TW201527064A - 三維造形物之製造方法及三維造形物 - Google Patents

三維造形物之製造方法及三維造形物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可穩定且高效率地製造外表面之機械強度較高，且實現微細之顏色表現之三維造形物的三維造形物之製造方法。 本發明之三維造形物之製造方法係藉由將層進行積層而製造三維造形物者，其特徵在於具有：墨水噴出步驟，其係向層之應成為三維造形物之最外層之區域噴出最外層形成用墨水，向與層之應成為最外層之區域鄰接之層之表面側的區域噴出用以形成犧牲層之犧牲層形成用墨水；硬化步驟，其係使所噴出之最外層形成用墨水及犧牲層形成用墨水硬化；及填充步驟，其係於被最外層形成用墨水之硬化物包圍之區域填充含有包含複數個粒子之三維造形用粉末之三維造形用組合物而形成三維造形用組合物層。

Description

三維造形物之製造方法及三維造形物
本發明係關於一種三維造形物之製造方法及三維造形物。
自先前，已知有例如基於由三維CAD(computer-aided design，電腦輔助設計)軟體等所生成之三維物體之模型，而形成三維造形物之方法。
作為形成三維造形物之方法之一，已知有積層法。關於積層法，通常將三維物體之模型分割成多個二維剖面層後，依序將與各二維剖面層對應之剖面構件進行造形，並且依序積層剖面構件，藉此形成三維造形物。
關於積層法，只要有欲造形之三維造形物之模型，則可直接形成，而無需於造形前製作模型等，因此可迅速且廉價地形成三維造形物。又，由於逐層積層較薄之板狀剖面構件而形成三維造形物，故而即便為例如具有內部構造之複雜物體，亦可在不分成複數個零件之情況下形成為一體之造形物。
作為此種積層法之一，已知有一面利用結合液使粉體變硬一面造形三維造形物之技術(例如參照專利文獻1)。於該技術中，於形成各層時，向三維造形物之外表面側所對應之部位噴出含有著色劑之墨水，藉此對三維造形物賦予色彩。
然而，上述使粉末變硬之方法存在因使用粉末而外表面較脆之問題。又，因由粉體引起之凹凸等，而難以於外表面進行微細之顏色表現。
另一方面，作為此種積層法之一，已知有噴出墨水，一面使墨水本身變硬一面造形三維造形物之技術(例如參照專利文獻2)。於該技術中，可將各層較薄地形成，而可於外表面進行多彩之顏色表現。又，由於未使用粉體，故而可作為整體而表現出較高之強度。
然而，上述使墨水變硬之方法存在如下問題，即雖然對於製作較小之三維造形物而言無問題，但若欲製造大至某程度之三維造形物，則過於耗費時間。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-150556號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-280354號公報
本發明之目的在於提供一種可穩定且高效率地製造外表面之機械強度較高且實現微細之顏色表現之三維造形物的三維造形物之製造方法，及提供一種外表面之機械強度較高且實現微細之顏色表現之三維造形物。
上述目的係藉由下述本發明而達成。
本發明之三維造形物之製造方法係藉由將使用含有硬化性樹脂之墨水而形成之層進行積層而製造三維造形物者，其特徵在於具有如下步驟：墨水噴出步驟，其係向上述層之應成為上述三維造形物之最外 層之區域噴出最外層形成用墨水，向與上述層之應成為上述最外層之區域鄰接之上述最外層之表面側的區域噴出用以犧牲層之犧牲層形成用墨水；硬化步驟，其係使所噴出之上述最外層形成用墨水及上述犧牲層形成用墨水硬化；及填充步驟，其係於被上述最外層形成用墨水之硬化物包圍之區域填充含有包含粒子之三維造形用粉末之三維造形用組合物，而形成三維造形用組合物層。
藉此，可穩定且高效率地製造外表面之機械強度較高，且實現微細之顏色表現之三維造形物。
於本發明之三維造形物之製造方法中，較佳為於上述填充步驟中，針對所填充之上述三維造形用組合物，以上述最外層形成用墨水之硬化物之高度為基準而進行平坦化處理。
藉此，可使最終所獲得之三維造形物之尺寸精度變得特別高，並且可更佳地進行三維造形物之表面形狀、外觀之控制。
於本發明之三維造形物之製造方法中，較佳為具有粉末結合步驟，即向上述三維造形用組合物層噴出含有硬化性樹脂之結合墨水而形成粉末結合層。
藉此，可使最終所獲得之三維造形物之機械強度變得特別優異。
於本發明之三維造形物之製造方法中，較佳為第k層(k為1以上之整數)之上述層之形成中之上述粉末結合步驟係與第k+1層(k為1以上之整數)之上述層之形成中之上述墨水噴出步驟一併進行。
藉此，可使粉末結合層之形成、與上一層之單位層之最外層及犧牲層之形成大致同時進行，而可更高效率地製造三維造形物。
於本發明之三維造形物之製造方法中，較佳為於上述墨水噴出 步驟中，向複數層上述層之應成為上述三維造形物之上述最外層之區域噴出上述最外層形成用墨水，向與上述複數層上述層之應成為上述最外層之區域鄰接之上述最外層之表面側之區域噴出用以形成上述犧牲層之犧牲層形成用墨水。
藉此，可不受構成三維造形用組合物之三維造形用粉末之粒子尺寸影響而形成較薄之最外層。其結果為，可形成於外表面具備更微細之色彩及質感之表現的三維造形物。
於本發明之三維造形物之製造方法中，較佳為上述最外層形成用墨水係含有選自由(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、聚醚系脂肪族(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯所組成之群中之1種或2種以上者。
藉此，可以更適當之硬化速度使最外層形成用墨水硬化，而可使三維造形物之生產性變得特別優異。
於本發明之三維造形物之製造方法中，較佳為上述犧牲層形成用墨水係含有選自由(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯所組成之群中之1種或2種以上者。
藉此，可以更適當之硬化速度使犧牲層形成用墨水硬化，可更確實地使三維造形物獲得微細之質感之外觀，並且可使三維造形物之生產性變得特別優異。
於本發明之三維造形物之製造方法中，較佳為上述最外層形成用墨水及上述犧牲層形成用墨水均係含有雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦及/或2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦作為聚合起始劑者。
藉此，可使最外層形成用墨水及犧牲層形成用墨水以更適當之硬化速度進行硬化，而可使三維造形物之生產性變得特別優異。
於本發明之三維造形物之製造方法中，較佳為作為上述最外層形成用墨水，除使用含有著色劑之著色墨水外，亦使用不含有著色劑之無色墨水，將上述無色墨水用於上述最外層之上述三維造形物之外表面附近之區域之形成，將上述著色墨水用於較上述區域內側之區域之形成。
含有著色劑(尤其是顏料)之部分與不含有著色劑之部分相比較脆，而容易產生損傷或缺陷等，但藉由於三維造形物之外表面附近設置使用不含有著色劑之最外層形成用墨水所形成之區域，而可有效地防止上述問題之產生。
於本發明之三維造形物之製造方法中，較佳為使用含有著色劑之著色墨水作為上述最外層形成用墨水，使用彩色墨水與白色墨水作為上述著色墨水，將上述白色墨水用於使用上述彩色墨水所形成之區域之內側之區域的形成。
藉此，賦予有白色墨水之區域(第1區域)可發揮出隱蔽性，而可更為提高三維造形物之彩度。
本發明之三維造形物之特徵在於：其係使用本發明之三維造形物之製造方法而製造者。
藉此，可提供一種外表面之機械強度較高，且實現微細之顏色表現之三維造形物。
1‧‧‧三維造形物
1'‧‧‧預成形體
4A‧‧‧最外層形成用墨水
4B‧‧‧犧牲層形成用墨水
4C‧‧‧結合墨水
6‧‧‧粉末結合層
6'‧‧‧三維造形用組合物層
7‧‧‧最外層
8‧‧‧犧牲層
20‧‧‧電腦
21‧‧‧控制部
22‧‧‧CPU
23‧‧‧記憶部
24‧‧‧接收部
25‧‧‧圖像產生部
28‧‧‧輸入輸出介面
29‧‧‧資料匯流排
30‧‧‧造形部
40‧‧‧墨水噴出部
41‧‧‧液滴噴出頭
42‧‧‧X方向移動部
43‧‧‧Y方向移動部
44‧‧‧硬化性樹脂
50‧‧‧粉末供給部
60‧‧‧粉末控制部
61‧‧‧刀片
62‧‧‧導軌
63‧‧‧粒子
64‧‧‧水溶性樹脂
70‧‧‧光源
80‧‧‧造形平台
100‧‧‧三維造形物製造裝置
231‧‧‧控制程式
232‧‧‧資料展開部
611‧‧‧孔隙
26‧‧‧顯示器(顯示部)
27‧‧‧鍵盤(輸入裝置)
301‧‧‧驅動控制部
302‧‧‧馬達控制部
303‧‧‧位置檢測控制部
304‧‧‧粉末供給控制部
305‧‧‧噴出控制部
306‧‧‧曝光控制部
307‧‧‧粉末供給部驅動機構
308‧‧‧造形平台驅動機構
309‧‧‧刀片驅動機構
圖1(1a)~(1d)係模式性地表示本發明之三維造形物之製造方法之較佳實施形態中之各步驟的剖面圖。
圖2(1e)~(1g)係模式性地表示本發明之三維造形物之製造方法之較佳實施形態中之各步驟的剖面圖。
圖3(1a)、(1b)係模式性地表示本發明之三維造形物之製造方法之其他實施形態中之部分步驟的剖面圖。
圖4係模式性地表示墨水噴出步驟前之層(三維造形用組合物)中之狀態的剖面圖。
圖5係模式性地表示利用硬化性樹脂使粒子彼此結合之狀態的剖面圖。
圖6係表示製造三維造形物之三維造形物製造裝置的概略圖。
圖7係圖6所示之三維造形物製造裝置所具有之控制部之方塊圖。
以下，一面參照隨附之圖式一面對本發明之較佳實施形態進行詳細之說明。
1.三維造形物之製造方法
首先，對本發明之三維造形物之製造方法進行說明。
圖1、圖2係模式性地表示本發明之三維造形物之製造方法之較佳實施形態中之各步驟的剖面圖，圖3係模式性地表示本發明之三維造形物之製造方法之其他實施形態中之部分步驟的剖面圖，圖4係模式性地表示墨水噴出步驟前之層(三維造形用組合物)中之狀態之剖面圖，圖5係模式性地表示利用硬化性樹脂使粒子彼此結合之狀態之剖面圖。
如圖1、圖2所示，本實施形態之三維造形物1之製造方法具有如下步驟：藉由噴墨法而將含有硬化性樹脂之最外層形成用墨水4A及含有硬化性樹脂之犧牲層形成用墨水4B以特定圖案噴出之墨水噴出步驟(1a、1c、1e)；使所噴出之最外層形成用墨水4A及犧牲層形成用 墨水4B中所含有之硬化性樹脂硬化，而形成最外層7及犧牲層8之硬化步驟(1a、1c、1e)；於被最外層7包圍之區域填充含有包含複數個粒子之三維造形用粉末之三維造形用組合物，而形成三維造形用組合物層6'之填充步驟(1b、1d)；及向三維造形用組合物層6'噴出含有硬化性樹脂之結合墨水之粉末結合步驟(1c、1e)；依序重複進行該等步驟，其後，進而將最外層形成用墨水4A向應構成三維造形物1之最外層之區域噴出。又，犧牲層形成用墨水4B係向與應成為三維造形物1之最外層之區域鄰接之最外層之表面側之區域噴出。
本實施形態之三維造形物1之製造方法具有如下特徵：於被由如上述之最外層形成用墨水4A及犧牲層形成用墨水4B形成之最外層7及犧牲層8包圍之區域填充含有三維造形用粉末的三維造形用組合物。
藉由如上述般僅由最外層形成用墨水4A形成最外層7，而與先前之使粉體變硬而成之三維造形物相比，可使外表面之機械強度變高。又，可進行微細之顏色表現。
又，由於使用含有三維造形用粉末之三維造形用組合物而形成三維造形物1之內部，故而與僅利用墨水而製造三維造形物1之方法相比，可穩定且高效率地製造三維造形物1。
又，藉由於三維造形物1之最外層7之外側形成犧牲層8，可防止最外層形成用墨水4A之流出，而可於三維造形物1之外表面表現出更微細之色彩或質感。
以下，對各步驟進行說明。
≪墨水噴出步驟(墨水賦予步驟)≫
於墨水噴出步驟中，於造形平台80上，藉由噴墨法而將含有硬化性樹脂之最外層形成用墨水4A及含有硬化性樹脂之犧牲層形成用墨水4B以特定圖案噴出(1a、1c)。
更具體而言，對於應成為三維造形物1之最外層7之區域賦予最 外層形成用墨水4A，向對與應成為三維造形物1之最外層7之區域鄰接之區域、即最外層7之表面側之區域賦予犧牲層形成用墨水4B。
於第1次之墨水噴出步驟中，於造形平台80上噴出墨水(最外層形成用墨水4A、犧牲層形成用墨水4B)(1a)，於第2次以後之墨水噴出步驟中，於最外層7及犧牲層8上噴出墨水(最外層形成用墨水4A、犧牲層形成用墨水4B)(1c、1e)。
如上所述，於本發明中，對於應成為三維造形物1之最外層之部位賦予最外層形成用墨水4A而形成最外層7，對最外層7之更外側之區域賦予犧牲層形成用墨水4B而形成犧牲層8。
藉由設為上述構成，與先前之使粉體變硬而成之三維造形物相比，可使外表面之機械強度變高。又，可進行微細之顏色表現。又，可防止最外層形成用墨水4A之流出，而可於三維造形物1之外表面表現出更微細之色彩或質感。
