TW201734644A - 液狀抗焊劑組成物及印刷線路板(二) - Google Patents

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Abstract

本發明所要解決的問題在於提供一種液狀抗焊劑組成物,其是藉由該組成物中的樹脂成分的作用,而將形成的抗焊劑層的表面進行消光。本發明之液狀抗焊劑組成物,其含有:含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)、光聚合性成分(C)、光聚合起始劑(D)及著色劑(E)。熱硬化性成分(B),含有以式(1)表示之粉體狀的環氧化合物(B11)。□

Description

液狀抗焊劑組成物及印刷線路板(二)
本發明是關於液狀抗焊劑組成物及印刷線路板,詳細而言,是關於一種液狀抗焊劑組成物,其具有光硬化性且能利用鹼性溶液來顯影;及關於一種印刷線路板,其具備抗焊劑層,該抗焊劑層是由此液狀抗焊劑組成物所形成而成。
近年,作為民生用及產業用印刷線路板中的抗焊劑層之形成方法,為了對應於印刷線路板的高線路密度化,取代網版印刷法而使用能夠以解析度和尺寸精度等優異的鹼性溶液顯影的液狀抗焊劑組成物之方法,正漸漸佔據大部份的位置。
有要求抗焊劑層要具有經消光的表面的情況。其目的是,例如要防止焊料橋(solder bridge),該焊料橋的原因是焊料回流時焊料附著於抗焊劑層。又,在裝載了近年使用率正急速擴大的發光二極體之印刷線路板,為了讓發光二極體的發光更加鮮明,也有謀求將抗焊劑層的顏色設為黑色並且要將其表面消光的情況。
為了要將抗焊劑層的表面進行消光,一般而言,是進行下述步驟:將微粒子狀的二氧化矽、滑石、高嶺土等的消光材調配到抗焊劑組成物裡(參照專利文獻1)。
但是,為了利用消光材來達成充分的消光,必須要有大量的消光材。而其成為抗焊劑層的耐電蝕性的低落、壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test)耐性的低落、及抗焊劑組成物的觸變性的上昇所導致塗佈性的惡化之原因。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開平9-157574號公報
本發明之目的在於提供:一種液狀抗焊劑組成物,其是藉由液狀抗焊劑組成物中的樹脂成分的作用,而能將由此液狀抗焊劑組成物所形成的抗焊劑層的表面進行消光;及提供一種印刷線路板,其具備抗焊劑層,該抗焊劑層包含此液狀抗焊劑組成物的硬化物。
本發明的一態樣之液狀抗焊劑組成物,其含有:含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)、光聚合性成分(C)、光聚合起始劑(D)、及著色劑(E)。
前述熱硬化性成分(B),含有環氧化合物(B1)。
前述環氧化合物(B1),含有以下述式(1)表示之粉體狀的環氧化合物(B11)。
式(1)中的R1 、R2 、R3 及R4 ,各自獨立為甲基、氫原子或三級丁基。
前述環氧化合物(B11)的量,相對於前述含羧基樹脂(A)、前述熱硬化性成分(B)及前述光聚合性成分(C)的總量,在 15~40質量%的範圍內。
前述環氧化合物(B1)的環氧基的當量,相對於前述含羧基樹脂(A)的1當量羧基,在 1.0~5.0當量的範圍內。
本發明的一態樣之印刷線路板,其具備抗焊劑層,該抗焊劑層包含前述液狀抗焊劑組成物的硬化物。
以下,針對本發明之一實施形態來說明。另外,在以下的說明中,所謂的「(甲基)丙烯酸」,是意味著「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之中的至少一種。例如,(甲基)丙烯酸酯是意味著丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之中的至少一種。
本實施形態之液狀抗焊劑組成物(以下,稱為組成物(P)),是用以形成印刷線路板等中的抗焊劑層之液狀的樹脂組成物。
組成物(P)含有:含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)、光聚合性成分(C)、光聚合起始劑(D)、及著色劑(E)。
熱硬化性成分(B),含有環氧化合物(B1)。環氧化合物(B1),含有以下述式(1)表示之粉體狀的環氧化合物(B11)。環氧化合物(B11)的量,相對於含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)和光聚合性成分(C)的總量,在15~40質量%的範圍內。並且,環氧化合物(B1)的環氧基的當量,相對於含羧基樹脂(A)的1當量羧基1,在1.0~5.0當量的範圍內。
式(1)中的R1 、R2 、R3 及R4 ,各自獨立為甲基、氫原子或三級丁基。
藉由將組成物(P)塗佈於基材後使之乾燥來形成皮膜,並藉由將此皮膜部分地曝光後施以顯影處理,更進一步視需要進行加熱,能夠製作抗焊劑層。此抗焊劑層可具有經消光的表面,該表面是藉由在組成物(P)所含有的樹脂成分之中尤其是環氧化合物(B11)的作用而經消光。
如此一來,抗焊劑層可具有經消光的表面之理由,推測是如下所述。我們認為:環氧化合物(B11)由於為粉體狀並且具有138~145℃左右般的高熔點,故不易與組成物(P)中的環氧化合物(B11)以外的成分相溶。因此,即使由組成物(P)形成皮膜,並將此皮膜曝光後進行顯影,在皮膜中環氧化合物(B11)亦不與其他成分相溶,而容易分散存在。再者,若藉由將此皮膜加熱來形成抗焊劑層,則環氧化合物(B11)在熔化後與含羧基樹脂(A)等進行反應,但由於在皮膜中環氧化合物(B11)不易移動,故在抗焊劑層內部,環氧化合物(B11)與含羧基樹脂(A)等的反應物之濃度高的部分分散而形成的海島結構。因此,入射至抗焊劑層的光線就會容易散射,其結果,抗焊劑層可具有經消光的表面。
針對組成物(P)的成分,更詳細地進行說明。
含羧基樹脂(A),能夠對由組成物(P)所形成的皮膜賦予藉由鹼性溶液的顯影性,亦即鹼顯影性。
含羧基樹脂(A),較佳為含有酚醛清漆系含羧基樹脂(A1)(以下亦稱為成分(A1))。成分(A1),是由酚醛清漆型環氧樹脂所衍生的化合物。含羧基樹脂(A)若含有成分(A1),則抗焊劑層能夠具有良好的耐熱性和耐溼性。
成分(A1)含有樹脂(k),該樹脂(k)是例如中間產物與化合物(k3)之反應物,該中間產物是酚醛清漆型環氧樹脂(k1)和具有羧基之乙烯性不飽和化合物(k2)的反應物,該化合物(k3)是選自多元羧酸及其酐的群組中至少一種。樹脂(k),是例如使酚醛清漆型環氧樹脂(k1)中的環氧基與乙烯性不飽和化合物(k2)中的羧基進行反應而得到中間產物後對此中間產物加成化合物(k3)而得。
酚醛清漆型環氧樹脂(k1),含有例如甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之中的至少一種。乙烯性不飽和化合物(k2),較佳為含有丙烯酸和甲基丙烯酸之中的至少一種。化合物(k3),含有例如選自由以下化合物所組成之群組中至少一種:鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等之多元羧酸、與此等多元羧酸之酐。
含羧基樹脂(A),亦可含有成分(A1)以外的化合物。
例如,含羧基樹脂(A)能夠含有樹脂(l),該樹脂(l)是中間產物與化合物(l3)之反應物,該中間產物是酚醛清漆型環氧樹脂(k1)以外的環氧樹脂(l1)和具有羧基之乙烯性不飽和化合物(l2)的反應物,該化合物(l3)是選自由多元羧酸及其酐的群組中至少一種。
含羧基樹脂(A),亦可含有丙烯酸系共聚物系含羧基樹脂(A2)(以下亦稱為成分(A2))。成分(A2),為具有主鏈之化合物,該主鏈是由含有丙烯酸系化合物的單體之共聚物所構成。
