TW201638385A

TW201638385A - 電磁鋼板

Info

Publication number: TW201638385A
Application number: TW105104141A
Authority: TW
Inventors: Kazutoshi Takeda; Kenji Kosuge; Tatsuya Takase; Koji Muneda
Original assignee: Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Priority date: 2015-02-05
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2016-11-01
Also published as: JP6500918B2; EP3255177A1; EP3255177A4; WO2016125783A1; JPWO2016125783A1; CN107208271B; US20180022927A1; KR102031780B1; EP3255177B1; CN107208271B9; PL3255177T3; BR112017015374A2; KR20170107568A; TWI579408B; BR112017015374B1; CN107208271A

Abstract

本發明係一種電磁鋼板，其係包含無機鹽、氧化物及有機樹脂當中之1種或2種以上，相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有無機鹽及/或氧化物50質量%以上，氟濃度為2ppm~130ppm，且於鋼板表面具有未含有鉻系化合物之絕緣被膜。此電磁鋼板擁有塗裝性優異之絕緣被膜。

Description

電磁鋼板

本發明係關於電磁鋼板。

一般而言，使用電磁鋼板製造馬達及變壓器等之電器時，首先，將箍狀之電磁鋼板沖孔加工成預定形狀後，使經沖孔之電磁鋼板層合作為鐵芯，捲附銅線於鐵芯之牙等。接著，進行對鐵芯之清漆的含浸等後，安裝銅線連接用之終端及輪緣等，藉由固定在外殼來製造馬達及變壓器等。

在如此之鐵芯的製造步驟，於最近係省略對鐵芯之外殼的固定，於經層合之鐵芯的外側藉由實施粉體塗裝、電著塗裝或水性塗裝，提高耐腐蝕性及耐久性來進行。

於此，所謂粉體塗裝，係指將使其分散成粉狀之塗料粉末藉由靜電附著於鐵芯，然後，藉由使其乾燥硬化來塗裝鐵芯整體。所謂電著塗裝，係使分散於水中之塗料粒子電氣性附著於鐵芯，然後，藉由使其乾燥硬化來塗裝鐵芯整體者。所謂水性塗裝，係指藉由吹附塗裝液、或浸漬於塗裝液，使塗裝液附著於鐵芯，然後，藉由使其乾燥硬化來塗裝鐵芯整體者。

惟，粉體塗裝、電著塗裝及水性塗裝等，塗裝與鐵芯之密著性低時，由於有從塗裝與鐵芯之間隙產生鐵鏽之可能性，故與鐵芯之密著性重要。

另外，鐵芯之經層合之上下面，對於經表面處理之鋼板表面，由於鐵芯之經層合之側面部露出經沖孔加工的鋼本身，成為與鐵芯之上下面不同特性。

又，一般而言，於電磁鋼板之表面中為了渦電流損耗降低，實施絕緣被膜。絕緣被膜，除了絕緣性之外，耐腐蝕性、與鋼板之密著性、沖孔性及耐熱性等之被膜特性變成必要。

通常，作為如此絕緣被膜之構成，已知有將鉻酸鹽及磷酸鹽等之鹽、膠體二氧化矽及雲母等之氧化物、丙烯酸樹脂及環氧樹脂等之有機樹脂、或此等之混合物作為主成分者。

例如，作為有關電磁鋼板之絕緣被膜的技術，在以下之日本特公昭50-15013號公報中，揭示有使用將重鉻酸鹽、與乙酸乙烯酯-丙烯酸樹脂共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯酸樹脂等之有機樹脂乳膠作為主成分之處理液，形成絕緣被膜之技術。又，於以下之日本特開平03-36284號公報，揭示有包含鉻酸水溶液、與乳膠型之樹脂、與有機還原劑，進而包含易溶性鋁化合物、2價金屬(Me)之氧化物等、及H₃BO₃，使用鉻酸溶液中之Me²⁺/Al³⁺的莫耳比為0~7.0，且(Al³⁺+Me²⁺)/CrO₃的莫耳比為0.2~0.5，H₃BO₃/CrO₃的莫耳比為0.1~1.5之處理液，形成絕緣被膜之技術。

又，近年來，由於對於環境問題的意識高漲，正進行有不使用含有6價鉻之鉻系化合物的水溶液，以形成絕緣被膜之技術的開發。作為如此之技術，例如在以下之日本特開平06-330338號公報，揭示有將特定組成之磷酸鹽、與硼酸及膠體二氧化矽當中之任一種以上、與特定粒徑之有機樹脂的乳膠以特定比例摻合，燒附在鋼板之技術。根據此技術，即使使用未包含鉻系化合物之處理液，亦能具有與含有鉻系化合物之以往絕緣被膜同等之被膜特性，且可保持應力緩和(stress relieve)退火後優異之易滑性。

