TW201638140A - 具有烷基支鏈的吡咯倂吡咯二酮或（及）具有烷基支鏈的倂環噻吩與提高其半導電共聚物的分子量的相關設計策略 - Google Patents

具有烷基支鏈的吡咯倂吡咯二酮或（及）具有烷基支鏈的倂環噻吩與提高其半導電共聚物的分子量的相關設計策略 Download PDF

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Abstract

本案中描述包含雜環併噻吩系化合物的組成物、以併環噻吩化合物為基礎所形成的聚合物、製造該等單體及聚合物的方法以及該等化合物在薄膜元件和其他元件中的用途。

Description

具有烷基支鏈的吡咯併吡咯二酮或(及)具有烷基支鏈的併 環噻吩與提高其半導電共聚物的分子量的相關設計策略 【相關申請案之交互引用】
此申請案依據專利法主張享有2015年10月16號申請之美國專利申請案第62/242,681號、2015年1月29號申請之美國專利申請案第62/109,176號及2015年12月14號申請之美國專利申請案第14/968,168號的優先權。
本案中描述包含雜環有機化合物的組成物。更明確言之，本案中描述併環噻吩化合物、製造該等化合物的方法及該等化合物的用途。
最近許多研究工作都集中在研究高度共軛的有機材料上，這主要是因為高度共軛的有機材料具有頗為有趣的電子及光電子性質。目前正在研究此種材料在各種應用中的用途，包括應用在場效電晶體(FET)、薄膜電晶體(TFT)、有機發光二極體(OLED)、電光(EO)應用中，以作為導電材料、作為雙光子混合材料、作為 有機半導體及作為非線性光學(NLO)材料。高度共軛的有機材料可應用在諸如射頻識別(RFID)標籤、平板顯示器中的電致發光元件以及光伏元件和感測元件中。
已深入研究併五苯、聚(噻吩)、噻吩-伸乙烯共聚物、p-伸苯基-伸乙烯共聚物及寡聚(3-己基噻吩)在各種電子及光電子應用中的用途。特別是發現併環噻吩(fused thiophene)化合物具有諸多優良性質。例如發現雙(二噻吩併[3,2-b：2',3'-d]噻吩)(1，j=2)在固態時能進行有效的π-堆疊、具有高遷移率(可高達0.05平方公分/伏特．秒(cm2/V．s))及具有高的開/關比(高達108)。可曾提到併環噻吩的寡聚物及聚合物，例如寡聚或聚-(噻吩併[3,2-b]噻吩(式2)及寡聚或聚-(二噻吩併[3,2-b：2',3'-d]噻吩(式1)可用於電子元件及光電子元件中： 且示出此等寡聚物及聚合物具有可接受的傳導率及非線性光學性質。然而，未經取代的併環噻吩系材料會有低溶解度、勉強及格的可處理性及氧化不安定性的問題。因此，仍需尋求具有可接受之溶解度、可處理及氧化安定性的併環噻吩系材料。
本案中描述包含雜環有機化合物(例如，併環噻吩化合物)的聚合物組成物、製造該等聚合物組成物的方法及該等聚合物組成物的用途。相較於習知的組成物及方法而言，文中所描述的該等組成物及方法具有諸多優點。例如，可使文中所描述的經取代(substituted)併環噻吩組成物比該些類似的未經取代(unsubstituted)噻吩組成物更易於溶解及處理。含有文中所述併環噻吩部位的聚合物及寡聚物可利用習知的旋塗作業進行處理。此外，可使文中所述的組成物實質不含β-H，而可大幅提高該等組成物的氧化安定性。
第一態樣包括一種包含式1'或式2'重複單元的聚合物： 或 其中，在該結構1'及該結構2'中，n及m可為大於或等於1的整數；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8可各自為氫、經取代或未經取代之C4或更大的烷基、經取代或未經取代之C4或更大的烯基、經取代或未經取代之C4或更大的炔基、或C5或更大的環烷基；a、b、c及d可各自為大於或等於3的整數；e及f可為大於或等於零的整數；X及Y各自為共價鍵、視情況取代(optionally substituted)的芳基、視情況取代的雜芳基、視情況取代的併環芳基或併環雜芳基、炔烴或烯烴；及A及B可各自為S或O其中任一者，但前提是：i. R1或R2其中至少一者；R3或R4其中之一；R5或R6其中之一；及R7或R8其中之一是經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、或環烷基；ii. 若R1、R2、R3或R4其中任一者是氫，則R5、R6、R7或R8皆不為氫；及iii. 若R5、R6、R7或R8其中任一者是氫，則R1、R2、R3或R4皆不為氫； iv. e及f不可兩者同為0；v. 若e或f其中任一者為0，則c及d各自為大於或等於5的整數；及vi. 該聚合物具有一分子量，其中該聚合物的分子量大於10,000。
另一態樣包括一種包含以下重複單元的聚合物： 或 其中，在該結構1B'及該結構2B'中，m為大於或等於1的整數；n為1或更大的整數；R5、R6、R7及R8可各自為氫、經取代或未經取代之C4或更大的烷基、經取代或未經取代之C4或更大的烯基、經取代或未經取代之C4或更大的炔基、或C5或更大的環烷基；c及d各自為大於或等於3的整數；e及f為大於或等於零的整數； X及Y各自為共價鍵、視情況取代的芳基、視情況取代的雜芳基、視情況取代的併環芳基或併環雜芳基、炔烴或烯烴；及A及B可各自為S或O其中任一者，Q1及Q2可各自獨立為視情況取代的直鏈(即，非分枝狀)烷基、視情況取代的直鏈烯基或視情況取代的直鏈炔基，前提是：i. R5、R6、R7及R8皆為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、或環烷基；ii. e及f不可兩者同為0；iii. 若e或f其中任一者為0，則c及d各自為大於或等於5的整數；及iv. 該聚合物具有一分子量，其中該聚合物的分子量大於10,000。
另一態樣包括一種包含以下重複單元的聚合物： 或 其中，在該結構1C'及該結構2C'中，n及m可為大於或等於1的整數；R1、R2、R3及R4可各自為氫、經取代或未經取代之C4或更大的烷基、經取代或未經取代之C4或更大的烯基、經取代或未經取代之C4或更大的炔基、或C5或更大的環烷基；a、b、c及d可各自為大於或等於3的整數；e及f可為大於或等於零的整數；X及Y各自為共價鍵、視情況取代的芳基、視情況取代的雜芳基、視情況取代的併環芳基或併環雜芳基、炔烴或烯烴；及A及B可各自為S或O其中任一者，Q3及Q4可各自獨立為視情況取代的直鏈(即，非分枝狀)烷基、視情況取代的直鏈烯基或視情況取代的直鏈炔基，但前提是：i. R1、R2、R3及R4皆為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、或環烷基；ii. e及f不可兩者同為0；及iii. 該聚合物具有一分子量，其中該聚合物的分子量大於10,000。
在一或更多個上述態樣的某些實施例中，m為1至1000。在某些實施例中，A及B為O。在某些實施例中，f為1，及e為1。在其他實施例中，f為1，及e為0。在某些實施例中，R1、R2、R3及R4或R5、R6、R7及R8其中之一是包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8皆為包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5及R7每者為包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，且R6及R8各自為氫。在其他實施例中，R5、R6、R7、R8、R1及R3每者為包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，且R2及R4各自為氫。
在某些實施例中，a及b為等於3、4、5或6的整數。在某些實施例中，a=b，其中a及b為等於3、4或5的整數。在某些實施例中，c及d為等於3、4、5、6或7的整數。在某些實施例中，其中f=1及e=0，c=d，其中c及d為等於5或更大的整數。
在各種不同實施例中，本發明亦有關一種包含式3’或式4’的化合物： 或 其中R1、R2、R3、R4、a、b、Y、e及n如以上針對式1’及式2’所做的界定般，及W可各自獨立為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、芳基、環烷基、芳烷基、氨基、酯基、醛基、羥基、烷氧基、硫醇基、硫烷基(thioalkyl)、鹵化物、醯鹵、丙烯酸或乙烯醚(vinyl ether)或經取代或未經取代的三烷基錫(tri-alkyl tin)或硼酸酯基(boronic ester)或可用於進行鈴木耦合(Suzuki)或斯蒂勒(Stille)耦合反應的替代基團。
在各種不同實施例中，本發明亦有關一種製造一或更多種本文中所述聚合物的方法。該製造聚合物之方法的進行是可使具有結構部位6’或結構部位6C’的吡咯併吡咯二酮(DPP)系單體與併環噻吩化合物3’或併環噻吩化合物4’進行反應，且視情況需要可有金屬催化劑存在： 其中，在結構6’及結構6C’中，Q3、Q4、X、f、c、d、A、B、R5、R6、R7及R8如以上針對結構1’及結構2’及/或結構1C’及結構2C’所做的界定般，及Z可為鹵素。
在某些實施例中，進行反應的併環噻吩3’或併環噻吩4’包括二錫(ditin)或二硼系(diboron-based)的反應性結構。在某些實施例中，該併環噻吩二錫或併環噻吩二硼可包括結構7’或結構8’的部位(moiety)： 或 其中R1、R2、R3、R4、a、b、Y、e及n各自如同以上針對式1’及式2’所做的界定般，及W’可為經取代或未經取代的三烷基錫或硼酸酯基或可用於進行鈴木耦合或斯蒂勒耦合反應的替代基團。在又一些其他實施例中，該併環噻吩二錫或併環噻吩二硼可包括結構7B’或結構8B’的部位： 或 其中Q1及Q2如以上針對1B’及2B’所述般。
以下實施方式中將舉出諸多附加的特徵及優點，且所屬技術領域中熟悉技藝者可藉由該說明內容從而明白或藉由實施該文字說明內容、後附請求項及附圖中所描述的實施例而領會部分的特徵及優點。
應瞭解，以上整體概述及以下實施方式僅供示範之用，且意在提供概觀綜述或架構以用於瞭解本發明的本質及特性。
所含的附圖可供進一步瞭解說明內容，且該等附圖併入本案說明書中且作為說明書的一部分。該等圖式未必按比例繪製，且各種元件的尺寸可能為了求清 晰而失真。該等圖式示出一或更多個實施例且配合說明內容一起用來解說該等實施例的原理及操作。
第1圖示出用來形成具有分枝狀烷基之併環噻吩的反應流程圖。
第2圖描述製造3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙十七烷基吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(稱，雙-溴噻吩基-DC17DPP)，其中吡咯併吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)=「DPP」。
第3圖描述經由鈀催化斯蒂勒式耦合反應使雙-錫取代基FT4(bis-tin-substituted FT4，其中FT4=四員併環噻吩)與雙-溴噻吩基-DC17DPP耦合的反應流程圖。
第4圖描述經由鈀催化斯蒂勒式耦合反應使雙-錫取代基FT4與3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2-辛基十二烷基)吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(稱，雙-溴噻吩基-DC2BC8C10DPP)進行耦合的反應流程圖。