成分(A2),能夠含有具有羧基且不具有光聚合性的化合物(以下亦稱為成分(A21))。成分(A21),含有例如乙烯性不飽和單體之聚合物,該乙烯性不飽和單體包含具有羧基之乙烯性不飽和化合物。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,能夠含有例如選自由以下成分所組成之群組中至少一種:丙烯酸、甲基丙烯酸、及ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,亦能夠含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等與二元酸酐的反應物。乙烯性不飽和單體,亦可更進一步含有鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯2-羥乙酯、直鏈或支鏈的脂肪族或者脂環族(但是,在環中亦可具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等的不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。
成分(A2),亦可含有具有羧基和乙烯性不飽和基的化合物(A22)(以下亦稱為成分(A22))。含羧基樹脂(A2),亦可僅含有成分(A22)。
成分(A22)含有樹脂(g),該樹脂(g)是例如中間產物與化合物(g3)之反應物,該中間產物是乙烯性不飽和單體的聚合物(g1)和具有羧基之乙烯性不飽和化合物(g2)的反應物,該乙烯性不飽和單體含有具有環氧基之乙烯性不飽和化合物(h),該化合物(g3)是選自由多元羧酸及其酐的群組中至少一種。樹脂(g),是例如使聚合物(g1)中的環氧基與乙烯性不飽和化合物(g2)中的羧基進行反應而得到中間產物後對此中間產物加成化合物(g3)而得。
乙烯性不飽和化合物(h),例如含有縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等的具有環氧基之化合物(h1),或者更進一步含有鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯等的不具有環氧基之化合物(h2)。乙烯性不飽和化合物(g2),較佳為含有丙烯酸和甲基丙烯酸之中的至少一種。化合物(g3),含有例如選自由以下化合物所組成之群組中一種以上:鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等之多元羧酸;與此等多元羧酸之酐。
成分(A22)亦能夠含有樹脂(i),該樹脂(i)是乙烯性不飽和單體的聚合物(i1)與具有環氧基之乙烯性不飽和化合物(i2)的反應物,該乙烯性不飽和單體含有具有羧基之乙烯性不飽和化合物(j)。乙烯性不飽和單體亦可更進一步含有不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。樹脂(i),是藉由使聚合物(i1)中的羧基的一部分與乙烯性不飽和化合物(i2)的環氧基進行反應而得。乙烯性不飽和化合物(j),含有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等的化合物。不具有羧基之乙烯性不飽和化合物,含有例如鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯2-羥乙酯、直鏈或支鏈的脂肪族或者脂環族(但是,在環中亦可具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等的化合物。乙烯性不飽和化合物(i2),較佳為含有縮水甘油(甲基)丙烯酸酯。
含羧基樹脂(A)的酸值,較佳為20mgKOH/g以上,更佳為30mgKOH/g以上,再更佳為60mgKOH/g以上。又,含羧基樹脂(A)的酸值,較佳為180mgKOH/g以下,更佳為165mgKOH/g以下,再更佳為150mgKOH/g以下。
含羧基樹脂(A)的重量平均分子量,較佳是在800~100000的範圍內,更佳是在1000~50000的範圍內。
另外,含羧基樹脂(A)的重量平均分子量,是由根據凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography;GPC)的以下條件之分子量測定結果來算出。  GPC裝置:昭和電工公司製造 SHODEX SYSTEM 11;  管柱:SHODEX KF-800P、KF-005、KF-003、KF-001的4支串聯;  移動相:THF;  流量:1ml/分鐘;  管柱溫度:45℃;  偵測器:折射率偵測器(RI);  換算:聚苯乙烯。
含羧基樹脂(A)的量相對於組成物(P)的固體成分量,較佳是在5~85質量%的範圍內,更佳是在10~75質量%的範圍內,進一步更佳是在30~60質量%的範圍內。另外,所謂固體成分量,是指由組成物(P)排除了溶劑等的揮發性成分後,全部成分的總量。
熱硬化性成分(B),能夠對組成物(P)賦予熱硬化性。如同上述,熱硬化性成分(B),含有環氧化合物(B1),環氧化合物(B1)則含有粉體狀的對苯二酚型之環氧化合物(B11)。
環氧化合物(B11)由於其一分子中僅具有一個芳香環,故由含有環氧化合物(B11)的組成物(P)所形成而成的抗焊劑層,即使因為熱或光而分解,在抗焊劑層中仍難以產生巨大的共軛鍵。又,對苯二酚型環氧化合物並不具有氮原子和硫原子。由於這些緣故,抗焊劑層不易變色。再者,由於環氧化合物(B11)為二官能並且具有醚鍵,故因為抗焊劑層的脆度會減輕而同層的柔軟性變高。因此,當對抗焊劑層施以機械性加工時的同層的龜裂受到抑制。又,即使基材與抗焊劑層的熱膨脹係數不相同,當抗焊劑層被加熱時的熱龜裂仍受到抑制。
而且,由於環氧化合物(B11)具有芳香環,故能夠提升抗焊劑層的耐熱性。又,環氧化合物(B11),具有138~145℃左右般的高熔點。因此,藉由將組成物(P)以60~80℃左右的較低溫進行加熱來形成皮膜時,含羧基樹脂(A)與環氧化合物(B11)難以進行反應。因此,在皮膜中,含羧基樹脂(A)易於維持未反應而殘留下來,因此能夠確保將皮膜曝光後進行顯影時的高鹼顯影性。
又,由於環氧化合物(B11)具有高熔點,故組成物(P)若含有環氧化合物(B11),則由組成物(P)所形成的皮膜的黏性會減低。
而且,若將顯影處理後的皮膜以適當的溫度,例如150℃進行加熱,由於皮膜中的對苯二酚型環氧化合物(B11)容易軟化或熔融,故在皮膜中對苯二酚型環氧化合物(B11)所參與的熱硬化反應易於進行。因此,能夠提升抗焊劑層的耐熱性。
如同上述,環氧化合物(B11)的量相對於含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)、及光聚合性成分(C)的總量,在15~40質量%的範圍內。因為環氧化合物(B11)的量相對於含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)、及光聚合性成分(C)的總量在15質量%以上,由組成物(P)所形成的抗焊劑層能夠具有經消光的表面。再者,因為環氧化合物(B11)的量相對於含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)、及光聚合性成分(C)的總量在40質量%以下,能夠維持由組成物(P)所形成的皮膜的良好顯影性,並且抑制組成物(P)觸變性的上昇來良好地維持皮膜的整平(leveling)性。環氧化合物(B11)的量相對於含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)、及光聚合性成分(C)的總量,更佳是在15~30質量%的範圍內。
