹽溶液之較佳模數，即金屬氧化物對二氧化矽的重 量比，爲1.5至4_5、較佳爲1.7至4.2、特佳爲2至4.0 。例如藉由蒸發習知市售矽酸鹽溶液或藉將矽酸鹽溶解於 # 水中可設定黏度。 於根據本發明之方法的步驟c)中，添加初進料至砂酸 鹽溶液中及因此沉激出二氧化砂。此處必須特別注意以確 保酸化劑始終過量存在。在此情況中添加矽酸鹽溶液使得 反應溶液的PH値始終小於2 '較佳小於1 · 5、特佳小於1 、及極特佳小於〇.5及尤佳爲0.001至0.5。若必要，可添 加另外的酸化劑。於添加矽酸鹽溶液期間，藉由加熱或冷 卻沉澱容器至20至95°C、較佳30至90°C '特佳40至80 °C，維持反應溶液的溫度。 -11 - 201029925 發明人發現，若矽酸鹽溶液以液滴般加至初進料及/ 或沉澱懸浮液，則得到特別有利之可過濾沉澱物。於本發 明之較佳實施例中，因此要注意確保矽酸鹽溶液以液滴般 加至初進料及/或沉澱懸浮液。此可藉由例如逐滴添加矽 酸鹽溶液至初進料而達成。可使用安置於初進料/沉澱懸 浮液外部及/或浸沒於初進料/懸浮液中的分配單元。適當 地分配單元如熟此技藝者熟知的噴灑裝置、液滴產生器或 製粒裝置。 @ 於另外的特佳實施例中，如藉由攪拌或泵抽而攪動 初進料/沉澱懸浮液，以使流速（於沉澱容器之半徑的一半 ±5 cm與反應溶液表面至反應表面以下1〇 cm所界定的區 域中所測量）爲0.001至10 m/s，較佳0.005至8 m/s，特 佳〇.〇1至5 m/s，極特佳0.01至4 m/s，尤佳0·01至2 m/s及極尤佳0·01至1 m/s。不受任何特殊理論限制，發 明人認爲於進入至初進料/沉澱懸浮液之後，因低流速之 故進入的矽酸鹽溶液隨即僅稍微分散。 @ 此造成進入的矽酸溶液的液滴或矽酸鹽流的外殻快速 膠化，一方面使得膠態矽石的形成受到抑制以及可過濾之 Si02的產量大幅增加，另一方面確保pH充分快速改變， 此爲要達到高純度則所必須者。 初進料/沉澱懸浮液之流速的最佳選擇可能因此改進 所得產物的純度。 藉由組合最佳流速及可能的矽酸鹽輸入液滴形狀，可 進一步增加此效果使得根據本發明之方法的實施例爲較佳 -12- 201029925 者，其中以液滴般導入矽酸鹽溶液至具流速的初進料/沉 澱懸浮液，以沉澱容器半徑之一半±5 cm橫向延伸與以反 應溶液表面至反應表面以下10 c m縱向延伸的區域中所測 量的流速爲0.001至10 m/s、較佳爲0.005至8 m/s、特佳 爲0.01至5 m/s、極特佳爲0.01至4 m/s、尤佳爲0.01至 2 m/s及極尤佳爲〇.〇1至1 m/s。此外，依此方式可製造 能極有效地被過濾的二氧化矽粒子（見圖1 a及2a)。相反 φ 的，於初進料/沉澱懸浮液之流速增加的方法中，易形成 難以過濾的微細粒子。 藉此本發明亦提供平均粒徑d5Q較佳爲0.1至10 mm 、特佳爲0.3至9 mm及極特佳爲2至8 mm的二氧化矽粒 子。於本發明之第一特定實施例中，這些粒子爲環形，即 彼等於中間具有“洞”（見圖la及lb)並因此如小型的“甜甜 圈”。環形粒子可爲大致圓形但更似橢圓形。 於本發明的第二特定實施例中，這些二氧化矽粒子如 • “蕈形頭”或“水母”。亦β卩，除了上述“甜甜圈”形粒子中 的洞之外，於環形基礎結構的中間具有向一側彎曲且較佳 爲薄（即較環形部分薄且覆蓋“環”的內部開口）的二氧化矽 層（見圖2a及2b)。若將這些粒子放置在地上以其彎曲側 朝下並從上方垂直觀察，粒子相當於具有彎曲基底的殼， 具有些許堅固的，即厚的上緣且於彎曲區域中的基底較薄 〇 藉由根據本發明之方法可製造根據上述實施例1及2 之本發明的粒子。