TW201529535A - 硝基化合物之製造方法 - Google Patents

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Yuya Yoshimoto
Tatsuya Toriumi
yuta Nagashima
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明藉由使式(2)所示之化合物、選自式(3)所示之化合物及式(3’)所示之化合物所成群組的至少1種以及式(4)所示之化合物反應，可製造作為式(7)所示化合物之製造原料用的式(1)所示之硝基化合物。 [式中，R1、R2、R3及R4各獨立地表示氫原子等，X1及X2各獨立地表示氯原子等，R6、R7、R8及R9表示鹵素原子等，且X1、X2、R6、R7、R8及R9並不全部相同，X3、X4及X5表示鹵素原子，R10表示硝基等，R5表示碳數1至12之烷基等，M表示鹼金屬原子]。 □

Description

硝基化合物之製造方法
本發明，係有關於硝基化合物之製造方法。
在專利WO 2013/162072中，曾記載具有有害生物防除活性之四唑啉酮化合物，其可使用式(7)所示之化合物作為其製造中間物。
[式中，R1、R2、R3及R4各獨立地表示氫原子、亦可含鹵素原子之碳數1至6的烷基、碳數3至6的環烷基、鹵素原子、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的烷胺基或碳數6至12的芳基，R5表示碳數1至12的烷基、碳數3至6的環烷基或碳數2至6的烯基]
同時，依據專利WO 2013/162072，式(7)所示之化合物的代表例之3-甲基-2-甲氧基甲基-1-胺基苯，可藉由3-甲基-2-羥基甲基-1-胺基苯與濃硫酸、甲醇混合而製造。
本發明，係在於提供用以製造式(7)所示化 合物之原料的後述之式(1)所示的硝基化合物之製造方法。
即本發明係如下。
[1]一種式(1)所示之硝基化合物之製造方法，其係包含使式(2)所示的化合物： [式中，R1、R2、R3及R4各獨立地表示氫原子、亦可含鹵素原子之碳數1至6的烷基、碳數3至6的環烷基、鹵素原子、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的烷胺基或碳數6至12的芳基]、與選自式(3)所示之化合物及式(3’)所示之化合物所成群組的至少1種： [式中，X1及X2各獨立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R6、R7、R8及R9各獨立地表示鹵素原子、亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數2至6之烷氧基羰基、氫原子或氰基。但，X1、X2、R6、R7、R8及R9並不全部相同。而且，R7及R9亦可互相鍵結而與其等所鍵結之碳原子共同形成環]
[式中，X3、X4及X5表示鹵素原子，R10表示氫原子、硝基、 鹵素原子、亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基或碳數6至12之芳基]、以及式(4)R5-OM (4)[式中，R5表示碳數1至12之烷基、碳數3至6之環烷基或碳數2至6之烯基，M表示鹼金屬原子]所示之化合物反應之步驟，而製造式(1)所示之硝基化合物 [式中，R1、R2、R3、R4及R5之含意係與上述相同]。
[2]如[1]項中記載的硝基化合物之製造方法，其中包含使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物與式(4)所示的化合物反應之步驟。
[3]一種式(1)所示之硝基化合物之製造方法，其係包含使式(5)R5-OH (5)[式中，R5表示碳數1至12之烷基、碳數3至6之環烷基或碳數2至6之烯基]所示的化合物、式(6)M-OH (6)[式中，M表示鹼金屬原子]所示之化合物、式(2) [式中，R1、R2、R3及R4各獨立地表示氫原子、亦可含鹵素原子之碳數1至6的烷基、碳數3至6的環烷基、鹵素原子、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的烷胺基或碳數6至12的芳基]所示之化合物、以及選自式(3)所示之化合物及式(3’)所示之化合物所成群組的至少1種： [式中，X1及X2各獨立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R6、R7、R8及R9各獨立地表示鹵素原子、亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數2至6之烷氧基羰基、氫原子或氰基。但，X1、X2、R6、R7、R8及R9並不全部相同。而且，R7及R9亦可互相鍵結而與其等所鍵結之碳原子共同形成環]
[式中，X3、X4及X5表示鹵素原子，R10表示氫原子、硝基、鹵素原子、亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基或碳數6至12之芳基]進行反應之步驟，而製造式(1) [式中，R1、R2、R3及R4及R5之含意係與上述相同]所示之硝基化合物。
[4]如[3]項中記載的硝基化合物之製造方法，其中包含使式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(2)所示的化合物、以及式(3)所示的化合物反應之步驟。
[5]如[2]或[4]項中記載的製造方法，其中X1及X2相同。
[6]如[2]或[4]項中記載的製造方法，其中式(3)所示之化合物為1,2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷或1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷。