而且,環氧化合物(B1)的環氧基當量相對於含羧基樹脂(A)的1當量羧基,在1.0~5.0當量的範圍內。因此,由組成物(P)所形成的抗焊劑層能夠具有經消光的表面,並且抗焊劑層亦具有良好的柔軟性、耐熱龜裂性、耐熱性、耐電蝕性、耐鍍覆性、與芯材的密合性、壓力鍋蒸煮試驗耐性、整平性等的良好特性,並且,由組成物(P)所形成的皮膜能夠具有良好的低黏性。環氧化合物(B1)的環氧基當量相對於含羧基樹脂(A)的1當量羧基,更佳是在1.0~3.0當量的範圍內。
環氧化合物(B1),亦可更進一步含有環氧化合物(B11)以外的環氧化合物(B12)。
環氧化合物(B12),較佳為在1分子中具有至少2個環氧基。環氧化合物(B12),亦可以是溶劑難溶性環氧化合物,亦可以是泛用的溶劑可溶性環氧化合物。
環氧化合物(B12)的具體例,能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的型號EPICLON N-775)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的型號EPICLON N-695)、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的型號jER1001)、雙酚A-酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的型號EPICLON N-865)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的型號jER4004P)、雙酚S型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的型號EPICLON EXA-1514)、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的型號YX4000)、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造的型號NC-3000)、氫化雙酚A型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造的型號ST-4000D)、萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的型號EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、三級丁基兒茶酚型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的型號EPICLON HP-820)、雙環戊二烯型環氧樹脂(DIC製造的型號EPICLON HP-7200)、金剛烷型環氧樹脂(出光興產股份有限公司製造的型號ADAMANTATE X-E-201)、聯苯醚型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造的型號YSLV-80DE)、特殊二官能型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的型號YL7175-500和YL7175-1000;DIC股份有限公司製造的型號EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、及EPICLON EXA-9726;新日鐵住金化學股份有限公司製造的型號YSLV-120TE)、及前述以外的雙酚系環氧樹脂。
環氧化合物(B12),亦可含有三縮水甘油基異氰尿酸酯。三縮水甘油基異氰尿酸酯,尤其以含有β體為佳,或者是含有此β體和α體為佳,該β體有著其3個環氧基相對於s-三嗪環骨架面鍵結在同一個方向上的結構,該α體有著其1個環氧基與其他2個環氧基相對於s-三嗪環骨架面鍵結在不同方向上的結構。
但是,為了特別有效地抑制抗焊劑層的脆度來賦予柔軟性並且特別有效地抑制變色,則環氧化合物(B12)較佳為不含有三縮水甘油基異氰尿酸酯,亦即組成物(P)較佳為不含有三縮水甘油基異氰尿酸酯。
環氧化合物(B12)含有含磷環氧樹脂亦佳。這種情況,抗焊劑組成物的硬化物的阻燃性會提升。作為含磷環氧樹脂,例如可舉出:磷酸改質雙酚F型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的型號EPICLON EXA-9726和EPICLON EXA-9710)、新日鐵住金化學股份有限公司製造的型號Epotohto FX-305等。
環氧化合物(B12),較佳為含有具有60℃以上的熔點或軟化點的化合物。這種情況,由組成物(P)所形成的皮膜的黏性會減低。此化合物的熔點或軟化點更佳是在64~160℃的範圍內。此化合物的具體例,包含:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造,型號EPICLON N-775,軟化點70~80℃)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造,商品名EPICLON N-665,軟化點64~72℃)、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的型號jER1001,軟化點64℃)、雙酚A-酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的型號EPICLON N-865,軟化點64~82℃)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的型號jER4004P,軟化點85℃)、雙酚S型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的型號EPICLON EXA-1514,軟化點75℃)、聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的型號YX4000,熔點105℃)、氫化雙酚A型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造的型號ST-4000D,軟化點85~100℃)、萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的型號EPICLON EPICLON HP-4700,軟化點85~95℃;EPICLON HP-4770,軟化點67~77℃)、聯苯醚型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造的型號YSLV-80DE,熔點83℃)、特殊二官能型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造的型號YSLV-120TE,熔點118℃)、及三縮水甘油基異氰尿酸酯(1,3,5-參(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,熔點156℃)。
熱硬化性成分(B),雖然亦可僅含有環氧化合物(B1),但亦可含有環氧化合物(B1)以外的熱硬化性之單體、預聚物等的化合物。例如,熱硬化性成分(B),能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種:聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、矽樹脂、聚酯樹脂、氰酸酯樹脂、以及此等樹脂的改質物。
光聚合性成分(C),含有例如具有乙烯性不飽和基之單體(C1)和具有乙烯性不飽和基之預聚物(C2)之中的至少一種。另外,含羧基樹脂(A)所包含的成分,是摒除在光聚合性成分(C)之外。