不受任何特別理論的限制’發明人認爲 -13- 201029925 初進料/反應溶液中的酸性條件並以液滴般方式般添加矽 酸鹽溶液，使得矽酸鹽溶液的液滴之表面與酸接觸的瞬間 開始膠化/沉澱，同時液滴因於反應溶液/初進料中的移動 而變形。取決於反應條件，於較慢的液滴移動中形成“蕈 形頭”狀粒子，而較快的液滴則導致形成“甜甜圈”狀粒子 0 根據本發明沉澱致能獲得不同物理化學性質的粒子。 因於清洗步驟之前已經存在上述實施例1(“甜甜圈”）及實 施例2(“蕈形頭”）粒子，依據是否在根據本發明之方法的 步驟d)及e)另外處理粒子而可能改變雜質的含量。本發明 因此提供如下文所說明之實施例1 (“甜甜圈”）及實施例2 (“ 蕈形頭”）二氧化矽粒子的實施例1(“甜甜圈”）及實施例2(“ 蕈形頭”）之兩種高純度二氧化矽粒子，根據所欲之後續應 用其包含較大比例的雜質。於此情況中，雜質比例可相當 於習知巾售沉澱的砂石者，例如得自Evonik Degussa GmbH 之 Ultrasil 7000 GR 或得自 Rhodia Chimie 之 Zeosil 1165 MP。 本發明亦提供一種方法，其中根據步驟c)的二氧化矽 粒子’即上述之實施例1(“甜甜圈”）及實施例2(“蕈形頭”) 二氧化矽粒子’係於至少一步驟中被製造或經另外的處理 〇 根據步驟C)所得的二氧化矽係於步驟d)中自沉澱懸浮 液之剩餘的組分分離。取決於沉澱物的過濾性，此可藉由 習知過濾方法進行’例如熟此技藝者所熟悉的壓濾機或旋 -14- 201029925 濾機。於沉澱物難以過濾的情況中，藉由離心及/或傾析 去除沉澱懸浮液之液體組分亦可進行分離。 一旦上清液經分離去除，清洗沉澱物，有必要由適合 的清洗介質確保清洗期間之清洗介質及因此二氧化砂的 p Η値小於2、較佳小於1 .5、特佳小於1、極特佳〇. 5及 尤佳0.001至0.5。所使用的清洗介質較佳爲呈稀釋或未 經稀釋形式之步驟a )及c )中所使用的酸化劑或彼等的混合 ❿ 物。 雖非必要可選擇性地添加螯合劑至清洗介質或於含螯 合劑且具小於2、較佳小於1 · 5、特佳小於1、極特佳爲 0.5及尤佳爲0.001至0.5之對應pH値的清洗介質中攪拌 沉澱的二氧化矽。然而，較佳於分離二氧化矽沉澱物之後 立即以酸性清洗介質進行清洗且無實施其他步驟。 較佳持續清洗直至根據步驟c)之由二氧化矽所組成的 清洗懸浮液及清洗介質不再具有可見的黃色/橙色。若根 # 據發明的方法實施步驟a)至d)而不添加與Ti(IV)離子形成 黃色/橙色化合物之過氧化物，則每個清洗步驟期間必須 取出小樣本的清洗懸浮液並與適當的過氧化物合倂。持續 此步驟直至取出的樣本於添加過氧化物之後不再具有可見 的黃色/橙色。此處必須確保清洗介質之pH値及因此至此 時點的二氧化矽之pH値均小於2、較佳小於1 .5、特佳小 於1、極特佳〇·5及尤佳0.001至0.5。 依此方式清洗的二氧化矽較佳於中間步驟d1)’即介 於步驟d)及e)之間，以蒸餾水或去離子水進行另外的清洗 -15- 201029925 ，直至得到的二氧化矽之pH値爲4至7.5爲止及/或直至 清洗懸浮液的導電性爲小於或等於9 pS/cm、較佳小於或 等於5 pS/cm。此確保所有黏著至二氧化矽的酸性殘留物 已充分地被移除。 於難以過濾或清洗沉澱物的情況中，藉由令清洗介質 於密篩網多孔籃中自下方通過沉澱物可有利於實施清洗。 較佳可於15至100 °C的溫度實施所有的清洗步驟。 