又，以下之日本特開平09-323066號公報中，揭示有於表面具有以特定比率含有乙烯-不飽和羧酸共聚物、環氧樹脂、矽烷偶合劑及二氧化矽之絕緣被膜的電磁鋼板。

又，以下之日本特開2002-309379號公報中，揭示有未含有鉻系化合物，且具備含有40~90質量%之氟樹脂及有機樹脂之最表層被膜之易滑性及密著性優異之沖孔加工用的電磁鋼板。又，日本特開2002-309379號公報中，亦揭示有最表層被膜所包含之氟樹脂為聚四氟乙烯，最表層被膜所包含之有機樹脂為聚醚碸樹脂、聚伸苯基硫化物樹脂、聚醚酮及聚碸樹脂當中之1種或2種以上之混合物。

又，關於氟樹脂，以下之日本特開平05-98207號公報中，揭示有關於氟烯烴與乙烯性不飽和化合物之共聚物，根據氟烯烴，包含單位為30~70%，羥基價為30~200mgKOH/g，酸價為2~200mgKOH/g，數平均分子量為3000~40000之氟共聚物之水性塗料組成物的技術。

又，日本特開平07-41913號公報中，揭示有關於具有由磷酸鹽與有機樹脂所構成之絕緣被膜的電磁鋼板之技術。進而，國際公開第2012/57168號中，揭示有對於磷酸金屬鹽與特定粒徑之丙烯酸樹脂、環氧樹脂或聚酯樹脂的混合物，藉由將與氟烯烴及乙烯性不飽和化合物之共聚物以特定比例混合，形成對於電磁鋼板之密著性良好之絕緣被膜之技術。

國際公開第2012/011442號中，揭示有關於形成包含有：包含磷酸金屬鹽、與特定粒徑之丙烯酸樹脂、環氧樹脂或聚酯樹脂的混合物或是共聚物之第1成分、與由特定粒徑之氟樹脂的分散體或粉末所構成之第2成分之絕緣被膜的電磁鋼板之技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特公昭50-15013號公報

[專利文獻2]日本特開平03-36284號公報

[專利文獻3]日本特開平06-330338號公報

[專利文獻4]日本特開平09-323066號公報

[專利文獻5]日本特開2002-309379號公報

[專利文獻6]日本特開平05-98207號公報

[專利文獻7]日本特開平07-41913號公報

[專利文獻8]國際公開第2012/57168號

[專利文獻9]國際公開第2012/011442號

於此，於電器之鐵芯製造步驟，追求確保粉體塗裝、電著塗裝或水性塗裝時良好之密著性，且鐵芯之層合側面、與鐵芯之上下面之鋼板表面部分雙方保持同樣之塗裝性。

然而，於使用上述之日本特公昭50-15013號公報、日本特開平03-36284號公報、日本特開平06-330338號公報、日本特開平09-323066號公報、日本特開2002-309379號公報、日本特開平05-98207號公報、日本特開平07-41913號公報、國際公開第2012/57168號、及、國際公開第2012/011442號所揭示之技術之以往的電磁鋼板，於絕緣被膜之塗裝性、與層合側面之金屬露出部分的塗裝性有差異。因此，絕緣被膜部分之塗裝膜厚變過薄，耐腐蝕性劣化、或相反層合側面之膜厚變過厚，密著性劣化，又或絕緣被膜部分無法均勻塗裝產生塗裝不均，進而有時幾乎無法得到藉由粉體塗裝、電著塗裝及水性塗裝之耐腐蝕性提昇效果。

進而，如上述之日本特開2002-309379號公報、日本特開平05-98207號公報、及、國際公開第2012/011442號所揭示，於表面形成將分子量高之氟樹脂作為主成分之絕緣被膜的電磁鋼板，有提高成本、或沖孔後之塗裝無法密著的問題。又，分子量高之氟樹脂分散性不良。因此，進行長時間攪拌時，該氟樹脂變成一大塊，有在緣被膜表面產生該氟樹脂之濃度不均的問題。

因此，本發明係鑑於上述問題而完成者，作為本發明之目的，係提供一種使電磁鋼板之塗裝性提昇，使於濕潤環境下之耐腐蝕性提昇，同時進一步被稱為絕緣性、密著性、外觀及耐熱性之被膜特性良好的電磁鋼板。

本發明者們藉由將分子量低之氟含有物作為絕緣被膜之主成分含有，解決上述課題，其要旨為下述所示之電磁鋼板。

(1)一種電磁鋼板，其係包含無機鹽、氧化物及有機樹脂當中之1種或2種以上，相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有無機鹽及/或氧化物50質量%以上，氟濃度為2ppm~130ppm，且於鋼板表面具有未含有鉻系化合物之絕緣被膜。