單體(C1),例如能夠含有選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等的單官能(甲基)丙烯酸酯;以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇六丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯。
光聚合性成分(C),亦可含有三官能的化合物,亦即在一分子中具有3個不飽和鍵的化合物。三官能的化合物,例如能夠含有選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯及乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯。
單體(C1),亦可含有含磷化合物(含磷不飽和化合物)。這種情況,組成物(P)的硬化物的阻燃性會提升。含磷不飽和化合物,例如能夠含有選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種:磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(作為具體例,共榮社化學股份有限公司製造的型號LIGHT ESTER P-1M和LIGHT ESTER P-2M)、磷酸2-丙烯醯氧基乙酯(作為具體例,共榮社化學股份有限公司製造的型號LIGHT ACRYLATE P-1A)、磷酸二苯酯2-甲基丙烯醯氧基乙酯(作為具體例,大八工業股份有限公司製造的型號MR-260)、以及昭和高分子股份有限公司製造的HFA系列(作為具體例,二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)的加成反應物也就是型號HFA-6003及HFA-6007、己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)的加成反應物也就是型號HFA-3003及HFA-6127等)。
預聚物(C2),能夠含有例如使具有乙烯性不飽和鍵的單體進行聚合後加成乙烯性不飽和基而得的預聚物、與寡聚(甲基)丙烯酸酯預聚物系化合物之中的至少一種。寡聚(甲基)丙烯酸酯預聚物系化合物,例如能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種:環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、及螺烷(spirane)樹脂(甲基)丙烯酸酯。
光聚合性成分(C)的量相對於含羧基樹脂(A),較佳是在1~50質量%的範圍內,更佳是在10~45質量%的範圍內,進一步更佳是在21~40質量%的範圍內。
光聚合起始劑(D),能夠含有習知的材料。具體而言,光聚合起始劑(D),例如能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種:苯偶姻與其烷基醚;苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等的苯乙酮系化合物;2-甲基蒽醌等的蒽醌系化合物;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮(thioxanthone)系化合物;二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等的二苯基酮系化合物;2,4-二異丙基呫噸酮等的呫噸酮(xanthone)系化合物;2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基〕-2-(N-嗎啉基)-1-丙酮等的含氮原子之化合物;1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-4-(2-羥乙氧基)-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯乙醛酸甲酯等的α-羥烷基苯酮系化合物;2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-(4-甲基苯基)甲基-1-4-(4-嗎啉基)苯基-1-丁酮等的α-胺烷基苯酮系化合物;2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基-次膦酸乙酯等的單醯基膦氧化物系光聚合起始劑;雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、苯基-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等的醯基膦系光聚合起始劑;以及,1,2-辛烷二酮,1-4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基-,1-(O-乙醯肟)等的肟酯系光聚合起始劑。
光聚合起始劑(D),較佳為含有雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑和α-羥烷基苯酮系光聚合起始劑。這種情況,當對由組成物(P)所形成的皮膜進行曝光時,可輕易使皮膜從表層一直充分地硬化到深部。這種情況,若光聚合起始劑(D)更進一步含有單醯基膦氧化物,則曝光時的皮膜的深部硬化性會達到特別高。雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑和α-羥烷基苯酮系光聚合起始劑的總量相對於光聚合起始劑(D),較佳是在5~100質量%的範圍內,更佳是在7~100質量%的範圍內,進一步更佳是在9~100質量%的範圍內,特佳為70~100%。又,雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑的量相對於雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑和α-羥烷基苯酮系光聚合起始劑的總量,較佳是在1~99質量%的範圍內,更佳是在5~60質量%的範圍內,進一步更佳是在10~40質量%的範圍內。
光聚合起始劑(D),含有醯基膦氧化物系光聚合起始劑和苯乙醛酸酯系光聚合起始劑亦佳。這種情況,當對由組成物(P)所形成的皮膜進行曝光時,亦可輕易使皮膜從表層一直充分地硬化到深部。醯基膦氧化物系光聚合起始劑和苯乙醛酸酯系光聚合起始劑的總量相對於光聚合起始劑(D),較佳是在3~100質量%的範圍內,更佳是在6~100質量%的範圍內,進一步更佳是在9~100質量%的範圍內,特佳是在50~100%的範圍內。又,醯基膦氧化物系光聚合起始劑的量相對於醯基膦氧化物系光聚合起始劑和苯乙醛酸酯系光聚合起始劑的總量,較佳是在1~99質量%的範圍內,更佳是在5~60質量%的範圍內,進一步更佳是在10~40質量%的範圍內。
光聚合起始劑(D)的量相對於含羧基樹脂(A),較佳是在0.1~30質量%的範圍內,更佳是在1~25質量%的範圍內。