又，於本步驟中，由於藉由噴墨法而賦予墨水(最外層形成用墨水4A及犧牲層形成用墨水4B)，故而即便墨水(最外層形成用墨水4A及犧牲層形成用墨水4B)之賦予圖案為微細之形狀者，亦可再現性良好地賦予墨水。其結果為，可使最終所獲得之三維造形物1之尺寸精度變得特別高，並且可更佳地進行三維造形物1之表面形狀、外觀之控制。
再者，針對最外層形成用墨水4A、犧牲層形成用墨水4B，於下文詳述。
≪硬化步驟≫
於墨水噴出步驟中賦予(噴出)墨水(最外層形成用墨水4A、犧牲層形成用墨水4B)後，使墨水(最外層形成用墨水4A、犧牲層形成用墨水4B)所含有之硬化成分(硬化性樹脂)硬化(1b、1d)。藉此，可獲得最外層7及犧牲層8。
於本步驟中，藉由使墨水中所含有之硬化成分(硬化性樹脂)硬化，從而最終所獲得之三維造形物1之外表面成為包含硬化物者，因此例如與包含熱塑性樹脂之三維造形物等相比，機械強度、耐久性等變得優異。
本步驟根據硬化成分(硬化性樹脂)之種類而異，例如於硬化成分(硬化性樹脂)為熱硬化性樹脂之情形時，可藉由加熱而進行，於硬化成分(硬化性樹脂)為光硬化性樹脂之情形時，可藉由照射對應之光而進行(例如於硬化成分(硬化性樹脂)為紫外線硬化性樹脂之情形時，可藉由照射紫外線而進行)。
再者，於上述說明中，針對以與最外層7及犧牲層8對應之形狀、圖案賦予墨水後使包含墨水之層整體硬化而成者進行了說明，但於本發明中，亦可對於至少一部分區域，同時進行墨水之噴出與墨水之硬化。即，亦可於形成1層之最外層7及犧牲層8整體之圖案整體之前，對於與最外層7及犧牲層8對應之區域之至少一部分，自賦予有墨水之部位起依序進行硬化反應。
又，於本步驟中，無需使墨水中所含有之硬化成分完全硬化。例如於本步驟結束時，可使犧牲層形成用墨水4B成為不完全硬化之狀態，最外層形成用墨水4A以高於犧牲層形成用墨水4B之硬化度進行硬化。
藉此，可使下文詳述之犧牲層去除步驟容易地進行，而可謀求三維造形物1之生產性之進一步提高。
又。於本步驟結束時，亦可設為使最外層形成用墨水4A以不完全之狀態硬化之狀態。即便於此種情形時，例如亦可於進行以後之步驟(例如，於硬化步驟中形成下層之最外層7及犧牲層8後之「墨水噴出步驟」等)後，對於處於不完全硬化狀態之最外層形成用墨水4A，進行用以提高硬化度之正式硬化處理，藉此可使最終所獲得之三維造 形物1之機械強度等變得優異。又，於使最外層形成用墨水4A(下層)以不完全之狀態硬化之狀態下，賦予用以形成上層之墨水，藉此可使層間之密接性變得特別優異。
≪填充步驟≫
其次，於被最外層形成用墨水4A之硬化物包圍之區域、即被最外層7包圍之區域填充含有包含複數個粒子之三維造形用粉末之三維造形用組合物，而形成三維造形用組合物層6'。
如上所述，由於使用含有三維造形用粉末之三維造形用組合物而形成三維造形物1之內部，故而與僅利用墨水製造三維造形物1之方法相比，可穩定且高效率地製造三維造形物1。
本步驟可藉由利用例如刮漿板法、網版印刷法、刮刀法、旋轉塗佈法等方法而進行。
又，於本步驟中，對於已賦予至被最外層7包圍之區域的三維造形用組合物，以最外層形成用墨水之硬化物之高度為基準而進行平坦化處理。藉此，可形成厚度更均勻之單位層(包含最外層7及下述之粉末結合層6的層)。其結果為，可使最終所獲得之三維造形物1之尺寸精度變得特別高，並且可更佳地進行三維造形物1之表面形狀、外觀之控制。
三維造形用組合物係如下文詳述般，含有複數個粒子63與水溶性樹脂64。藉由含有水溶性樹脂64，而使粒子63彼此結合(暫時固定)(參照圖4)，可有效地防止粒子之非本意之飛散等。藉此，可謀求作業人員之安全、或所製造之三維造形物1之尺寸精度之提高。
再者，例如於三維造形用組合物成為固體狀(顆粒狀)之情形時(例如，三維造形用組合物係含有於保存溫度(例如室溫(25℃))附近成為固體狀之水溶性樹脂(熱塑性樹脂)64者，且為藉由該水溶性樹脂而將複數個粒子63結合之狀態者之情形)，亦可於如上述之層形成前， 藉由加熱使三維造形用組合物熔融，而設為具有流動性之狀態。藉此，可利用如上述之簡單方法而高效率地進行填充。其結果為，可以更高之生產性製造尺寸精度更高之三維造形物1。
≪粉末結合步驟≫
其次，向上述填充步驟中所形成之三維造形用組合物層6'噴出含有硬化性樹脂44之結合墨水4C(1c、1e)。藉由使所噴出之結合墨水4C之硬化性樹脂硬化，而形成粉末結合層6，從而形成包含最外層7與粉末結合層6之單位層。
又，藉由本步驟，可利用硬化性樹脂44使構成三維造形用組合物層6之粒子63彼此牢固地結合，而可使最終所獲得之三維造形物1之機械強度變得特別優異。又，於構成三維造形用組合物層6之三維造形用組合物含有複數個多孔質粒子63之情形時，硬化性樹脂44進入粒子63之孔隙611內而發揮投錨效應，其結果為，可使粒子63彼此之結合之結合力(利用硬化性樹脂44所產生之結合力)變得優異，而可使最終所獲得之三維造形物1之機械強度變得優異(參照圖5)。
本步驟較佳為如圖1(1c)及圖2(1e)所示般，與較所形成之單位層更上一層之單位層之形成中之最外層形成用墨水4A及犧牲層形成用墨水4B的墨水噴出步驟一併進行。換言之，第k層(k為1以上之整數)之單位層之形成中之粉末結合步驟較佳為與第k+1層(k為1以上之整數)之單位層之形成中的墨水噴出步驟一併進行。藉此，可使粉末結合層6之形成、與上一層之單位層之最外層7及犧牲層8之形成大致同時進行，而可更高效率地製造三維造形物1。
再者，作為結合墨水4C，可使用與下文詳述之最外層形成用墨水4A相同之墨水。
重複進行上述一系列步驟，而於三維造形物1之單位層方向之上表面，利用最外層形成用墨水4A形成最外層7。藉此，成為鄰接之單 位層(包含最外層7及粉末結合層6之層)彼此結合之狀態，而可獲得於將此種狀態之單位層複數層積層而成之積層體之表面設置有犧牲層8之預成形體1'(參照1f)。
≪犧牲層去除步驟≫
然後，重複進行如上述之一系列步驟後，自預成形體1'去除犧牲層8(1g)。
藉此，可獲得三維造形物1。
作為將犧牲層8去除之方法，例如可列舉：使用選擇性地溶解犧牲層8之液體而將犧牲層8選擇性地溶解去除之方法；或使用與最外層7相比，犧牲層8之吸收性較高之液體，而使犧牲層8選擇性地吸收該液體，藉此使犧牲層8膨潤，或使犧牲層8之機械強度降低，之後將該犧牲層8剝離或破壞之方法等。
作為本步驟中所使用之液體，根據最外層7、犧牲層8之構成材料等而異，例如可使用水、或甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇類等，而為含有選自該等中之1種或2種以上者，為了提高犧牲層之溶解性，亦可混合氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、有機胺等產生氫氧根離子之水溶性物質、使剝離之犧牲層之分離變得容易之界面活性劑等。
液體之賦予方法並無特別限定，例如可採用浸漬法、噴射法(吹送法)、塗佈法、各種印刷方法等。
又，於上述說明中，對使用液體者進行了說明，但亦可使用具有相同功能之物質(例如，固體、氣體、超臨界流體等)。
又，於對預成形體1'賦予上述液體時或賦予上述液體之後，亦可賦予超音波振動。藉此，可促進犧牲層8之去除，而可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
再者，於上述實施形態中，對於在形成1層單位層量之最外層7 及犧牲層8後，於被最外層7包圍之區域填充三維造形用組合物者進行了說明，但並不限定於上述情況，例如亦可為如下構成，即如圖3所示，形成複數層單位層量之最外層7及犧牲層8後，於被複數層最外層7包圍之區域填充三維造形用組合物。藉此，可不受構成三維造形用組合物之三維造形用粉末之粒子尺寸影響，而形成較薄之最外層7。其結果為，可形成外表面具備更微細之色彩及質感之表現之三維造形物1。
2.三維造形物製造裝置
其次，對本實施形態之三維造形物製造裝置100進行說明。
圖6係表示製造三維造形物之三維造形物製造裝置之概略圖。圖7係圖6所示之三維造形物製造裝置所具有之控制部之方塊圖。
三維造形物製造裝置100係適用於上述之三維造形物之製造方法的裝置，且係生成單位層(最外層7、粉末結合層6)、犧牲層8之模型，基於該等模型而依序造形各層，並且將各單位層依序積層，藉此形成三維造形物1之裝置。
如圖6、圖7所示，三維造形物製造裝置100具有電腦20與造形部30，上述電腦20係進行單位層等之模型之生成等，上述造形部30係形成三維造形物1。
以下，對構成三維造形物製造裝置100之各部進行詳細說明。
[造形部30]
如圖6所示，造形部30具備：與電腦20電性連接之墨水噴出部(墨水噴出機構)40、粉末供給部50、粉末控制部60、光源70及造形平台80。
墨水噴出部40係搭載有以噴墨方式噴出最外層形成用墨水4A、犧牲層形成用墨水4B、結合墨水4C之液滴之液滴噴出頭41。又，墨水噴出部40具備未圖示之墨水供給部。於本實施形態中，採用所謂壓 電驅動方式之液滴噴出頭41。液滴噴出頭41係以可依據下述控制部21之命令，而變更最外層形成用墨水4A及犧牲層形成用墨水4B之噴出量之方式構成。
又，墨水噴出部40具有使液滴噴出頭41於XY平面移動之X方向移動部42與Y方向移動部43。
粉末供給部50具有將三維造形用粉末(三維造形用組合物)供於下述造形平台80之功能。粉末供給部50係以利用未圖示之粉末供給部驅動機構進行驅動之方式構成。
粉末控制部60具備刀片61、與控制刀片61之動作之導軌62。粉末控制部60具有如下功能，即藉由刀片61而控制自粉末供給部50供給之三維造形用組合物，而於造形平台80上之被最外層7包圍之區域形成包含三維造形用組合物之三維造形用組合物層6'。
刀片61於Y方向成為長條狀，且具有下部尖端尖銳之刃狀形狀。刀片61係以利用未圖示之刀片驅動機構而沿著導軌62向X方向驅動之方式構成。
由粉末供給部50與粉末控制部60而構成層形成機構。
光源70具有使所噴出之最外層形成用墨水4A、犧牲層形成用墨水4B、結合墨水4C硬化之功能。
光源70係以發出紫外光之方式構成。作為光源70，例如可採用水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、準分子燈等。
造形平台80係於XY剖面具有矩形型之形狀。於該造形平台80上，形成單位層(最外層7、粉末結合層6)、犧牲層8。
造形平台80藉由未圖示之造形平台驅動機構而可向Z方向移動。
造形平台80係以所形成之最外層7之厚度量向下方移動，此處，藉由粉末供給部50及粉末控制部60而於被最外層7包圍之區域形成三維造形用組合物層6'。
又，造形部30具備未圖示之驅動控制部。
驅動控制部具有馬達控制部、位置檢測控制部、粉末供給控制部、噴出控制部、及曝光控制部。
馬達控制部係基於來自下述之電腦20之CPU之指令，而分別對液滴噴出頭41向XY方向之驅動、刀片61之驅動、及造形平台80之驅動進行控制。
位置檢測控制部係基於來自CPU之指令，而分別對液滴噴出頭41之位置、刀片61之位置、及造形平台80之位置進行控制。
粉末供給控制部係基於來自CPU之指令，而對粉末供給部50之驅動(粉末之供給)進行控制。
噴出控制部係基於來自CPU之指令，而對液滴噴出頭41之驅動(液滴之噴出)進行控制。
曝光控制部係基於來自CPU之指令，而對光源70之發光狀態進行控制。
[電腦20]
如圖7所示，電腦20具有控製造形部30之各部之動作之控制部21、接收部24、及圖像產生部25。
控制部21具有CPU(Central Processing Unit)22、與記憶部23。
CPU22係作為處理器而進行各種運算處理，並實行控制程式231。
記憶部23具有ROM(Read Only Memory，唯讀記憶體)、或RAM(Randam Access Memory，隨機存取記憶體)等。對於記憶部23而言，設定有記憶記載有造形部30中之動作之控制程序之控制程式231的區域、或作為將各種資料暫時展開之區域的資料展開部232等。記憶部23係經由資料匯流排29而連接於CPU22。
又，控制部21係經由資料匯流排29而連接圖像產生部25及接收 部24。又，控制部21係經由輸入輸出介面28與資料匯流排29而連接造形部30之驅動控制部。又，驅動控制部係經由輸入輸出介面28與資料匯流排29而分別連接上述之粉末供給部驅動機構、造形平台驅動機構、刀片驅動機構、液滴噴出頭及光源。
圖像產生部25具有製造三維造形物1之模型等之功能。圖像產生部25係包含三維CAD(computer-aided design，電腦輔助設計)等生成三維物體之軟體等。
圖像產生部25具有生成三維造形物1之模型之三維造形物模型生成功能、或STL(Standard Triangukated Language)等生成將三維造形物1之模型之外表面等以三角形或四角形等多角形等之二維模型進行表現的二維模型之功能。即，圖像產生部25具有生成三維造形物1之三維形狀資料之功能。