[7]如[3]項中記載的硝基化合物之製造方法，其中包含使式(2)所示的化合物、式(3’)所示的化合物、以及式(4)所示的化合物反應之步驟。
[8]如[3]項中記載的硝基化合物之製造方法，其中包含使式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(2)所示的化合物、式(3’)所示的化合物反應之步驟。
[9]如[7]或[8]項中記載的硝基化合物之製造方法，其中R10為鹵素原子。
[10]如[7]或[8]項中記載的硝基化合物之製造方法，其中式(3’)所示之化合物為四溴甲烷或溴三氯甲烷。
[11]一種式(7)所示的化合物之製造方法，其係以[1]至[10]中任一項記載之製造方法製得式(1)所示之硝基化合物，並 將所得之式(1)所示之硝基化合物還原，而製造式(7) [式中，R1、R2、R3、R4及R5之含意係與上述相同]所示的化合物。
[12]一種式(8)所示的硝基化合物， [式中，R11表示碳數1至3的烷基或碳數3至4的環烷基，R51表示碳數1至12的烷基、碳數3至6的環烷基或碳數2至6的烯基]。
[13]如[12]項中記載的硝基化合物，其中R11為甲基，R51為碳數1至6的烷基。
[14]如[12]項中記載的硝基化合物，其中R11為甲基，R51為甲基或乙基。
首先，說明式(1)所示硝基化合物(以下，有時稱為硝基化合物(1))之製造方法。
在式(2) 所示的化合物(以下，有時稱為化合物(2))之式中，R1、R2、R3及R4各獨立地表示氫原子、亦可含鹵素原子之碳數1至6的烷基、碳數3至6的環烷基、鹵素原子、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的烷胺基或碳數6至12的芳基。
R1、R2、R3及R4中之鹵素原子，可例舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R1、R2、R3及R4中之碳數1至6的烷基，可例舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。而以甲基、乙基、丙基及異丙基較佳。
R1、R2、R3及R4中含鹵素原子的碳數1至6的烷基，可例舉如：三氟甲基、二氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。而以三氟甲基及二氟甲基較佳。
R1、R2、R3及R4中之碳數3至6的環烷基，可例舉如：環丙基、環丁基、環戊基及環己基。而以環丙基及環丁基較佳。
R1、R2、R3及R4中之碳數1至6的烷氧基，可例舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。而以甲氧基、乙氧基、丙氧基及異丙氧基較佳。
R1、R2、R3及R4中之碳數1至6的烷硫基，可例舉如：甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基及己硫基。而以碳數1至3的烷硫基較佳。
R1、R2、R3及R4中碳數1至6的烷胺基，可例舉如：N-甲胺基、N-乙胺基、N-丙胺基、N-異丙胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基及N-甲基-N-乙胺基。而以碳數1至3的烷胺基較佳。
R1、R2、R3及R4中之碳數6至12的芳基，可例舉如：苯基、萘基及甲苯基。而以碳數6至8的芳基較佳。
R1，以碳數1至6的烷基或碳數3至6的環烷基為佳，碳數1至3的烷基或碳數3至4的環烷基更佳，甲基又更佳。
R2、R3及R4，以氫原子為佳。
化合物(2)之例可舉如：2,3-二甲基硝基苯、2-甲基硝基苯、2-甲基-3-乙基硝基苯、2-甲基-3-環丙基硝基苯、2-甲基-3-三氟甲基硝基苯、2-甲基-3-二氟甲基硝基苯、2-甲基-3-氯硝基苯、2-甲基-3-溴硝基苯、2-甲基-3-氟硝基苯、2-甲基-3-碘硝基苯、2-甲基-3-甲氧基硝基苯、2-甲基-3-乙氧基硝基苯、2-甲基-3-甲硫基硝基苯及2-甲基-3-(N,N-二甲基胺基)硝基苯。
化合物(2)，可使用市售商品，亦可依照Journal of the American Chemical Society,1940,vol.62,p.141中記載之方法製造。
在式(3) 所示的化合物(以下，有時稱為化合物(3))之式中，X1及X2各獨立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R6、R7、R8及R9各獨立地表示鹵素原子、亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數2至6之烷氧基羰基、氫原子或氰基。但，X1、X2、R6、R7、R8及R9並不全部相同。而且，R7及R9可互相鍵結，而與其等所鍵結之碳原子共同形成環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等環。在形成環時，以形成環戊烷環或環己烷環較佳。
R6、R7、R8及R9中，鹵素原子、亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基及碳數1至6之烷氧基方面，可例舉與上述所舉相同之基。
R6、R7、R8及R9中之碳數2至6之烯基方面，可例舉：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基及1-甲基-2-丙烯基。而以乙烯基、烯丙基及1-丙烯基較佳。