第5圖示出經由鈀催化斯蒂勒式耦合反應使雙-錫取代基FT4與3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙十六烷基吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(稱，雙-溴噻吩基-DC16DPP)進行耦合的反應流程圖。
第6圖示出經由鈀催化斯蒂勒式耦合反應使雙-錫取代基FT4與雙-溴噻吩基-DC16DPP進行耦合的反應流程圖。
第7圖描述用來形成3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(6-辛基十六烷基)吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(稱，雙-溴噻吩基-DC6BC8C10DPP)單體的反應流程圖。
第8圖為根據一實施例示出用來形成2,6-雙-三甲基錫基-3,7-雙(5-辛基十五烷基)噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩(稱，雙-三甲基錫基-DC5BC8C10FT4)的反應流程圖。
第9圖示出經由鈀催化斯蒂勒式耦合反應使雙-錫取代基FT4與雙-溴噻吩基-DC6BC8C10DPP進行耦合的反應流程圖。
第10圖描述用來形成2,6-雙(5-三甲基錫基噻吩-2-基)-3,7-雙(5-辛基十五烷基)噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩(稱，DSnTDC5BC8C10FT4)單體的反應流程圖。
第11圖示出經由鈀催化斯蒂勒式耦合反應使雙-錫取代基FT4與雙-溴噻吩基-DC6BC8C10DPP進行耦合的反應流程圖。
在揭示及描述本發明材料、物品及/或方法之前，應瞭解以下所描述的態樣並不限於特定化合物、合 成方法或用途，此等化合物、合成方法或用途當然可能有所變化。亦應明白，文中所使用的術語僅是用來描述具體態樣而不欲作為限制之用。
在本案說明書及後附請求項中，將提到諸多術語，且該等術語應界定為具有以下含義：
在整個說明書中，除非文中另有要求，否則「包括」一詞或其變化形式(例如，「包含」或「含有」)應理解為暗示包含所載明的整數或步驟或由多個整數或步驟所組成的群組，但不排除任何其他的整數或步驟或由多個整數或步驟所組成的群組。
需注意的是，除非文中另有明確指示，否則本案說明書及後附請求項中所使用的單數用語「一」、「一個」及「該」包括複數之意。因此，例如當提及「一種載體」時，其包括由兩種或更多種此類載體所形成的混合物，及諸如此類者。
「選用性(optional)」或「視情況需要/任意(optionally)」意指隨後描述的事件或情況可發生或不發生，且該描述內容包括當該事件或情況發生時的實例及當該事件或情況未發生時的實例。
在本文中，範圍可表示成從「約」一特定值及/或至「約」另一特定值。當表達此一範圍時，另一態樣包括從該一特定值及/或至該另一特定值。同樣的，當以近似值來表達數值時，可在數值前方使用「約」字， 並可瞭解該特定值會形成另一態樣。進一步瞭解到，每個範圍的端點與另一端點相關或無關時都是有意義的。
本文中所使用的術語「烷基」可為具有1至40個碳原子(或具有由命名法Cγ-Cζ所界定之碳原子數，其中γ及ζ為數值，且γ<ζ)的分枝狀或非分枝狀的飽和烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十四烷基及諸如此類者。烷基可為經取代或未經取代。該術語「未經取代的烷基(unsubstituted alkyl group)」在本文中界定為只由碳及氫所組成的烷基。該術語「經取代的烷基(substituted alkyl group)」在本文中界定為有一或更多個氫原子被以下基團所取代的烷基，該基團包括但不限於：芳基、環烷基、芳烷基、烯基、炔基、氨基、酯基、醛基、羥基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、鹵化物、醯鹵、丙烯酸或乙烯醚。例如，該等烷基可為一種烷基羥基，其中該烷基上的任一氫原子被取代成羥基。
文中所界定的術語「烷基」亦包括環烷基。文中所使用的術語「環烷基」是由至少三個碳原子所組成的非芳性碳基環，且在某些實施例中是由3至20個碳原子所組成的非芳性碳基環。環烷基的實例包括但不限於，環丙基、環丁基、環戊基、環己基，等等。該環烷基一詞亦包括雜環烷基，其中該環的碳原子中有至少一 個碳可取代成雜原子，雜原子可例如但不限於，氮、氧、硫或磷。
文中所使用的術語「芳基」可為任何的碳基芳族基團、併環碳基芳族基團，可包括但不限於苯、萘，等等。該術語「芳基」亦包括「雜芳基」，雜芳基意指由至少三個碳原子所組成且在該芳基環內併入至少一個雜原子的芳環。雜原子的實例包括但不限於：氮、氧、硫及磷。該芳基可經取代或未經取代。該芳基可經取代而具有一或更多個以下基團，包括但不限於如文中所界定的：烷基、炔基、烯基、芳基、鹵化物、硝基、氨基、酯基、酮、醛、羥基、羧基或烷氧基。在某些實施例中，該術語「芳基」可能限於具有3至30個碳原子的經取代或未經取代之芳環及雜芳環。
文中所使用的術語「芳烷基」可為具有與芳基相連之烷基(該烷基如以上所定義者)的芳基。芳烷基的實例可為苄基。
術語「烯基」定義為具有2至40個碳原子且在結構式中含有至少一個碳-碳雙鍵的分枝狀或非分枝狀烴基。
術語「炔基」定義為具有2至40個碳原子且在結構式中含有至少一個碳-碳三鍵的分枝狀或非分枝狀烴基。
術語「共軛基」界定為直鏈狀、分枝狀(branched)或環狀的基團或以上三者之組合，在該基 團中之原子的p軌域會藉由電子非定域化而相連，其結構可描述成包含交替排列的單鍵及雙鍵或三鍵且可進一步包含孤電子對、自由基或碳正離子。共軛環狀基團可包括芳族基團及非芳族基團其中一者或兩者兼具並可包括多環基團或雜環基團，例如吡咯併吡咯二酮。理論上，會以可使相連的該等噻吩部位之間的共軛作用持續下去的方式來綁住共軛基團。在某些實施例中，「共軛基團」可限於具有3至30個碳原子的共軛基團。
文中揭示了諸多化合物、組成物及成分，該等化合物、組成物及成分可用於本發明揭示的方法及組合物、可與所揭示的方法及組合物配合使用、可用於製備所揭示的組成物或為所揭示之方法和組合物的產物。本文中揭示了此等材料及其他材料，但應明白，當揭示由此等材料所組成的組合物、子群組、相互作用、群組等等時，雖未明確揭示由此等化合物所組成之每種不同的個別組合和集體組合以及排列互換方式(permutation)的具體參照物，但本文中可具體預期並描述每種組合及排列互換方式。因此，若揭示一類別的分子A、B及C以及一類別的分子D、E及F，並揭示了分子A-D的組合實例，則即便沒有個別載明每一種組合，也可以個別或集體式方式預想到每一種組合。因此，在此實例中，可具體預期到A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F每種組合，且應視為藉著A、B及C；D、E及F及示範組合A-D的揭示從而揭示了上述的每種 組合。同樣地，亦可具體預期到並揭示此等分子的任何組合或子群組。因此，舉例言之，可具體預期到A-E、B-F和C-E的子群組並應視為藉著A、B及C；D、E及F及示範組合A-D的揭示從而揭示了上述的該等子群組。此種概念可套用在本發明的所有態樣上，包括但不限於，製造及使用本發明所揭示組成物之方法中的步驟。因此，若有各種可施行的附加步驟，應明白此等附加步驟中的每個步驟可與本發明揭示方法的任何具體實施例或多個實施例的組合並用，且每一個這樣的組合皆可具體思及並應視為被本發明揭示。
本文中所述的併環噻吩部位在其併環噻吩環系統的β位置上被視情況取代的烷基所取代。用於本文中時，併環噻吩環系統的α位置可能是與併環噻吩的硫直接相鄰的非稠合碳中心(non-fused carbon center)，而β位置可能是與併環噻吩的硫之間隔著一個α位置的非稠合碳中心。在結構1’~4’及結構7’~8’中顯示該等α位置與該其餘的組成部位相連，而該等β位置則被取代成R1、R2、R3、R4，且R1、R2、R3、R4是利用烷基鏈而連接至該等β位置。
一態樣包括一種包含式1'或式2'重複單元的聚合物： 或 其中，在該結構1'及該結構2'中，n及m可為大於或等於1的整數；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8可各自為氫、經取代或未經取代之C4或更大的烷基、經取代或未經取代之C4或更大的烯基、經取代或未經取代之C4或更大的炔基、或C5或更大的環烷基；a、b、c及d各自為大於或等於3的整數；e及f為大於或等於零的整數；X及Y各自為共價鍵、視情況取代的芳基、視情況取代的雜芳基、視情況取代的併環芳基或併環雜芳基、炔烴或烯烴；及A及B可各自為S或O其中任一者，但前提是： i. R1或R2其中至少一者；R3或R4其中之一；R5或R6其中之一；及R7或R8其中之一是經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、或環烷基；ii. 若R1、R2、R3或R4其中任一者是氫，則R5、R6、R7或R8皆不為氫；及iii. 若R5、R6、R7或R8其中任一者是氫，則R1、R2、R3或R4皆不為氫；iv. e及f不可兩者同為0；v. 若e或f其中任一者為0，則c及d各自為大於或等於5的整數；及vi. 該聚合物具有一分子量，其中該聚合物的分子量大於10,000。
在一態樣中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8其中至少一者可為經取代或未經取代之C4或更大的烷基。例如，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8其中至少一者可為未經取代之C4或更大的烷基。在此態樣中，該未經取代之C4或更大的烷基可為直鏈烷基(例如，丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十六烷基)、分枝狀烷基(例如，仲丁基、新戊基、4-甲基戊基)或經取代或未經取代之C5或更大的環烷基(例如，環戊基、環己基)。在一態樣中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8其中至少一者包括經取代之C4或更大的烷基。R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7及R8其中至少一者可取代成以下基團：氨基、酯基、醛基、羥基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、鹵化物、醯鹵、丙烯酸或乙烯醚的部位或任何由此等部位之其中兩者或更多者所形成的組合。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8的選擇將取決於該含有併環噻吩部位之組成物的最終用途而定。文中所述方法允許合成出具有各種R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8取代基的併環噻吩部位。經取代之烷基上的任何官能性可加以保護，以使該官能性在後續反應步驟中得以保存下來。