又，圖像產生部25具有將三維造形物1之模型層狀地切割而生成單位層(最外層7、粉末結合層6)資料之功能。又，具有基於該單位層資料而生成犧牲層資料之功能。
圖像產生部25中所生成之單位層資料及犧牲層資料係保存於記憶部23中，且經由輸入輸出介面28與資料匯流排29而向造形部30之驅動控制部傳遞。基於所傳遞之單位層資料及犧牲層資料，從而造形部30驅動。
接收部24具備USB(Universal Serial BUS，通用串列匯流排)端口、LAN端口等。接收部24具有如下功能：自掃描儀等外部裝置(未圖示)等接收用以生成三維造形物1之模型之原物體。
又，電腦20係連接有顯示器(顯示裝置)、或鍵盤(輸入裝置)(未圖示)。顯示器及鍵盤分別經由輸入輸出介面與資料匯流排而連接於控制部21。
顯示器具有如下功能，即於圖像顯示區域顯示接收部24所取得 之圖像檔案。藉由具備顯示器，從而作業人員可視覺把握圖像檔案等。
再者，作為輸入裝置，並不限於鍵盤，亦可為滑鼠、軌跡球、觸控面板等。
3.墨水組(最外層形成用墨水4A、犧牲層形成用墨水4B、結合墨水4C)
繼而，對墨水組進行說明。
本實施形態之墨水組具備至少1種之最外層形成用墨水4A、犧牲層形成用墨水4B、及結合墨水4C。本實施形態之墨水組係適用於如上述之本發明之三維造形物之製造方法、三維造形物製造裝置者。
再者，最外層形成用墨水4A與結合墨水4C係包含相同成分之墨水，因此僅對最外層形成用墨水4A進行說明，結合墨水4C之說明省略。
<最外層形成用墨水(結合墨水)>
最外層形成用墨水4A係至少含有硬化性樹脂(硬化成分)者。
(硬化性樹脂)
作為硬化性樹脂(硬化成分)，例如可列舉：熱硬化性樹脂；藉由可見光區域之光而硬化之可見光硬化性樹脂(狹義之光硬化性樹脂)、紫外線硬化性樹脂、紅外線硬化性樹脂等各種光硬化性樹脂；X射線硬化性樹脂等可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
其中，就所獲得之三維造形物1之機械強度或三維造形物1之生產性、最外層形成用墨水4A之保存穩定性等觀點而言，尤佳為紫外線硬化性樹脂(聚合性化合物)。
作為紫外線硬化性樹脂(聚合性化合物)，較佳為使用如下者：利用藉由紫外線照射而自光聚合起始劑產生之自由基種或陽離子種等，開始加成聚合或開環聚合，而產生聚合物者。作為加成聚合之聚合方 式，可列舉：自由基、陽離子、陰離子、複分解、配位聚合。又，作為開環聚合之聚合方式，可列舉：陽離子、陰離子、自由基、複分解、配位聚合。
作為加成聚合性化合物，例如可列舉具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵之化合物等。作為加成聚合性化合物，可較佳地使用末端具有至少1個、較佳為2個以上之乙烯性不飽和鍵的化合物。
乙烯性不飽和聚合性化合物具有單官能之聚合性化合物及多官能之聚合性化合物、或該等之混合物之化學形態。
作為單官能之聚合性化合物，例如可列舉：不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類等。
作為多官能之聚合性化合物，可使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物之醯胺類。
又，亦可使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與異氰酸酯類、環氧類的加成反應物，與羧酸之脫水縮合反應物等。又，亦可使用具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與醇類、胺類及硫醇類的加成反應物，進而亦可使用具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與醇類、胺類或硫醇類的取代反應物。
作為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物之酯的自由基聚合性化合物之具體例，例如可使用以(甲基)丙烯酸酯為代表的單官能者、多官能者中之任一種。
作為單官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙 氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為二官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為三官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸環氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三((甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、羥基三甲基乙醛改性二羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作為四官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為五官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作為六官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦腈之環氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯以外之聚合性化合物，例如可列舉：伊康酸 酯、丁烯酸酯、異丁烯酸酯、順丁烯二酸酯等。
作為伊康酸酯，例如可列舉：乙二醇二伊康酸酯、丙二醇二伊康酸酯、1,3-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、季戊四醇二伊康酸酯、山梨糖醇四伊康酸酯等。
作為丁烯酸酯，例如可列舉：乙二醇二丁烯酸酯、1,4-丁二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四-二丁烯酸酯等。
作為異丁烯酸酯，例如可列舉：乙二醇二異丁烯酸酯、季戊四醇二異丁烯酸酯、山梨糖醇四異丁烯酸酯等。
作為順丁烯二酸酯，例如可列舉：乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯等。
作為其他酯之例，亦可使用例如：日本專利特公昭46-27926號公報、日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報中記載之脂肪族醇系酯類；或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報中記載之具有芳香族系骨架者；日本專利特開平1-165613號公報中記載之具有胺基者等。
又，作為不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物之醯胺之單體之具體例，例如可列舉：亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二伸乙基三胺三丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。
作為其他較佳之醯胺系單體，例如可列舉：日本專利特公昭54-21726號公報所記載之具有伸環己基結構者等。
又，利用異氰酸酯基與羥基之加成反應而製造之胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦較佳，作為其具體例，例如可列舉：日本專利特 公昭48-41708號公報中記載之對1分子中具有2個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物加成下述式(1)所表示之含有羥基之乙烯系單體而成之1分子中含有2個以上聚合性乙烯基之胺基甲酸乙烯酯化合物等。
CH2=C(R1)COOCH2CH(R2)OH (1)
(其中，式(1)中，R1及R2分別獨立地表示H或CH3)
於本發明中，可較佳地使用分子內具有1個以上環氧基、氧雜環丁烷基等環狀醚基之陽離子開環聚合性之化合物作為紫外線硬化性樹脂(聚合性化合物)。
作為陽離子聚合性化合物，例如可列舉含有開環聚合性基之硬化性化合物等，其中尤佳為含雜環狀基之硬化性化合物。作為此種硬化性化合物，例如可列舉：環氧衍生物、氧雜環丁烷衍生物、四氫呋喃衍生物、環狀內酯衍生物、環狀碳酸酯衍生物、唑啉衍生物等環狀亞胺醚類、乙烯醚類等，其中較佳為環氧衍生物、氧雜環丁烷衍生物、乙烯醚類。
作為較佳之環氧衍生物之例，例如可列舉：單官能縮水甘油醚類、多官能縮水甘油醚類、單官能脂環式環氧類、多官能脂環式環氧類等。
若例示縮水甘油醚類之具體之化合物，則例如可列舉：二縮水甘油醚類(例如乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等)、3官能以上之縮水甘油醚類(例如三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油基三羥基乙酯等)、4官能以上之縮水甘油醚類(例如山梨糖醇四縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆樹脂之聚縮水甘油醚、酚系酚醛清漆樹脂之聚縮水甘油醚等)、脂環式環氧類(例如Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Epolead GT-301、Epolead GT-401(以上為大賽璐化學工業股份有限公司製造)、EHPE(大賽璐化學工業股份有限 公司製造)、酚系酚醛清漆樹脂之聚環己基環氧甲基醚等)、氧雜環丁烷類(例如OX-SQ、PNOX-1009(以上為東亞合成股份有限公司製造)等)等。
作為聚合性化合物，可較佳地使用脂環式環氧衍生物。所謂「脂環式環氧基」，係指以過氧化氫、過酸等適當之氧化劑將環戊烯基、環己烯基等環烯烴環之雙鍵環氧化而成之部分結構。
作為脂環式環氧化合物，較佳為1分子內具有2個以上環氧環己烷基或環氧環戊烷基之多官能脂環式環氧類。作為脂環式環氧化合物之具體例，例如可列舉：4-乙烯基環己烯二氧化物、羧酸(3,4-環氧環己基)甲基-3,4-環氧環己酯、己二酸二(3,4-環氧環己基)酯、己二酸二(3,4-環氧環己基甲基)酯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、己二酸二(2,3-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、二環戊二烯二氧化物等。
亦可單獨使用分子內不具有脂環式結構之通常具有環氧基之縮水甘油基化合物，或與上述脂環式環氧化合物併用。
作為此種通常之縮水甘油基化合物，例如可列舉縮水甘油醚化合物或縮水甘油酯化合物等，較佳為併用縮水甘油醚化合物。
若列舉縮水甘油醚化合物之具體例，則例如可列舉：1,3-雙(2,3-環氧丙氧基)苯、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂等芳香族縮水甘油醚化合物，1,4-丁二醇縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等脂肪族縮水甘油醚化合物等。作為縮水甘油酯，例如可列舉亞麻酸二聚物之縮水甘油酯等。
作為聚合性化合物，可使用作為4員環之環狀醚之具有氧雜環丁基之化合物(以下亦簡稱為「氧雜環丁烷化合物」)。含氧雜環丁基之化合物係1分子中具有1個以上氧雜環丁基之化合物。
最外層形成用墨水4A較佳為含有上述之硬化成分中，尤其是選自由(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、聚醚系脂肪族(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯所組成之群中之1種或2種以上者。藉此，可以更適當之硬化速度使最外層形成用墨水4A硬化，而可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
又，可使將最外層形成用墨水4A硬化而形成之最外層7之機械強度、形狀之穩定性變得特別優異。其結果可使三維造形物1之強度、耐久性、可靠性變得特別優異。