R6、R7、R8及R9中之碳數2至6之烷氧基羰基，可例舉如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基及丁氧基羰基。而以甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基及異丙氧基羰基較佳。
R6、R7、R8及R9以鹵素原子較佳，該鹵素原子以氯原子更佳。
R6、R7、R8及R9以全部相同較佳。
X1及X2各獨立地表示氯原子、溴原子或碘原子，且X1及X2以相同較佳。
X1及X2亦以同為溴原子較佳。
又以X1及X2相同，而且，在R6、R7、R8及R9為鹵素原子時，以R6、R7、R8及R9係與X1及X2為不同之鹵素原子較佳。
化合物(3)之具體例，可舉如：1,2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷及1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷，而以1,2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷較佳。
化合物(3)，可使用市售商品，亦可依照Organic Letters,2004,vol.6,p.2701中記載之方法，以對應之烯及鹵素製造。
在式(3’) 所示的化合物(以下，有時稱為化合物(3’))之式中，X3、X4及X5表示鹵素原子，R10表示氫原子、硝基、鹵素原子、亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基或碳數6至12之芳基。
X3、X4及X5係表示鹵素原子。X3、X4及X5中之鹵素原子，可例舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。X3、X4及X5之中以至少2個互相相同較佳，X3、X4及X5全部相同更佳。
R10表示氫原子、硝基、鹵素原子、亦可含 鹵素原子的碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基或碳數6至12之芳基。R10中之鹵素原子，可例舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。R10中之亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基，可例舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、三氟甲基、二氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基，而以碳數1至3的烷基、三氟甲基及二氟甲基較佳。R10中之碳數1至6之烷氧基，可例舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基，而以碳數1至3之烷氧基較佳。R10中之碳數6至12之芳基，可例舉如：苯基、萘基及甲苯基，而以碳數6至8的芳基較佳。
R10，以硝基或鹵素原子較佳，鹵素原子更佳，特別以與X3、X4及X5為不同之鹵素原子又更佳。
化合物(3’)之例可舉如：四氯甲烷、四溴甲烷、溴三氯甲烷、三溴碘甲烷、溴三氟甲烷、溴氯二氟甲烷及三溴硝基甲烷。而以四溴甲烷、溴三氯甲烷、三溴碘甲烷、溴三氟甲烷及溴氯二氟甲烷較佳，四溴甲烷及溴三氯甲烷更佳。
化合物(3)及化合物(3’)，可以使用二者，亦可以化合物(3)或化合物(3’)單獨使用。
選自化合物(3)及化合物(3’)所成群組的至少1種之使用量，相對於化合物(2)1莫耳，通常為0.2至10莫耳之比 例，以0.5至5莫耳之比例較佳，1至5莫耳之比例更佳，特別以1至4莫耳之比例又更佳。
在式(4)R5-OM (4)所示的化合物(以下，有時稱為化合物(4))之式中，R5表示碳數1至12之烷基、碳數3至6之環烷基或碳數2至6之烯基，M表示鹼金屬原子。
R5中碳數1至12之烷基，可例舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、壬基、癸基、十一碳烷基及十二碳烷基。而以碳數1至6的烷基較佳。
R5中碳數3至6之環烷基，可例舉如：環丙基、環丁基、環戊基及環己基。而以碳數3至6之環烷基較佳。
R5中碳數2至6之烯基，可例舉如：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基及1-甲基-2-丙烯基。而以碳數2至3之烯基較佳。
R5，以碳數1至12之烷基較佳，碳數1至6之烷基更佳，甲基或乙基又更佳。
化合物(4)之例可舉如：甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、丙醇鈉、第三丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、丙醇鉀、第三丁醇鉀、甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、丙醇鋰及第三丁醇鋰。而以甲醇鈉、乙醇鈉較佳。
化合物(4)，可使用市售商品，亦可使用以鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物或鹼金屬與對應之醇反應的方法調製而製造者，亦可在反應系內依照前述方法調製。
鹼金屬氫氧化物之例可舉如：式(6)M-OH (6)[式中，M表示鹼金屬原子]所示的化合物(以下，有時稱為化合物(6))。
M中之鹼金屬，可例舉如：鈉原子、鉀原子及鋰原子。而以鈉原子及鉀原子較佳。
化合物(6)，可例舉如：氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰。而以氫氧化鈉及氫氧化鉀較佳。
鹼金屬氫化物，可例舉如：氫化鋰、氫化鈉及氫化鉀。
鹼金屬，可例舉如：鋰原子、鈉原子及鉀原子。