在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自單獨為經取代或未經取代之C4或更大的烷基。在某些實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自單獨為經取代或未經取代之C6或更大的烷基。在某些實施例中，R1及R3為氫，R4及R2各自為經取代或未經取代之C6或更大的烷基，及R5、R6、R7及R8各自獨立為經取代或未經取代之C8或更大的烷基。在某些實施例中，R5及R7為氫，R6及R8各自為經取代或未經取代之C6或更大的烷基，及R1、R2、R3及R4各自獨立為經取代或未經取代之C8或更大的烷基。
在某些實施例中，n為1或更大的整數。在某些實施例中，n是從1至4或從1至3之間的整數。在一態樣中，m可為1至10,000、1至9,000、1至8,000、1至7,000、1至6,000、1至5,000、1至4,000、1至3,000、1至2,000、1至1,000、1至500、1至250、 1至100、1至50、1至25、1至10、25至1000、25至500、25至250、50至1000、50至500或50至250。在某些實施例中，A或B其中至少一者為O。在其他實施例中，A或B其中至少一者為S。
在某些實施例中，a、b、c及d各自獨立為3或更大的整數。在某些實施例中，a及b各自為3或更大的整數，且c及d為4或更大的整數。在某些實施例中，a及b各自為4或更大的整數，且c及d為5或更大的整數。在某些實施例中，f=1，及e=0，且c及d為5或更大的整數。在某些實施例中，a及b各自為3至7的整數，且c及d為3至7的整數。
在一態樣中，X及Y各自獨立為共軛基團。在某些實施例中，該共軛基團為經取代或未經取代的芳基、雜芳基、雙鍵或三鍵。在某些實施例中，X及Y各自獨立為經取代或未經取代的芳基或雜芳基。在某些實施例中，X及Y各自獨立為經取代或未經取代的雜芳基。在某些實施例中，X及Y各自獨立為經取代或未經取代的噻吩或併環噻吩。在某些實施例中，X及Y各自獨立為未經取代的噻吩。在某些實施例中，X及Y各自獨立為以下其中一者： 其中R9及R10各自獨立為氫、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的烯基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的炔基、具有4至30個碳原子之經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳烷基。在某些實施例中，R9及R10其中至少一者可單獨為包含2至30個碳原子的烷基。在一態樣中，R9及R10其中至少一者包括經取代或未經取代的烷基。當R9及R10其中至少一者包括經取代的烷基時，一或更多個取代基可選自於氨基、酯基、醛基、羥基、烷氧基、 硫醇基、硫烷基、鹵化物、醯鹵、丙烯酸或乙烯醚部位或任何由此等部位之其中兩者或更多者所形成的組合。
在結構1'及結構2'中所述的併環噻吩部位可具有高於3的任意併環數目。例如，該併環噻吩部位可為四環(2’，n=1)、五環(1’，n=1)、六環(2’,n=2)或七環(1’，n=2)。本文中所述方法允許建構出具有任何所欲環數的併環噻吩部位。在一態樣中，就結構1'及結構2'而言，n可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
結構1’及結構2’所示化合物實施例的意外優點在於該聚合物上存在有至少四個長烷基鏈且至少兩個烷基鏈在C4位置或更高碳數位置處具有分枝點，而可提供改善的遷移率及可處理性。在一態樣中，該併環噻吩單元及該DPP單元之其中一者或兩者包含分枝狀烷基鏈，其中該分枝點與該聚合物主鏈相距至少四個碳。在此等實施例中，一聚合物重複單元中的該等複數個分枝狀側鏈會顯著提高該聚合物的溶解度，從而允許合成出具有高分子量的聚合物又無需犧牲其他元件性質，例如溶液可處理性及π-π堆疊。此外，相較於現行的高性能聚合物而言(例如以下結構所示者，見2012年10月31日所申請之美國專利申請案第13/665,055號，該案以引用方式併入本案)，該結構1’及結構2’所示的聚合物實施例具有較高的場效電洞遷移率：
完成前述工作以提高OTFT聚合物的溶解度，以期達到改進所得聚合物性質的目標。然而，相較於前述聚合物而言，含有分枝狀DPP單元(在該DPP單元中，該等分枝狀烷基鏈與該DPP上的氮原子之間僅相隔兩個碳)的聚合物表現出較低的分子量及遷移率。同樣地，對該噻吩進行修改而接上烷基鏈，會造成聚合物主鏈缺少了前述高性能聚合物的平面性。此等結果顯示，就併環噻吩系統而言，有個尚未滿足的需求是找出一種結構方案，該結構方案能提供具有高分子量又不會犧牲聚合物主鏈之π堆疊或π共軛作用的高可溶性聚合物。
意外發現，實現提升遷移率及可處理性質以使其超越現行高性能聚合物的最佳方式是藉由修改該等聚合物中的FT4單元及DPP單元這兩種單元，其中該兩基團包含兩個大的烷基鏈，且至少兩個烷基鏈在C4位置或更高碳數位置處具有分枝點。此等實施例的結果是一聚合物重複單元中可得到至少兩個分枝狀側鏈(branched side chains)。儘管預測該大的分枝狀烷基鏈可能抑制該聚合物的堆疊或結構化的組織，但並未觀察到此等潛在問題的發生。反而基於以下原因假設該等聚合物實施例可提供卓越的性質，該等原因如下：1) 由於所有的分枝狀烷基鏈與該主要的聚合物主鏈相隔至少四個碳，因此該等烷基鏈及該聚合物主鏈之間沒有造成該聚合物主鏈之原始平面性發生扭曲的立體效應(steric effect)或立體效應極低，該聚合物主鏈的平面性發生扭曲可能干擾該聚合物主鏈的π堆疊作用；及2)在一聚合物重複單元中存在有四個大的非極性分枝狀側鏈會顯著提高此等聚合物的溶解度，且從而允許提高該聚合物的分子量，而可使遷移率高於現行的高性能聚合物。
本案揭示高溶解度之具體聚合物的其中一項優點是可使用先進的流動式反應器(flow reactor)技術來合成該等聚合物，流動式反應器技術通常能生產出較高分子量且具有較集中之重量分佈的聚合物。此外，在某些非限制性的實施例中，該併環噻吩(FT4)在低達10℃、5℃、0℃、-5℃或-10℃的溫度下可為液體形式。先前所做的聚合物在各種溶劑中的溶解度通常有限，且例如當製備印刷電子元件時，可能難以在不對電子性能造成負面影響的情況下進行處理。由於分枝狀的FT4側鏈可用於建構更大的共軛系統且無需太擔心溶解度的限制，因此該等FT4單體實施例可滿足此等要求。
在結構1’及結構2’的某些態樣中，R1R2CH(CH2)a+1及R3R4CH(CH2)b+1可為相同烷基，及/或R5R6CH(CH2)c+1及R7R8CH(CH2)d+1可為相同烷基。當R1R2CH(CH2)a+1與 R3R4CH(CH2)b+1及/或R5R6CH(CH2)c+1與R7R8CH(CH2)d+1為相同時，由於不存在有聚合反應中的位置選擇性(regioselectivity)問題(即，頭-尾相連與頭一頭相連的選擇性)，因此可輕易地建構出高度立體規則度(regioregular)的聚合物。在其他態樣中，R1R2CH(CH2)a+1與R3R4CH(CH2)b+1及/或R5R6CH(CH2)c+1與R7R8CH(CH2)d+1可能不同。例如，其中一組「R」基團(例如，R1R2)在大小上可能有至少4個碳，而另一組「R」基團(例如，R3R4)在大小上則少於4個碳(例如，甲基)。或者，在另一態樣中，R1~R8(雖然視情況需要可能不相同)在長度上可能皆為至少4個碳。
如以上參照部位1’及部位2’所述般，X及Y可能接在該併環噻吩部位的α位置上。在某些實施例中，X及Y可各自獨立具有以下結構之其中一者： 以及此等結構的鏡像結構。例如結構： 可包括，但不限於，以下結構：
一方面，X或Y可各自獨立為以下結構之其中一者： 其中。g、R9及R10如以上所述。
根據各種非限制性實施例，該聚合物可選自式1’或式2’之聚合物，其中X=Y=經取代或未經取代的噻吩，及e=f=1。例如，該聚合物可選自於以下式1A’或式2A’之聚合物： 或 其中a、b、c、d、n、m、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A及B如以上針對式1’及式2’所做的界定般。根據進一步實施例，A=B=O。在又進一步實施例中，R1=R3；R2=R4；R5=R7；及R6=R8。在又一些其他實施例中，R1=R3=R2=R4；R5=R7=R6=R8。在以上式1A’及式2A’的某些實施例中，該等噻吩基是未經取代的：
或者，在其他非限制性實施例中，該聚合物化合物可選自式1’或式2’之聚合物化合物，其中X=經取代或未經取代的噻吩，f=1，及(Y)e=無(null)。例如，該聚合物化合物可選自於以下式1AA’或式2AA’之聚合物化合物： 或 其中a、b、c、d、n、m、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A及B如以上針對式1’及式2’所做的界定般。根據進一步實施例，A=B=O。在又進一步實施例中，R1=R3；R2=R4；R5=R7；及R6=R8。在又一些其他實施例中，R1=R3=R2=R4；R5=R7=R6=R8。在以上式1A’及式2A’的某些實施例中，該等噻吩基未經取代：
於某些實施例裡，在式1’、式2’、式1A’、式2A’、式1AA’、式2AA’中，a、b、c或d各自可為3或更大的整數。例如，在某些實施例中，a=b3及/或 c=d5。在某些實施例中，a=b=3及c=d=3、4、5或6。根據附加的實施例，X及Y其中至少一者可為經取代或未經取代的噻吩基。
在某些實施例中，本文中揭示的該等組成物可包括至少一個包含式1B’、式2B’、式1C’或式2C’的基團： 或 或 或 其中，在結構1B’、結構2B’、結構1C’及結構2C’中，其中a、b、c、d、e、f、n、m、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X、Y、A及B如以上針對式1’及式2’所做的界定般；及Q1、Q2、Q3及Q4可各自獨立為視情況取代的直鏈(即，非分枝狀)烷基、視情況取代的直鏈烯基或視情況取代的直鏈炔基。
在某些實施例中，在式1B’、式2B’、式1C’或式2C’中，其中a、b、c或d可各自為大於3、4、5或6的整數。根據附加的實施例，X及Y其中至少一者可為經取代或未經取代的噻吩基。在進一步實施例中，Q1、Q2、Q3及Q4可各自為經取代或未經取代的直鏈烷基。
在另一實施例中，化合物可包括式7’或式8’： 或
在式7’及式8’中，a、b、e、n、R1、R2、R3、R4及Y如以上針對式1’及式2’所做的界定般；及W可各自為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、環烷基、芳烷基、氨基、酯基、醛基、羥基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、鹵化物、醯鹵、丙烯酸或乙烯醚或是經取代或未經取代的三烷基錫或硼酸酯基或可用於進行鈴木耦合或斯蒂勒耦合反應的替代基團。
根據某些非限制性實施例，在式7’或式8’中，Y=經取代或未經取代的噻吩，及e=1。此外，a及b可各自為大於3的整數。例如，該化合物可選自於以下式7A’或式8A’之化合物： 或 其中a、b、e、n、R1、R2、R3、R4、R9、R10、W及Y如以上針對式7’及式8’所做的界定般。根據進一步實施例，R1=R3及R2=R4。根據進一步實施例中，A=B=O。在又進一步實施例中，R1=R3；R2=R4；R5=R7；及R6=R8。在又一些其他實施例中，R1=R3=R2=R4；R5=R7=R6=R8。在以上式7A’及式8A’的某些實施例中，該等噻吩基是未經取代的：