組成物(P),亦可更進一步含有習知的光聚合促進劑、敏化劑等。例如組成物(P),能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種:苯偶姻與其烷基醚;苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等的苯乙酮系化合物;2-甲基蒽醌等的蒽醌系化合物;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮系化合物;二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等的二苯基酮系化合物;2,4-二異丙基呫噸酮等的呫噸酮系化合物;以及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等的α-羥基酮系化合物;2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基〕-2-(N-嗎啉基)-1-丙酮等的含氮原子之化合物。組成物(P),亦可與光聚合起始劑(D)同時含有對二甲基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯等的三級胺系等的習知的光聚合促進劑或敏化劑等。組成物(P),亦可視情況含有可見光曝光用的光聚合起始劑及近紅外線曝光用的光聚合起始劑之中的至少一種。組成物(P),亦可與光聚合起始劑(D)同時含有雷射曝光法用敏化劑也就是7-二乙胺基-4-甲基香豆素等的香豆素衍生物、羰花青色素系、呫噸色素系等。
組成物(P),含有著色劑(E)。著色劑,例如能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種:紅色著色劑、藍色著色劑、綠色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橘色著色劑、褐色著色劑及黑色著色劑(E1)。
紅色著色劑的例子,包含單偶氮系化合物、雙偶氮系化合物、偶氮色澱(azo lake)系化合物、苯并咪唑酮系化合物、苝系化合物、二酮基吡咯并吡咯(diketo pyrrolo pyrrole)系化合物、縮合偶氮系化合物、蒽醌系化合物及喹吖啶酮(quinacridone)系化合物。
藍色著色劑的例子,包含酞花青系化合物及蒽醌系化合物。
綠色著色劑的例子,包含酞花青系化合物、蒽醌系化合物及苝系化合物。
黃色著色劑的例子,包含單偶氮系化合物、雙偶氮系化合物、縮合偶氮系化合物、苯并咪唑酮系化合物、異吲哚啉酮(isoindolinone)系化合物及蒽醌系化合物。
黑色著色劑(E1)的例子,包含碳黑、萘黑及苝。
尤其是當著色劑(E)含有黑色著色劑(E1)時,亦即組成物(P)含有黑色著色劑(E1)時,能夠從組成物(P)形成具有經消光的表面並且形成黑色的抗焊劑層。這種情況,在具備抗焊劑層的印刷線路板上若裝載了發光二極體,發光二極體的發光會更加鮮明。而且,黑色著色劑(E1)較佳為含有苝。這種情況,在組成物(P)的曝光時,黑色著色劑(E1)變得難以阻礙組成物(P)的硬化,因此,雖然含有黑色著色劑(E1),但是組成物(P)能夠具有良好的光硬化性。因此,組成物(P)能夠具有高解析度。
著色劑(E)的量相對於含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)及光聚合性成分(C)的總量,較佳是在0~10質量%的範圍內,更佳是在0.1~10質量%的範圍內,進一步更佳是在0.1~5質量%的範圍內。
組成物(P)亦可含有成分(F),該成分(F)含有三聚氰胺與三聚氰胺衍生物之中的至少一種。這種情況,組成物(P)的硬化物與銅等的金屬之間的密合性會提高。因此,組成物(P)作為印刷線路板用的絕緣材料是特別合適。又,組成物(P)的硬化物的耐鍍覆性,亦即無電鍍鎳/金處理時的白化耐性會提升。
三聚氰胺為2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪,可從一般市售的化合物取得。又,三聚氰胺衍生物,只要是其一分子中具有1個三嗪環及胺基的化合物即可。作為三聚氰胺衍生物,例如可舉出:胍胺;甲基胍胺(acetoguanamine);苯胍胺;2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪之異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-s-三嗪之異氰尿酸加成物等的s-三嗪衍生物;以及三聚氰胺-四氫鄰苯二甲酸鹽等的三聚氰胺與酸酐之反應物。作為三聚氰胺衍生物的更詳細的具體例,可舉出四國化成工業股份有限公司的製品名VD-1、製品名VD-2、製品名VD-3。
當組成物(P)含有成分(F)時,成分(F)相對於含羧基樹脂(A)的量,較佳是在0.1~10質量%的範圍內,更佳是在0.5~5質量%的範圍內。
組成物(P),較佳為不含有消光材,或含有相對於含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)及光聚合性成分(C)的合計在12質量%以下的消光材。即使在這種情況,由組成物(P)所形成而成的抗焊劑層,能夠具有充分地經消光的表面。又,組成物(P)只要含有消光材,則抗焊劑層的表面的消光效果,會更加提高。再者,若組成物(P)不含有消光材,或即使含有消光材,其量相對於含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)及光聚合性成分(C)的合計為12質量%以下,則抗焊劑層的良好耐電蝕性及壓力鍋蒸煮試驗耐性可維持並且能夠抑制組成物(P)的觸變性上昇來維持其良好的塗佈性。
消光材,為具有將抗焊劑層的表面進行消光之性質的填料,一般多為多孔質的粒子。消光材的例子,包含微粒子二氧化矽、矽酸鋁、聚乙烯微粒子、丙烯酸系微粒子、滑石及高嶺土。組成物(P),較佳為不含有微粒子二氧化矽、矽酸鋁、聚乙烯微粒子、丙烯酸系微粒子、滑石及高嶺土,或即使含有,但微粒子二氧化矽、矽酸鋁、聚乙烯微粒子、丙烯酸系微粒子、滑石及高嶺土的總量相對於含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)與光聚合性成分(C)的總量為12質量%以下。
組成物(P),亦可含有消光材以外的無機填充材料。這種情況,由組成物(P)所形成的皮膜當硬化時的硬化收縮會減少,而且抗焊劑層能夠具有高硬度,更進一步抗焊劑層能夠具有與金屬的密合性。無機填充材料,例如能夠含有選自由下述材料所組成之群組中的至少一種:硫酸鋇、結晶性二氧化矽、奈米二氧化矽、奈米碳管、膨潤土、氫氧化鋁及氫氧化鎂。無機填充材料相對於含羧基樹脂(A)的量,例如在0~300質量%的範圍內。
組成物(P),亦可含有有機溶劑。有機溶劑,是依組成物(P)的液狀化或清漆化、黏度調整、塗佈性的調整、成膜性的調整等的目的來使用。
有機溶劑,例如能夠含有選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種:乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、乙二醇等的直鏈、支鏈、二級或多元的醇類;甲基乙基酮、環己酮等的酮類;甲苯、二甲苯等的芳香族烴;Swasol系列(丸善石油化學公司製造)、SOLVESSO系列(ExxonMobil Chemical公司製造)等的石油系芳香族系混合溶劑;賽璐蘇、丁基賽璐蘇等的賽璐蘇系化合物;卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇系化合物;丙二醇甲醚等的丙二醇烷基醚系化合物;二丙二醇甲醚等的聚丙二醇烷基醚系化合物;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等的乙酸酯系化合物;以及二烷基二醇醚系化合物。
組成物(P)中的成分的量,是使組成物(P)具有光硬化性並能夠以鹼性溶液顯影的方式來適當調整。
當組成物(P)含有有機溶劑時,有機溶劑的量,較佳為當由組成物(P)所形成的皮膜進行乾燥時迅速地使有機溶劑揮發殆盡的方式,亦即以有機溶劑不殘留於乾燥膜的方式來調整。尤其是,有機溶劑的量相對於組成物(P)整體,較佳是在0~99.5質量%的範圍內,更佳是在15~60質量%的範圍內。另外,由於有機溶劑的合適比例會因塗佈方法等而異,故較佳為依照塗佈方法來適當調節比例。