對應之醇之例可舉如：式(5)R5-OH (5)[式中，R5之含意係與上述相同]所示的化合物(以下，有時稱為化合物(5))。化合物(5)，可例舉如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇、環丙醇、環己醇及2-丙烯-1-醇。而以甲醇及乙醇較佳。
化合物(4)之使用量，相對於化合物(2)1莫耳，通常為1至100莫耳，以1至10莫耳較佳。
硝基化合物(1)，可使化合物(4)、化合物(2)、以及選自化合物(3)及化合物(3’)所成群組的至少一種反應而製造。在反應時，可將其以任意之順序混合。例如：可在選自化合物(3)及化合物(3’)所成群組的至少一種化合物與化合物(2)之混合物中，加入化合物(4)；亦可在化合物(2)與化合物(4)之混合物中，加入選自化合物(3)及化合物 (3’)所成群組的至少一種。亦可在化合物(2)中，將化合物(4)、選自化合物(3)及化合物(3’)所成群組的至少一種，同時並行加入。
化合物(2)，可以一次全部混合，亦可每次部分混合。
化合物(3)或化合物(3’)，可以一次全部混合，也可以每次部分混合。
反應，可在氮氣氣體下進行。
反應溫度，通常在-20至150℃之範圍內，以0至100℃之範圍內更佳。反應時間，通常為0.1至72小時，以1至24小時較佳。
化合物(4)、化合物(2)以及化合物(3)或化合物(3’)之反應，亦可在溶劑中進行。該溶劑為例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及第三丁醇。
硝基化合物(1)，通常，可使化合物(5)、化合物(6)、化合物(2)、以及選自化合物(3)及化合物(3’)所成群組的至少一種反應而製造。在反應之中，其可以任意之順序混合。例如，在化合物(2)、化合物(5)、選自化合物(3)及化合物(3’)所成群組的至少一種之混合物中，加入化合物(6)，該情況時，可將化合物(5)之部分，與化合物(6)同時並行加入。亦可在化合物(2)、化合物(5)、化合物(6)之混合物中，加入選自化合物(3)及化合物(3’)所成群組的至少一種。亦可以在化合物(2)中，將化合物(5)、化合物(6)、選自化合物(3)及化合物(3’)所成群組的至少一種，同時並 行加入。
選自化合物(3)及化合物(3’)所成群組的至少一種，係可以一次全部加入，亦可每次部分加入，且化合物(6)，亦可以一次全部加入，也可每次部分加入。同時，化合物(5)，亦可以一次全部加入，也可以每次部分加入。
化合物(5)之使用量，相對於化合物(2)1莫耳，通常為1至100莫耳之比例，以1至10莫耳之比例較佳。
化合物(6)之使用量，相對於化合物(2)1莫耳，通常為1至100莫耳之比例，以1至10莫耳之比例較佳。
反應，可在氮氣氣體下進行。
反應溫度，通常在-20至150℃之範圍內，0至100℃之範圍內較佳。反應時間，通常為0.1至72小時，以1至24小時較佳。
亦可在將伴隨反應而生成之副產物去除至反應系外之下實施反應。
反應終了後，再藉由濃縮所獲得之反應混合物，即可取得硝基化合物(1)。視需要，亦可在所獲得之反應混合物中添加酸或氯化銨。
酸為例如：氯化氫及硫酸。
酸或氯化銨，亦可與溶劑混合後添加。溶劑為例如：水等。在以酸或氯化銨與溶劑之混合物添加時，該混合物中酸之濃度通常為1至6當量，氯化銨之濃度通 常為1至6M。
該獲得之硝基化合物(1)，可再以清洗、蒸餾、管柱層析等通常之精製操作精製。
硝基化合物(1)之例，可舉如：2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-異丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-甲基-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-異丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-乙基-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-異丙氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-環丙基-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-1-硝基苯、2-異丙氧基甲基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-1-硝基苯、2-(第三丁氧基甲基)-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-氯-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-氯-1-硝基苯、2-異丙氧基甲基-3-氯-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-氯-1-硝基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-氯-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-溴-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-溴-1-硝基苯、2-異丙氧基甲基-3-溴-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-溴-1-硝基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-溴-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-氟-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-氟-1-硝基苯、2-異丙氧基甲基-3-氟-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-氟-1-硝基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-氟-1-硝基苯、2-甲氧基甲 