在表1中可找到文中所述該等化合物的示例性實施例：
另一態樣包括製造文中所述該等化合物、單體及聚合物的方法。在以下文獻中可找到製造以併環噻吩為基礎之結構的方法：2012年10月31日申請之美國專利申請案第13/665,055號、2010年10月15日申請 之美國專利申請案第12/905,667號、2010年9月29日申請之美國專利申請案第12/935,426號、2010年8月6日申請之美國專利申請案第12/851,998號、2012年2月15日申請之美國專利申請案第13/397,021號、2012年10月25日申請之美國專利申請案第13/660,529號及美國專利第7,705,108號、第7,838,623號、第8,389,669號、第7,893,191號、第8,349,998號、第7,919,634號、第8,278,410號及第8,217,183號，該等文獻皆以引用方式全文併入本案中。
在一態樣中，藉著使包含式6’的化合物與包含式7’或式8’的化合物進行反應可製造出包含該部位1’或該部位2’的化合物。在一實施例中，該製造化合物(例如式1’或式2’化合物)的方法可藉由以下方式進行：提供包含結構部位6’的吡咯併吡咯二酮(DPP)系單體： 其中A、B、c、d、X、f、R5、R6、R7及R8如以上針對式1’及式2’所列出者，及Z可為鹵素，舉例而言，例 如Cl、Br、I。在實施例中，其中，式7’或式8’中的e=0，及式6’中的f=1，c及d各自獨立為大於或等於5的整數。
該製造化合物的方法可進一步進行以下步驟：提供包含結構部位7”或結構部位8”的併環噻吩二錫化合物或併環噻吩二硼化合物： 或 其中a、b、e、n、R1、R2、R3、R4及Y如以上針對式1’及式2’所做的界定般，及W’可為三烷基錫(例如Sn(Alk)3，其中「Alk」為視情況取代的烷基)或硼酸酯基(例如Alk-B(OAlk)2，其中「Alk」為視情況取代的烷基)。每個W’亦可為已知或未知的可用於進行鈴木耦合或斯蒂勒耦合反應之替代基團。
藉著使包含式6’的化合物與包含式7B’或式8B’的化合物進行反應可製造出包含該部位1B’或該部位2B’的化合物。在一態樣中，該製造化合物(例如式1B’或式2B’之化合物)的方法可藉由以下方式進行：提 供包含結構部位6’的吡咯併吡咯二酮(DPP)系單體及提供包含結構部位7B’或結構部位8B’的併環噻吩二錫或併環噻吩二硼： 或 其中e、n、Y、Q1及Q2如以上針對式1B’及式2B’所做的界定般，及W’可為三烷基錫(例如Sn(Alk)3，其中「Alk」為視情況取代的烷基)或硼酸酯基(例如Alk-B(OAlk)2，其中「Alk」為視情況取代的烷基)。每個W’亦可為已知或未知的可用於進行鈴木耦合或斯蒂勒耦合反應之替代基團。
在進一步態樣中，藉著使包含式6C’的化合物與包含式7’或式8’的化合物進行反應可製造出包含該部位1C’或該部位2C’的化合物。在一態樣中，該製造化合物(例如式1C’或式2C’之化合物)的方法可藉由以下方式進行：提供包含以下結構部位6C’的吡咯併吡咯二酮(DPP)系單體，及使此單體與如以上所界定的式7’化合物或式8’化合物進行反應： 其中Z、X、f、A及B如在式6’中所界定者，及Q3及Q4如在式1C’及式2C’中所界定者。
該等方法可進一步進行以下步驟：在金屬催化劑存在下形成聚合物。在一態樣中，該金屬催化反應可為斯蒂勒式反應或鈴木耦合反應。
在另一態樣中，可經由一連串的合成步驟來製造包含該部位1’或該部位2’的化合物。可如文中所述般地合成及溴化該併環噻吩核心。該溴化-併環噻吩隨後可接著與丁基鋰及三甲基氯化錫進行反應以形成如第1圖中所示具有雙錫取代基的併環噻吩(bis-tin-substituted fused thiophene)。藉由Tieke等人於發表於2010年貝爾斯坦有機化學雜誌(Beilstein,J.Org.Chem.)830頁之論文中所載的反應流程可形成該吡咯併吡咯二酮的部位，該文獻以飲用方式全文併入本案，並可例如以第2圖中的化合物3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙十七烷基吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮為例來說明該吡咯併吡咯二酮部位的形成。該併環噻吩部位與該吡咯併吡咯二酮部位可藉由任何標準耦合反應而結合以形成結構1’或結構2’。在某些態樣中，該併環噻吩部位與該吡咯併 吡咯二酮部位可藉由如第3圖中所示的斯蒂勒式耦合反應而結合在一起。由於鈀(II)催化劑具有良好的可靠性，故第3圖中的反應使用鈀(II)催化劑，但也可使用鈀(O=0)系的催化劑，例如四(三苯基膦)鈀(0)。可使用類似的合成流程來製造式1A’、式1AA’、式1B’、式1BB’、式1C’、式2A’、式2B’或式2C’之化合物。
可使用與上述製造寡聚噻吩及聚噻吩中所使用之該等方法類似的方法來製備併環噻吩及氧化併環噻吩的寡聚物及聚合物。例如，可使用鐵(III)化合物(例如，FeCl3、Fe(acac)3)使α,α'-二氫併環噻吩部位進行氧化性寡聚合或氧化聚合，或可在有機鎂介導的反應中使α,α'-二氫併環噻吩部位進行溴化及耦合。可使用本技術領域人員熟悉的耦合反應將本文所述的併環噻吩部位及氧化的併環噻吩部位結合至其他的共軛聚合物中例如結合至伸苯基、伸乙烯基與乙炔共聚物中。可使用本技術領域中的已知技術將本文所述的併環噻吩部位及氧化的併環噻吩部位結合至其他的主鏈及側鏈聚合物中。可思及到在該併環噻吩化合物結合至寡聚物或聚合物中之前，先氧化該併環噻吩化合物。或者，可使該併環噻吩化合物結合至寡聚物或聚合物中之後再進行氧化。
實施例
舉出以下實施例以為所屬技術領域中具有通常技藝者完整揭示及描述如何製造及評估本案所述且所 請求的材料、製品及方法，且該等實施例純粹做為示範說明之用且不欲用來限制本案說明內容的範圍。已盡努力地確保數字(例如，數量、溫度，等等)的精確性，但也應考慮到可能有某些誤差及偏差。除非另有指示，否則份數是指重量份，溫度以℃計或為周遭環境溫度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。反應條件(例如，成分濃度、所欲使用的溶劑、溶劑混合物、溫度、壓力)及其他可用來使所述製程得到之產物純度及產率最佳化的反應範圍和條件可能具有諸多的變化及組合。僅需進行合理及常規的實驗便可使此等製程條件最佳化。
合成OSC共聚物，PTDC2BC8C10DPPTDC17FT4：
如第4圖中所示，在配備有磁性轉子的35毫升微波反應容器中加入2,6-雙(三甲基錫基)-3,7-雙(5-辛基十五烷基)噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩(DSnDC17FT4，101.9毫克，0.100毫莫耳)、3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2- 辛基十二烷基)吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(二-溴噻吩基-DC2BC8C10DPP，105.5毫克，0.100毫莫耳)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.8毫克，0.002毫莫耳)及鄰-甲苯基膦(2.4毫克，0.0079毫莫耳)。把該反應容器及蓋子置入氮氣手套式操作箱中，在該手套式操作箱內，於該容器中加入甲苯(10毫升)並將該容器蓋上蓋子。隨後從該手套式操作箱中取出該容器並在160℃下進行微波反應2小時。待該混合物冷卻至50℃之後，從該微波反應器中取出該混合物，接著將該混合物倒入攪拌中的甲醇與乙醯丙酮(100毫升+100毫升)之混合物中。加入鹽酸(1毫升，35%水溶液)並攪拌該混合物16小時。過濾該混合物，並將該聚合物置於配備有玻璃料索氏筒(glass frit Soxhlet thimble)的玻璃設備中。在索氏設備中用丙酮(250毫升)萃取該聚合物24小時，隨後用己烷(250毫升)萃取該聚合物24小時。接著將該聚合物從索氏設備中萃取至氯仿(250毫升)中。在快速攪拌下將該氯仿溶液倒入甲醇(400毫升)中，隨後溫和攪拌20分鐘。之後從該混合物中過濾出該聚合物，並在真空下乾燥該聚合物以得到產物，聚[(3,7-雙十七烷基噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(3,6-雙(噻吩-2-基)-2,5-雙(2-辛基十二烷基)吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5'-二基)](PTDC2BC8C10DPPTDC17FT4，0.136公克， 86%)，且呈紫色固體狀。GPC(1,2,4-三氯苯，200℃)：Mn=32,000；Mw=55,600；PDI=1.73。
合成新的OSC共聚物，PC12(o)TTDC16DPPTC12(o)TDC17FT4：
如第5圖中所示，在配備有磁性轉子的35毫升微波反應容器中加入2,6-雙(4-十二烷基-5-三甲基錫基噻吩-2-基)-3,7-雙十七烷基噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩(DSnC12(o)TDC17FT4，400毫克，0.257毫莫耳)、3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙十六烷基吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(DBrTDC16DPP，223毫克，0.257毫莫耳)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(4.7毫克，0.0051毫莫耳)及鄰-甲苯基膦(6.3毫克，0.021毫莫耳)。把該反應容器及蓋子置入氮氣手套式操作箱中，在該手套式操作箱內，於該容器中加入甲苯(10毫升)並將該容器蓋上蓋子。隨後從該手套式操作箱中取出該容器並在160℃下進行 微波反應2小時。待該混合物冷卻至50℃之後，從該微波反應器中取出該混合物，接著將該混合物倒入攪拌中的甲醇與乙醯丙酮(100毫升+100毫升)之混合物中。加入鹽酸(1毫升，35%水溶液)並攪拌該混合物16小時。過濾該混合物，並將該聚合物置於配備有玻璃料索氏筒的玻璃設備中。在索氏設備中用丙酮(250毫升)萃取該聚合物24小時。該聚合物可溶解於己烷中，因此不進行己烷萃取。將該聚合物萃取至氯仿中，及在快速攪拌下將該氯仿溶液倒入甲醇(400毫升)中，隨後溫和攪拌20分鐘。之後從該混合物中過濾出該聚合物，並在真空下乾燥該聚合物以得到產物，聚[(2,6-雙(4-十二烷基噻吩-2-基)-3,7-雙十七烷基噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩-5,5'-二基)(3,6-雙(噻吩-2-基)-2,5-雙十六烷基吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5'-二基)](PC12(o)TTDC16DPPTC12(o)TDC17FT4，0.407公克，80%)，呈紫色固體狀。
合成新的OSC共聚物，PC12(i)TTDC16DPPTC12(i)TDC17FT4：
