TW201739822A - 氟彈性體之加成性加工 - Google Patents

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Abstract

提供生產成形氟彈性體物品之方法。該等方法包括使包含氟彈性體之組成物在加成性加工裝置中經歷加成性加工。亦提供利用該等方法所獲得之物品及可3D印製組成物。

Description

氟彈性體之加成性加工
本揭露係關於氟彈性體之加成性加工、藉由加成性加工所獲得之氟彈性體物品、及可用於加成性加工之氟彈性體組成物。
氟聚合物由於其化學惰性而廣泛用作原料，尤其用於需要低摩擦性質及/或對化學反應性、熱、或兩者具有惰性的物品。
氟聚合物一般分類成熱塑性塑膠、不可熔融加工氟聚合物、及彈性體(有時亦稱為氟橡膠)。
氟熱塑性塑膠可藉由習知熔融成形方法(諸如射出模製及擠壓)來加工。氟熱塑性塑膠一般係四氟乙烯(TFE)與一或多個其他全氟化、部分氟化、或非氟化共聚單體之共聚物。TFE及全氟化烷基或烯丙基醚之共聚物在所屬技術領域中稱為PFA(全氟化烷氧基聚合物)。TFE與六氟丙烯(HFP)(有或無其它全氟化共聚單體)在所屬領域中係習知為FEP’s(氟化乙烯丙烯)。TFE、HFP、及氟化亞乙烯(VDF)之共聚物在所屬技術領域中稱為THV。可熔融加工氟聚合物之其他類型係基於氟化亞乙烯均聚物或共聚物，其在所屬技術領域中稱為PVDF。TFE及乙烯之共聚物稱為ETFE。
不可熔融加工氟聚合物包括TFE之均聚物、或TFE與其他可共聚合全氟化單體之共聚物，其中共聚單體之量限制為小於1%wt。此類TFE均聚物及共聚物在所屬技術領域中稱為PTFE。PTFE具有高熔融黏度，使得其不可藉由習知熔融加工技術(諸如擠壓、射出模製、或吹氣模製)來加工。相反，PTFE物品一般係藉由糊體擠壓、或藉由燒結以生產塊或坯來生產，該等塊或坯隨後成形成物品。例如，藉由刮削、車削、機械加工(即，將材料移除以使物品成形之減成(substractive)方法)。
氟彈性體一般係TFE及至少一種其他氟化共聚單體(一般係α-烯烴)之共聚物，且具有低於25℃之玻璃轉移溫度。最普遍使用的共聚單體包括HFP及VDF或全氟化烷基乙烯基醚(PAVE)。氟彈性體可固化成三維網狀物以生產類橡膠材料(亦稱為氟橡膠)。氟彈性體物品一般係藉由模切或射出模製來成形。
在WO2007/133912 A2中，描述用於特殊熱塑性氟聚合物(PVDF及PCTF)之加成性製造過程，但未提供實例。在CN103709737 A及CN 105711104 A中，描述用於3D印製之方法，其中提及PTFE之使用。材料係藉由利用紅外線或雷射照射聚合物粉末、並於曝露於IR照射或雷射照射之選擇區域中將粉末熔融來加工。這些方法在3D印製領域中稱為雷射熔融或雷射燒結。在US 7,569,273 B2中，描述被報導為合適於PVDF的不同方法。亦未提供實例。US 7,569,273 B2中所述之方法涉及透過噴嘴將流體添加至固體組成物中，該固體組成物包含聚合物及黏著劑微粒材料。微粒材料一 經接觸流體後變得具有黏著性，且因此被報導係藉由將流體分佈於選擇區域上來生產物品。
需要藉由加成性製造提供氟彈性體物品，尤其是對於可固化或已固化氟聚合物而言亦如此。
在一個態樣中，提供一種生產氟聚合物物品之方法，其包含使組成物在含有至少一種能量源之加成性加工裝置中經歷加成性加工，其中該組成物包含氟聚合物粒子及黏合劑材料，該黏合劑材料能夠黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該氟聚合物係氟彈性體。