(2)如上述(1)之電磁鋼板，其係相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上之磷酸金屬鹽、與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂當中之1種或2種以上之混合物或是共聚物。

(3)如上述(1)之電磁鋼板，其係相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上之氧化物、與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂當中之1種或2種以上之混合物或是共聚物。

(4)如上述(2)之電磁鋼板，其係相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上之鋁、鋅、鈣、鈷、鍶、鋯、鈦、鎳、鋇、鎂及錳當中之1種或2種以上之金屬元素的磷酸金屬鹽100質量份、與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂當中之1種或2種以上之混合物或是共聚物1~50質量份。

(5)如上述(3)之電磁鋼板，其係相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上之膠體二氧化矽、氧化鋅、氧化鈣、氧化鈷、氧化鋯、氧化鈦及氧化鎂當中之1種或2種以上之氧化物100質量份、與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂當中之1種或2種以上之混合物或是共聚物1~100質量份。

如以上說明，本發明係對於絕緣被膜，該絕緣被膜相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上無機鹽及/或氧化物、或相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上磷酸金屬鹽與有機樹脂的絕緣被膜，藉由賦予特定之氟濃度，提供一種具有電著塗裝、粉體塗裝或水性塗裝時之塗裝性良好，且於濕潤環境下之耐腐蝕性、絕緣性、密著性、外觀及耐熱性等之特性皆良好之絕緣被膜的電磁鋼板。

以下，針對實施本發明之具體形態進行說明。

本發明係關於作為電器等之鐵芯材料使用之電磁鋼板。特別是，本發明係關於未含有鉻系化合物，絕緣性、密著性、及於濕潤環境下之耐腐蝕性良好，具備具有適度之塗裝性之絕緣被膜的電磁鋼板。

有關本實施形態之電磁鋼板係未含有鉻系化合物，於鋼板表面具有氟濃度為2ppm~130ppm之絕緣被膜。又，絕緣被膜，例如相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上無機鹽及/或氧化物之混合物、或相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上磷酸金屬鹽、與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂等之有機樹脂。

首先，針對在本實施形態，形成絕緣被膜之電磁鋼板進行說明。

在本實施形態形成絕緣被膜之電磁鋼板，適合使用以質量%至少含有Si：0.1%以上未滿4.0%、Al： 0.05%以上未滿3.0%，殘餘部分為Fe及雜質之無方向性電磁鋼板。Si雖依添加量的增加而使電阻增加，提昇磁特性，但另一方面由於使壓延性降低，故較佳為未滿4.0質量%。同樣地，Al雖亦添加量的增加而使磁特性提昇，但由於使壓延性降低，故較佳為未滿3.0質量%。於本實施形態使用之電磁鋼板除了Si、Al之外，可以0.01質量%~3.0質量%範圍的含量含有Mn、Sn、Cr及P等之元素。又，於本實施形態使用之電磁鋼板，其他可以未滿100ppm的含量含有S、N及C等之元素，較佳為可以未滿20ppm的含量含有。

於本實施形態，例如將上述鋼成分之平板加熱至1000~1250℃，進行熱軋而捲繞成捲繞狀，如有必要以熱軋板之狀態於從800℃至1050℃的溫度範圍進行退火後，冷軋至0.15~0.5mm，進而可將以750~1100℃退火者作為電磁鋼板使用。

又，形成絕緣被膜之電磁鋼板的表面於塗佈後述之處理液之前，可實施任意之前處理，例如可實施藉鹼等之脫脂處理、藉由鹽酸、硫酸或磷酸等之酸洗處理等。又，塗佈後述之處理液前之電磁鋼板的表面，亦可為不實施這般前處理，直接完成退火後的表面。

其次，針對在本實施形態形成於電磁鋼板的表面之絕緣被膜進行說明。

在本實施形態所謂絕緣被膜所用之無機鹽，係指相對於無機鹽的總質量，含有50質量%以上硫酸、硝酸及碳酸等之酸、與金屬離子者，具體而言為硫酸鍶、硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鈣、硝酸鋁、硝酸鐵、碳酸鋯、碳酸鋯銨複合鹽、碳酸鋇、碳酸鎂、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈷等。又，所謂絕緣被膜所用之氧化物，具體而言為金屬氧化物、二氧化矽、氧化鋁等，更具體而言為膠體二氧化矽、氧化鋅、氧化鈣、氧化鈷、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂等。

尚，無機鹽及氧化物可單獨使用，亦可作為2種以上之混合物使用。

又，在本實施形態作為絕緣被膜所用之磷酸金屬鹽所包含之磷酸的種類，雖並非特別限定者，但較佳為正磷酸、偏磷酸及聚磷酸等。又，作為上述磷酸金屬鹽所包含之金屬離子的種類，較佳為Li、Al、Mg、Ca、Sr、Ti、Ni、Mn、Co、Zn、Zr及Ba等，又，更佳為Al、Zn、Ca、Co、Sr、Zr、Ti、Ni、Ba、Mg及Mn，再更佳為Al、Ca、Mn及Ni。調製磷酸金屬鹽之溶液時，較佳為例如於正磷酸等之磷酸，混合上述金屬離子之氧化物、碳酸鹽或氫氧化物來調製。