在不阻礙本實施形態的功效的限度內,組成物(P)亦可進一步含有上述成分以外的成分。
例如,組成物(P)亦可含有抗氧化劑。抗氧化劑,有助於抗焊劑層的耐熱變色性的提升,並且亦有助於將抗焊劑層從表面一直到深部充分地硬化,更進一步有助於密合性的提升。
抗氧化劑的熔點,較佳是在50~150℃的範圍內。這種情況,來自皮膜之抗氧化劑的滲出及抗氧化劑的結晶析出會受到抑制,抗焊劑層表面的均勻性會提升,該皮膜是由抗焊劑組成物所形成。
抗氧化劑,例如能夠含有下述成分之中的至少一種:受阻酚系抗氧化劑也就是BASF公司製造的IRGANOX 245(熔點76~79℃)、IRGANOX 259(熔點104~108℃)、IRGANOX 1035(熔點63~67℃)、IRGANOX 1098(熔點156~161℃)、IRGANOX 1010(熔點110~125℃)、IRGANOX 1076(熔點50~55℃)及IRGANOX 1330(熔點240~245℃);ADEKA公司製造的ADK STAB AO-20(熔點220~222℃)、ADK STAB AO-30(熔點183~185℃)、ADK STAB AO-40(熔點210~214℃)、ADK STAB AO-50(熔點51~54℃)、ADK STAB AO-60(熔點110~130℃)、ADK STAB AO-80(熔點110~120℃)、ADK STAB AO-330(熔點243~245℃);SHIPRO KASEI公司製造的SEENOX224M(熔點129~132℃)及SEENOX326M(熔點241~249℃);以及住友化學公司製造的SUMILIZER GA-80(熔點≧110℃)、SUMILIZER MDP-S(熔點≧128℃);川口化學工業公司製造的Antage BHT(熔點≧69℃)、Antage W-300(熔點≧205℃)、Antage W-400(熔點≧120℃)及Antage W-500(熔點≧120℃)。尤其是,抗氧化劑較佳為含有IRGANOX 1010(熔點110~125℃)。
組成物(P),亦可含有選自由下述樹脂所組成之群組中的至少一種:經己內醯胺、肟、丙二酸酯等所封閉後的甲苯二異氰酸酯系、嗎啉二異氰酸酯系、異佛酮二異氰酸酯系、六亞甲基二異氰酸酯系的封閉型異氰酸酯;在雙酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂環型等的環氧樹脂上加成(甲基)丙烯酸而獲得之樹脂;以及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、氟樹脂等的高分子化合物。
組成物(P),亦可含有用以使環氧化合物(B1)硬化的硬化劑。硬化劑,例如能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的一種以上:咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物;雙氰胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等的胺化合物;己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等的肼化合物;三苯膦等的磷化合物;酸酐;苯酚;硫醇;路易士酸胺錯合物;及,鎓鹽。這些成分的市售品,例如為:四國化成股份有限公司製造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(任一種都是咪唑系化合物的商品名)、San-Apro股份有限公司製造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(任一種都是二甲胺之封閉型異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(任一種都是二環式脒化合物及其鹽)。
組成物(P),亦可含有成分(F)以外的密合性賦予劑。密合性賦予劑,例如胍胺、甲基胍胺、苯胍胺;以及2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪之異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-s-三嗪之異氰尿酸加成物等的s-三嗪衍生物。
組成物(P),亦可含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種:硬化促進劑;聚矽氧、丙烯酸酯等的共聚物;整平劑;矽烷偶合劑等的密合性賦予劑;觸變劑;聚合抑制劑;防光暈劑;阻燃劑;消泡劑;抗氧化劑;界面活性劑;以及高分子分散劑。
組成物(P)中的胺化合物之含量是盡可能地少為佳。如此一來,不易損及由組成物(P)的硬化物所構成的層的電絕緣性。特別是,胺化合物相對於含羧基樹脂(A)的量,較佳為6質量%以下,更佳為4質量%以下。
藉由調配如上述之組成物(P)的原料,並以使用例如三輥研磨機、球磨機、混砂機等之習知的揉合方法來進行揉合,能夠製備出組成物(P)。當組成物(P)的原料中包含液狀的成分、黏度低的成分等時,亦可藉由下述的方法來製備組成物(P),先將除了原料之中液狀的成分、黏度低的成分等以外的部分揉合,然後在獲得的混合物中,加入液狀的成分、黏度低的成分等進行混合。
考量到保存穩定性等,亦可藉由混合一部分的組成物(P)的成分來製備第一劑,藉由混合成分的餘料來製備第二劑。亦即,組成物(P)亦可具備第一劑與第二劑。這種情況,例如亦可藉由預先混合組成物(P)的成分之中的光聚合性成分(C)、一部分的有機溶劑、及熱硬化性成分(B)並予以分散來製備第一劑,藉由混合組成物(P)的成分之中的餘料並予以分散來製備第二劑。這種情況,混合第一劑與第二劑的適時需要量來製備混合液,由此混合液能夠形成抗焊劑層。
說明製造印刷線路板的方法的一例子,該印刷線路板具備由組成物(P)所形成的抗焊劑層。
首先,準備芯材。芯材,例如具備至少一個絕緣層與至少一個導體線路。在芯材的設有導體線路的面上,由組成物(P)形成皮膜。皮膜的形成方法,較佳為塗佈法。這種情況,抗焊劑層的表面的消光效果會更加提高。塗佈法中,例如在芯材上塗佈組成物(P)形成溼潤塗膜。組成物(P)的塗佈方法,是選自習知的方法,例如選自由浸漬法、噴霧法、旋轉式塗佈法、輥塗法、簾幕式塗佈法及網版印刷法所組成之群組。接下來,為了使組成物(P)中的有機溶劑揮發,例如在60~120℃的範圍內的溫度下使溼潤塗膜乾燥,藉此能夠獲得皮膜。
藉由將皮膜進行曝光使皮膜部分地硬化。因此,曝光方法亦例如將負像遮罩緊貼著皮膜後,對皮膜照射紫外線。負像遮罩,具備使紫外線穿透的曝光部和遮蔽紫外線的非曝光部。負像遮罩,例如為遮罩薄膜、乾板等的曝光工具(photo tool)。紫外線的光源,例如選自由化學燈、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈及金屬鹵素燈所組成之群組。另外,曝光方法,亦可為使用負像遮罩之方法以外的方法。例如亦可藉由直接繪圖法來將皮膜進行曝光,該直接繪圖法是僅對皮膜的欲曝光的部分照射自光源發出的紫外線。直接繪圖法所應用的光源,例如選自由下述所組成之群組:高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm);以及g線、h線和i線之中的二種以上的組合。