在另一態樣中，提供一種組成物，其用於藉由在加成性加工裝置中加成性加工來生產物品，該組成物包含氟聚合物粒子、可選地一或多種填料、及黏合劑材料，該黏合劑材料能夠一經該黏合劑材料曝露於來自該加成性加工裝置之能量源的能量後黏合該等氟聚合物粒子；其中該氟聚合物係氟彈性體。
在又一態樣中，提供一種組成物，其包含3D印製氟彈性體。
在又另一態樣中，提供一種物品，其包含3D印製氟彈性體，該物品係選自摩擦軸承、活塞軸承、墊片、軸密封件、環唇密封件、墊圈密封件、O型環、閥座、連接件、及蓋子。
本案申請人已觀察到，難以利用傳統的方法生產具有複雜設計之氟聚合物物品，尤其是氟彈性體。藉由移除過量氟聚合物(例如透過刮削或模切)來成形物品會浪費昂貴的氟聚合物材料。藉由射出模製所生產之物品浪費較少，然而模型之構造可能是昂貴且費時的。藉由傳統的方法進行快速原型設計以鑒別最佳化物品設計因此可能是經濟上不切實際的。
因此，就生產氟聚合物物品而言，需要提供替代生產方法。
在詳細釋明本揭露之任何實施例前，應瞭解到本揭露未將其應用限制於下列說明所提出之構造細節及組件排列。並且，應瞭解到本文中所用之用語及術語係用於說明之目的。與「由...所組成(consisting)」之使用相反，「包括(including)」、「含有(containing)」、「包含(comprising)」、或「具有(having)」及其變化型之使用係意欲涵括其後所列示之項目與其等效者以及額外項目。「一(a or an)」之使用係意欲涵蓋「一或多個(one or more)」。本文所述之任何數值範圍係意圖包括該範圍之下限值至上限值的所有值。例如，1%至50%之濃度範圍係意圖為縮寫且明白地揭示介於1%與50%之間的值，諸如，例如，2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等。
除非另外說明，否則本文中所引用之所有參考文獻係以引用方式併入。
除非另外指定，否則所引用之規範(例如DIN、ASTM、ISO等)係2016年1月1日生效之版本。在規範於2016年1月1日之前期滿之情況下，係意指最近的有效版本。
本案申請人已發現，氟彈性體物品可藉由加成性加工來製備。氟彈性體係呈合適於加成性加工的組成物提供，且可隨後藉由加成性加工，一般於加成性加工裝置中，加工成三維物品。可使用各種已知的加成性加工技術，且亦可使用各種已知的加成性加工裝置或3D印製機。此類可3D印製組成物含有氟彈性體及額外材料，該額外材料能夠一經該材料曝露於能量源(一般是加成性加工裝置之能量源)後(i)藉由熔融或液化或(ii)藉由聚合或固化來將氟彈性體粒子黏合成體積元件或層。含有氟彈性體之層可連續生產以形成三維物體。於加成性加工裝置中生產物品之後，可將額外材料移除，一般係藉由熱處理，其可包括降解或燃燒。此步驟之後可進行其他後處理(work-up)步驟，其可包括例如物品之固化。
本文中所提供方法的有利之處在於不但可以低成本生產氟聚合物物品之原型，亦可產生複雜形狀及設計之氟聚合物物品，而此等物品可能無法透過習用氟聚合物加工來獲得或者僅能以較高成本獲得。
本文中所提供之方法亦較不浪費，因為未反應之可3D印製組成物可在下一次3D印製操作中再利用。
加成性加工
加成性加工，亦稱為「3D印製(3D printing)」或「加成性製造(additive manufacturing,AM)」，係指藉由在限定區域中循序沉積材料，一般係藉由生產連續的材料層，來生產三維物體之製程。物體一般係在電腦控制下，由3D模型或其他電子資料源，藉由一般稱為3D印製機之加成性印製裝置生產。用語「3D印製機(3D printer)」及「加成性加工裝置(additive processing device)」在本文中可互換使用，且通常係指可進行加成性加工的裝置。用語「3D印製(3D-printing)」及「可3D印製(3D-printable)」係同樣使用，且意指加成性加工及合適於加成性加工。