又，藉由含有該等硬化成分，可使最外層形成用墨水4A之硬化物對各種溶劑(例如水等)之溶解性、膨潤性變得特別低。其結果為，於犧牲層去除步驟中，可更確實地以較高之選擇性去除犧牲層8，而防止由最外層7產生缺陷等引起之非本意之變形。其結果為，可更確實地使三維造形物1之尺寸精度變得更高。
又，可使最外層形成用墨水4A之硬化物之膨潤性(溶劑之吸收性)變低，因此例如可省略或簡化作為犧牲層去除步驟後之後處理之乾燥處理。又，因亦提高最終所獲得之三維造形物1之耐溶劑性，故而三維造形物1之可靠性變得特別高。
尤其是若最外層形成用墨水4A含有(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，則可獲得如下效果：難以受到氧抑制而可以低能量進行硬化，又，促進包含其他單體之共聚合，而提高造形物之強度。
又，若最外層形成用墨水4A含有聚醚系脂肪族(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物，則可獲得兼顧造形物之高強度化與高韌性化之效果。
又，若最外層形成用墨水4A含有(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯，則可獲得具有柔軟性而使斷裂伸長率提高之效果。
又，若最外層形成用墨水4A含有(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，則可 獲得如下效果，即藉由提高向PMMA(polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)、PEMA(polyethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸乙酯)粒子或二氧化矽粒子、金屬粒子等之密接性，而提高造形物之強度。
於最外層形成用墨水4A含有上述特定之硬化成分(選自由(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、聚醚系脂肪族(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯所組成之群中之1種或2種以上)之情形時，該特定之硬化成分相對於構成最外層形成用墨水4A之全部硬化成分之比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為100質量%。藉此，更顯著地發揮出如上述之效果。
最外層形成用墨水4A中之硬化成分之含有率較佳為80質量%以上且97質量%以下，更佳為85質量%以上且95質量%以下。
藉此，可使最終所獲得之三維造形物1之機械強度變得特別優異。又，可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
(聚合起始劑)
又，最外層形成用墨水4A較佳為含有聚合起始劑者。
藉此，可提高製造三維造形物1時之最外層形成用墨水4A之硬化速度，而可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
作為聚合起始劑，例如可使用光自由基聚合起始劑(芳香族酮類、醯基氧化膦化合物、芳香族鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫代化合物(9-氧硫化合物、含噻吩基化合物等)、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳-鹵素鍵之化合物、烷基胺化合物等)或光陽離子聚合起始劑等，具體而言，可列舉：苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲 酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、米其勒酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、9-氧硫、二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基9-氧硫、及雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
其中，作為構成最外層形成用墨水4A之聚合起始劑，較佳為含有雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦者。
藉由含有此種聚合起始劑，可以更適當之硬化速度使最外層形成用墨水4A硬化，而可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
又，可使將最外層形成用墨水4A硬化而形成之最外層7之機械強度、形狀之穩定性變得特別優異。其結果為，可使三維造形物1之強度、耐久性、可靠性變得特別優異。
尤其是若最外層形成用墨水4A與下文詳述之犧牲層形成用墨水4B均含有雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦作為聚合起始劑，則針對最外層形成用墨水4A及犧牲層形成用墨水4B，可更佳地進行硬化速度之控制。其結果為，可使三維造形物1之生產性變得更加優異。
於最外層形成用墨水4A與下文詳述之犧牲層形成用墨水4B均含有雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦作為聚合起始劑之情形時，較佳為最外層形成用墨水4A中之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦之含有率高於犧牲層形成用墨水4B中之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦之含有率。
藉此，可使最外層形成用墨水4A及犧牲層形成用墨水4B分別以更佳之速度進行硬化。
最外層形成用墨水4A中之聚合起始劑之含有率並無特別限定，較佳為高於犧牲層形成用墨水4B中之聚合起始劑之含有率。
藉此，可使最外層形成用墨水4A及犧牲層形成用墨水4B分別以更佳之速度進行硬化。
又，例如藉由調整硬化步驟之處理條件，而可於硬化步驟結束後，使最外層7之硬化度充分變高，並且使犧牲層8之聚合度相對變低。其結果為，變得可於犧牲層去除步驟中更容易地去除犧牲層8，而可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
又，無需將所照射之能量線量提高至必需以上，因此就節能之觀點而言，亦較佳。
尤其是於將最外層形成用墨水4A中之聚合起始劑之含有率設為X1[質量%]，將犧牲層形成用墨水4B中之聚合起始劑之含有率設為X2[質量%]時，較佳為滿足1.05≦X1/X2≦2.0之關係，更佳為滿足1.1≦X1/X2≦1.5之關係。
藉此，可使最外層形成用墨水4A及犧牲層形成用墨水4B分別以更佳之速度進行硬化，而可使三維造形物1之生產性變得更加優異。
作為最外層形成用墨水4A中之聚合起始劑之含有率之具體值，較佳為3.0質量%以上且18質量%以下，更佳為5.0質量%以上且15質量%以下。
藉此，可以更適當之硬化速度使最外層形成用墨水4A硬化，而可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
又，可使將最外層形成用墨水4A硬化而形成之最外層7之機械強度、形狀之穩定性變得特別優異。其結果為，可使三維造形物1之強度、耐久性、可靠性變得特別優異。
於以下表示最外層形成用墨水4A中之硬化性樹脂與聚合起始劑之調配比率(除以下所述之「其他成分」外之墨水組成)之較佳具體例，當然，本發明中之最外層形成用墨水之組成並不限定於以下所述者。
「調配比率例」
．丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯：32質量份
．聚醚系脂肪族丙烯酸胺基甲酸酯低聚物：10質量份
．丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯：13.75質量份
．二丙二醇二丙烯酸酯：15質量份
．丙烯酸4-羥基丁酯：20質量份
．雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦：5質量份
．2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦：4質量份
於如上述之調配之情形時，更顯著地發揮出如上述之效果。
(其他成分)
又，最外層形成用墨水4A亦可含有除上述以外之成分。
作為此種成分，例如可列舉：顏料、染料等各種著色劑；分散劑；界面活性劑；增感劑；聚合促進劑；溶劑；浸透促進劑；濕潤劑(保濕劑)；定著劑；防黴劑；防腐劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；螯合劑；pH值調整劑；增黏劑；填料；抗凝聚劑；消泡劑等。
尤其是藉由使最外層形成用墨水4A含有著色劑，可獲得著色成與著色劑之顏色對應之顏色的三維造形物1。
尤其是藉由含有顏料作為著色劑，可使最外層形成用墨水4A、三維造形物1之耐光性變得良好。顏料可使用無機顏料及有機顏料中之任一種。
作為無機顏料，例如可列舉爐黑、燈黑、乙炔黑、槽黑等碳黑(C.I.顏料黑7)類、氧化鐵、氧化鈦等，可使用選自該等中之1種，或 將2種以上組合而使用。
上述無機顏料之中，為了呈現出較佳之白色，較佳為氧化鈦。
作為有機顏料，例如可列舉：不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮色澱、螯合偶氮顏料等偶氮顏料，酞菁顏料、苝及芘顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二烷顏料、硫代靛藍顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料等多環式顏料，染料螯合物(例如鹼性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色澱(鹼性染料型色澱、酸性染料型色澱)、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、晝光色螢光顏料等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
進而詳細而言，作為用作黑色(black)顏料之碳黑，例如可列舉：No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上為三菱化學公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製造)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等(以上為Carbon Columbia公司製造)、Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(以上為CABOT JAPAN K.K.公司製造)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上為Degussa公司製造)等。
作為白色(white)之顏料，例如可列舉：C.I.顏料白6、18、21等。
作為黃色(yellow)之顏料，例如可列舉：C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180等。
作為紅紫色(magenta)之顏料，例如可列舉：C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245，或C.I.顏料紫19、23、32、33、36、38、43、50等。
作為藍紫色(cyan)之顏料，例如可列舉：C.I.顏料藍1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66，C.I.還原藍4、60等。
又，作為上述以外之顏料，例如可列舉：C.I.顏料綠7、10，C.I.顏料棕3、5、25、26，C.I.顏料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63等。
於最外層形成用墨水4A含有顏料之情形時，該顏料之平均粒徑較佳為300nm以下，更佳為50nm以上且250nm以下。
藉此，可使最外層形成用墨水4A之噴出穩定性或最外層形成用墨水4A中之顏料之分散穩定性變得特別優異，並且可形成畫質更優異之圖像。
又，作為染料，例如可列舉：酸性染料、直接染料、反應性染料、及鹼性染料等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