尚，磷酸金屬鹽可單獨使用，亦可作為2種以上之混合物使用。進而，亦可同時使用膦酸或硼酸等之添加劑。

在本實施形態，絕緣被膜所用之氧化物的具體例當中，膠體二氧化矽可使用例如平均粒徑為5~40nm，Na含量為0.5質量%以下者。又，Na含量更合適為0.01~0.3質量%。

所謂在本實施形態所用之膠體二氧化矽的平均粒徑、及後述之有機樹脂的平均粒徑，係指在將粒子之形狀成為近似球形的情況下之1次粒子之直徑的個數平均值(個數平均粒徑)。尚，膠體二氧化矽之平均粒徑，例如可藉由氮吸著法測定，有機樹脂的平均粒徑，例如可藉由雷射繞射法測定。

於本實施形態，絕緣被膜中之氟濃度必須為2~130ppm。絕緣被膜中之氟濃度較佳為5ppm以上，更佳為8ppm以上。又，絕緣被膜中之氟濃度較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下，特佳為30ppm以下。

絕緣被膜中之氟濃度的測定方法雖並非特別限定，但例如可適合使用離子層析法。尚，絕緣被膜之成分中存在干擾元素時，例如亦可使用組合日本特開平7-198704號公報所記載之離子層析法與鑭‧茜素胺羧錯合劑法之高感度測定方法。藉由使用此等之分析方法，可正確定量絕緣被膜中之氟濃度。

本發明係例如相對於絕緣皮膜之總質量，將合計含有50質量%以上之無機鹽及/或氧化物之混合物的被膜變薄形成於電磁鋼板的表面，將該被膜之氟濃度成為2~130ppm之特定濃度者。又，本發明例如相對於絕緣皮膜之總質量，將合計含有50質量%以上之磷酸金屬鹽、與有機樹脂的被膜變薄形成於電電磁鋼板的表面，將該被膜之氟濃度成為2~130ppm之特定濃度者。此等之絕緣被膜的膜厚較佳為0.3~3.0μm，更佳為0.5~1.5μm。

在本實施形態絕緣被膜所用之丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂，可使用一般所市售之各樹脂的乳膠。

作為丙烯酸系樹脂，可將丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸i-丁酯、丙烯酸n-辛酯、丙烯酸i-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸n-壬酯、丙烯酸n-癸酯、及丙烯酸n-十二烷酯等作為單體使用，進而可更適合使用使丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸及衣康酸等之擁有官能基之單體、或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、及、2-羥基乙基(甲基)烯丙基醚等之擁有羥基之單體進行共聚合者。

又，作為環氧系樹脂，例如可使用使羧酸酐於胺改質環氧樹脂反應者。具體而言，可適合使用於雙酚A-二縮水甘油基醚、雙酚A-二縮水甘油基醚之己內酯開環加成物、雙酚F-二縮水甘油基醚、雙酚S-二縮水甘油基醚、酚醛清漆縮水甘油基醚、及、二聚酸縮水甘油基醚等之環氧樹脂，使異丙醇胺、單丙醇胺、單丁醇胺、單乙醇胺、二乙烯三胺、乙烯二胺、丁胺、丙胺、異佛爾酮二胺、四氫糠胺、二甲苯二胺、己胺、壬胺、三乙烯四胺、四亞甲基五胺、及、二胺基二苯基碸等之胺進行作用使其改質，使琥珀酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、苯二甲酸酐及偏苯三酸酐等之羧酸酐進行反應者。

作為聚酯樹脂，例如可適合使用使對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸及檸康酸等之二羧酸、與乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-丙烷二醇、新戊二醇1,6-己烷二醇、三乙二醇、二丙二醇及聚乙二醇等之二醇進行反應之聚酯樹脂。進而，亦可於上述之聚酯樹脂，使用使丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸及甲基丙烯酸酐等接枝聚合者。

有機樹脂之乳膠可為上述有機樹脂之1種乳膠，亦可為上述有機樹脂之2種以上之混合物之乳膠。又，作為有機樹脂之乳膠的平均粒徑，較佳為0.05~0.50μm。平均粒徑未滿0.05μm時，於處理液中有機樹脂易凝集，由於有降低絕緣被膜之均勻性的可能性故不佳。又，平均粒徑超過0.50μm時，有降低處理液之安定性的可能性故不佳。進而，有機樹脂之乳膠的平均粒徑更佳為0.1~0.3μm。