加成性加工裝置係可達成在限定區域中循序沉積材料的裝置，其一般係藉由沉積體積元件，諸如層。連續的層係逐層累加，以生產三維物體。
一般而言，加成性加工裝置係電腦控制的，且基於欲生產之物體之電子影像生產所欲物體。3D印製機含有能量源，其將能量施加至可3D印製組成物中之局部區域。所施加之能量可係例如熱、或照射、或兩者。能量源可包括光源、雷射、電子束生產器、生產器、及能夠將能量聚焦至可3D印製組成物之限定區域的其他來源。一般而言在電腦控制下，可將能量源移動至可3D印製組成物之表面上方的限定區域。
加成性印製裝置一般亦含有平台，該平台可移動至可3D印製組成物中或從其移動出一般欲在該平台上形成之層之距離。一般而言，其亦係在電腦控制下進行。該裝置可進一步含有可將新的可 印製材料施加至所形成之層上用於連續的逐層構建的裝置，諸如刮片或注射噴嘴。在欲生產之物體係複雜的或在其生產期間需要結構支撐之情況下，可使用支撐結構並稍後移除。
加成性加工技術係已知的。物體可由液體可3D印製組成物或固體可3D印製組成物生產，其取決於所使用之加成性加工方法及裝置。
本文所提供之可3D印製組成物含有氟聚合物及一或多種額外材料。取決於加成性加工技術，一經曝露於加成性加工裝置之能量源後，額外材料(i)熔融或液化，或(ii)固化或聚合，並將氟聚合物粒子黏合成體積元件或層。此類一或多種額外材料因此在本文中亦稱為「黏合劑材料(binder material)」。
在本揭露之一個實施例中，層係由固體組成物生產。可3D印製組成物一般係以粒子之形式提供，例如以粉末之形式、或(在絲線沉積過程之情況下)以擠壓絲線之形式。氟聚合物及黏合劑材料可呈粒子提供，或氟聚合物粒子可塗佈有黏合劑材料。氟聚合物粒子藉由使用能量源(一般是熱源)使黏合劑材料變成熔體(或使其液化)來選擇性熔合。取決於黏合劑材料之熔融溫度，可使用高溫或低溫熱源。在選擇性層燒結(SLS)或選擇性層熔融(SLM)之情況下可使用雷射，或在電子束熔融(EBM)之情況下可使用電子束。若較低溫度足以透過熔融或液化形成體積元件，則可使用加熱線及熱印製頭(亦稱為「熱印製(thermal printing)」)。過程可包括：一或多種熱源，其用於誘導粉末粒子之間的熔融；一種方法，其用於控制各層之規定區之 粉末熔融；及一種機制，其用於添加粉末層並使其光滑。熔合機制可基於固態燒結、化學誘導黏合、液相燒結、及完全熔融、或其組合。
這些方法使用能量源以將粒子熔合成具有所欲三維形狀之團塊。聚焦能量源藉由在粉末床之表面上掃描該零件之3D數位描述(例如CAD文檔或掃描資料)所生產之橫截面來選擇性熔合粉末狀材料。在掃描各橫截面之後，粉末床降低(或升高，其取決於3D印製機之設計)一個層厚度，上方施加新的一層材料，且重複該過程直至該零件完成。在選擇性雷射燒結(SLS)或選擇性雷射熔融(SLM)中，一般使用脈衝雷射，且在EBM中，使用電子束。在3D熱印製中，可使用加熱線、或熱印製頭、或其他熱源。熱可例如藉由電、或照射、或生產升高之溫度的其他適當方式生產。在本揭露之過程中，黏合劑材料一經曝露於能量源後熔融或液化、或以其他方式顯著減小其黏度，因此將氟聚合物粒子黏合成體積元件。
加工裝置可將粉末床中之鬆散粉末材料預加熱至稍低於其熔點，以使得能量源更容易地將選擇區之剩餘溫度升高至熔點。