作為染料之具體例，例如可列舉：C.I.酸性黃17、23、42、44、79、142，C.I.酸性紅52、80、82、249、254、289，C.I.酸性藍9、45、249，C.I.酸性黑1、2、24、94，C.I.食品黑(Food Black)1、2，C.I.直接黃1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173，C.I.直接紅1、4、9、80、81、225、227，C.I.直接藍1、2、15、71、86、87、98、165、199、202，C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195，C.I.反應性紅14、32、55、79、249，C.I.反應性黑3、4、35等。
於最外層形成用墨水4A含有著色劑之情形時，該最外層形成用墨水4A中之著色劑之含有率較佳為1質量%以上且20質量%以下。藉此，可獲得特別優異之隱蔽性及顏色再現性。
尤其是於最外層形成用墨水4A含有氧化鈦作為著色劑之情形時，該最外層形成用墨水4A中之氧化鈦之含有率較佳為12質量%以上且18質量%以下，更佳為14質量%以上且16質量%以下。藉此，可獲得特別優異之隠蔽性。
若於最外層形成用墨水4A含有顏料之情形時進而含有分散劑，則可使顏料之分散性變得更良好。
作為分散劑並無特別限定，例如可列舉製備高分子分散劑等顏料分散液時所慣用之分散劑。
作為高分子分散劑之具體例，例如可列舉：以聚氧伸烷基聚伸烷基聚胺、乙烯系聚合物及共聚物、丙烯酸系聚合物及共聚物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、胺基系聚合物、含矽聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、及環氧樹脂中之1種以上為主成分者等。
作為高分子分散劑之市售品，例如可列舉：Ajinomoto Fine-Techno公司製造之Ajisper Series、可自Noveon公司獲取之Solsperse Series(Solsperse 36000等)、BYK公司製造之Disperbyk Series、楠本化成公司製造之Disparlon Series等。
若最外層形成用墨水4A含有界面活性劑，則可使三維造形物1之耐擦性變得更良好。
作為界面活性劑並無特別限定，可使用例如作為聚矽氧系界面活性劑之聚酯改性聚矽氧或聚醚改性聚矽氧等，其中較佳為使用聚醚改性聚二甲基矽氧烷或聚酯改性聚二甲基矽氧烷。
作為界面活性劑之具體例，例如可列舉：BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(以上為BYK公司製造商品名)等。
又，最外層形成用墨水4A亦可含有溶劑。
藉此，可較佳地進行最外層形成用墨水4A之黏度調整，即便最外層形成用墨水4A為含有高黏度之成分者，亦可使最外層形成用墨水4A之利用噴墨方式之噴出穩定性變得特別優異。
作為溶劑，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、乙基正丁基酮、二異丙基酮、乙醯基丙酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇等醇類等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
又，最外層形成用墨水4A之黏度較佳為10mPa．s以上且30mPa．s以下，更佳為15mPa．s以上且25mPa．s以下。
藉此，可使利用噴墨法之最外層形成用墨水4A之噴出穩定性變得特別優異。再者，於本說明書中，所謂黏度係指利用E型黏度計(東京計器公司製造之VISCONIC ELD)於25℃下測得之值。
又，於製造三維造形物1時，亦可使用複數種最外層形成用墨水4A。
亦可使用例如含有著色劑之最外層形成用墨水4A(彩墨)、及不含有著色劑之最外層形成用墨水4A(透明墨水)。
藉此，例如可使用含有著色劑之最外層形成用墨水4A作為向對三維造形物1之外觀上、色調造成影響之區域賦予之最外層形成用墨水4A，且可使用不含著色劑之最外層形成用墨水4A作為向未對三維造形物1之外觀上、色調造成影響之區域賦予之最外層形成用墨水4A，就三維造形物1之生產成本之降低之觀點等而言有利。
又，於最終所獲得之三維造形物1中，亦可以如下方式併用複數種最外層形成用墨水4A，即於使用含有著色劑之最外層形成用墨水4A所形成之區域的外表面設置使用不含有著色劑之最外層形成用墨水4A所形成之區域(塗層)。
含有著色劑(尤其是顏料)之部分與不含有著色劑之部分相比較脆，而容易產生損傷或缺陷等，但藉由於三維造形物之外表面附近設置使用不含有著色劑之最外層形成用墨水所形成之區域，而可有效地防止上述問題之產生。
又，例如亦可使用含有不同組成之著色劑之複數種最外層形成用墨水4A。
藉此，藉由該等最外層形成用墨水4A之組合，可擴大能夠表現之顏色再現區域。
於使用複數種最外層形成用墨水4A之情形時，較佳為至少使用藍紫色(cyan)之最外層形成用墨水4A、紅紫色(magenta)之最外層形成用墨水4A及黃色(yellow)之最外層形成用墨水4A。
藉此，藉由該等最外層形成用墨水4A之組合，可進一步擴大能夠表現之顏色再現區域。
又，藉由將白色(white)之最外層形成用墨水4A與其他有色之最外層形成用墨水4A進行併用，例如可獲得如下效果。
即，可使最終所獲得之三維造形物1變得具有賦予了白色(white)之最外層形成用墨水4A之第1區域、及設置於較第1區域更外表面側之賦予了白色以外之有色之最外層形成用墨水4A的區域(第2區域)。藉此，可使賦予了白色(white)之最外層形成用墨水4A之第1區域發揮出隱蔽性，而可進一步提高三維造形物1之彩度。
又，如上述之可獲得微細質感之效果、與提高彩度之效果可相互協同作用，而使三維造形物1之審美外觀(審美性)變得特別優異。
再者，作為結合墨水4C，可使用不含有著色劑之透明墨水，亦可使用白色之墨水。
<犧牲層形成用墨水>
犧牲層形成用墨水4B係至少含有硬化性樹脂(硬化成分)者。
(硬化性樹脂)
作為構成犧牲層形成用墨水4B之硬化性樹脂(硬化成分)，例如可列舉：與作為最外層形成用墨水4A之構成成分進行例示之硬化性樹脂(硬化成分)相同者。
尤其是構成犧牲層形成用墨水4B之硬化性樹脂(硬化成分)、與上述之構成最外層形成用墨水4A之硬化性樹脂(硬化成分)較佳為利用同種之能量線進行硬化。
藉此，可有效地防止三維造形物製造裝置之構成複雜化，而可使三維造形物1之生產性變得特別優異。又，可更確實地控制三維造形物1之表面形狀。
犧牲層形成用墨水4B較佳為含有各種硬化成分中，尤其是選自由(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯所組成之群中之1種或2種以上者。
藉此，可以更適當之硬化速度使犧牲層形成用墨水4B硬化，而 可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
又，可使將犧牲層形成用墨水4B硬化而形成之犧牲層8之機械強度、形狀之穩定性變得特別優異。其結果為，於製造三維造形物1時，下層(第1層)之犧牲層8可更佳地支持用以形成上層(第2層)之最外層形成用墨水4A。因此，可更佳地防止最外層7之非本意之變形(尤其是塌邊等)(第1層之犧牲層8作為支持材而發揮功能)，而可使最終所獲得之三維造形物1之尺寸精度變得更加優異。
尤其是若犧牲層形成用墨水4B含有(甲基)丙烯醯基嗎啉，則可獲得如下效果。
即，(甲基)丙烯醯基嗎啉係即便於硬化反應進行之情形時，亦為並非完全硬化之狀態(並非完全硬化之狀態之(甲基)丙烯醯基嗎啉之聚合物)，而對水等各種溶劑之溶解性較高之狀態較高者。因此，於如上述之犧牲層去除步驟中，可更有效地防止於最外層7產生缺陷，並且可選擇性地且確實地，又高效率地去除犧牲層8。其結果為，可以更高之可靠性而生產性良好地獲得所需形態之三維造形物1。
又，若犧牲層形成用墨水4B含有(甲基)丙烯酸四氫糠酯，則可獲得如下效果：保持硬化後之柔軟性，且藉由利用去除犧牲層8之液體之處理而容易成為凝膠狀，故而提高去除性。
又，若犧牲層形成用墨水4B含有(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，則可獲得如下效果：即便硬化後觸黏性亦容易殘存，而可提高利用去除犧牲層8之液體之去除性。
又，若犧牲層形成用墨水4B含有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，則可獲得如下效果：於去除犧牲層8之液體以水為主成分之情形時，提高向液體之溶解性，而使去除變得容易。
於犧牲層形成用墨水4B含有上述特定之硬化成分(選自由(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯基嗎啉所組成之群中之1種或2種以上)之情形時，該特定之硬化成分相對於構成犧牲層形成用墨水4B之全部硬化成分之比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為100質量%。藉此，更顯著地發揮出如上述之效果。
犧牲層形成用墨水4B中之硬化成分之含有率較佳為83質量%以上且98.5質量%以下，更佳為87質量%以上且95.4質量%以下。
藉此，可使所形成之犧牲層8之形狀之穩定性變得特別優異，而可更有效地防止於製造三維造形物1時重疊有單位層之情形時下側之單位層非本意地變形，而可較佳地支持上側之單位層。其結果為，可使最終所獲得之三維造形物1之尺寸精度變得特別優異。又，可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
(聚合起始劑)
又，犧牲層形成用墨水4B較佳為含有聚合起始劑。
藉此，可適度提高製造三維造形物1時之犧牲層形成用墨水4B之硬化速度，而可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
又，可使所形成之犧牲層8之形狀之穩定性變得特別優異，而可更有效地防止於製造三維造形物1時重疊有單位層之情形時下側之單位層非本意地變形，而可較佳地支持上側之單位層。其結果為，可使最終所獲得之三維造形物1之尺寸精度變得特別優異。
作為構成犧牲層形成用墨水4B之聚合起始劑，例如可列舉：與作為最外層形成用墨水4A之構成成分進行例示之聚合起始劑相同者。
其中，犧牲層形成用墨水4B較佳為含有雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦作為聚合起始劑者。
藉由含有此種聚合起始劑，而可以更適當之硬化速度使犧牲層 形成用墨水4B硬化，而可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
又，可使將犧牲層形成用墨水4B硬化而形成之犧牲層8之機械強度、形狀之穩定性變得特別優異。其結果為，於製造三維造形物1時，下層(第1層)之犧牲層8可更佳地支持用以形成上層(第2層)之最外層形成用墨水4A。因此，可更佳地防止最外層7之非本意之變形(尤其是塌邊等)(第1層之犧牲層8作為支持材而發揮功能)，而可使最終所獲得之三維造形物1之尺寸精度變得更加優異。
作為犧牲層形成用墨水4B中之聚合起始劑之含有率之具體值，較佳為1.5質量%以上且17質量%以下，更佳為4.6質量%以上且13質量%以下。
藉此，可以更適當之硬化速度使犧牲層形成用墨水4B硬化，而可使三維造形物1之生產性變得特別優異。
又，可使將犧牲層形成用墨水4B硬化而形成之犧牲層8之機械強度、形狀之穩定性變得特別優異。其結果為，於製造三維造形物1時，下層(第1層)之犧牲層8可更佳地支持用以形成上層(第2層)之最外層形成用墨水4A。因此，可更佳地防止最外層7之非本意之變形(尤其是塌邊等)(第1層之犧牲層8作為支持材而發揮功能)，而可使最終所獲得之三維造形物1之尺寸精度變得更加優異。
於以下表示犧牲層形成用墨水4B中之硬化性樹脂與聚合起始劑之調配比率(將以下所述之「其他成分」除外之墨水組成)之較佳具體例，當然，本發明中之犧牲層形成用墨水之組成並不限定於以下所述者。
「調配比率例1」
．丙烯酸四氫糠酯：36質量份
．丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯：55.75質量份
．雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦：3質量份
．2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦：5質量份