於絕緣被膜含有磷酸金屬鹽、與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂當中之1種或2種以上之有機樹脂的情況下，有機樹脂之混合比率相對於磷酸金屬鹽100質量份，較佳為1~50質量份。有機樹脂之混合比率未滿1質量份時，有機樹脂之濃度過低，由於易產生有機樹脂之凝集，且有處理液之安定性劣化的可能性故不佳。又，有機樹脂之混合比率超過50質量份時，由於有降低絕緣被膜之耐熱性的可能性故不佳。進而，有機樹脂之混合比率相對於磷酸金屬鹽100質量份，更佳為6~25質量份。

又，於絕緣被膜混合膠體二氧化矽等之氧化物、與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂當中之1種或2種以上之有機樹脂的情況下，有機樹脂之混合比率相對於氧化物100質量份，較佳為1~100質量份。有機樹脂之混合比率未滿1質量份時，由於有絕緣被膜之造膜性惡化，從絕緣被膜產生粉末的可能性故不佳。又，有機樹脂之混合比率超過100質量份時，由於有降低絕緣被膜之耐熱性的可能性故不佳。進而，有機樹脂之混合比率相對於氧化物100質量份，更佳為5~80質量份。

在有關本實施形態之電磁鋼板的絕緣被膜，為了使氟濃度成為2~130ppm，例如將氟含有物添加在絕緣被膜。作為氟含有物，可適合使用低分子氟化合物、氟橡膠及氟樹脂等微細分散於水溶液中之乳膠形態者。又，使用對水有溶解性之氟含有物時，未進行乳膠化，僅適當添加該氟含有物進行混合即可。

作為低分子氟化合物，可使用氟系界面活性劑、氟油等。具體而言，作為氟系界面活性劑，可列舉全氟丁烷磺酸鹽、全氟烷基氧化乙烯加成物、全氟烷基含有磷酸酯型胺中和物等，作為氟油，可列舉氯三氟乙烯低聚物、全氟聚醚低聚物、全氟烷基聚醚低聚物、氟改質矽氧等。

作為氟橡膠，可適合使用偏二氟乙烯系共聚物。具體而言，作為偏二氟乙烯系共聚物，可列舉偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等。

作為氟樹脂，可使用聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯及四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物等之氟乙烯-乙烯醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、以及乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。又，亦可使用上述之氟樹脂的各種改質體、或其他可共聚合之樹脂的共聚物等。

所謂上述之低分子氟化合物、氟橡膠、氟樹脂及此等之共聚物，係指氟含有物當中，分子量比較低者，亦即被稱為所謂寡聚物者。低分子氟化合物、氟橡膠、氟樹脂及此等之共聚物之分子量較佳為200以上，更佳為1,000以上，又，較佳為100,000以下，更佳為20,000以下。又，低分子氟化合物、氟橡膠、氟樹脂及此等之共聚物可單獨使用，亦可混合2種以上經導入之官能基不同者、或分子量不同者等來使用。

尚，針對上述之氟含有物當中溶解於水者，可直接混合於處理液。惟，氟橡膠及氟樹脂較佳為使用氟系界面活性劑等，進行乳膠化再混合於處理液。乳膠化時之粒徑雖並未特別規定，但例如適合為0.05~0.50μm之範圍，更適合為0.05~0.20μm之範圍。1次粒子之粒徑未滿0.05μm時，由於氟含有物於溶液中易凝集，有降低溶液之安定性的可能性故不佳，1次粒子之粒徑超過0.50μm時，由於變成易剝離經形成之絕緣被膜，有產生粉末的可能性故不佳。尤其是降低溶液之安定性時，由於有於溶液中產生凝集物，配管或泵阻塞、或凝集物陷入絕緣被膜中而成為被膜缺陷之虞故不佳。另外，1次粒子之粒徑為0.20μm以下時，經形成之絕緣被膜由於易得到美麗之外觀，故更佳。尚，經乳膠化時之氟含有物的粒徑，具體而言為個數平均粒徑，例如依JIS法(JIS Z8825-1)可藉由使用市售之雷射繞射‧散射式粒度分布測定裝置進行測定。

此等氟含有物、與成為絕緣被膜主成分之物質(無機物、氧化物及有機樹脂當中之1種或2種以上之混合物、或、磷酸金屬鹽及有機樹脂)之混合比率，若氟濃度能成為特定濃度則並未特別限定。惟，相對於成為絕緣被膜主成分之物質的固形分100質量份，適合將氟含有物以0.3~50質量份混合於絕緣被膜。氟含有物之混合比率未滿0.3質量份時，由於在絕緣被膜中有氟無法均勻分布的可能性故不佳，氟含有物之混合比率超過50質量份時，由於在絕緣被膜中產生部分性氟濃度高的部分，有降低塗裝性的可能性故不佳。進而，氟含有物之混合比率，相對於成為絕緣被膜主成分之物質的固形分100質量份，更佳為0.5~5質量份。尚，所謂「主成分」，係意指該成分相對於絕緣被膜之總質量，含有50質量%以上。