定向能量沉積(directed energy deposition,DED)過程沉積材料(通常是粉末)並提供能量以透過單一個沉積裝置加工該材料。DED過程實現藉由隨著材料沉積熔融材料，而非藉由熔融預鋪設在粉末床上的材料來生產零件。作為聚焦熱源，可使用雷射或電子束。若需要較少能量源熔融材料，則亦可使用另一熱源，例如一或多個熱印製頭。在擠壓成層沉積系統(例如熔絲製作系統及其他熔融擠壓加成性製造過程)中，物品係藉由透過擠壓頭擠壓可3D印製組成 物來逐層生產。擠壓頭相對於基材(基材係擠製於其上)之移動係在電腦控制下執行，並根據代表物品之建造資料，例如CAD檔案。組成物可藉由擠壓頭透過噴嘴擠壓，且在x-y平面內之基材上沉積為路線之序列。路線可呈連續珠粒之形式或呈一系列液滴之形式(例如，如例如美國專利申請案第2013/0081599號中所述)。擠壓組成物當一經溫度下降後固化，而與先前所沉積之組成物熔合。這樣可提供三維物品之第一層之至少一部分。藉由相對於第一層改變擠壓頭之位置，可重複構建額外的列。此3D印製方法亦稱為「熔合沉積模製(fused deposition modelling)」或「FDM」。本文中所提供之組成物亦可用於FDM中，在此情況下，其經調配使得其可經擠壓成為可擠壓固體組成物或可擠壓糊體。黏合劑材料一般在擠壓過程期間熔融，並且組成物係沉積在所選位置上，熔融之黏合劑材料可在所選位置上固化，因而黏合氟聚合物粒子。
在本揭露之另一實施例中，層係藉由固化或聚合黏合劑材料，一般在控制區域中由液體組成物或可擠壓糊體，例如透過藉由適當照射所起始之聚合來形成。
此類型的加成性製造方法通常稱為立體微影術(stereolithography,SL)或光固化聚合(vat polymerization,VP)。立體微影術係一種加成性製造過程，其藉由聚焦電磁照射(包括例如利用紫外光(UV)之照射)至含有可聚合材料之光固化組成物上來進行。藉助於電腦輔助製造或電腦輔助設計軟體(CAM/CAD)，使用照射以將經預程式規畫之設計或形狀描繪至可3D印製組成物之表面上。因為可 3D印製組成物對照射具有反應性，所以組成物固化或膠化並在曝露於照射之區域上形成所欲3D物體之單層。針對設計之各層重複此過程，直至3D物體完成。一般而言，用於立體微影術之3D印製機含有升降機平台，其下降等於設計單層之厚度的距離(一般係0.05mm至0.15mm)至光聚合物槽中。隨後，填充樹脂之刀片可掃過層之橫截面，將其再塗佈新鮮材料。畫出後續層，連接先前層。完整的3D物體可使用此過程形成。
取決於加成性加工裝置之設計，另一典型方法將構建平台提升或下降遠於一個層或體積元件，使得材料能夠在先前層/體積元件上容易地流動。一經回到所欲的梯段高度後，先前層經均勻覆蓋。畫出後續層，連接先前層。完整的3D物體可使用此過程形成。
若選擇對此類照射具有反應性的可聚合材料或將其用於對此類照射具有反應性的反應性聚合起始劑，可使用利用其他波長的照射代替利用UV的照射，例如來自可見光或不可見光(例如IR)且包括X射線及電子束。有效照射之條件可根據所選擇之照射類型及可聚合材料類型變化。可聚合材料及聚合起始劑可經選擇，其回應於各種類型的照射，例如利用可見光或不可見光的照射。例如，可使用利用波長為10至1,000nm之光的照射。照射可係單色的或多色的，其取決於所選擇之可聚合系統之反應性。
UV照射一般包括利用介於10與410nm之間的波長的照射。UV照射可生產自UV源，如雷射、汞燈、或UV LEDs。UV LEDs(發光二極體，LED)係可購得的，其生產在+/-10nm之誤差邊 際內以365nm、385nm、及405nm之波長的單色照射。紅外線照射一般包括利用1mm至750nm之波長的電磁波的照射。利用可見光的照射一般包括利用介於410與760nm之間的波長的照射。
可印製組成物包含黏合劑材料，該黏合劑材料藉由聚合來對利用電磁波之此類照射具有反應性(或對於對此類照射具有反應性的聚合起始劑具有反應性)。可印製組成物可因此含有一或多種可聚合黏合劑材料、及可選地一或多種聚合起始劑。所使用之聚合起始劑係藉由曝露於印製裝置之能量源的照射來活化，並起始黏合劑材料之聚合，黏合劑材料隨後黏度增加，膠化或固化。