「調配比率例2」
．二丙二醇二丙烯酸酯：37質量份
．聚乙二醇(400)二丙烯酸酯：55.85質量份
．雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦：3質量份
．2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦：4質量份
「調配比率例3」
．丙烯酸四氫糠酯：36質量份
．丙烯醯基嗎啉：55.75質量份
．雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦：3質量份
．2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦：5質量份
「調配比率例4」
．丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯：36質量份
．聚乙二醇(400)二丙烯酸酯：55.75質量份
．雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦：3質量份
．2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦：5質量份
於如上述之調配之情形時，更顯著地發揮出如上述之效果。
(其他成分)
又，犧牲層形成用墨水4B亦可含有除上述以外之成分。作為此種成分，例如可列舉：顏料、染料等各種著色劑；分散劑；界面活性劑；增感劑；聚合促進劑；溶劑；浸透促進劑；濕潤劑(保濕劑)；定著劑；防黴劑；防腐劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；螯合劑；pH值調整劑；增黏劑；填料；抗凝聚劑；消泡劑等。
尤其是藉由使犧牲層形成用墨水4B含有著色劑，從而犧牲層8之視認性提高，而可更確實地防止於最終所獲得之三維造形物1中，犧牲層8之至少一部分非本意地殘留。
作為構成犧牲層形成用墨水4B之著色劑，例如可列舉：與作為最外層形成用墨水4A之構成成分進行例示之著色劑相同者，但較佳為如成為與自三維造形物1之表面之法線方向觀察時，與由該犧牲層形成用墨水4B形成之犧牲層8重合之最外層7之顏色(三維造形物1之外觀上應被視認之顏色)不同之顏色的著色劑。藉此，更顯著地發揮出如上述之效果。
若於犧牲層形成用墨水4B含有顏料之情形時進而含有分散劑，則可使顏料之分散性變得更良好。作為構成犧牲層形成用墨水4B之分散劑，例如可列舉：與作為最外層形成用墨水4A之構成成分進行例示之分散劑相同者。
又，犧牲層形成用墨水4B之黏度較佳為10mPa．s以上且30mPa．s以下，更佳為15mPa．s以上且25mPa．s以下。
藉此，可使利用噴墨法之犧牲層形成用墨水4B之噴出穩定性變得特別優異。
再者，墨水組只要為具備至少1種之最外層形成用墨水4A、至少1種之犧牲層形成用墨水4B、及結合墨水4C者即可，但亦可為具備與該等不同之第4墨水者。
4.三維造形用組合物
繼而，對三維造形用組合物進行詳細說明。
三維造形用組合物係含有三維造形用粉末、及水溶性樹脂64者。
以下，對各成分進行詳細說明。
≪三維造形用粉末≫
三維造形用粉末係包含複數個粒子63。
作為粒子63，可使用任意粒子，但較佳為包含多孔質之粒子(多孔質粒子)。藉此，於製造三維造形物1時，可使結合墨水4C所含有之 硬化性樹脂44較佳地滲入孔隙內，結果可較佳地用於機械強度優異之三維造形物之製造。
作為構成三維造形用粉末之多孔質粒子之構成材料，例如可列舉：無機材料或有機材料、該等之複合體等。
作為構成多孔質粒子之無機材料，例如可列舉各種金屬或金屬化合物等。作為金屬化合物，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、氧化鎂、鈦酸鉀等各種金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等各種金屬氫氧化物；氮化矽、氮化鈦、氮化鋁等各種金屬氮化物；碳化矽、碳化鈦等各種金屬碳化物；硫化鋅等各種金屬硫化物；碳酸鈣、碳酸鎂等各種金屬之碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂等各種金屬之硫酸鹽；矽酸鈣、矽酸鎂等各種金屬之矽酸鹽；磷酸鈣等各種金屬之磷酸鹽；硼酸鋁、硼酸鎂等各種金屬之硼酸鹽或該等之複合化物等。
作為構成多孔質粒子之有機材料，例如可列舉：合成樹脂、天然高分子等，更具體而言，可列舉：聚乙烯樹脂；聚丙烯；聚環氧乙烷；聚環氧丙烷、聚伸乙基亞胺；聚苯乙烯；聚胺基甲酸酯；聚脲；聚酯；聚矽氧樹脂；丙烯酸系聚矽氧樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等以(甲基)丙烯酸酯為構成單體之聚合物；甲基丙烯酸甲酯交聯聚合物等以(甲基)丙烯酸酯為構成單體之交聯聚合物(乙烯-丙烯酸共聚合樹脂等)；尼龍12、尼龍6、共聚合尼龍等聚醯胺樹脂；聚醯亞胺；羧甲基纖維素；明膠；澱粉；甲殼素；殼聚糖等。
其中，多孔質粒子較佳為包含無機材料者，更佳為包含金屬氧化物者，進而較佳為包含二氧化矽者。藉此，可使三維造形物之機械強度、耐光性等特性變得特別優異。又，尤其是若多孔質粒子為包含二氧化矽者，則可更顯著地發揮出上述效果。又，二氧化矽之流動性亦優異，因此對於形成厚度之均勻性更高之層而言有利，並且可使三 維造形物之生產性、尺寸精度變得特別優異。
作為二氧化矽，可較佳地使用市售者。具體而言，例如可列舉：Mizukasil P-526、Mizukasil P-801、Mizukasil NP-8、Mizukasil P-802、Mizukasil P-802Y、Mizukasil C-212、Mizukasil P-73、Mizukasil P-78A、Mizukasil P-78F、Mizukasil P-87、Mizukasil P-705、Mizukasil P-707、Mizukasil P-707D、Mizukasil P-709、Mizukasil C-402、Mizukasil C-484(以上為水澤化學工業(股)製造)；Tokusil U、Tokusil UR、Tokusil GU、Tokusil AL-1、Tokusil GU-N、Tokusil N、Tokusil NR、Tokusil PR、Solex、Finesil E-50、Finesil T-32、Finesil X-30、Finesil X-37、Finesil X-37B、Finesil X-45、Finesil X-60、Finesil X-70、Finesil RX-70、Finesil A、Finesil B(以上、Tokuyama(股)製造)、Sipernat、Carplex FPS-101、Carplex CS-7、Carplex 22S、Carplex 80、Carplex 80D、Carplex XR、Carplex 67(以上為DSL.Japan(股)製造)；Syloid 63、Syloid 65、Syloid 66、Syloid 77、Syloid 74、Syloid 79、Syloid 404、Syloid 620、Syloid 800、Syloid 150、Syloid 244、Syloid 266(以上為Fuji Silysia Chemical(股)製造)；Nipsil AY-200、Nipsil AY-6A2、Nipsil AZ-200、Nipsil AZ-6A0、Nipsil BY-200、Nipsil BY-200、Nipsil CX-200、Nipsil CY-200、Nipsil E-150J、Nipsil E-220A、Nipsil E-200A(以上為Tosoh Silica(股)製造)等。
又，多孔質粒子較佳為實施過疏水化處理者。然而，通常有結合墨水4C所含有之硬化性樹脂44具有疏水性之傾向。因此，藉由多孔質粒子為經疏水化處理者，而可使硬化性樹脂44更佳地滲入多孔質粒子之孔隙內。其結果為，可更顯著地發揮投錨效應，而使所獲得之三維造形物1之機械強度變得更優異。又，若多孔質粒子為經疏水化處理者，則可較佳地再利用。若更進行詳細說明，則若多孔質粒子為 經疏水化處理者，則下文詳述之水溶性樹脂與多孔質粒子之親和性降低，因此變得防止水溶性樹脂進入孔隙內。其結果為，於三維造形物1之製造中，未賦予墨水之區域之多孔質粒子可藉由利用水等進行清洗而將雜質容易地去除，而可以較高之純度進行回收。因此，藉由再次將所回收之三維造形用粉末以特定比例與水溶性樹脂等進行混合，而可獲得確實地控制為所需之組成之三維造形用粉末。
作為對構成三維造形用粉末之多孔質粒子實施之疏水化處理，只要為提高多孔質粒子之疏水性之處理，則亦可為任意者，較佳為導入烴基者。藉此，可使粒子之疏水性變得更高。又，可容易且確實地使各粒子或粒子表面之各部位(包括孔隙內部之表面)的疏水化處理之程度之均勻性變得更高。
作為用於疏水化處理之化合物，較佳為含有矽烷基之矽烷化合物。作為可用於疏水化處理之化合物之具體例，例如可列舉：六甲基二矽氮烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、1-丙烯基甲基二氯矽烷、丙基二甲基氯矽烷、丙基甲基二氯矽烷、丙基三氯矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、十四烷基三氯矽烷、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、對甲苯基二甲基氯矽烷、對甲苯基甲基二氯矽烷、對甲苯基三氯矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、二第二丁基二第二丁氧基矽烷、二第三丁基二第三丁氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基甲基二乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基二甲基氯矽烷、十八烷基甲基二氯矽烷、十八烷基甲氧基二氯矽烷、7-辛烯基二甲基氯矽烷、7-辛烯基三氯矽烷、7-辛烯基三甲氧基矽烷、辛基甲基二氯矽烷、辛基二甲基氯矽烷、辛基三氯矽烷、10-十一碳烯基二甲基氯矽烷、十一烷基三氯矽 烷、乙烯基二甲基氯矽烷、甲基十八烷基二甲氧基矽烷、甲基十二烷基二乙氧基矽烷、甲基十八烷基二甲氧基矽烷、甲基十八烷基二乙氧基矽烷、正辛基甲基二甲氧基矽烷、正辛基甲基二乙氧基矽烷、三十烷基二甲基氯矽烷、三十烷基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基異丙氧基矽烷、甲基正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基異丙氧基矽烷、乙基正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三乙氧基矽烷、2-[2-(三氯矽烷基)乙基]吡啶、4-[2-(三氯矽烷基)乙基]吡啶、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、1,3-(三氯矽烷基甲基)二十七烷、二苄基二甲氧基矽烷、二苄基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲氧基矽烷、苯基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基甲基二甲氧基矽烷、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基二甲氧基矽烷、苄基二乙氧基矽烷、苄基甲基二乙氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、二苄基二甲氧基矽烷、二苄基二乙氧基矽烷、3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、6-(胺 