又，於本實施形態，對於絕緣被膜，亦可添加成為上述之絕緣被膜主成分之物質、及、氟含有物以外之成分。例如於絕緣被膜可進一步含有多元醇、溶纖劑、羧酸類、醚類及酯類等之有機低分子化合物作為添加劑。

於本實施形態，對於上述組成之電磁鋼板，塗佈含有上述之成分之處理液後，進行加熱並藉由烘烤乾燥，可於表面製造形成絕緣被膜之電磁鋼板。

於本實施形態，將處理液塗佈於電磁鋼板之表面時，塗佈方式並未特別限定。例如可使用輥式塗佈機方式將處理液塗佈於電磁鋼板之表面，亦可使用噴灑方式、浸漬方式等之塗佈方式塗佈於電磁鋼板之表面。

又，用以烘烤乾燥處理液之加熱方式亦並未特別限定。例如，可使用通常之輻射爐或熱風爐，又，亦可使用誘導加熱方式或高頻率加熱方式等。

作為處理液之烘烤乾燥條件，例如對於加熱溫度較佳為200~380℃之範圍，作為烘烤時間較佳為15~60秒。加熱溫度未滿200℃時，由於絕緣被膜中所含有之水分的脫水無法充分進行故不佳，加熱溫度超過380℃時，由於所含有之有機樹脂開始燃燒故不佳。進而，烘烤時間未滿15秒時，由於均等進行加熱變困難故不佳，烘烤時間超過60秒時，由於過度耗費工業性成本故不佳。進而，於處理液包含磷酸金屬鹽時，加熱溫度更佳為260~330℃之範圍，於處理液包含膠體二氧化矽時，加熱溫度更佳為200~300℃之範圍，再更佳為240~280℃之範圍。

進而，對於上述之處理液，可添加界面活性劑等之添加劑。作為界面活性劑，例如較佳為脂肪族系聚氧化烯醚界面活性劑，其他亦可添加光澤劑、防腐劑、抗氧化劑等。

在本發明，氟含有物在絕緣被膜中，藉由偏在化於表層附近，於絕緣被膜之表面賦予撥水撥油性。惟，將表面完全以氟含有物被覆的情況下，產生降低對於塗料之親和性，降低被膜密著性的問題。因此，於本發明，認為藉由將氟濃度定為特定之範圍，將藉由氟含有物之表面的被覆成為部分性被覆，最適化在絕緣被膜之粉體塗裝性或電著塗裝性，並且可提昇在濕潤環境下之耐腐蝕性。

[實施例]

首先，準備含有Si：2.4質量%、Al：0.3質量%、Mn：0.5質量%，殘餘部分為Fe及雜質，板厚0.35mm之無方向性電磁鋼板。

其次，使用正磷酸作為磷酸金屬鹽，將正磷酸、與Mg(OH)₂、Al(OH)₃等之各金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽，以磷酸金屬鹽之濃度成為40質量%的方式溶解於水，再進行混合攪拌，以調製各磷酸金屬鹽溶液。

又，作為無機鹽或氧化物，係使用氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鋯之微粒子型(質量平均粒子徑未滿 1μm)(市售品)、及、表面以鋁改質，平均粒徑為15nm之濃度30質量%之膠體二氧化矽(市售品)。將此等之無機鹽或氧化物以濃度成為40質量%的方式使其分散於水，以調製無機溶液。尚，推測氫氧化物(氫氧化鋯)之一部分係藉由塗佈乾燥時之加熱，而變成氧化物(氧化鋯)者。

進而，針對各有機樹脂，使用以下所示之4種類40質量%乳膠溶液。

(1)丙烯酸系樹脂

使甲基丙烯酸甲酯30質量%、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯10質量%、丙烯酸n-丁酯30質量%、苯乙烯單體10質量%、丙烯酸異丁酯20質量%共聚合之丙烯酸系樹脂的乳膠