爲了保證過氧化物（黃色/橙色）的指示劑效果，可有利 的連同清洗介質添加另外的過氧化物直至黃色/橙色不可 辨識爲止，及接著僅以清洗介質而無過氧化物持續清洗。 所得的高純度二氧化矽可經乾燥及進一步的處理。藉 由熟此技藝者所熟知的方法可進行乾燥，例如帶式乾燥機 、盤式乾燥機、筒形乾燥機等。 有利的是硏磨乾燥的二氧化矽以得到理想粒徑範圍， 以供進一步加工爲太陽能矽。根據本發明之供選擇性硏磨 二氧化矽的方法爲熟此技藝者所熟知者，且可見於例如 e山iiow, 5-20。較佳在流體床反向噴射磨 機中進行硏磨以最小化或避免高純度二氧化矽受到由磨機 壁所磨耗之金屬汙染。選擇硏磨參數使得所得的粒子之平 均粒徑d5()爲1至100 μιη、較佳3至30 μχη、特佳5至15 μιη 〇 根據本發明之二氧化矽的特徵在於其含有： a· 鋁含量介於0.001 ppm至5 ppm、較佳介於0.01 ppm 至 0.2 ppm、特佳 0.02 至 0.1、極特佳 〇.〇5 201029925 至0.8及尤佳0.1至0.5 ppm， b. 硼含量小於 1 ppm、較佳 0.001 ppm至 0.099 ppm、特佳 0.001 ppm 至 0.09 ppm 及極特佳 〇.〇1 ppm 至 0.08 ppm C. 銘含量小於或等於1 ppm、0.001 ppm至0.3 ppm 、特佳0.01 ppm至0.3 ppm及極特佳0.05 ppm 至 0.2 ppm φ d- 鐵含量小於或等於5 ppm、較佳0.001 ppm至3 ppm、特佳 0.05 ppm 至 3 ppm 及極特佳 〇.〇1 ppm 至1 ppm、尤佳0.01 ppm至.0.8 ppm及極尤佳 0.05 ppm 至 0.5 ppm e· 鎮含量小於或等於1 ppm、0.001 ppm至0.8 ppm 、特佳0.01 ppm至0·5 ppm及極特佳0.05 ppm 至 0 _ 4 ppm f· 碟含量小於1 〇 ppm、較佳小於5 ppm、特佳小於 ^ 1、極特佳 0.001 ppm 至 0.099 ppm、尤佳 0.001 ppm 至 0.09 ppm 及極尤佳 0.01 ppm 至 0.08 ppm g. 鈦含量小於或等於1 ppm、0.001 ppm至0.8 ppm 、特佳0.01 ppm至0.6 ppm及極特佳0.1 ppm至 0.5 ppm h. 鋅含量小於或等於1 ppm、較佳0.001 ppm至 0 · 8 p p m、特佳 〇 · 〇 1 p p m至 0.5 p p m及極特佳 0.05 ppm 至 0.3 ppm 以及前述雜質加上鈉與鉀的總量小於1 〇 ppm、較佳小於4 -17- 201029925 ppm、特佳小於3 ppm、極特佳0.5至3 ppm及尤佳1 ppm 至3 ppm。相較於例如WO 2007/106860 A1之先前技術的 二氧化矽，根據本方法產生的二氧化矽就多種雜質而言顯 現極高純度。 根據本發明之高純度二氧化矽可呈上述形式，即如“ 甜甜圈”及“蕈形頭”粒子或習知粒子形式。然而，使用熟 此技藝者習知之方法亦可將粒子壓模成爲顆粒或團塊。若 粒子爲圓形’即習知之粒子形式，其較佳平均粒徑d 5 〇爲 _ 1至100 μιη、特佳爲3至30 μιη及極特佳爲5至15 μιη。 “甜甜圈”及“蕈形頭”粒子之平均粒徑d5G較佳爲0.1至1〇 mm、特佳爲0·3至9 mm及極特佳爲2至8 mm。 可另外加工根據本發明之高純度二氧化矽以得到供太 陽能工業的高純度矽。