基-3-甲氧基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-甲氧基-1-硝基苯、2-異丙氧基甲基-3-甲氧基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-甲氧基-1-硝基苯及2-(第三丁氧基甲基)-3-甲氧基-1-硝基苯、2-環丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-環丁氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-環戊氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-環己氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-(2-丙烯氧基甲基)-3-甲基-1-硝基苯、2-環丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-環丁氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-環戊氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-環己氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-(2-丙烯氧基甲基)-3-乙基-1-硝基苯、2-環丙氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-環丁氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-環戊氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-環己氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-(2-丙烯氧基甲基)-3-環丙基-1-硝基苯、2-環丙氧基甲基-1-硝基苯、2-環丁氧基甲基-1-硝基苯、2-環戊氧基甲基-1-硝基苯、2-環己氧基甲基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-1-硝基苯及2-(2-丙烯氧基甲基)-1-硝基苯。
式(1)所示之硝基化合物中，以式(8)所示之化合物較佳。
R11中碳數1至3烷基之例，可舉如：甲基、乙基、丙基及異丙基。而以甲基較佳。
R11中碳數3至4環烷基之例，可舉如：環丙基及環丁基。而以環烷基較佳。
R11以甲基較佳。
R51中碳數1至12之烷基、碳數3至6之環烷基或碳數2至6之烯基，可例舉R5中所舉之基。
R51以碳數1至6之烷基較佳，甲基及乙基更佳。
式(8)所示之化合物之例，可舉如：2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-異丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-甲基-1-硝基苯、2-環丙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-環丁氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-環戊氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-環己氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯、2-(2-丙烯氧基甲基)-3-甲基-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-異丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-乙基-1-硝基苯、2-環丙氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-環丁氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-環戊氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-環己氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-乙基-1-硝基苯、2-(2-丙烯氧基甲基)-3-乙基-1-硝基苯、2-甲氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-乙氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-異丙氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-丙氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-環丙基-1-硝基苯、2-環丙氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-環丁氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-環戊氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯、2-環己氧基甲基-3-環丙 基-1-硝基苯、2-乙烯氧基甲基-3-環丙基-1-硝基苯及2-(2-丙烯氧基甲基)-3-環丙基-1-硝基苯。