在此方法之變體中，含有可聚合黏合劑之可3D印製組成物係呈可擠壓組成物，一般係糊體，透過擠壓頭處之噴嘴施加至所選位置。聚合係如上文針對立體微影術過程所述在所選位置進行，但可能早已在擠壓至所選位置期間起始或完成。此方法稱為「糊體擠壓(paste extrusion)」。含有可3D印製組成物之容器可經加熱以改良擠壓材料之表面品質。
取決於物品設計之複雜度，可將支撐結構附接至升降機平台，以防止由於重力所致的偏向或脫層，並就地固持橫截面以抵抗來自填充樹脂之刀片的橫向壓力。
本文中所提供之方法可在已知及可購得的加成性印製裝置中進行。典型的已知方法及其3D印製機已描述於例如Macromol.Matter.Eng. 2008,293,799-809中B.Wendel等人的「Additive Processing of Polymers」中。可購得的3D印製機之實例包括但不限 於ASIGA,Annaheim,California,USA之用於光固化聚合印製之3D印製機及BLUEPRINTER,Copenhagen,Denmark之用於粉末床印製的具有熱頭的3D印製機。用於糊體擠壓之印製機可購自Hyrel 3D,Norcross,GA 30071，例如具有VOL-25擠壓器頭之Hyrel System 30M型印製機。用於絲線擠壓(FDM)之印製機可購自Stratasys Direct Inc.,Valencia,CA 91355，例如Makerbot Replicator 2型。
氟聚合物
用於本揭露之氟聚合物含有衍生自氟化或全氟化單體之重複單元。用於本文中所提供之加成性加工方法之合適之氟聚合物包括可固化氟聚合物，即氟彈性體。氟彈性體係方便地藉由如所屬技術領域中已知的水性乳化聚合來製備。或者，氟彈性體可藉由溶劑聚合(包括有機溶劑及無機溶劑如液體CO2)或藉由懸浮聚合來製備。懸浮聚合可在不使用乳化劑之情況下在水性介質中進行。這些方法亦係製備氟聚合物之技術領域中已知的。
氟彈性體一般係藉由水性乳化聚合來製備，且呈水性分散液獲得，儘管已描述可不利用氟化乳化劑製備彈性體之方法。典型的乳化劑包括對應於下式者Q-Rf-Z-M其中Q表示氫、Cl、或F，由此Q可存在於末端位置或不存在於末端位置，Rf表示具有4至15個碳原子之直鏈、或環狀、或支鏈全氟化 或部分氟化伸烷基，Z表示酸陰離子，諸如COO-或SO3 -，且M表示陽離子，包括鹼金屬陰離子或銨離子。示例性氟化乳化劑包括以下所述者：EP 1 059 342、EP 712 882、EP 752 432、EP 86 397、US 6,025,307、US 6,103,843、US 6,126,849、US 5,229,480、US 5,763,552；US 5,688,884、US 5,700,859、US 5,895,799、WO00/22002、及WO00/71590。氟化乳化劑可在後處理程序中移除，例如WO03/051988中所述。
氟彈性體係可固化氟聚合物。其等可藉由與固化劑反應來固化(交聯)成三維網狀物。其等一般含有至少30重量%的氟、更佳至少50重量%的氟、最佳至少60重量%的氟、及一般介於58與75重量%之間的氟(以聚合物之總重量計)。因此氟含量可藉由選擇共聚單體及共聚單體之量來達成。一般而言，可固化氟聚合物係非晶質的。通常，其等具有小於25℃、較佳小於-105℃、及更佳小於-20°、及最佳小於-35℃之玻璃轉移溫度(Tg)。本文中所述之可固化氟聚合物可一般具有約2至約150、較佳約10至約100、更佳約20至約70之孟納(Mooney)黏度(在121℃下ML 1+10)。