基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、間胺基苯基乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、ω-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、苯并氧矽雜環庚烯二甲酯、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、8-溴辛基三甲氧基矽烷、溴苯基三甲氧基矽烷、3-溴丙基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、2-氯甲基三乙氧基矽烷、氯甲基甲基二乙氧基矽烷、氯甲基甲基二異丙氧基矽烷、對(氯甲基)苯基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、氯苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、2-(4-氯磺醯基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、2-氰基乙基三甲氧基矽烷、氰基甲基苯乙基三乙氧基矽烷、3-氰基丙基三乙氧基矽烷、2-(3-環己烯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3-環己烯基)乙基三乙氧基矽烷、3-環己烯基三氯矽烷、2-(3-環己烯基)乙基三氯矽烷、2-(3-環己烯基)乙基二甲基氯矽烷、2-(3-環己烯基)乙基甲基二氯矽烷、環己基二甲基氯矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基甲基二氯矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、(環己基甲基)三氯矽烷、環己基三氯矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環辛基三氯矽烷、(4-環辛烯基)三氯矽烷、環戊基三氯矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、1,1-二乙氧基-1-矽雜環戊-3-烯、3-(2,4-二硝基苯基胺基)丙基三乙氧基矽烷、(二甲基氯矽烷基)甲基-7,7-二甲基降蒎烷、(環己基胺基甲基)甲基二乙氧基矽烷、(3-環戊二烯基丙基)三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、(糠氧基甲基)三乙氧基矽烷、2-羥基-4-(3-三乙氧基丙氧基)二苯基酮、3-(對甲氧基苯基)丙基甲基二氯矽烷、3-(對甲氧基苯基)丙基三氯矽烷、對(甲基苯乙基)甲基二 氯矽烷，對(甲基苯乙基)三氯矽烷、對(甲基苯乙基)二甲基氯矽烷、3-嗎啉基丙基三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、1,2,3,4,7,7-六氯-6-甲基二乙氧基矽烷基-2-降烯、1,2,3,4,7,7-六氯-6-三乙氧基矽烷基-2-降烯、3-碘丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、(巰基甲基)甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、{2-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基)乙基胺基}-3-丙酸甲酯、7-辛烯基三甲氧基矽烷、R-N-α-苯乙基-N'-三乙氧基矽烷基丙基脲、S-N-α-苯乙基-N'-三乙氧基矽烷基丙基脲、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基甲基二甲氧基矽烷、苯乙基二甲基甲氧基矽烷、苯乙基二甲氧基矽烷、苯乙基二乙氧基矽烷、苯乙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙基二甲基乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、(3-苯基丙基)二甲基氯矽烷、(3-苯基丙基)甲基二氯矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(三乙氧基矽烷基丙基)丹磺醯胺、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、2-(三乙氧基矽烷基乙基)-5-(氯乙醯氧基)雙環庚烷、(S)-N-三乙氧基矽烷基丙基-O-薄荷基胺基甲酸鹽、3-(三乙氧基矽烷基丙基)-對硝基苯甲醯胺、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-[5-(三甲氧基矽烷基)-2-氮雜-1-側氧基-戊基]己內醯胺、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶、N-(三甲氧基矽烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化銨、苯基乙烯基二乙氧基矽烷、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)三乙氧基矽烷、N-{3-(三乙氧基矽烷基)丙基}苯二甲醯胺酸、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、1-三甲氧基矽烷基-2-(氯甲基)苯乙烷、2-(三甲氧基矽烷基)乙基苯磺醯疊氮、β-三甲氧基矽烷基乙基-2-吡啶、三甲氧基矽烷基丙基二伸乙基三胺、N-(3-三 甲氧基矽烷基丙基)吡咯、N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三丁基溴化銨、N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三丁基氯化銨、N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基苯基二氯矽烷、乙烯基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基苯基二甲基矽烷、乙烯基苯基甲基氯矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、金剛烷基乙基三氯矽烷、烯丙基苯基三氯矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、3-胺基苯氧基二甲基乙烯基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基二甲基氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苄基三氯矽烷、苄基二甲基氯矽烷、苄基甲基二氯矽烷、苯乙基二異丙基氯矽烷、苯乙基三氯矽烷、苯乙基二甲基氯矽烷、苯乙基甲基二氯矽烷、5-(雙環庚烯基)三氯矽烷、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷、2-(雙環庚基)二甲基氯矽烷、2-(雙環庚基)三氯矽烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基乙基)苯、溴苯基三氯矽烷、3-苯氧基丙基二甲基氯矽烷、3-苯氧基丙基三氯矽烷、第三丁基苯基氯矽烷、第三丁基苯基甲氧基矽烷、第三丁基苯基二氯矽烷、對(第三丁基)苯乙基二甲基氯矽烷、對(第三丁基)苯乙基三氯矽烷、1,3-(氯二甲基矽烷基甲基)二十七烷、((氯甲基)苯基乙基)二甲基氯矽烷、((氯甲基)苯基乙基)甲基二氯矽烷、((氯甲基)苯基乙基)三氯矽烷、((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基矽烷、氯苯基三氯矽烷、2-氰基乙基三氯矽烷、2-氰基乙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氰基丙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-氰基丙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基三氯矽烷、氟化烷基矽烷等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
其中，較佳為將六甲基二矽氮烷用於疏水化處理。藉此，可使 粒子之疏水性更高。又，可容易且確實地使各粒子或粒子表面之各部位(包括孔隙內部之表面)的疏水化處理之程度之均勻性變得更高。
於以液相進行使用矽烷化合物之疏水化處理之情形時，藉由於含有矽烷化合物之液中浸漬應實施疏水化處理之粒子，可較佳地進行所需反應，而可形成矽烷化合物之化學吸附膜。
又，於以氣相進行使用矽烷化合物之疏水化處理之情形時，藉由使應實施疏水化處理之粒子63暴露於矽烷化合物之蒸汽，可較佳地進行所需反應，而可形成矽烷化合物之化學吸附膜。
構成三維造形用粉末之粒子63之平均粒徑並無特別限定，較佳為1μm以上且25μm以下，更佳為1μm以上且15μm以下。藉此，可使三維造形物1之機械強度變得特別優異，並且可使三維造形物1之尺寸精度變得特別優異。又，可使三維造形用粉末之流動性、含有三維造形用粉末之三維造形用組合物之流動性變得特別優異，而使三維造形物之生產性變得特別優異。再者，於本發明中，所謂平均粒徑，係指體積基準之平均粒徑，例如可藉由利用庫爾特計數法粒度分佈測定器(COULTER ELECTRONICS INS製造之TA-II型)，使用50μm之篩孔對將樣品添加至甲醇中並利用超音波分散器分散3分鐘而成的分散液進行測定而求出。
構成三維造形用粉末之粒子63之Dmax較佳為3μm以上且40μm以下，更佳為5μm以上且30μm以下。藉此，可使三維造形物1之機械強度變得特別優異，並且可使三維造形物1之尺寸精度變得特別優異。又，可使三維造形用粉末之流動性、含有三維造形用粉末之三維造形用組合物之流動性變得特別優異，而使三維造形物1之生產性變得特別優異。又，可更有效地防止所製造之三維造形物1之表面之由粒子63引起之光的散射。
於粒子63為多孔質粒子之情形時，多孔質粒子之孔隙率較佳為 50%以上，更佳為55%以上且90%以下。藉此，充分具有供硬化性樹脂進入之空間(空隙)，並且可使多孔質粒子本身之機械強度變得優異，結果可使結合樹脂滲入至孔隙內而成之三維造形物1之機械強度變得特別優異。再者，於本發明中，所謂粒子之孔隙率，係指存在於粒子之內部之孔隙於粒子之表觀體積中之比例(體積率)，係於將粒子之密度設為ρ[g/cm3]、將粒子之構成材料之真密度設為ρ0[g/cm3]時{(ρ0-ρ)/ρ0}×100所表示之值。
於粒子63為多孔質粒子之情形時，多孔質粒子之平均孔隙徑(細孔直徑)較佳為10nm以上，更佳為50nm以上且300nm以下。藉此，可使最終所獲得之三維造形物1之機械強度變得特別優異。
構成三維造形用粉末之粒子63亦可為具有任意形狀者，較佳為成為球形狀者。藉此，可使三維造形用粉末之流動性、含有三維造形用粉末之三維造形用組合物之流動性變得特別優異，而使三維造形物1之生產性變得特別優異，並且可使三維造形物1之尺寸精度變得特別優異。
三維造形用粉末亦可為含有如上述之條件(例如上述粒子之構成材料、疏水化處理之種類等)互不相同之複數種粒子者。
三維造形用粉末之空隙率較佳為70%以上且98%以下，更佳為75%以上且97.7%以下。藉此，可使三維造形物之機械強度變得特別優異。又，可使三維造形用粉末之流動性、含有三維造形用粉末之三維造形用組合物之流動性變得特別優異，而使三維造形物之生產性變得特別優異，並且可使三維造形物之尺寸精度變得特別優異。再者，於本發明中，所謂三維造形用粉末之空隙率，係指於以三維造形用粉末填滿特定容量(例如100mL)之容器內之情形時，構成三維造形用粉末之全部粒子所具有之孔隙之體積與存在於粒子間之空隙之體積的和相對於上述容器之容量之比率，係於將三維造形用粉末之鬆密度設為 P[g/cm3]、將三維造形用粉末之構成材料之真密度設為P0[g/cm3]時以{(P0-P)/P0}×100表示之值。
三維造形用組合物中之三維造形用粉末之含有率較佳為10質量%以上且90質量%以下，更佳為15質量%以上且58質量%以下。藉此，可使三維造形用組合物之流動性充分優異，並且使最終所獲得之三維造形物1之機械強度變得特別優異。
≪水溶性樹脂≫
三維造形用組合物係含有複數個粒子63與水溶性樹脂64者。藉由含有水溶性樹脂64，可結合(暫時固定)粒子63彼此(參照圖4)而有效地防止粒子63之非本意之飛散等。藉此，可謀求作業人員之安全、或所製造之三維造形物1之尺寸精度之提高。
於本發明中，所謂水溶性樹脂，只要為至少其一部分可溶於水者即可，例如較佳為於25℃下之於水中之溶解度(可溶解於水100g之質量)為5[g/100g水]以上者，更佳為10[g/100g水]以上者。