如第6圖中所示，在配備有磁性轉子的35毫升微波反應容器中加入2,6-雙(3-十二烷基-5-三甲基錫基噻吩-2-基)-3,7-雙十七烷基噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩(DSnC12(i)TDC17FT4，1000毫克，0.643毫莫耳)、DBrTDC16DPP(655毫克，0.643毫莫耳)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(11.9毫克，0.013毫莫耳)及鄰-甲苯基膦(15.8毫克，0.052毫莫耳)。把該反應容器及蓋子放入氮氣手套式操作箱中，在該手套式操作箱內，於該容器中加入甲苯(20毫升)並將該容器蓋上蓋子。隨後從該手套式操作箱中取出該容器並在160℃下進行微波反應2小時。待該混合物冷卻至50℃之後，從該微波反應器中取出該混合物，接著將該混合物倒入攪拌中的甲醇與乙醯丙酮(100毫升+100毫升)之混合物中。加入鹽酸(1毫升，35%水溶液)並攪拌該混合物16小時。過濾該混合物，並將該聚合物置於配備有玻璃料索氏筒的玻璃設備中。在索氏設備中用丙酮(250毫升)萃取該 聚合物24小時。該聚合物極易溶解於己烷中，因此不進行己烷萃取。將該聚合物萃取至氯仿中，並在快速攪拌下將該氯仿溶液倒入甲醇(400毫升)中，隨後溫和攪拌20分鐘。之後從該混合物中過濾出該聚合物，並在真空下乾燥該聚合物以得到產物，聚[(2,6-雙(3-十二烷基噻吩-2-基)-3,7-雙十七烷基噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩-5,5'-二基)(3,6-雙(噻吩-2-基)-2,5-雙十六烷基吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5'-二基)](PTDC16DPPTC12(i)TDC17FT4，0.879公克，69%)，呈藍色固體狀。
DBrTDC6BC8C10DPP單體的合成：
(1)合成DC6BC8C10DPP：如第7圖中所示，在三頸圓底燒瓶中於100毫升的無水N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中加入DTDPP(2.50克，8.3毫莫耳)及無水K2CO3(4.49克，32.5毫莫耳)而形成溶液且在N2下劇烈攪拌及加熱該溶液達120℃持續30分鐘。隨後逐滴加入6-辛基-1-溴代十六烷(8.69克，20.8毫莫耳)。於120℃(油浴溫度)下進一步攪拌及加熱該反應混合物 24小時。隨後使此反應溶液冷卻並倒入冰水中，且在室溫下攪拌所得到的懸浮液1小時。用氯仿(400毫升)萃取產物。隨後使用200毫升的己烷萃取該水性殘餘物。合併該等有機層，並用水清洗該合併的有機層2次，且隨後以無水硫酸鎂乾燥該等有機層。所有的溶劑皆被去除，並將所得到的暗紅色油狀產物重新溶於己烷中，並使用1：1的己烷/二氯甲烷作為沖提液進行短程氧化矽色層分析(shot path silica chromatography)。去除該等溶劑己烷/二氯甲烷而得到暗紅色蠟狀固體，於溫和加熱下將該蠟狀固體溶解於約80毫升的丙酮中。隨後冷卻該溶液，並將該溶液置於-18℃下3小時，並在該溶液的底部中形成暗紅色固體。以傾倒方式去除溶劑丙酮，及使該餘留的暗紅色固體純產物3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(6-辛基十六烷基)吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(DTDC6BC8C10DPP)在真空下乾燥過夜(6.18克，76%)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ=8.94(d,2H)，7.66(d,2H)，7.28(t,2H)，4.07(t,4H)，1.76(p,4H)，1.49-1.21(m,78H)，0.88(t,12H)。
(2)合成DBrTDC6BC8C10DPP單體：
在處於N2保護下的250毫升三頸圓底燒瓶中，在由DTDC6BC8C10DPP(3.89克，4.0毫莫耳)與80毫升之氯仿經攪拌後所形成的0℃溶液中一次性地加入1.50克的NBS(8.4毫莫耳)。隨後使該反應混合物緩慢地回到室溫(RT)，並於室溫下攪拌該反應混合物通宵。將該反應混合物倒入水(100毫升)中，使用更多氯仿(300毫升)萃取所欲的產物。用鹽水(2×100毫升)清洗該氯仿萃取液。以無水硫酸鎂乾燥該氯仿溶液。經過濾去除硫酸鎂之後，於減壓下去除溶劑氯仿而得到暗紅色固體，且於真空下以50℃乾燥該暗紅色固體。隨後用丙酮(200毫升)使此固體進行再結晶。藉由過濾及於真空下乾燥通宵而收集到該暗紅色固態產物DBrTDC6BC8C10DPP，(3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(6-辛基十六烷基)吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮)(4.21克，93%)。1H NMR(300MHz，CDCl2CDCl2，ppm)δ=8.55(d, 2H)，7.20(d，2H)，3.88(t,4H)，1.67(p,4H)，1.38-1.07(m,78H)，0.80(t,6H)。
合成雙-三甲基錫基-DC5BC8C10FT4單體：
(1)合成DC5BC8C10FT4：
如第8圖中所示，在配備有冷凝器的250毫升燒瓶中加入二羧酸-DC5BC8C10FT4(6.89克，6.99毫莫耳)、Cu2O(200毫克，1.40毫莫耳)、甘胺酸(157毫克，2.10毫莫耳)及60毫升的四乙二醇二甲醚。在氮氣保護下，將此攪拌後的溶液以250℃加熱4小時。使該熱的反應混合物快速通過熱過濾器進行過濾以去除氧化銅及其他固體剩餘物。於濾液中加入250毫升的甲醇後，使該濾液在冰櫃中冷卻以生成灰色沈澱物。由於該固體在室溫(RT)下會變成液體，故以傾倒方式去除上清液。使此固體再次溶解於60毫升的己烷中且利用2M的HCl(aq)水溶液(2×150毫升)進行清洗，接著用水(2×190毫升)清洗。隨後以無水硫酸鎂乾燥此己烷溶液。經過濾後，去除溶劑己烷而得到油狀產物。使用己烷作為沖提液進行氧化矽管柱色層分析。於減壓下去除 溶劑己烷以得到淺黃色油狀產物，於真空下乾燥該淺黃色油狀產物通宵而得到純的3,7-雙(5-辛基十五烷基)噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩(DC5BC8C10FT4)(5.55克，88%)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ=7.03(s,2H)，2.79(t,4H)，1.79(p,4H)，1.49-1.16(m,74H)，0.98-0.82(m,12H)。
(2)合成DSnDC5BC8C10FT4單體：
於0℃下，利用注射器將正-丁基鋰(n-BuLi，溶於己烷中，2.0M)(1.99毫升，3.98毫莫耳)逐滴加到置於100毫升三頸燒瓶中由DC5BC8C10FT4(1.02克，1.14毫莫耳)與25毫升無水四氫呋喃(THF)所形成之溶液裡。所得溶液在室溫(RT)下攪拌數小時。隨後逐滴加入Me3SnCl溶液(1.0M，溶於THF中)(4.55毫升，4.55毫莫耳)。通宵攪拌該反應溶液。加入冰水以淬熄該反應溶液。在減壓下去除此溶液中大部份的THF後，加入150毫升的水及40毫升的己烷。劇烈搖晃後，收集該己烷層。隨後用水清 洗此己烷層，且接著以無水硫酸鈉乾燥該己烷層。之後去除溶劑己烷而得到淺黃色油狀產物，並在真空下乾燥該油狀產物3小時。隨後使此油狀產物溶於熱丙酮中並置於冰櫃中冷卻至-18℃，隨後倒出丙酮。所得油狀產物2,6-bis-trimethylstannyl-3,7-bis(5-octylpentadecyl)thieno[3,2-b]thieno[2',3'：4,5]thieno[2,3-d]thiophene(bis-trimethylstannyl-DC5BC8C10FT4)在真空下乾燥通宵(1.27克，純度為91%~98%)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ=2.75(t,4H)，1.71(p,4H)，1.49-1.12(m,74H)，0.94-0.78(m,12H)，0.44(s,18H)。
合成經設計的OSC共聚物PTDC6BC8C10DPPTDC5B8C10FT4：
如第9圖中所示，在配備有磁性轉子的三頸燒瓶中加入雙-三甲基錫基-DC5BC8C10FT4(710毫克，0.74毫莫耳)、雙-溴噻吩基-DC6BC8C10DPP(820毫克，0.74毫莫耳)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(13.6毫克，0.0148毫莫耳)及鄰-甲苯基膦(18.0毫克，0.059毫莫耳)。把該燒瓶放入氮氣手套式操作箱中，在該手套式操作箱內，於該燒瓶中加入氯苯(10毫升)並用墊片(septa)蓋住該燒瓶。隨後從該手套式操作箱中取出該燒瓶。在氮氣保護下，以120℃加熱該反應溶液2小時。隨後使該反應溶液冷卻至室溫(RT)，且接著將該反應溶 液倒入攪拌中的甲醇與乙醯丙酮(100毫升+20毫升)之混合物中。加入鹽酸(1毫升，35%水溶液)並攪拌該混合物16小時。過濾該混合物，且將該聚合物置於索氏筒中。在索氏設備中用丙酮(250毫升)萃取該聚合物24小時。該聚合物極易溶於己烷中，故不進行己烷萃取。將該聚合物萃取至氯仿中，且在快速攪拌下將該氯仿溶液倒入甲醇(400毫升)中，隨後溫和攪拌20分鐘。之後從該混合物中過濾出該聚合物，並在真空下乾燥該聚合物以得到產物，聚[(3,7-雙(5-辛基十五烷基)噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(3,6-雙(噻吩-2-基)-2,5-雙(6-辛基十六烷基)吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5'-二基)](PTDC6BC8C10DPPTDC5B8C10FT4)(1.17克，85%)，呈藍綠色固體狀。
合成雙-三甲基錫基-DC5BC8C10FT4單體：
(1)合成DBrDC5BC8C10FT4：
參閱第10圖中所示的反應流程，於0℃下，在配備有冷凝器且以鋁箔保護的250毫升燒瓶中加入DC5BC8C10FT4(1.00克，1.11毫莫耳)及50毫升的CHCl3(無水)。在氮氣保護下，將溶有NBS(0.46克，2.56毫莫耳)的20毫升(無水)DMF溶液逐滴地加入該燒瓶中。在0℃下攪拌該所得溶液，並使該溶液通宵回溫至室溫。於室溫下進一步攪拌該混合物2天。移除鋁箔，呈現形成澄清溶液。於該燒瓶中加水隨後加入HCl水溶液以淬熄此反應溶液，接著加入300毫升的己烷。在劇烈搖晃之後，收集該有機層。之後用水清洗所收集的有機部分，並以無水硫酸鈉乾燥該有機部分。去除該等溶劑而得到油狀產物。使用己烷作為沖提液來進行氧化矽管柱色層分析。於減壓下去除溶劑己烷以得到油狀產物，在真空下乾燥該油狀產物通宵而得到2,6-二溴-3,7-雙(5-辛基十五烷基)噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩(DBrDC5BC8C10FT4)(1.16克，98%)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ=2.76(t,4H)，1.71(p,4H)，1.43-1.12(m,74H)，0.92-0.81(m,12H)。