熟此技藝者熟知之二氧化矽例如見 WO 2007/ 1 06860 A1。 高純度二氧化矽亦可作爲供製造用於實驗室及電子學 之光波導或玻璃器皿的高純度二氧化二氧化矽玻璃之高純 @ 度原料，作爲觸媒撐體及作爲供製造用於拋光高純度矽片 (晶圓）之高純度二氧化二氧化矽溶膠的起始材料。 高純度二氧化矽亦可用於製造所謂的“晶錠（boule)” ；用 於製造如光纖中的套管（casing tube)、套管（casing pipe)' 外包覆管或心骨或內包覆材料之成型的玻璃體；用於製造 平面光纖的芯材；用於製造坩堝；用於製造光學透鏡、稜 鏡及光罩、用於製造光晶格、電氣、熱或磁性絕緣體；用 於製造供化學、醫藥、半導體或太陽能工業的容器或設備 -18- 201029925 ;用於製造供塗佈金屬、塑料、陶瓷或玻 璃管（glass pipe)或玻璃管（glass tube):作 料、聚合物、漆的彈性體中之塡料；作爲 電路的拋光劑；用於製造燈或於製造太陽 載體。 測量方法： φ 測定沉澱懸浮液的pH値 利用根據DIN EN ISO 787-9之方法 水性懸浮液的pH値或主要不含Si02清洗 於進行pH測量之前，必須於20°C使 pH測量儀器（Knick，型號：具溫度感測器 Calimatic)及pH電極（由Schott所製造之 N7 6 8 0)。應選擇校正功能使得所使用的兩 樣本之預期的pH値（pH 4.00及7.00、pH φ 及選擇性地pH 7.00及I2· 00的緩衝溶液） 於步驟a)及d)中，在20°C測定pH値 於個別的反應溶液溫度進行測量。爲測量 去離子水接著以些許懸浮液淋洗電極，然 懸浮液中。若pH計顯示常數値，由顯示| 針對小於7〇 μηι之粒徑以Coulter LS 230 定高純度二氧化矽的平均粒徑d50 說明： 璃之玻璃棒、玻 爲金屬、玻璃材 供半導體材料及 能電池期間作爲 來測定二氧化矽 夜的pH値。 用緩衝溶液校正 之 766 pH meter 複合電極，型號 種緩衝溶液包括 7.00 及 pH 9.00 〇 。於步驟C)中， pH値，首先以 後將電極浸沒於 ί出pH値。 雷射繞射儀器測 -19- 201029925 根據用於測定粒徑之夫朗和（F r a u n h 〇 f e r)模型之雷射 繞射應用係基於粒子以不同強度圖案於所有方向散射單色 光的現象。此散射係取決於粒徑。粒子越小，散射角度越 大。 步驟： 一旦開啓，Coulter LS 23 0雷射繞射儀器需要暖機1.5 至2.0小時以得到恆定測量値。於測量之前，必須使樣本 搖晃均勻。首先以雙擊起始“Coulter LS 23 0”程式。當執 行此時，應注意確保“使用光具座”經啓動及Coulter儀器 之顯示部上顯示“減速”。按壓“排放”鈕並持續按壓直至測 量管中的水流盡，接著按壓液體傳送泵上的“開始”鈕並再 次持續按壓直至進入儀器的水滿溢。總共進行此步驟兩次 。接著按壓“塡充”鈕。程式由自身啓動及自系統移除任何 氣泡，速度自動地增加且接著再次降低。必須設定選擇用 於測量的泵容量。 爲要起始測量，選擇“測量”“測量周期”。 無PIDS的測量 測量時間爲60秒，等候時間爲〇秒。接著選擇形成 雷射繞射基礎的計算模型。基本上，於每一次測量之前自 動地進行背景測量。於背景測量之後，樣本必需被送進測 量管直至達到8至12 %的濃度爲止。此藉由於頂部顯露“ 好”而由程式指明。點擊“就緒”以結束。程式接著自身進 -20- 201029925 行所有必要步驟及於測量之後產生所硏究的樣本之粒徑分 佈。 測定“甜甜圈”形及“覃形頭，，形產物之平均粒徑d50 選擇1 00個代表性粒子及於光學顯微鏡子下測定粒子 直徑。因粒子可能具有不均勻形狀，測定最大直徑處的直 徑。所測定之所有粒子直徑的平均値相當於d 5 〇値。 使用落球式黏度計測定水玻璃的動態黏度 使用落球式黏度計（Happier Viscosimeter，Thermo Haake)測定水玻璃的動態黏度。