接下來,藉由對皮膜施以顯影處理,來除去皮膜未受曝光的部分。在顯影處理,能夠視組成物(P)的組成來使用適當的顯影液。顯影液,例如為含有鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物之中的至少一種的鹼性水溶液、或有機胺。鹼性水溶液,更具體而言例如含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲銨及氫氧化鋰。鹼性水溶液中的溶劑,亦可僅為水,亦可為水和低級醇類等親水性有機溶劑的混合物。有機胺,例如含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種:單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺及三異丙醇胺。
接下來,將顯影處理後的皮膜進行加熱。藉此,抗焊劑層表面的消光效果,特別地提高。加熱的條件,例如加熱溫度是在120~200℃的範圍內,加熱時間是在30~120分鐘的範圍內。如此一來若使皮膜硬化後,抗焊劑層的強度、硬度、耐化學藥品性等的性能會提升。視需要,亦可在加熱前與加熱後之中的一方或雙方,更進一步對皮膜照射紫外線。這種情況,能夠使皮膜的光硬化更加地進行。
根據以上,在芯材上,設置了由組成物(P)的硬化物所構成的抗焊劑層。藉此,可獲得具備抗焊劑層的印刷線路板。
在本實施形態,如同上述,由組成物(P)所形成而成的抗焊劑層,能夠具有經消光的表面。因此,亦能達成例如藉由包含如上述般的塗佈法的方法所形成的抗焊劑層表面的光澤値在40以下。若抗焊劑層表面的光澤値在40以下,能夠防止焊料橋,該焊料橋的原因是焊料回流時焊料附著於抗焊劑層。並且,若抗焊劑層為黑色,則當發光二極體裝載於具備抗焊劑層的印刷線路板上,能夠使發光二極體的發光更加鮮明。 [實施例]
1.含羧基樹脂的準備 (1)含羧基樹脂溶液A 在安裝有回流冷凝器、溫度計、氮氣取代用玻璃管及攪拌機的四頸燒瓶中,加入了甲基丙烯酸80質量份、甲基丙烯酸甲酯80質量份、苯乙烯20質量份、甲基丙烯酸正丁酯20重量份、二丙二醇單甲醚430質量份及偶氮雙異丁腈5質量份。藉由將此四頸燒瓶內的液體在氮氣流下於75℃加熱5小時使聚合反應進行,而獲得了濃度32質量%的共聚物溶液。
藉由在此共聚物溶液中,加入對苯二酚0.1質量份、縮水甘油甲基丙烯酸酯64質量份及二甲基苯甲基胺0.8質量份,於80℃加熱24小時,使加成反應進行。藉此,獲得了固體成分酸值為105mgKOH/g且具有羧基及乙烯性不飽和基之化合物的38質量%溶液。此溶液為含羧基樹脂溶液A。
(2)含羧基樹脂溶液B 在安裝有回流冷凝器、溫度計、氮氣取代用玻璃管及攪拌機的四頸燒瓶中,加入了甲基丙烯酸甲酯30質量份、縮水甘油甲基丙烯酸酯70質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯100質量份、月桂硫醇(lauryl mercaptan)0.2質量份及偶氮雙異丁腈5質量份。藉由將此四頸燒瓶內的液體在氮氣流下於80℃加熱5小時使聚合反應進行,而獲得了濃度50質量%的共聚物溶液。
藉由在此共聚物溶液中,加入對苯二酚0.05質量份、丙烯酸37質量份及二甲基苯甲基胺0.2質量份作為聚合抑制劑,於100℃加熱24小時,使加成反應進行。接下來,加入四氫鄰苯二甲酸酐45質量份及二乙二醇單乙醚乙酸酯79質量份,於100℃反應3小時。藉此,獲得了固體成分酸值為95mgKOH/g且具有羧基及乙烯性不飽和基之化合物的50質量%溶液。此溶液為含羧基樹脂溶液B。
(3)含羧基樹脂溶液C 作為含羧基樹脂溶液C,準備了酸改質環氧丙烯酸酯溶液(昭和電工股份有限公司製造,Ripoxy PR-300CP,濃度65%,樹脂固體成分酸值78mgKOH/g)。
2.實施例1~17及比較例1~10的製備 藉由調配由表1至4的「組成」之欄位所示的成分來製備混合物,並將此混合物利用三輥研磨機進行揉合,獲得抗焊劑組成物也就是實施例1~17及比較例1~10。另外,表上所示之成分的詳細內容如以下所述。 ‧光聚合起始劑(IRGACURE907):2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮,BASF公司製造,型號IRGACURE907。 ‧光聚合起始劑(DETX):2,4-二乙基噻噸-9-酮。 ‧著色劑1:酞花青綠,BASF公司製造,型號Heliogen Green K8730。 ‧著色劑2:苝黑,BASF公司製造,型號Paliogen Black S0084。 ‧環氧化合物YDC-1312:以式(1)表示之對苯二酚型環氧化合物(2,5-二-三級丁基對苯二酚二縮水甘油醚),新日鐵住金化學股份有限公司製造,型號YDC-1312。 ‧環氧化合物EPICLON N-665的75%溶液:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,DIC股份有限公司製造,商品名EPICLON N-665,軟化點64~72℃。 ‧環氧化合物TGIC:三縮水甘油基異氰尿酸酯(1,3,5-參(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)。 ‧硫酸鋇:堺化學工業股份有限公司製造,型號BARIACE B31。 ‧消光材:非結晶性二氧化矽,Grace-japan製造,商品名SYLOID ED-41。 ‧有機溶劑:二乙二醇單甲醚乙酸酯,JAPAN CHEMTECH製造,型號D.O.A。 ‧光聚合性單體DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯,日本化藥股份有限公司 ‧消泡劑:信越矽利光股份有限公司製造,型號KS-66。 ‧三聚氰胺:日產化學工業股份有限公司製造,微粉三聚氰胺。
3.評估試驗 (1)試片的製作 準備了具備厚度35μm之銅箔的玻璃環氧覆銅積層板。藉由對此玻璃環氧覆銅積層板施以蝕刻而形成導體線路,獲得了芯材。藉由網版印刷對此芯材的一整面塗佈抗焊劑用樹脂組成物後,並藉由於80℃加熱20分鐘予以乾燥,製作成厚度20μm的皮膜。藉由在將負像遮罩直接緊貼在此皮膜的表面上的狀態,使用裝載了金屬鹵素燈的曝光裝置朝向負像遮罩照射紫外線,以曝光量450mJ/cm2 的條件將皮膜選擇性地進行了曝光。接下來,從皮膜取下負像遮罩後,藉由使用碳酸鈉水溶液對皮膜施以顯影處理,使皮膜之中因曝光而硬化的部分,作為抗焊劑層殘留於印刷線路板上。將此抗焊劑層進一步於150℃加熱60分鐘加熱予以熱硬化。藉此獲得了具備抗焊劑層的試片。
對此試片,進行了以下的評估試驗。
(2)低黏性評估 於試片的製作時,在將負像遮罩從曝光後的皮膜取下時,確認皮膜和負像遮罩之間剝離抗性的程度、及取下負像遮罩後的皮膜的狀態,並將其結果如下述來評估。 A:若以手指觸摸曝光前的皮膜則完全不會感到黏著感,且於曝光後取下負像遮罩之後的皮膜上看不到負像遮罩的痕跡。 B:若以手指觸摸曝光前的皮膜則稍微感到黏著感,且於曝光後取下負像遮罩之後的皮膜上看得到負像遮罩的痕跡。 C:若以手指觸摸曝光前的皮膜則感到顯著的黏著感,且於曝光後若要取下負像遮罩則皮膜毀損。
(3)感光性評估(殘留階段) 將曝光用測試遮罩(日立化成工業公司製造的階段式曝光表(step tablet)PHOTEC21段)直接緊貼在由各實施例及比較例所形成的皮膜上,予以進行減壓密合。接下來,使用裝載了金屬鹵素燈之ORC公司製造的減壓密合型雙面曝光機(型號ORC HMW680GW),隔著曝光用測試遮罩以照射能量密度450mJ/cm2 之條件對皮膜照射紫外線。接下來,使用顯影液(濃度1質量%之碳酸鈉水溶液)將皮膜進行顯影。以此時之殘留階段數,來評估皮膜的感光性。
(4)光澤値評估 使用堀場製作所股份有限公司製造的「GLOSS CHECKER」來測定試片中抗焊劑層的鏡面光澤度,該鏡面光澤度為依據JIS Z8741在入射角60°的鏡面光澤度。