(2)合成DTDC5BC8C10FT4：
在配備攪拌子的35毫升微波反應試管內含有DBrDC5BC8C10FT4(1.00克，0.95毫莫耳)，於該DBrDC5BC8C10FT4中加入0.813克(2.18毫莫耳)的2-(三丁基錫基)噻吩及0.126克(0.109毫莫耳)的(Pd(PPh3)4。於該試管中灌入氮氣數次。之後將該密封的試管置於氮氣手套式操作箱中。在該手套式操作箱中，於該試管內加入10毫升的無水甲苯。重新密封該試管，從該手套式操作箱中取出該試管並將該試管放入微波反應器中。將該試管加熱至120℃且持續2小時的反應時間。之後使用己烷作為沖提液利用氧化矽管柱色層分析來純化所得到的反應混合物。於減壓下去除溶劑己烷而獲得黃色固體，隨後在30毫升的乙醇中以70℃加熱並震盪該黃色固體20分鐘。待冷卻至室溫後，倒掉乙醇而得到黃色固體產物。之後使此產物溶解在乙酸乙酯中，且待冷卻至室溫後並置於冰櫃中進一步冷卻至4℃以使此產物再結晶。收集所生成的淺黃色固體產物，並在真空下乾燥該產物而得到2,6-二噻吩基-3,7- 雙(5-辛基十五烷基)噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩(DTDC5BC8C10FT4)(0.84克，產率83%)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2，ppm)δ=7.38(dd,2H)，7.22(dd,2H)，7.11(dd,2H)，2.93(t,4H)，1.76(p,4H)，1.52-1.00(m,74H)，0.93-0.76(m,12H)。
(3)合成雙-三甲基錫基-DC5BC8C10FT4：
在氮氣保護下，於-78℃利用注射器將n-BuLi(溶於己烷中，2.0M，1.55毫升，3.10毫莫耳)逐滴加到置於100毫升三頸燒瓶中由2,6-二噻吩基-3,7-雙(5-辛基十五烷基1)噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩(DTDC5BC8C10FT4，0.94克，0.89毫莫耳)與22毫升無水THF所形成之溶液裡。於-78℃攪拌所得溶液4小時。使該反應溫度回溫至-12℃，且隨後逐滴加入 Me3SnCl溶液(溶於THF中，1.0M)(3.54毫升，3.54毫莫耳)。使該反應溶液回溫至室溫並攪拌通宵。加入冰水使此反應溶液淬熄。在減壓下去除大部份的THF後，加入150毫升的水及40毫升的己烷。經劇烈搖晃後，收集該己烷層，並用水清洗該己烷層，且隨後以無水硫酸鈉乾燥該己烷層。在此油狀產物中加入30毫升的乙醇，接著用熱乙醇(71℃)清洗此油狀產物。接著，在該產物仍熱的時候倒掉溶劑乙醇，並在真空下乾燥所得的油狀產物以獲得2,6-雙-三甲基錫基-3,7-雙(5-辛基十五烷基)噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩(雙-三甲基錫基-DC5BC8C10FT4，1.10克，產率89%)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2,ppm)δ=2.97(t,4H)，1.81(p,4H)，1.58-1.03(m,74H)，0.97-0.82(m,12H)，0.45(s,18H)。
合成經設計的OSC共聚物P2TDC6BC8C10DPP2TDC5BC8C10FT4：
參閱第1圖中所示的反應流程，於100毫升的三頸燒瓶中加入DSnTDC5BC8C10FT4(900毫克，0.65毫莫耳，MW 1387.2)、DBrTDC6BC8C10DPP(734毫克，0.65毫莫耳，MW 1131.4，根據第7圖所示的反應流程合成而得)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(11.9毫克，0.013毫莫耳)及鄰-甲苯基膦(15.8毫克，0.052毫莫耳)。把該燒瓶放入氮氣手套式操作箱中，在該手套式操作箱內，於該燒瓶中加入氯苯(10毫升)並用墊片(septa)蓋住該燒瓶。隨後從該手套式操作箱中取出該燒瓶。在氮氣保護下，在油浴中以120℃加熱該反應溶液1小時。隨後使該反應溶液冷卻至室溫(RT)，並將該反應溶液倒入攪拌中的甲醇與乙醯丙酮(200毫升+200毫升)之混合物中。加入鹽酸(2毫升，35%水溶液)並攪拌該混合物16小時。過濾該混合物， 並將該聚合物置於索氏筒中。在索氏設備中用丙酮(250毫升)萃取該聚合物24小時。將該聚合物萃取至氯仿(250毫升)中，且在快速攪拌下將該氯仿溶液倒入甲醇(400毫升)中，隨後溫和攪拌20分鐘。之後從該混合物中過濾出該聚合物，並在真空下乾燥該聚合物以得到產物[(2,6-雙(噻吩-2-基)-3,7-雙(5-辛基十五烷基)噻吩併[3,2-b]噻吩併[2’,3’：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩-5,5’-二基)交替(3,6-雙(噻吩-2-基)-2,5-雙(6-辛基十六烷基)吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5’-二基)]共聚物(P2TDC6BC8C10DPP2TDC5BC8C10FT4，1.27克，產率96.9%)。GPC(1,2,4-三氯苯，200℃)：Mn=20,700；Mw=98,400；PDI=4.75。此聚合物的分子量Mw遠高於聚[(3,7-雙十七烷基噻吩併[3,2-b]噻吩併[2',3'：4,5]噻吩併[2,3-d]噻吩-2,6-二基)(3,6-雙(噻吩-2-基)-2,5-雙十六烷基吡咯併[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-5,5'-二基)]的分子量(PTDC16DPPTDC17FT4，Mn=16,200；Mw=30,000；PDI=1.85)。本發明所揭示的聚合物除了具有教高分子量之外，本發明所揭示的聚合物例如在各種溶劑(例如，二甲苯、甲苯、四氫萘、環辛烷，等等)中仍可表現出高溶解度。再者，該等聚合物可在室溫或相對低溫下(例如，約100℃或更低)溶於此等溶劑中。
有機電晶體性能
在氮氣手套式操作箱中，於具有熱生長氧化層基材的高摻雜矽晶圓上沈積P2TDC6BC8C10DPP2TDC5BC8C10FT4(本發明)或PTDC16DPPTDC17FT4(比較例)(溶於對-二甲苯中，濃度為5毫克/毫升)的溶液以製造有機場效電晶體(OFET)並在160℃進行退火(annealing)。測量所製成之此等元件的各項參數，包括平均電荷載子遷移率(μh)、平均電流開/關比(ION/IOFF)及平均臨界電壓(Vth)。以下表I示出此等試驗結果。
從表I可瞭解到，本案揭示的該等聚合物表現出較高的電荷載子遷移率，同時亦表現出較高的電流開/關比及較低的臨界電壓，通常表示含有此種聚合物的電晶體可具有較高的傳導率。此外，儘管是在相對較低的溫度(例如，低至160℃)下進行退火，但可達到如此提高的載子遷移率，相較之下，過去通常必須使用較高的退火溫度(例如，190℃或更高)來增進習知OSC聚合物的載子遷移率。
此外，雖然本案揭示的該等聚合物具有相對高的分子量及/或分子體積(因為具有較長的側鏈)，但此等聚合物仍可表現出降低π-π堆疊距離的意外優點，例如此等聚合物可具有更佳的排列能力。以下表II中示出所沈積之本發明有機膜及比較例有機膜的層間距(lamellar spacing)及同平面內的堆疊距離(in-plane stacking distance)。
從表II可瞭解到，雖然本案所揭示之聚合物會因為該四個分枝狀烷基鏈的存在(較高的層間距可證明此點)而導致分子總體積較大，但此等鏈中的分枝發生處(branching)距離該主聚合物的主鏈足夠遠(例如，相隔至少三個碳)，使得此等鏈對該聚合物所造成的立體效應極小或未產生立體效應。由於該兩個主要單元(FT4及DPP)之間額外的噻吩會降低立體效應，因此該聚合物可受益於平坦度提升及/或降低扭曲作用，使得該聚合物可更有效率地堆疊(該同平面內堆疊距離減小可證明此 點)。因此，本案中揭示的該等聚合物可得益於該等分枝狀側鏈而提升溶解度，同時亦展現出良好的排列能力(packing ability)而可得到較高的電荷載子遷移率。
所屬技術領域中熟悉該項技藝者將明白在不偏離本發明精神及範圍下當可對本發明內容做出各種修飾及變化。因此，本發明內容涵蓋文中所提供之實施例的各種修飾及變化態樣，該等修飾及變化態樣亦落入後附請求項及其均等物的範圍內。

Claims (71)

  1. 一種包括一式1'或式2'重複單元的聚合物： 或 其中，在該結構1'及該結構2'中，m是大於或等於1的一整數；n為1或更大的一整數；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8可各自為氫、經取代或未經取代之C4或更大的烷基、經取代或未經取代之C4或更大的烯基、經取代或未經取代之C4或更大的炔基、或C5或更大的環烷基；a、b、c及d各自為大於或等於3的整數；e及f為大於或等於零的整數；X及Y各自為一共價鍵、一視情況取代的芳基、一視情況取代的雜芳基、一視情況取代的併環 芳基或併環雜芳基、一炔烴或一烯烴；及A及B可各自為S或O其中任一者，但前提是：i. R1或R2其中至少一者；R3或R4其中之一；R5或R6其中之一；及R7或R8其中之一是一經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、或環烷基；ii. 若R1、R2、R3或R4其中任一者是氫，則R5、R6、R7或R8皆不為氫；iii. 若R5、R6、R7或R8其中任一者是氫，則R1、R2、R3或R4皆不為氫；iv. e及f不可兩者同為0；v. 若e或f其中任一者為0，則c及d各自獨立為大於或等於5的整數；及vi. 該聚合物具有一分子量，其中該聚合物的該分子量大於10,000。
  2. 如請求項1所述之聚合物，其中m為1至1000。
  3. 如請求項1所述之聚合物，其中A及B為O。
  4. 如請求項1所述之聚合物，其中A及B為S。
  5. 如請求項1所述之聚合物，其中a及b為大於或等於3的整數，及c及d為大於或等於4的整數。
  6. 如請求項1所述之聚合物，其中f為大於或 等於1的一整數。
  7. 如請求項6所述之聚合物，其中f為1，及e為0。
  8. 如請求項1所述之聚合物，其中R1、R2、R3及R4或是R5、R6、R7及R8是一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基。
  9. 如請求項8所述之聚合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8皆為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基。
  10. 如請求項8所述之聚合物，其中R1、R2、R3、R4、R5及R7每者為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，及R6及R8各自為氫。
  11. 如請求項10所述之聚合物，其中a及b各自獨立為3、4、5或6。