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W W 無氣泡地注入水玻璃（約45 cm3)至落球式黏度計 (Thermo Haake，落球式黏度計C)之下落管中至管端點的 φ 下方，及接著導入球（Thermo Haake，球組型號 800-0 1 82 ，球 3，密度 δκ = 8·116 g/cm3，直徑（1κ=15·599 mm，球比 常數 K = 〇_〇9010 mPa*s*cm3/g)。藉由循環恆溫（Jalubo 4) ，確實地調整黏度計的溫度至20± 0.03 °C。於測量前’球 通過管一次以完全地混合水玻璃。間隔1 5分鐘後開始第 一次測量。 測量部以預定方式嚙合於儀器底部10°位置內。藉由 翻轉測量部1 8 0。使球被帶到供測量的起始位置。由手動碼 表測定通過測量段A - B的下落時間t °測量時間始於當球 -21 - 201029925 下方外緣碰觸預期之上方環狀標記A(其對觀察者而言必 須爲線）時。測量時間止於當球下方外緣碰觸下方環狀標 記B(其亦同樣地必須爲線）。藉由反向翻轉測量部180°， 球下落回起始位置。間隔1 5分鐘後，如所述般進行第二 次測量。若量測値彼此差異不超過〇 . 5 %表示具有重複性 〇 根據以下數値式計算水玻璃（ηννοί)的動態黏度（以 mPa*s爲單位） nWGL = K*(8K-SwGL)*t 球常數:κ = 0.090 1 0 mPa*s*cm3/g 球密度：δκ: = 8·116 g/cm3 水玻璃密度：3WGL ’以g/cm3表不 t =球下降時間，以s表示 精確度至小數點第一位。 1 0 0 m P a * s相當於1泊。 測定清洗介質的導電性 於室溫根據DIN EN ISO 787- 1 4測定水性二氧化矽懸 浮液的導電性或主要不含Si〇2之清洗流體的導電性。 測定流速

藉由具有水流探針的容積流量計P-67〇-M(得自PCE 201029925

Group)來測定流速。設置探針於反應器半徑之一半土5 cm 的橫向方向及初進料/沉澱懸浮液表面至初進料/沉澱懸浮 液表面之下10 cm的縱向方向所界定的反應器區域中。應 觀察流量計的指示。 測定雜質含量·· 藉由高解析度感應耦合式電漿質譜法（HR_ICPMS)說 φ 明用於測定二氧化矽中微量元素的方法（依據測試報告 A080007580) ° 秤重1_5 g的樣本材料至PFA燒杯至準確度爲±1 mg 。添加1 g的甘露醇溶液（約1%)及25-30 g的氫氟酸（約 50%)。於短暫攪動之後，於加熱組中將pFA燒杯加熱至 110 °C ’使得樣本中所含有的矽緩慢地蒸發成六氟矽酸 (hexafluoro silicic acid) ’過多的氫氟酸亦緩慢地蒸發。以 0 · 5 m 1硝酸（約6 5 % )以及數滴過氧化氫溶液（約3 0 % )溶解 Φ 殘留物持續約1小時並且以超純水補足爲l〇g。 爲測定微量元素’自分解溶液中取出0.05 ml或0.1 ml，於各情況中送進聚丙烯樣本管，合倂ο」的銦溶液 (濃度=0.1 mg/1)作爲內標準並以稀釋的硝酸（約3%)補足爲 1 0 ml。