氟彈性體可含有衍生自固化部位單體之固化部位。典型的固化部位單體包括可共聚合的、較佳全氟化的、含有一或多個碘或溴基團之共聚單體。其他固化部位包括在末端聚合物位置的碘或溴端基。其等可藉由使用含有碘或溴之鏈轉移劑生產。此類基團一經與過氧化物固化系統反應後固化。此類氟彈性體之實例描述於例如WO2012/018603 A1或EP 1 097 948 B1中。氟彈性體可含有易受雙 酚固化影響的固化部位、或易受產銨化合物影響的固化部位基團，例如藉由三之形成。此類固化部位一般包括腈(-CN)基團。此類固化劑及易受影響的彈性體之實例描述於例如WO 00/09603 A1中。合適之氟彈性體之實例包括例如WO2012/018603 A1或EP 1 097 948 B1中所述者。
在一個實施例中，氟彈性體係全氟彈性體，諸如TFE與全氟乙烯醚(PAVE)(其可在全氟烷基鏈中含有可選的氧原子)之聚合物、以及TFE、HFP、與一或多個PAVE之聚合物。PAVE之典型實例包括但不限於全氟甲基乙烯醚(PMVE)、全氟丙基乙烯醚(PPVE)、及包括具有以下通式之烷氧基乙烯醚：CF2=CFO(Rf1O)n(Rf2O)mRf其中Rf1及Rf2係不同的直鏈或支鏈的2至6個碳原子之全氟伸烷基，m及n獨立地係0至10，且Rf係1至6個碳原子之全氟烷基。另一類全氟(烷基乙烯基)醚包括具有下式之組成物CF2=CFO(CF2CFXO)nRf其中X係F或CF3，n係0至5，且Rf係1至6個碳原子之全氟烷基。另一類全氟(烷基乙烯基)醚包括其中n係0或1，且Rf含有1至3個碳原子的那些醚。額外的全氟(烷基乙烯基)醚單體包括具有下式之化合物CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF20)m(CF2)]pCF2x+1 其中m及n獨立地係1至10，p表示0至3，且x表示1至5。其他實例包括具有式CF2=CFOCF2OR者，其中R係C2-C6直鏈、或支鏈、或環狀全氟烷基，其可選地可含有一或多個鏈中氧原子，如例如EP 1 148 072中所述。同樣，可使用烯丙基類似物，即以CF2=CFCF2-O-單元代替乙烯基單元CF2=CF-O-之聚合物。
全氟乙烯醚之具體實例包括：F2C=CF-O-(CF2)2-OCF3、F2C=CF-O-(CF2)3-OCF3、F2C=CF-O-(CF2)4-OCF3、F2C=CF-O-(CF2)3-(OCF2)2-F、F2C=CF-O-CF2-(OCF2)3-CF3、F2C=CF-O-CF2-(OCF2)4-CF3、F2C=CF-O-(CF2O)2-OCF3、F2C=CF-O-(CF2O)3-OCF3、F2C=CF-O-(CF2O)4-OCF3。
合適之全氟化烯丙基醚共聚單體之特定實例包括：F2=CF-CF2-O-CF3 F2C=CF-CF2-O-C2F5 F2C=CF-CF2-O-C3F7 F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)-F、F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)2-F、F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)3-F、 