其次，再對式(7)所示化合物之製造方法加以說明。
經由將式(1)所示之硝基化合物還原即可製造式(7)所示之化合物。還原之方法，以在過渡金屬催化劑之存在下使式(1)所示之硝基化合物與氫反應的方法較佳。
過渡金屬催化劑之例，可舉如：海綿鎳等鎳催化劑；鈀、釕、銠、鋨、鉑及銥等貴金屬催化劑等。
過渡金屬催化劑，亦可承載於載體。載體之例，可舉如：活性碳、氧化鋁、氧化矽及沸石等，過渡金屬催化劑，以鈀-碳及鉑-碳較佳。
本發明中，可使用市售商品之過渡金屬催化劑，亦可使用以任意之一般已知之方法所調製者。
過渡金屬催化劑之使用量，相對於式(1)所示之硝基化合物1重量份，通常為0.0001至10重量份之比例，以0.001至1重量份之比例較佳。
氫，可使用氫氣，亦可使用自甲酸等氫源，以一般已知之方法所產生者。在使用氫氣之場合，其分壓，通常為1MPa以下，0.1MPa以下較佳。
式(1)所示之硝基化合物與氫之反應，亦可在溶劑中進行。溶劑之例，可舉如：甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、甲苯、二乙基醚、四氫呋喃及1,4-二噁烷。溶劑之使用量，相對於式(1)所示之硝基化合物1重量份，通 常為0.1至50重量份之比例。
反應溫度，通常在-20至150℃之範圍內，以0至100℃之範圍內較佳。反應時間，通常為0.1至72小時，以1至24小時較佳。
之後藉由過濾所得之反應混合物、濃縮濾液，即可獲得式(7)所示之化合物。所得之式(7)所示之化合物，可再以清洗、蒸餾等通常之精製操作精製。式(7)所示之化合物，經過以鹽酸等酸轉換為鹽酸鹽等酸加成鹽之後，可再經過鹼處理，即可精製式(7)所示之化合物。
式(7)所示之化合物之例，可舉如：3-甲基-2-甲氧基甲基-1-胺基苯、3-甲基-2-乙氧基甲基-1-胺基苯、2-異丙氧基甲基-3-甲基-1-胺基苯、2-丙氧基甲基-3-甲基-1-胺基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-甲基-1-胺基苯、2-甲氧基甲基-3-乙基-1-胺基苯、2-乙氧基甲基-3-乙基-1-胺基苯、2-異丙氧基甲基-3-乙基-1-胺基苯、2-丙氧基甲基-3-乙基-1-胺基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-乙基-1-胺基苯、2-甲氧基甲基-3-環丙基-1-胺基苯、2-乙氧基甲基-3-環丙基-1-胺基苯、2-異丙氧基甲基-3-環丙基-1-胺基苯、2-丙氧基甲基-3-環丙基-1-胺基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-環丙基-1-胺基苯、2-甲氧基甲基-1-胺基苯、2-乙氧基甲基-1-胺基苯、2-異丙氧基甲基-1-胺基苯、2-丙氧基甲基-1-胺基苯、2-(第三丁氧基甲基)-1-胺基苯、2-甲氧基甲基-3-氯-1-胺基苯、2-乙氧基甲基-3-氯-1-胺基苯、2-異丙氧基甲基-3-氯-1-胺基苯、2-丙氧基甲基-3-氯-1-胺基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3- 氯-1-胺基苯、2-甲氧基甲基-3-溴-1-胺基苯、2-乙氧基甲基-3-溴-1-胺基苯、2-異丙氧基甲基-3-溴-1-胺基苯、2-丙氧基甲基-3-溴-1-胺基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-溴-1-胺基苯、2-甲氧基甲基-3-氟-1-胺基苯、2-乙氧基甲基-3-氟-1-胺基苯、2-異丙氧基甲基-3-氟-1-胺基苯、2-丙氧基甲基-3-氟-1-胺基苯、2-(第三丁氧基甲基)-3-氟-1-胺基苯、2-甲氧基甲基-3-甲氧基-1-胺基苯、2-乙氧基甲基-3-甲氧基-1-胺基苯、2-異丙氧基甲基-3-甲氧基-1-胺基苯、2-丙氧基甲基-3-甲氧基-1-胺基苯及2-(第三丁氧基甲基)-3-甲氧基-1-胺基苯。
實施例
(實施例1)
在氮氣下，將2,3-二甲基硝基苯605mg、1,2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷1.95g及20%乙醇鈉-乙醇溶液13.6mL混合。所得之混合物，於室溫下攪拌17小時。再使所得之反應混合物成酸性之後，以乙酸乙酯萃取。所得之有機層依序以水及飽和食鹽水清洗，經過無水硫酸鈉乾燥後，於減壓下濃縮。餘留物以矽膠管柱層析，即可得2-乙氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯588mg(收率75%)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.54(1H,d,J=8.0Hz),7.39(1H,d,J=7.1Hz),7.33-7.29(1H,m),4.65(2H,s),3.54(2H,q,J=6.9Hz),2.48(3H,s),1.21(3H,t,J=6.9Hz)
(實施例2)