於不同稀釋度中生產此二種樣本溶液作爲內部品 質確認，即，於測量或樣本製備期間已驗證錯誤。基本上 ，亦可僅使用一種樣本溶液。 由含有所有待分析元素（除銦之外）的多元素原液（濃度 =10 mg/1)中製造四種校準溶液（濃度=0.1 ; 〇.5 ; j.o ; 5.0 -23- 201029925 μ§/1)，再次添加0.1 ml的銦溶液（濃度=0.1 mg/l)以使最終 體積爲10 m卜此外，以〇.1 ml的銦溶液（濃度=0.1 mg/1) 製造空白溶液得到最終體積1 〇 ml。 使用高解析度感應耦合式質譜法（HR-ICPMS)及外部校 準量化空白、校準及樣本溶液中的元素含量。針對元素鉀 、砷及硒以至少4000或10000的質量解析度（m/Δπι)進行 測量。 以下實例欲用於更仔細地說明而非限制本發明。 比較實例1 令3 97.6 g之基於WO 2007/106860 A1之實例1的水 玻璃（27.2重量％之Si02及8.0重量％之Na20)與2542.4 g 的去離子水混合。接者使稀釋的水玻璃通過內徑爲41 mm 及長度爲540 mm、塡充有700 ml(乾重500 g)於水中之 Amberlite IRA 743的管柱。於13.5分鐘後，於管柱出口 測得大於1 〇之pH値，這表示此時第一水玻璃已通過管柱 。於第50及第74分鐘之間所取出之總量爲981 g之純化 的水玻璃之樣本係用於進一步測試。 可利用以下表1了解水玻璃純化之前及之後的分析數 201029925 表1 : 雜質 含量單位 離子交換器上游的水玻璃 離子交換器下游的水玻璃 鋁 ppm 31 31 硼 ppm <1 <1 鈣 ppm 3 3 鐵 ppm 8 7 鎳 ppm <0.3 <0.3 磷 ppm <10 <10 欽 ppm 8 2 鋅 ppm <1 <1 由表1的數據顯示主要於wo 2007/106860 A1所說明 之以Amberlite IRA 743純化水玻璃的步驟，對於習知市 售水玻璃並沒有任何好的純化效果以及僅對於鈦含量有些 許改進。 進一步依據WO 2007/106860 A1之實例5來處理純化 的水玻璃以產生Si02。爲此，於2000 ml的圓底燒瓶中利 φ 用攪拌方式以10%硫酸酸化700 g的水玻璃。初始的pH 値爲1 1.26。於添加1 10 g的硫酸之後，凝膠點到達pH 7.62以及添加1 〇〇 g的去離子水以重建懸浮液的攪拌性。 於添加共113 g的硫酸之後，pH値到達6.9並於此PH値 開始進行攪拌持續1 0分鐘。隨後使用直徑爲1 50 mm的布 赫納漏斗實施過濾。產物相當難以過濾。於每次各以500 tnl去離子水清洗五次之後，導電性爲140 μS/cm。於循環 空氣乾燥箱中105°C下乾燥所得的濾餅持續2.5天，可得 到25.4 g的乾燥產物。於表2中顯示分析結果。 -25- 201029925 實例ι(根據本發明） 將2500 g之16.3 %硫酸及16 g之35 %的H2〇2加入至 3000 ml燒杯（直徑152 mm、高度210 mm)並於緩慢攪拌 同時逐滴添加 750 g的水玻璃（8.05%Na20、26.7%Si02、 密度 1.3 505 g/ml、黏度0.582泊）。攪拌子的速度爲50 rpm。於逐滴添加期間，膠化的粒子隨即呈蕈形頭形（水母 形）並掉落至底部。此等結構係薄壁且經良好的沉積。上 清液成爲黃色且無任何濁度。於完全添加水玻璃之後，於 50 rpm持續攪拌20分鐘。 藉由傾析上清液而離析懸浮液。