作為水溶性樹脂64，例如可列舉：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、聚己內醯胺二醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、改性聚醯胺、聚伸乙基亞胺、聚環氧乙烷、環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物等合成聚合物，玉米澱粉、甘露聚糖、果膠、瓊脂、海藻酸、葡聚糖、骨膠、明膠等天然聚合物，羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、氧化澱粉、改性澱粉等半合成聚合物等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
作為水溶性樹脂製品之例，例如可列舉：甲基纖維素(信越化學公司製造：商品名「Metolose SM-15」)、羥乙基纖維素(Fuji Chemical公司製造之：商品名「AL-15」)、羥丙基纖維素(Nippon Soda公司製造：商品名「HPC-M」)、羧甲基纖維素(Nichirin chemical公司製造：商品名「CMC-30」)、澱粉磷酸酯鈉(I)(松谷化學 公司製造：商品名「Hoster 5100」)、聚乙烯基吡咯啶酮(東京化學公司製造：商品名「PVPK-90」)、甲基乙烯基醚/順丁烯二酸酐共聚物(GAF Gantrez公司製造：商品名「AN-139」)、聚丙烯醯胺(和光純藥公司製造)、改性聚醯胺(改性尼龍)(東麗公司製造：商品名「AQ Nylon」)、聚環氧乙烷(製鐵化學公司製造：商品名「PEO-1」、明成化學工業公司製造：商品名「Alkox」)、環氧乙烷/環氧丙烷無規共聚物(明成化學工業公司製造：商品名「Alkox EP」)、聚丙烯酸鈉(和光純藥)、羧乙烯聚合物/交聯型丙烯酸系水溶性樹脂(住友精化公司製造：商品名「Aqupec」)等。
其中，於水溶性樹脂64為聚乙烯醇之情形時，可使三維造形物1之機械強度變得特別優異。又，藉由調整皂化度或聚合度，可更佳地控制水溶性樹脂64之特性(例如水溶性、耐水性等)或三維造形用組合物之特性(例如黏度、粒子63之固定力、濕潤性等)。因此，可更佳地應對多種三維造形物1之製造。又，於各種水溶性樹脂之中，聚乙烯醇係廉價且供給穩定者。因此，可抑制生產成本且進行穩定之三維造形物1之製造。
於水溶性樹脂64含有聚乙烯醇之情形時，該聚乙烯醇之皂化度較佳為85以上且90以下。藉此，可抑制聚乙烯醇對水之溶解度之降低。因此，於三維造形用組合物含有水之情形時，可更有效地抑制所鄰接之單位層間之接著性之降低。
於水溶性樹脂64含有聚乙烯醇之情形時，該聚乙烯醇之聚合度較佳為300以上且1000以下。藉此，於三維造形用組合物含有水之情形時，可使各單位層之機械強度或所鄰接之單位層間之接著性變得特別優異。
又，於水溶性樹脂64為聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)之情形時，可獲得如下效果。即，聚乙烯基吡咯啶酮對玻璃、金屬、塑膠等各種材料 之接著性優異，因此可使三維造形用組合物層6'中未賦予墨水之部分之強度、形狀之穩定性變得特別優異，使最終所獲得之三維造形物1之尺寸精度變得特別優異。又，聚乙烯基吡咯啶酮對各種有機溶劑顯示出較高之溶解性，因此於三維造形用組合物含有有機溶劑之情形時，可使三維造形用組合物之流動性變得特別優異，可較佳地形成更有效地防止非本意之厚度不均的三維造形用組合物層6'，可使最終所獲得之三維造形物1之尺寸精度變得特別優異。又，聚乙烯基吡咯啶酮由於與三維造形用粉末之親和性適度，故而難以充分地引起向如上述之孔隙611內之進入，另一方面，對粒子63之表面之潤濕性相對較高。因此，可更有效地發揮如上述之暫時固定之功能。又，聚乙烯基吡咯啶酮由於具有防靜電功能，故而於填充步驟中使用未糊化之粉體作為三維造形用組合物1之情形時，可有效地防止該粉體之飛散。又，於填充步驟中使用經糊化者作為三維造形用組合物之情形時，若糊狀之三維造形用組合物含有聚乙烯基吡咯啶酮，則可有效地防止於三維造形用組合物中夾帶氣泡，而可更有效地防止於填充步驟中因夾帶氣泡所致之缺陷。
於水溶性樹脂64含有聚乙烯基吡咯啶酮之情形時，該聚乙烯基吡咯啶酮之重量平均分子量較佳為10000以上且1700000以下，更佳為30000以上且1500000以下。藉此，可更有效地發揮上述功能。
於三維造形用組合物中，水溶性樹脂64較佳為至少於填充步驟中成為液狀之狀態(例如，溶解狀態、熔融狀態等)者。藉此，可容易且確實地使利用三維造形用組合物而形成之三維造形用組合物層6'之厚度之均勻性變得更高。
關於三維造形用組合物中之水溶性樹脂64之含有率，相對於三維造形用粉末之鬆體積，較佳為15體積%以下，更佳為2體積%以上且5體積%以下。藉此，可使如上述之水溶性樹脂64之功能充分地發 揮，並且可更廣範圍地確保供結合墨水4C滲入之空間，而使三維造形物1之機械強度變得特別優異。
≪溶劑≫
三維造形用組合物除如上述之水溶性樹脂64、三維造形用粉末外，亦可含有溶劑。藉此，可使三維造形用組合物之流動性變得特別優異，而使三維造形物1之生產性變得特別優異。
溶劑較佳為溶解水溶性樹脂64者。藉此，可使三維造形用組合物之流動性變得良好，而可更有效地防止使用三維造形用組合物所形成之三維造形用組合物層6'之厚度之非本意的不均。又，於形成已去除溶劑之狀態之三維造形用組合物層6'時，可遍佈三維造形用組合物層6'整體，以更高之均勻性使水溶性樹脂64附著於粒子63，而可更有效地防止產生非本意之組成不均。因此，可更有效地防止最終所獲得之三維造形物1之各部位產生機械強度之非本意之不均，而可使三維造形物1之可靠性變得更高。
作為構成三維造形用組合物之溶劑，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇性溶劑；甲基乙基酮、丙酮等酮系溶劑、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等二醇醚系溶劑；丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、丙二醇1-單乙醚2-乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶劑；聚乙二醇、聚丙二醇等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
其中，三維造形用組合物較佳為含有水者。藉此，可更確實地使水溶性樹脂64溶解，而可使三維造形用組合物之流動性、使用三維造形用組合物所形成之三維造形用組合物層6'之組成之均勻性變得特別優異。又，水於形成三維造形用組合物層6'後之去除容易，並且即便於殘留於三維造形物1中之情形時亦不易造成不良影響。又，就對人體之安全性、環境問題之觀點等而言，亦有利。
於三維造形用組合物含有溶劑之情形時，三維造形用組合物中 之溶劑之含有率較佳為5質量%以上且75質量%以下，更佳為35質量%以上且70質量%以下。藉此，可更顯著地發揮出由含有如上述之溶劑所引起之效果，並且可於三維造形物1之製造過程中以短時間容易地去除溶劑，因此就三維造形物1之生產性提高之觀點而言有利。
尤其是於三維造形用組合物含有水作為溶劑之情形時，三維造形用組合物中之水之含有率較佳為20質量%以上且73質量%以下，更佳為50質量%以上且70質量%以下。藉此，可更顯著地發揮出如上述之效果。
≪其他成分≫
又，三維造形用組合物亦可含有除上述以外之成分。作為此種成分，例如可列舉：聚合起始劑；聚合促進劑；滲透促進劑；濕潤劑(保濕劑)；定著劑；防黴劑；防腐劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；螯合劑；pH值調整劑等。
本發明之三維造形物可使用如上述之製造方法、三維造形物製造裝置、墨水組而製造。藉此，可提供外表面之機械強度較高，且實現微細之顏色表現之三維造形物。
本發明之三維造形物之用途並無特別限定，例如可列舉：偶人、人像等鑒賞物、展示物；植體等醫療機器等。
又，本發明之三維造形物亦可應用於原型(prototype)、量產品、定製品中之任一種。
又，本發明之三維造形物亦可為模型(例如，汽車、機車、船、飛機等交通工具；建築物；動物、植物等生物；石等自然物(非生物)；各種食品等之模型)。
以上，對本發明之較佳實施形態進行了說明，但本發明並不限定於該等。
例如，於上述實施形態中，以藉由噴墨法噴出最外層形成用墨 水、犧牲層形成用墨水、結合墨水之情形為中心進行了說明，但各墨水亦可利用其他方法(例如，其他印刷方法)進行賦予。
又，於本發明之製造方法中，亦可視需要而進行預處理步驟、中間處理步驟、後處理步驟。
作為預處理步驟，例如可列舉平台之清掃步驟等。
作為後處理步驟，例如可列舉：清洗步驟、進行去毛邊等之形狀調整步驟、及用以使構成最外層之硬化性樹脂之硬化度上升之追加的硬化處理等。
又，於上述實施形態中，以藉由噴墨法進行墨水噴出步驟之情形為中心進行了說明，但墨水噴出步驟亦可利用其他方法(例如，其他印刷方法)進行。
又，於上述實施形態中，對利用結合墨水將三維造形用組合物層中之粒子進行結合者進行了說明，但亦可不利用結合墨水進行結合。

Claims (11)

  1. 一種三維造形物之製造方法，其係藉由將使用含有硬化性樹脂之墨水而形成之層進行積層而製造三維造形物者，其特徵在於具有如下步驟：墨水噴出步驟，其係向上述層之應成為上述三維造形物之最外層之區域噴出最外層形成用墨水，向與上述層之應成為上述最外層之區域鄰接之上述最外層之表面側的區域噴出用以形成犧牲層之犧牲層形成用墨水；硬化步驟，其係使所噴出之上述最外層形成用墨水及上述犧牲層形成用墨水硬化；及填充步驟，其係於被上述最外層形成用墨水之硬化物包圍之區域填充含有包含粒子之三維造形用粉末之三維造形用組合物，而形成三維造形用組合物層。
  2. 如請求項1之三維造形物之製造方法，其中於上述填充步驟中，針對所填充之上述三維造形用組合物，以上述最外層形成用墨水之硬化物之高度為基準而進行平坦化處理。
  3. 如請求項1或2之三維造形物之製造方法，其具有粉末結合步驟，即向上述三維造形用組合物層噴出含有硬化性樹脂之結合墨水，而形成粉末結合層。
  4. 如請求項3之三維造形物之製造方法，其中第k層(k為1以上之整數)之上述層之形成中之上述粉末結合步驟係與第k+1層(k為1以上之整數)之上述層之形成中之上述墨水噴出步驟一併進行。
  5. 如請求項1至3中任一項之三維造形物之製造方法，其中於上述墨水噴出步驟中，向複數層上述層之應成為上述三維造形物之上述最外層之區域噴出上述最外層形成用墨水，向與上述複數 層上述層之應成為上述最外層之區域鄰接之上述最外層之表面側的區域噴出用以形成上述犧牲層之犧牲層形成用墨水。
  6. 如請求項1至5中任一項之三維造形物之製造方法，其中上述最外層形成用墨水係含有選自由(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、聚醚系脂肪族(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯所組成之群中之1種或2種以上者。
  7. 如請求項1至6中任一項之三維造形物之製造方法，其中上述犧牲層形成用墨水係含有選自由(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯所組成之群中之1種或2種以上者。
  8. 如請求項1至7中任一項之三維造形物之製造方法，其中上述最外層形成用墨水及上述犧牲層形成用墨水均係含有雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦及/或2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦作為聚合起始劑者。
  9. 如請求項1至8中任一項之三維造形物之製造方法，其中作為上述最外層形成用墨水，除使用含有著色劑之著色墨水以外，亦使用不含有著色劑之無色墨水，將上述無色墨水用於上述最外層之上述三維造形物之外表面附近之區域的形成，將上述著色墨水用於較上述區域內側之區域之形成。
  10. 如請求項1至9中任一項之三維造形物之製造方法，其中使用含有著色劑之著色墨水作為上述最外層形成用墨水，使用彩色墨水與白色墨水作為上述著色墨水，將上述白色墨水用於使用上述彩色墨水所形成之區域之內側 之區域的形成。
  11. 一種三維造形物，其特徵在於：其係使用如請求項1至10中任一項之方法而製造者。
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