(2)環氧系樹脂

將雙酚A以三乙醇胺改質後，再使琥珀酸酐反應之羧基改質環氧樹脂的乳膠

(3)聚酯樹脂

使對苯二甲酸二甲酯35質量%、與新戊二醇35質量%共聚合後，再使富馬酸15質量%及偏苯三酸酐15質量%接枝聚合之含有羧基之聚酯樹脂的乳膠

進而，作為氟含有物，將表1所記載之各化合物以成為表1中之氟濃度的方式進行混合添加。

在表1，「A」~「F」係表示以下之氟含有物，「-」係表示未使用該化合物。

A：偏二氟乙烯-六氟丙烯

B：四氟乙烯-乙烯醚共聚合低聚物

C：全氟丁烷磺酸鹽

D：全氟烷基聚醚低聚物

E：氟改質矽氧

F：氯三氟乙烯低聚物

尚，表1中之金屬離子的比率為質量份比率，有機樹脂及氟含有物之含有比例係以固形分換算。

於上述組成之電磁鋼板的表面，藉由塗佈於表1所示混合比率之處理液，以表2中所示之乾燥溫度進行烘烤，而得到實施例1~9、比較例1~4及參考例之電磁鋼板。對電磁鋼板之表面的處理液之塗佈中，係使用輥式塗佈機方式，以絕緣被膜之膜厚成為約0.8μm的方式調整輥壓下量等。又，乾燥係使用輻射爐進行。到達板溫及烘烤時間雖因樣品而不同，但以到達板溫成為200~360℃，烘烤時間成為10~60秒的方式進行調整。

氟濃度係在燃燒離子層析法進行分析。作為分析手法，係依JIS法(JIS K0102)，以市售之離子層析分析裝置測定。

又，在以下，詳細說明經製造樣品之評估方法。

絕緣性將依JIS法(JIS C2550)所測定之層間電阻作為基準，將未滿5Ω．cm²/片定為「×」，將5Ω．cm²/片以上未滿10Ω．cm²/片定為「△」，10Ω．cm²/片以上未滿50Ω．cm²/片定為「○」，將50Ω．cm²/片以上評估為「◎」。尚，絕緣性係將評估為「◎」或「○」之樣品定為合格。

密著性係於10mm、20mm、30mm直徑之各金屬棒捲繞貼上黏著膠帶之鋼板樣品，從鋼板樣品評估剝離黏著膠帶後之絕緣被膜的剝離痕跡。將即使彎曲10mm 亦無法剝離絕緣被膜者定為「10mm OK」，將即使20mm 亦無法剝離絕緣被膜者定為「20mm OK」，將即使30mm 亦無法剝離絕緣被膜者定為「30mm OK」，將彎曲30mm 可剝離絕緣被膜者定為「30mm OUT」。尚，密著性係將評估為「10mm OK」、「20mm OK」或「30mm OK」之樣品定為合格。

在溼潤環境下之耐腐蝕性，係依JIS法之鹽水噴霧試驗(JIS Z2371)評估。首先，於35℃的環境中將5% NaCl水溶液自然降下於1小時樣品，然後，將於溫度60℃、溼度40%保持3小時、與於溫度40℃、溼度95%保持3小時作為1循環，重複5循環後，將發生鐵鏽面積以10點進行評估。評估基準係如以下。尚，耐腐蝕性係將評估為7點以上之樣品定為合格。

10：無鐵鏽發生

9：鐵鏽發生為極少量(面積率0.1%以下)

8：鐵鏽的發生面積率=0.1%超過0.25%以下

7：鐵鏽的發生面積率=0.25%超過0.50%以下

6：鐵鏽的發生面積率=0.50%超過1%以下

5：鐵鏽的發生面積率=1%超過2.5%以下

4：鐵鏽的發生面積率=2.5%超過5%以下

3：鐵鏽的發生面積率=5%超過10%以下

2：鐵鏽的發生面積率=10%超過25%以下

1：鐵鏽的發生面積率=25%超過50%以下

針對粉體塗裝性，首先，將聚酯系低溫型之市售品的粉體塗裝液以摩擦起電槍(Tribo gun)使平均膜厚成為50μm的方式吹附在樣品，於160℃加熱硬化15分鐘。然後，將經塗裝之樣品以鹽水噴霧經過100hr後，藉由進行棋盤格密著試驗，評估粉體塗裝性。將於棋盤格密著試驗無剝離者評估為「◎」，將略微剝離者評估為「○」，將雖剝離但塗膜依然密著者評估為「△」，將發生鐵鏽，塗膜浮動者評估為「×」。尚，粉體塗裝性係將評估為「◎」或「○」之樣品定為合格。

針對電著塗裝，首先，在市售之脫脂液進行表面調整處理後，將環氧-丙烯酸系之高耐候性電著塗裝液，於25℃之浴中以平均膜厚成為20μm的方式塗裝於樣品。水洗塗裝後之樣品再洗淨剩餘之塗料後，於160℃加熱乾燥20分鐘。然後，將經塗裝之樣品以鹽水噴霧經過80hr後，藉由進行棋盤格密著試驗，評估電著塗裝性。將於棋盤格密著試驗無剝離者評估為「◎」，將略微剝離者評估為「○」，將雖剝離但塗膜依然密著者評估為「△」，將發生鐵鏽，塗膜浮動者評估為「×」。尚，粉體塗裝性係將評估為「◎」或「○」之樣品定為合格。