添加1〇〇〇 ml去離子 水與50 ml之％ %硫酸的混合物至固體材料，並於加熱浴 中加熱至超過70-80 °C。 於懸浮液經些許冷卻之後，再次傾析上清液。重複此 步驟十次。 接著以每次1 000 ml份的去離子水進行稀釋且實施傾 析直到pH値爲5.5爲止。實施另外的清洗直至導電性爲1 pS/cm 〇 於循環空氣乾燥箱中l〇5°c下，於瓷皿中乾燥產物過 夜。得到193 g的乾燥產物，相當於產率爲96 4%。將— 些樣本進行分析。 -26 · 201029925 表2 雜質 含量單位 依據比較實例1之Si〇2 依據實例1之根據本發明的Si〇2 鋁 ppm 720 <5 硼 PPm 1 <1 鈣 Epm 42 <1 鐵 PPm 170 2 鎮 —_PPm <0.3 0.8 磷 PPm <10 <10 鈦 ppm 57 <0.5 鋅 ___£pm <3 <1 鈉 PPm 6800 <10 鉀 PPm 34 <10 $表2之結果顯示，雖比較實例中所得的二氧化矽具 低硼及磷含量（如WO 2007/106860 A1所揭露者），但其他 雜質含量過高使得二氧化矽不適合作爲用於製造太陽能矽 的起始材料。 基於所有測量的元素，藉由根據本發明之方法所製造 的二氧化砂之雜質含量低於lOppm，其係根據最難移除之 多價元素鐵、鈦及鋁加以計算。表2亦指出元素的雜質度 (其係製造太陽能矽的關鍵）亦位於可接受的範圍中。因此 清楚的知道，相對於先前技術的教示，藉由根據本發明的 方法而不需螯合劑或使用離子交換管柱，可由習知市售之 濃縮的水玻璃及習知市售的硫酸來製造二氧化矽’此二氧 化矽因其雜質分布而高度適合作爲用於太陽能矽的起始材· 料。 -27- 201029925 【圖式簡單說明】 圖la顯示未乾燥之環形粒子的相片。 圖lb顯示乾燥之環形粒子的相片。 圖2a顯示未乾燥之蕈形頭或水母狀粒子。 圖2b顯示乾燥之蕈形頭或水母狀粒子。

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Claims (1)

1. 201029925 七、申請專利範团： 1. 一種製造高純度二氧化矽的方法，包含以下步驟： a. 製造pH値小於2 ’較佳小於1.5，特佳小於1，極 特佳小於〇. 5之酸化劑或酸化劑與水的初進料’ b- 提供黏度爲〇 . 2至2泊之矽酸鹽溶液， c. 將來自步驟b)的矽酸鹽溶液添加至來自步驟a) 的初進料，使得沉澱懸浮液的pH値始終維持在 ❹ 小於2，較佳小於1 .5，特佳小於1及極特佳小 於〇 . 5之値， d. 分離及清洗所得的二氧化矽，清洗介質的pH値 小於2，較佳小於1 .5，特佳小於1及極特佳小 於 0.5， e- 乾燥所得的二氧化矽。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中於反應器中 之初進料或沉澱懸浮液的流速爲0.001至10 m/s。 # 3.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中除酸化 劑之外，步驟a)中的初進料亦含有過氧化物，其在酸性條 件下與鈦（IV)離子化合以形成黃色/橙色化合物。 4.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中於步驟 c)中添加矽酸鹽溶液係令矽酸鹽溶液以液滴般進入初進料 及/或沉澱懸浮液的方式進行，較佳使用合適的分配單元 將矽酸鹽溶液添加至初進料，特佳係藉由將分配單元安裝 於初進料/沉澱懸浮液外部及/或將分配單元浸沒於初進料/ 沉澱懸浮液的方式來進行添加。 -29- 201029925 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中於步驟 c)之後所得的二氧化矽粒子爲環形或蕈形頭形式，即內部 的洞由向一側彎曲之二氧化矽層所覆蓋的環形基礎結構。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中於步驟 〇、二氧化矽的分離與以清洗介質清洗間不需進行另外的 步驟，該清洗介質之pH値小於2，較佳小於1 .5，特佳小 於1及極特佳小於〇. 5。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中於以pH 値小於2，較佳小於1 .5，特佳小於1及極特佳小於0.5之 清洗介質進行清洗之後，以蒸餾水進行額外的清洗，直到 所得的二氧化矽之pH値爲4至7.5及/或清洗懸浮液的導 電性小於或等於9 pS/cm，較佳小於或等於5 pS/cm爲止 〇 8 _根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中酸化劑 包含呈濃縮或稀釋形式的鹽酸、磷酸、硝酸、硫酸、氯磺 酸、硫醯氯或過氯酸，或包含前述酸的混合物。 9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法 不包含鍛燒步驟。 10. —種二氧化矽，其特徵在於其呈環形形式。 11. 一種二氧化矽，其特徵在於其呈蕈形頭形式，即 內部的洞由向一側彎曲之二氧化矽層所覆蓋的環形基礎結 構。 12. —種較佳根據申請專利範圍第10或11項之二氧 化矽，其特徵在於含有： -30- 201029925 a. 0.01 至 5 ppm 的鋁 b. 小於1 ppm的硼 c. 小於或等於1 ppm的鈣 d. 小於或等於5 ppm的鐵 e. 小於或等於1 p p m的鎳 f 小於1 p p m的磷 g.小於或等於5 ppm的鈦 φ h.小於或等於1 ppm的鋅， 以及前述雜質加上鈉與鉀的總量小於10 ppm。 1 3 .根據申請專利範圍第1 0或丨丨項之二氧化矽，其 平均粒徑d5◦爲0.1至l〇mm。 14. 一種二氧化矽，其可得自根據申請專利範圍第1 項之方法。 1 5 · —種根據申請專利範圍第1 〇至1 4項中任一項之 二氧化矽的用途’其係用於製造元素矽或作爲供製造用於 φ 實驗室或電子學之光波導或玻璃器皿的高純度二氧化矽玻 璃之高純度原料或作爲供製造用於拋光高純度矽片（晶圓） 之高純度二氧化矽溶膠的起始材料；用於製造所謂的“晶 淀（boule)”；用於製造如光纖中的套管（casing tube)、套管 (casing pipe)、外包覆管或心骨或內包覆材料之成型的玻 璃體；用於製造平面光纖之芯材；用於製造坩堝；用於製 造光學透鏡、稜鏡及光罩；用於製造光晶格、電氣、熱或 磁性絕緣體；用於製造供化學、醫藥、半導體或太陽能工 業的容器或設備；用於製造供塗佈金屬、塑料、陶瓷或玻 -31 - 201029925 璃之玻璃棒、玻璃管（glass pipe)或玻璃管（glass tube);作 爲金屬、玻璃材料、聚合物、漆的彈性體中之塡料；作爲 供半導體材料及電路的拋光劑；用於製造燈，或作爲製造 太陽能電池期間的載體。

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