F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)4-F、F2C=CF-CF2-O-(CF2)2-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2)4-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-(OCF2)2-F、F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)3-CF3、F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)4-CF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2O)2-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2O)3-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2O)4-OCF3。
全氟化烷基烯丙基醚(PAAE)之具體實例包括根據以下通式之不飽和醚：CF2=CF-CF2-ORf其中Rf表示直鏈、或支鏈、或環狀、或非環狀全氟化烷基殘基。Rf可含有至多10個碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10個碳原子。較佳的是，Rf含有至多8個碳原子、更佳至多6個碳原子、及最佳3或4個碳原子。Rf可係直鏈、支鏈，且其可含有或不含有環狀單元。Rf之特定實例包括全氟甲基(CF3)、全氟乙基(C2F5)、全氟丙基(C3F7)、及全氟丁基(C4F9)，較佳的是C2F5、C3F7、或C4F9。在一具體實施例中，Rf係直鏈，且選自C3F7或C4F9。
如上文所述之全氟化烷基烯丙基醚及烷基乙烯醚可商購自例如Anles Ltd.St.Peterburg,Russia，或可根據美國專利第4,349,650號(Krespan)、或國際專利申請案第WO 01/46107號(Worm等人)、或Modern Fluoropolymers,J.Scheirs,Wiley 1997、及其中所引用之參考文獻中所述之方法、或藉由其如所屬技術領域中具有通常知識者已知的修改製備。
亦可使用全氟(烷基乙烯基)醚及全氟(烷氧基乙烯基)醚之混合物、以及上文所述之乙烯基及烯丙基醚之混合物。
在一個實施例中，全氟彈性體包含四氟乙烯及至少一個全氟(烷基乙烯基)醚作為主要單體單元。在此類共聚物中，共聚合全氟化醚單元可由約15至60莫耳百分比的總單體構成。
通常，共聚單體之量係經選擇以得到Tg小於25℃之聚合物，且較佳的是，如所屬技術領域中已知的完全非晶質聚合物。
較佳的是，全氟彈性體含有CN-固化部位，例如藉由帶有CN-基團之共聚單體(固化部位單體)。在一個實施例中，全氟彈性體含有至少一個固定位點單體之共聚合單元，通常其量係0.1至5莫耳百分比。範圍較佳係介於0.3至1.5莫耳百分比之間。儘管可存在多於一種類型的固化部位單體，但是最普遍的是使用一種固化部位單體，且其含有至少一個腈取代基。合適之固化部位單體包括含有腈之氟化烯烴及含有腈之氟化乙烯醚。可用之含有腈之固化部位單體包括下文所示之式者。
CF2=CF-O-(CF2)n-CN，其中n=2至12，較佳的是2至6；CF2=CF-O-[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CF(CF3)-CN；其中n=0至4，較佳的是0至2；CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN；其中x=1至2，且n=1至4；及CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN，其中n=2至4。