水性塗裝性，首先，將丙烯酸樹脂系水性塗料型之市售品以平均膜厚成為10μm的方式進行噴灑，將經常溫乾燥者以目視評估。將於塗裝外觀有光澤，且均勻者評估為「5」，以下將雖有光澤但均勻性略微劣等者評估為「4」，將均勻性雖劣化但可整體性塗裝者評估為「3」，將均勻性劣化，且部分變薄者評估為「2」，將整體產生不規則者評估為「1」。尚，水性塗裝性係將評估為「3」以上之樣品定為合格。

外觀係將於絕緣被膜有光澤，平滑且均勻者評估為「5」，以下將雖有光澤但均勻性略微劣等者評估為「4」，將稍有光澤也有平滑但均勻性劣化者評估為「3」，將光澤少，平滑性稍微劣化且均勻性劣化者評估為「2」，將光澤、均勻性、平滑性劣化者評估為「1」。尚，外觀係將評估為「4」以上之樣品定為合格。

耐熱性係在氮環境，於750℃進行2小時應力緩和退火後，對於電磁鋼板之表面，以100gf(約0.98N)之荷重擦拭2mm×30mm之紗布，評估在此時之絕緣被膜的剝離狀況。將擦拭紗布時未剝離者評估為「5」，將少許剝離者評估為「4」，將確定剝離者評估為「3」，將剝離狀況惡劣者評估為「2」，將即使不用紗布擦拭即剝離者評估為「1」。尚，耐熱性係將評估為「4」以上之樣品定為合格。

將以上之電磁鋼板的評估結果集中示於表2。

藉由參照表2所示之結果，即可得知本發明之效果。

根據表2之結果，判定本發明之實施例1~9係粉體塗裝性、電著塗裝性及水性塗裝製優異。又，瞭解到本發明之實施例1~9係除了粉體塗裝性、電著塗裝性及水性塗裝製之外，絕緣性、密著性、耐腐蝕性、外觀及耐熱性之任一種皆優異。具體而言，瞭解到實施例1~9係與包含鉻系化合物之絕緣被膜之參考例具有同等以上之絕緣性、密著性、耐腐蝕性、粉體塗裝性、電著塗裝性、水性塗裝性、外觀及耐熱性。

另外，比較例1~4係粉體塗裝性、電著塗裝性及水性塗裝性低者多，又，不存在絕緣性、密著性、耐腐蝕性、粉體塗裝性、電著塗裝性、外觀及耐熱性全部優異者。

具體而言，瞭解到比較例1由於未包含氟含有物，粉體塗裝性及電著塗裝性低，外觀亦並不良好。又，瞭解到比較例2由於氟濃度超過本發明之範圍，粉體塗裝性、電著塗裝性及水性塗裝性低，密著性亦不良。又，瞭解到比較例3由於未含有無機鹽或是氧化物、或、磷酸金屬鹽，耐腐蝕性及外觀並非良好。進而，瞭解到比較例4由於未含有有機樹脂，粉體塗裝性、電著塗裝性及水性塗裝性低，密著性亦不良。

如以上說明，有關本發明之實施形態之電磁鋼板，係在層合鐵芯之製造之粉體塗裝、電著塗裝或水性塗裝的塗裝性良好，且作為電磁鋼板之絕緣被膜的特性良好。

以上，雖針對本發明之合適實施形態進行詳細說明，但本發明並非被限定於該例。若為在本發明所屬技術之領域的具有通常知識者，非常清楚在申請專利範圍所記載之技術的思想之範疇內，可聯想到各種變更例或修正例，了解即使對於此等，當然亦屬於本發明之技術的範圍。

Claims

一種電磁鋼板，其係包含無機鹽、氧化物及有機樹脂當中之1種或2種以上，相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有無機鹽及/或氧化物50質量%以上，氟濃度為2ppm~130ppm，且於鋼板表面具有未含有鉻系化合物之絕緣被膜。
如請求項1之電磁鋼板，其係相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上之磷酸金屬鹽、與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂當中之1種或2種以上之混合物或是共聚物。
如請求項1之電磁鋼板，其係相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上之氧化物、與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂當中之1種或2種以上之混合物或是共聚物。
如請求項2之電磁鋼板，其係相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上之鋁、鋅、鈣、鈷、鍶、鋯、鈦、鎳、鋇、鎂及錳當中之1種或2種以上之金屬元素的磷酸金屬鹽100質量份、與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂當中之1種或2種以上之混合物或是共聚物1~50質量份。
如請求項3之電磁鋼板，其係相對於絕緣皮膜之總質量，合計含有50質量%以上之膠體二氧化矽、氧化鋅、氧化鈣、氧化鈷、氧化鋯、氧化鈦及氧化鎂當中之1種或2種以上之氧化物100質量份、與丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂及聚酯樹脂當中之1種或2種以上之混合物或是共聚物1~100質量份。