  12. 如請求項8所述之聚合物，其中R5、R6、R7、R8、R1及R3每者為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，及R2及R4各自為氫。
  13. 如請求項12所述之聚合物，其中c及d各自獨立為3、4、5、6或7。
  14. 如請求項1所述之聚合物，其中X及Y各自獨立具有以下結構之其中一結構： 其中R9及R10各自獨立為氫、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的烯基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的炔基、具有4至30個碳原子之經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳烷基。
  15. 如請求項14所述之聚合物，其中X及Y各自獨立為以下結構之一：
  16. 如請求項14所述之聚合物，其中X及Y 各自獨立為以下結構之一：
  17. 如請求項16所述之聚合物，其中X及Y其中至少一者是選自於經取代及未經取代的噻吩基中。
  18. 如請求項1所述之聚合物，其中f為1，e為0，a及b各自獨立為3、4、5或6，c及d各自獨立為5、6或7，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8皆為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，及X為以下結構之一：
  19. 如請求項1所述之聚合物，其中f為1，e為0，a及b各自獨立為3、4、5或6，c及d各自獨立為5、6或7，R1、R2、R3、R4、R5及R7每者為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷 基，且R6及R8各自為氫，及X為以下結構之一：
  20. 如請求項1所述之聚合物，其中f為1，e為0，a及b各自獨立為3、4、5或6，c及d各自獨立為5、6或7，R5、R6、R7、R8、R1及R3每者為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，且R2及R4各自為氫，及X為以下結構之一：
  21. 如請求項1所述之聚合物，該聚合物選自於以下式1A’或式2A’之化合物中： 其中a及b為相等且選自於大於或等於3的整數之中，其中c及d為相等且選自於大於或等於3的整數之中，n為1或2，及A=B=O。
  22. 如請求項21所述之聚合物，其中a=b=c=d=3、4、5或6，及R1、R2、R3、R4、R5及R7每者為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，且R6及R8各自為氫。
  23. 如請求項21所述之聚合物，其中a=b=c=d=3、4、5或6，及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8皆為一包含8至40個碳原子之 視情況取代的烷基。
  24. 如請求項21所述之聚合物，其中a=b=c=d=3、4、5或6，及R5、R6、R7、R8、R1及R3每者為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，且R2及R4各自為氫。
  25. 如請求項1所述之聚合物，該聚合物選自於以下式1AA’或式2AA’之化合物中： 或 其中a及b為相等且選自於大於或等於3的整數之中，其中c及d為相等且選自於大於或等於5的整數之中，n為1或2，及A=B=O，及R9=R10=H。
  26. 如請求項25所述之聚合物，其中a及b 為3、4、5或6，c及d為5、6或7，及R1、R2、R3、R4、R5及R7每者為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，且R6及R8各自為氫。
  27. 如請求項25所述之聚合物，其中a及b為3、4、5或6，c及d為5、6或7，及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8皆為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基。
  28. 如請求項25所述之聚合物，其中a及b為3、4、5或6，c及d為5、6或7，及R5、R6、R7、R8、R1及R3每者為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，且R2及R4各自為氫。
  29. 一種包括以下重複單元的聚合物： 或 其中m為大於或等於1的一整數，該聚合物具有一分子量，其中該聚合物的該分子量大於10,000。
  30. 一種包括以下重複單元的聚合物： 或 其中m為大於或等於1的一整數，該聚合物具有一分子量，其中該聚合物的該分子量大於10,000。
  31. 一種包括以下重複單元的聚合物： 或 其中，在該結構1B'及該結構2B'中，m是大於或等於1的一整數；n為1或更大的一整數；R5、R6、R7及R8可可各自為氫、經取代或未經取代之C4或更大的烷基、經取代或未經取代之C4或更大的烯基、經取代或未經取代之C4或更大的炔基、或C5或更大的環烷基；c及d各自為大於或等於3的整數；e及f為大於或等於零的整數；X及Y各自為一共價鍵、一視情況取代的芳基、一視情況取代的雜芳基、一視情況取代的併環芳基或併環雜芳基、一炔烴或一烯烴；及A及B可各自為S或O其中任一者，Q1及Q2可各自獨立為一視情況取代的直鏈(即，非分枝狀)烷基、視情況取代的直鏈烯基或視情況取代的直鏈炔基，但前提是：i. R5、R6、R7及R8皆為一經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、或環烷基；ii. e及f不可兩者同為0； iii. 若e或f其中任一者為0，則c及d各自獨立為大於或等於5的整數；及iv. 該聚合物具有一分子量，其中該聚合物的該分子量大於10,000。
  32. 如請求項31所述之聚合物，其中m為1至1000。
  33. 如請求項31或請求項32所述之聚合物，其中A及B為O。
  34. 如請求項31所述之聚合物，其中A及B為S。
  35. 如請求項31所述之聚合物，其中c及d為大於或等於4的整數。
  36. 如請求項31所述之聚合物，其中f為大於或等於1的一整數。
  37. 如請求項36所述之聚合物，其中f為1，及e為0。
  38. 如請求項31所述之聚合物，其中R5、R6、R7及R8其中至少一者是一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基。
  39. 如請求項38所述之聚合物，其中R5、R6、R7及R8皆為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基。
  40. 如請求項31所述之聚合物，其中X及Y各自獨立具有以下結構之其中一結構： 其中R9及R10各自獨立為氫、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的烯基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的炔基、具有4至30個碳原子之經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳烷基。
  41. 如請求項40所述之聚合物，其中X及Y各自獨立為以下結構之一：
  42. 如請求項40所述之聚合物，其中X及Y各自獨立為以下結構之一：
  43. 如請求項42所述之聚合物，其中X及Y其中至少一者是選自於經取代及未經取代的噻吩基中。
  44. 如請求項31所述之聚合物，其中f為1，e為0，c及d各自獨立為5、6或7，R5、R6、R7及R8皆為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，及X為以下結構之一：
  45. 一種包括以下重複單元的聚合物： 或 其中，在該結構1C'及該結構2C'中，n及m可為大於或等於1的整數；R1、R2、R3及R4可各自為氫、經取代或未經取代之C4或更大的烷基、經取代或未經取代之C4或更大的烯基、經取代或未經取代之C4或更大的炔基、或C5或更大的環烷基；a、b、c及d可各自為大於或等於3的整數；e及f可為大於或等於零的整數；X及Y各自為一共價鍵、一視情況取代的芳基、一視情況取代的雜芳基、一視情況取代的併環芳基或併環雜芳基、一炔烴或一烯烴；及A及B可各自為S或O其中任一者，Q3及Q4可各自獨立為一視情況取代的直鏈(即，非分枝狀)烷基、視情況取代的直鏈烯基或視情況取代的直鏈炔基，但前提是： i. R1、R2、R3及R4皆為一經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、或環烷基；ii. e及f不可兩者同為0；及iii. 該聚合物具有一分子量，其中該聚合物的該分子量大於10,000。
  46. 如請求項45所述之聚合物，其中m為1至1000。
  47. 如請求項45或請求項46所述之聚合物，其中A及B為O。
  48. 如請求項45所述之聚合物，其中A及B為S。
  49. 如請求項45所述之聚合物，其中f為大於或等於1的一整數。
  50. 如請求項49所述之聚合物，其中f為1，及e為0。
  51. 如請求項45所述之聚合物，其中R1、R2、R3及R4其中至少一者是一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基。
  52. 如請求項51所述之聚合物，其中R1、R2、R3及R4皆為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基。
  53. 如請求項52所述之聚合物，其中a及b各自獨立為3、4、5或6。
  54. 如請求項45所述之聚合物，其中X及Y各自獨立具有以下結構之其中一結構： 其中R9及R10各自獨立為氫、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的烯基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代的炔基、具有4至30個碳原子之經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳烷基。
  55. 如請求項54所述之聚合物，其中X及Y各自獨立為以下結構之一：
  56. 如請求項54所述之聚合物，其中X及Y各自獨立為以下結構之一：
  57. 如請求項56所述之聚合物，其中X及Y其中至少一者是選自於經取代及未經取代的噻吩基中。
  58. 如請求項45所述之聚合物，其中f為1，e為0，a及b各自獨立為3、4、5或6，R1、R2、R3及R4皆為一包含8至40個碳原子之視情況取代的烷基，及X為以下結構之一：
  59. 一種製造如請求項1至請求項30中之任一項所述聚合物的方法，該方法包括使一化合物6’： 與一化合物7’或化合物8’進行反應： 或 其中Z為一鹵素，及W可各自為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、芳基、環烷基、芳烷基、氨基、酯基、醛基、羥基、烷氧基、硫醇基、硫烷基、鹵化物、醯鹵、丙烯酸或乙烯醚或一經取代或未經取代的三烷基錫或一硼酸酯基。