(5)焊料耐熱性評估 使用LONCO3355-11(London Chemical公司製造的水溶性助焊劑)作為助焊劑,首先在試片上塗佈助焊劑,然後將此試片浸漬於260℃的熔融焊料浴10秒,之後進行水洗。在將此循環進行3次後,觀察抗焊劑層的外觀,並將其結果如下述來評估。 A:未產生異常。 B:可見到極些微的變化。 C:可見到少許變化。 D:在抗焊劑層可見到剝離等大的變化。
(6)耐熱龜裂性評估 準備了印刷線路板,其具備厚度25μm的銅製導體線路。在此印刷線路板上,以與上述的試片時相同條件來形成抗焊劑層。
使用LONCO3355-11(London Chemical公司製造的水溶性助焊劑)作為助焊劑,首先在印刷線路板上的抗焊劑層上塗佈了助焊劑。接下來,將印刷線路板浸漬於280℃之熔融焊料浴10秒後進行水洗的步驟設為1次循環之處理,在進行3次循環後,觀察抗焊劑層的外觀,將其結果如下述來評估。 A:在抗焊劑層未見到龜裂(裂紋)。 B:在抗焊劑層上與導體線路的界面附近可見到些微龜裂。 C:在抗焊劑層可清楚見到龜裂。
(7)耐鍍覆性評估 使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴,進行試片的鍍覆,觀察鍍覆的狀態及抗焊劑層的密合狀態。又,藉由對抗焊劑層進行玻璃紙膠帶剝離試驗,觀察鍍覆後抗焊劑層的密合狀態。將其結果如下述來評估。 A:鍍覆所致之外觀的變化、膠帶剝離試驗時抗焊劑層的剝離、鍍覆的滲入之任一種情況都沒見到。 B:雖然沒有鍍覆所致之外觀變化,在膠帶剝離時也沒發生抗焊劑層的剝離,但在抗焊劑層的末端部分,儘管極些微,有見到鍍覆的滲入。 C:雖然沒有鍍覆所致之外觀變化,但在膠帶剝離時可在抗焊劑層見到一部分剝離。 D:在鍍覆後可見到抗焊劑層的浮起,且在膠帶剝離時可見到抗焊劑層的剝離。
(8)密合性評估 依照JIS D0202的試驗方法,對試片的抗焊劑層以十字切割切成棋盤格狀,其次以目視觀察因玻璃紙膠帶所致的剝離試驗後的剝離狀態。將其結果如下述來評估。 A:100個十字切割部分之中的全部完全沒見到變化。 B:100個十字切割部分之中的1處產生些微浮起。 C:100個十字切割部分之中的2~10處產生剝離。 D:100個十字切割部分之中的11~100處產生剝離。
(9)耐電蝕性評估 除了使用IPC B-25的梳型電極片B(comb type electrode B coupon)作為芯材以外,藉由與試片的製作條件之相同條件,製作成評估基板。對此評估基板的梳型電極施加DC100V的偏電壓,並於40℃、90%R.H.的條件下處理500小時後,確認遷移的有無。將其結果如下述來評估。 A:完全沒見到遷移。 B:有見到些微遷移。 C:有明確地見到遷移。
(10)壓力鍋蒸煮試驗耐性(PCT耐性)評估 將試片於121℃、100%RH、2atm(202.65kPa)的氣氛下曝露8小時後,確認試片中的抗焊劑層的外觀,並且對抗焊劑層進行了玻璃紙膠帶剝離試驗。將其結果如下述來評估。 A:抗焊劑層有些微變色,在玻璃紙膠帶剝離試驗沒見到抗焊劑層的剝離。 B:雖然可見到抗焊劑層的變色,但在玻璃紙膠帶剝離試驗沒見到抗焊劑層的剝離。 C:可見到抗焊劑層的變色,在玻璃紙膠帶剝離試驗可見到抗焊劑層的剝離。
將以上的結果,顯示於由表1到4的「評估」之欄位。
又,由表1到4中的「E/A比」,是抗焊劑組成物中的全環氧化合物的環氧基的當量相對於全含羧基樹脂的1當量羧基的比,「YDC率」是抗焊劑組成物中的粉體狀的對苯二酚型的環氧化合物相對於全含羧基樹脂、全熱硬化性成分及全光聚合性成分的總量的質量百分率。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由以上可明顯看出,本發明之第1態樣的液狀抗焊劑組成物,含有:含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)、光聚合性成分(C)、光聚合起始劑(D)、及著色劑(E);熱硬化性成分(B),含有環氧化合物(B1);環氧化合物(B1),含有以式(1)表示之粉體狀的環氧化合物(B11);環氧化合物(B11)的量,相對於含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)和光聚合性成分(C)的總量,在15~40質量%的範圍內;環氧化合物(B1)的環氧基的當量,相對於含羧基樹脂(A)的1當量羧基,在1.0~5.0當量的範圍內。
根據第1態樣,其是藉由液狀抗焊劑組成物中的樹脂成分的作用,而能將由此液狀抗焊劑組成物所形成的抗焊劑層的表面進行消光。
第2態樣的液狀抗焊劑組成物,是於第1態樣中,前述環氧化合物(B1)亦可更進一步含有前述環氧化合物(B11)以外的環氧化合物(B12)。
第3態樣的液狀抗焊劑組成物,是於第2態樣中,前述環氧化合物(B12)的熔點或軟化點,亦可為60℃以上。
根據第3態樣,由此液狀抗焊劑組成物所形成的皮膜的黏性會減低。
第4態樣的液狀抗焊劑組成物,是於第1~第3態樣之中的任何一種中,前述著色劑(E)亦可含有黑色著色劑(E1)。
根據第4態樣,能夠由此液狀抗焊劑組成物形成具有經消光的表面並且形成黑色的抗焊劑層。
第5態樣的液狀抗焊劑組成物,是於第4態樣中,前述黑色著色劑(E1)亦可含有苝。
根據第5態樣,在此液狀抗焊劑組成物的曝光時,黑色著色劑(E1)變得難以阻礙抗焊劑組成物的硬化,因此,雖然含有黑色著色劑(E1),但是液狀抗焊劑組成物能夠具有良好的光硬化性。因此,液狀抗焊劑組成物能夠具有高解析度。
第6態樣的液狀抗焊劑組成物,是於第1~第5態樣之中的任何一種中,含羧基樹脂(A)亦可含有酚醛清漆系含羧基樹脂(A1)。
根據第6態樣,抗焊劑層能夠具有良好的耐熱性和耐溼性。
第7態樣的印刷線路板,其具備抗焊劑層,該抗焊劑層包含第1~6的態樣之中的任何一種液狀抗焊劑組成物的硬化物。
根據第7態樣,能夠獲得具備抗焊劑層的印刷線路板,該抗焊劑層能夠具有經消光的表面。
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Claims (9)

  1. 一種液狀抗焊劑組成物,其含有: 含羧基樹脂(A)、熱硬化性成分(B)、光聚合性成分(C)、光聚合起始劑(D)、及著色劑(E);其中,前述熱硬化性成分(B),含有環氧化合物(B1);前述環氧化合物(B1),含有以下述式(1)表示之粉體狀的環氧化合物(B11);前述環氧化合物(B11)的量,相對於前述含羧基樹脂(A)、前述熱硬化性成分(B)及前述光聚合性成分(C)的總量,在15~40質量%的範圍內;前述環氧化合物(B1)的環氧基的當量,相對於前述含羧基樹脂(A)的1當量羧基,在1.0~5.0當量的範圍內;式(1)中的R1 、R2 、R3 及R4 ,各自獨立為甲基、氫原子或三級丁基 。
  2. 如請求項1所述之液狀抗焊劑組成物,其中,前述環氧化合物(B1),進一步含有前述環氧化合物(B11)以外的環氧化合物(B12)。
  3. 如請求項2所述之液狀抗焊劑組成物,其中,前述環氧化合物(B12)的熔點或軟化點為60℃以上。
  4. 如請求項1至3中的任一項所述之液狀抗焊劑組成物,其中,前述著色劑(E),含有黑色著色劑(E1)。
  5. 如請求項4所述之液狀抗焊劑組成物,其中,前述黑色著色劑(E1),含有苝。
  6. 如請求項1至3中的任一項所述之液狀抗焊劑組成物,其中,前述含羧基樹脂(A),含有酚醛清漆系含羧基樹脂(A1)。
  7. 如請求項4所述之液狀抗焊劑組成物,其中,前述含羧基樹脂(A),含有酚醛清漆系含羧基樹脂(A1)。
  8. 如請求項5所述之液狀抗焊劑組成物,其中,前述含羧基樹脂(A),含有酚醛清漆系含羧基樹脂(A1)。
  9. 一種印刷線路板,其具備抗焊劑層,該抗焊劑層包含如請求項1至8中的任一項所述之液狀抗焊劑組成物的硬化物。
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