將2,3-二甲基硝基苯4.0g及1,2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷 13.0g及甲醇12.0g混合，並於65℃下加熱。之後於同溫度下，在所得之混合物中滴入5M甲醇鈉-甲醇溶液17.6g。然後再加入1,2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷1.3g及5M甲醇鈉-甲醇溶液2.6g並攪拌1小時。之後使所得之混合物冷卻至室溫後，加入飽和氯化銨水溶液，並於減壓下濃縮。餘留物以乙酸乙酯稀釋後予以分液，獲得有機層及水層。所得之水層以乙酸乙酯萃取，即可獲得乙酸乙酯層。將該乙酸乙酯層與之前所得之有機層合併，獲得含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯4.3g之溶液。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.57-7.54(1H,m),7.40(1H,d,J=7.2Hz),7.34-7.29(1H,m),4.61(2H,s),3.38(3H,s),2.48(3H,s)
(實施例3)
將2,3-二甲基硝基苯2.0g、1,2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷6.5g及甲醇8.0g混合並加熱至65℃。之後於所得之反應混合物中加入氫氧化鉀2.6g。然後再加入1,2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷0.9g及氫氧化鉀0.7g並攪拌2小時。使所得之混合物冷卻至室溫後，加入飽和氯化銨水溶液，並於減壓下濃縮。餘留物以乙酸乙酯稀釋後予以分液，得到有機層及水層。所得之水層以乙酸乙酯萃取，獲得乙酸乙酯層。再將該乙酸乙酯層與之前所得之有機層合併，確認獲得含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯2.17g之溶液。
(實施例4)
在實施例2中所得之2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯 0.1g中，加入5%鈀-活性碳5mg及甲醇0.5g之混合物，並於氫氣、室溫下攪拌1小時。之後將獲得之反應混合物過濾，確認獲得含3-甲基-2-甲氧基甲基-1-胺基苯之溶液。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.33(3H,s),3.36(3H,s),4.12(2H,s),4.54(2H,s),6.55(1H,d,J=8.0Hz),6.58(1H,d,J=7.3Hz),7.00(1H,t,J=7.7Hz)
(實施例5)
在氮氣下，將2,3-二甲基硝基苯2.0g、甲醇6.1g及28%甲醇鈉-甲醇溶液10.2g混合，並滴入溴三氯甲烷5.3g之後，再於50℃下攪拌15小時。使所得之反應混合物成酸性之後，再加以濃縮。餘留物中再加入水及食鹽水，並以乙酸乙酯萃取。所得之有機層於減壓下濃縮，即可得含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯之褐色油狀物2.0g。該油狀物以高速液相層析分析，並以所得之面積百分比值計算2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯，之收率為69%。
(實施例6)
在氮氣下，將2,3-二甲基硝基苯2.0g、甲醇10.1g及28%甲醇鈉-甲醇溶液5.12g混合，並加入四溴甲烷8.9g，於70℃下攪拌17小時，即可得含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯之反應混合物。該反應混合物經過高速液相層析分析，2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯之面積百分比值為17%。
(實施例7)
在氮氣下，在2,3-二甲基硝基苯25.0g及溴三氯甲烷 57.6g之混合物中，在70℃下，於8小時中滴入28%甲醇鈉-甲醇溶液116.3g。所得之混合物再於相同溫度下攪拌3小時。濃縮所得之反應混合物之後，再於餘留物中加入水，並以甲苯萃取。所得之有機層再於減壓下濃縮，即獲得含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯之橙色油狀物29.0g。收率：91%。
(實施例8)
在氮氣、70℃下，在2,3-二甲基硝基苯25.0g中，在8小時中同時滴入溴三氯甲烷43.0g及20%氫氧化鈉-甲醇溶液167.9g，並於相同溫度下再攪拌3小時。濃縮所得之反應混合物之後，再於餘留物中加入水，並以甲苯萃取。將所得之有機層濃縮，即獲得含2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯之橙色油狀物68.4g。收率：86%。
(實施例9)
在氮氣下，在三角瓶中，加入2-甲氧基甲基-3-甲基-1-硝基苯165.0g、甲醇331.0g及5%鈀-碳(55%含水物)4.2g。在將三角瓶中之氮氣置換為氫氣之後，將三角瓶內之混合物於50℃下攪拌15小時。之後過濾所得之反應混合物，所得之濾液再於減壓下濃縮。於餘留物中加入甲苯，並再次進行濃縮，即獲得含2-甲氧基甲基-3-甲基苯胺之橙色油狀物152.8g。該2-甲氧基甲基-3-甲基苯胺之收率，為99%。
產業上利用之可能性
依據本發明，可製造式(1)所示之硝基化合物。式(1)所示之硝基化合物，可使用作為製造式(7)所示化 合物的原料，該式(7)所示化合物係製造具有有害生物防除活性之四唑啉酮化合物時，有用之中間物。

Claims (14)