  60. 如請求項59所述之方法，其中W為一經取代或未經取代的三烷基錫或一硼酸酯基。
  61. 一種製造如請求項31至請求項44中之任一項所述聚合物的方法，該方法包括使一化合物6’： 與一化合物7B’或化合物8B’進行反應： 或 其中Z為一鹵素，及W’可為一經取代或未經取代的三烷基錫或一硼酸酯基。
  62. 一種製造如請求項45至請求項58中之任一項所述聚合物的方法，該方法包括使一化合物6C’： 與一化合物7’或化合物8’進行反應： 或 其中Z為一鹵素，及W’可為一經取代或未經取代的三烷基錫或一硼酸酯基。
  63. 如請求項59所述之方法，其中該反應在有一催化劑的存在下發生。
  64. 如請求項63所述之方法，其中該催化劑包括一過渡金屬。
  65. 如請求項59所述之方法，其中該反應是經由一斯蒂勒式反應或一鈴木耦合反應來進行。
  66. 如請求項61所述之方法，其中該反應在 有一催化劑的存在下發生。
  67. 如請求項66所述之方法，其中該催化劑包括一過渡金屬。
  68. 如請求項61所述之方法，其中該反應是經由一斯蒂勒式反應或一鈴木耦合反應來進行。
  69. 如請求項62所述之方法，其中該反應在有一催化劑的存在下發生。
  70. 如請求項69所述之方法，其中該催化劑包括一過渡金屬。
  71. 如請求項62所述之方法，其中該反應是經由一斯蒂勒式反應或一鈴木耦合反應來進行。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11283023B2 (en) 2017-06-08 2022-03-22 Corning Incorporated Doping of other polymers into organic semi-conducting polymers
TWI843771B (zh) * 2018-11-29 2024-06-01 美商康寧公司 具有垂直設計結構以及基於予體受體有機半導體材料的高電流otft裝置
TWI856029B (zh) * 2018-10-12 2024-09-21 美商康寧公司 用於有機薄膜電晶體之uv可圖案化的聚合物摻合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118496480A (zh) * 2018-11-05 2024-08-16 康宁股份有限公司 用于有机薄膜晶体管的可uv图案化的聚合物掺混物
CN111272838A (zh) * 2018-12-05 2020-06-12 康宁股份有限公司 具有大表面积垂直装置设计的基于噻吩基高性能有机半导体材料的气体传感器
CN111752105B (zh) * 2019-03-27 2025-10-21 康宁股份有限公司 用于有机薄膜晶体管的可光图案化的杂型有机半导体聚合物
CN112457328A (zh) * 2019-09-06 2021-03-09 康宁股份有限公司 通过Pd催化的直接(杂)芳基化或直接烯基化的基于FT4的有机半导体小分子的合成
CN114062524A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 康宁股份有限公司 气体传感器

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838623B2 (en) 2004-09-14 2010-11-23 Corning Incorporated Fused thiophenes, methods for making fused thiophenes, and uses thereof
US20130085256A1 (en) * 2004-09-14 2013-04-04 Mingqian He Fused thiophenes, methods of making fused thiophenes, and uses thereof
US7893191B2 (en) 2007-02-28 2011-02-22 Corning Incorporated Fused thiophenes, methods for making fused thiophenes, and uses thereof
KR101206202B1 (ko) 2004-09-14 2012-11-29 코닝 인코포레이티드 융합 티오펜, 융합 티오펜의 제조방법 및 그 용도
US7910684B2 (en) 2007-09-06 2011-03-22 Xerox Corporation Diketopyrrolopyrrole-based derivatives for thin film transistors
US7932344B2 (en) 2007-09-06 2011-04-26 Xerox Corporation Diketopyrrolopyrrole-based polymers
US8487114B2 (en) 2008-03-31 2013-07-16 Corning Incorporated Fused thiophenes and methods for making and using same
JP5635070B2 (ja) 2009-03-23 2014-12-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機半導体デバイスでの使用のためのジケトピロロピロールポリマー
WO2010115767A1 (en) 2009-04-08 2010-10-14 Basf Se Pyrrolopyrrole derivatives, their manufacture and use as semiconductors
US7919634B2 (en) 2009-05-28 2011-04-05 Corning Incorporated Fused thiophenes, articles, and methods thereof
CN102549791B (zh) 2009-08-28 2015-01-07 新加坡科技研究局 双极性聚合物半导体材料及有机电子器件
US8217183B2 (en) 2010-05-18 2012-07-10 Corning Incorporated Methods of making fused thiophenes
EP2571919B1 (en) 2010-05-19 2018-07-11 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices
US8278346B2 (en) 2010-08-06 2012-10-02 Corning Incorporated Di-tin fused thiophene compounds and polymers and methods of making
US8642719B2 (en) * 2011-02-28 2014-02-04 Corning Incorporated Solvent mixture for molecular weight control
US8394918B2 (en) * 2011-02-28 2013-03-12 Corning Incorporated Five-ring fused heteroaromatic compounds and conjugated polymers thereof
JP6165135B2 (ja) 2011-06-22 2017-07-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機半導体素子内で使用するためのジケトピロロピロールオリゴマー
CN104094435B (zh) 2011-09-02 2017-02-22 巴斯夫欧洲公司 二酮基吡咯并吡咯低聚物和包含二酮基吡咯并吡咯低聚物的组合物
JP5760875B2 (ja) * 2011-09-07 2015-08-12 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ
US8846855B2 (en) * 2011-10-31 2014-09-30 Corning Incorporated Conjugated fused thiophenes, methods of making conjugated fused thiophenes, and uses thereof
WO2013066973A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-10 Corning Incorporated Fused thiophenes, methods of making fused thiophenes, and uses thereof
CN103975454B (zh) 2011-12-07 2018-02-09 巴斯夫欧洲公司 用于有机半导体器件的二酮基吡咯并吡咯聚合物
JP6395702B2 (ja) 2012-04-04 2018-09-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ジケトピロロピロールポリマーおよび小分子
CN102775273B (zh) * 2012-07-05 2014-09-10 北京大学 一种分叉烷基链及其制备和在有机共轭分子中的应用
JP6127789B2 (ja) * 2012-07-13 2017-05-17 三菱化学株式会社 コポリマー、有機半導体材料、有機電子デバイス及び太陽電池モジュール
KR102154260B1 (ko) * 2012-08-27 2020-09-10 코닝 인코포레이티드 반도체성 융합 티오펜 중합체 잉크 제형
US9070882B2 (en) * 2013-08-22 2015-06-30 Corning Incorporated Boron ester fused thiophene monomers
US20170166690A1 (en) * 2013-11-27 2017-06-15 Corning Incorporated Advanced flow reactor synthesis of semiconducting polymers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11283023B2 (en) 2017-06-08 2022-03-22 Corning Incorporated Doping of other polymers into organic semi-conducting polymers
TWI782035B (zh) * 2017-06-08 2022-11-01 美商康寧公司 將其他聚合物摻雜入有機半導性聚合物內
TWI856029B (zh) * 2018-10-12 2024-09-21 美商康寧公司 用於有機薄膜電晶體之uv可圖案化的聚合物摻合物
TWI843771B (zh) * 2018-11-29 2024-06-01 美商康寧公司 具有垂直設計結構以及基於予體受體有機半導體材料的高電流otft裝置

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