  1. 一種式(1)所示之硝基化合物之製造方法，其係包含使式(2)所示的化合物 [式中，R1、R2、R3及R4各獨立地表示氫原子、亦可含鹵素原子之碳數1至6的烷基、碳數3至6的環烷基、鹵素原子、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的烷胺基或碳數6至12的芳基]、選自式(3)所示之化合物及式(3’)所示之化合物所成群組的至少1種： [式中，X1及X2各獨立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R6、R7、R8及R9各獨立地表示鹵素原子、亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數2至6之烷氧基羰基、氫原子或氰基；但，X1、X2、R6、R7、R8及R9並不全部相同；而且，R7及R9亦可互相鍵結而與其等所鍵結之碳原子共同形成環] [式中，X3、X4及X5表示鹵素原子，R10表示氫原子、 硝基、鹵素原子、亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基或碳數6至12之芳基]以及式(4)R5-OM (4)[式中，R5表示碳數1至12之烷基、碳數3至6之環烷基或碳數2至6之烯基，M表示鹼金屬原子]所示之化合物反應之步驟，而製造式(1) [式中，R1、R2、R3、R4及R5之含意係與上述相同]所示之硝基化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硝基化合物之製造方法，其中包含使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物以及式(4)所示的化合物反應之步驟。
  3. 一種硝基化合物之製造方法，其係包含使式(5)所示的化合物R5-OH (5)[式中，R5表示碳數1至12之烷基、碳數3至6之環烷基或碳數2至6之烯基]、式(6)所示之化合物M-OH (6)[式中，M表示鹼金屬原子]、式(2)所示之化合物 [式中，R1、R2、R3及R4各獨立地表示含氫原子、亦可含鹵素原子之碳數1至6的烷基、碳數3至6的環烷基、鹵素原子、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的烷胺基或碳數6至12的芳基]、以及選自式(3)所示之化合物及式(3’)所示之化合物所成群組的至少1種 [式中，X1及X2各獨立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R6、R7、R8及R9各獨立地表示鹵素原子、亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數2至6之烷氧基羰基、氫原子或氰基；但，X1、X2、R6、R7、R8及R9並不全部相同；而且，R7及R9亦可互相鍵結而與其等所鍵結之碳原子共同形成環] [式中，X3、X4及X5表示鹵素原子，R10表示氫原子、硝基、鹵素原子、亦可含鹵素原子的碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基或碳數6至12之芳基]反應之步驟，而製造式(1)所示之硝基化合物 [式中，R1、R2、R3及R4及R5之含意係與上述相同]。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之硝基化合物之製造方法，其中包含使式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及式(3)所示的化合物反應之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中X1及X2為相同。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中式(3)所示之化合物為1,2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷或1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之硝基化合物之製造方法，其中包含使式(2)所示的化合物、式(3’)所示的化合物以及式(4)所示的化合物反應之步驟。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之硝基化合物之製造方法，其中包含使式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及式(3’)所示的化合物反應之步驟。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之硝基化合物之製造方法，其中R10為鹵素原子。
  10. 如申請專利範圍第7或8項所述之硝基化合物之製造方法，其中式(3’)所示之化合物為四溴甲烷或溴三氯甲 烷。
  11. 一種式(7)所示之化合物之製造方法，其係以如申請專利範圍第1或3項中任一項所述之製造方法製得式(1)所示之硝基化合物，並還原所得之式(1)所示硝基化合物而製造式(7)所示之化合物 [式中，R1、R2、R3、R4及R5之含意係與上述相同]。
  12. 一種式(8)所示之硝基化合物， [式中，R11表示碳數1至3的烷基或碳數3至4的環烷基，R51表示碳數1至12的烷基、碳數3至6的環烷基或碳數2至6的烯基]。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之硝基化合物，其中R11為甲基，R51為碳數1至6的烷基。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之硝基化合物，其中R11為甲基，R51為甲基或乙基。
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