可3D印製組成物可含有用於固化氟彈性體之固化劑。具有腈固化部位之彈性體之合適固化劑包括但不限於分解生產氨之含氮物質，其較佳係在高溫下且如所屬技術領域中已知。合適之化合物包括六亞甲基四胺、醯胺肟、脒腙(amidrazones)、羧醯胺、酞醯胺、脒、及其組合。同樣可使用有機酸之銨鹽。
固化劑可針對所使用之3D印製方法來選擇。一般而言，物品係在未使固化反應活化，即未使固化劑活化之情況下在3D印製機中生產。一經熱處理後變成具有反應性的固化劑合適用於使用藉由UV固化來活化的可聚合黏合劑之方法。
針對使用熔融或液化的黏合劑材料之3D印製方法，所使用之固化劑在大於經施加以使黏合劑材料熔融或液化之溫度的溫度下變得活化。物品之固化一般係在物品已形成之後進行，例如當移除黏合劑材料或在可3D印製組成物係呈分散液使用之情況下，移除分散介質(如水)時。
固化劑之量及類型可經最佳化，其取決於黏合劑、聚合物、及能量源。固化劑之量及固化劑之類型將影響固化速度及性質，且可根據需要來最佳化。
可使用可商購的氟彈性體及固化劑。 氟聚合物物品之製備
對於製備氟聚合物物品，氟聚合物係以可3D印製組成物提供。組成物在加成性加工裝置中經歷加成性加工。可使用各種類型的加成性加工及加成性加工裝置。可3D印製組成物可針對不同類型的3D印製機及3D印製方法經最佳化。
使用可聚合黏合劑材料之加成性加工。
在此實施例中，物品係藉由使用黏合劑材料來形成，該黏合劑材料一經曝露於加成性加工裝置之能量源後其黏度增加。這可藉由使用可聚合黏合劑來達成，該可聚合黏合劑一經曝露於能量源後聚合。其可生產固體，或其可生產凝膠，或其僅僅黏度增加。黏合劑係以有效量存在，以當聚合時黏合氟聚合物粒子。其使粒子保持在所選位置以生產體積元件。
在一個實施例中，氟聚合物係以組成物之形式提供，該組成物包含一或多種可聚合的黏合劑材料。組成物可進一步包含一或多種聚合起始劑。聚合起始劑可藉由曝露於能量源來活化，並致使可聚合材料聚合。或者(或此外)，可聚合黏合劑材料之端基可具有足夠 的反應性，使得除加成性加工裝置之能量源外，不需要聚合起始劑來起始聚合。可3D印製組成物可係溶液，但較佳的是含有氟聚合物粒子之分散液。粒子可分散於惰性有機介質中。較佳的是，氟聚合物粒子分散於水性介質中，且可3D印製組成物包含氟聚合物粒子之水性分散液。組成物之氟聚合物含量較佳盡可能高，但可能受分散液之穩定性(氟聚合物之凝聚或沉澱)限制，或分散液可轉變成糊體，且聚合可能進行得過慢，以致無法藉由光固化聚合生產固化層。然而，糊體在其他方法中，例如在糊體擠壓方法中，係較佳的。通常，氟聚合物之濃度可包括但不限於以下濃度：以組成物之總重量計，約20至70% wt.，或以組成物之總重量計，25至60%、約30至50%、或約31至45% wt.。可聚合黏合劑材料與能量源匹配或與聚合起始劑匹配，該聚合起始劑與加成性加工裝置(3D印製機)之能量源匹配，使得可3D印製組成物於能量源之曝露，允許在曝露於3D印製機之能量源的組成物之部分中以適當速度進行聚合。
可聚合黏合劑材料可溶解或分散於可3D印製組成物中，或其可係液體或可用作氟聚合物粒子之分散介質：較佳的是，可聚合黏合劑材料溶解於可3D印製組成物中。為了溶解或分散黏合劑材料，可使用有機溶劑或分散劑，或可使用水性介質，如水。有機溶劑或分散劑較佳係惰性的，且不與黏合劑或聚合起始劑聚合或反應。
可聚合黏合劑材料之最適量及類型可慮及下列來判定：黏合劑材料之量較佳足夠高，使得其允許在欲生產層之區域中固化， 即其較佳以有效量存在，以允許所欲尺寸之固化層之形成。其次，聚合黏合劑之量可關於氟聚合物含量最小化，以最小化或避免後處理過程期間物品之收縮。同樣，可最小化或甚至避免聚合黏合劑材料之移除期間所生產之成品中空隙之形成。同樣，必須考慮氟聚合物分散液之穩定性，且過高量的黏合劑材料可引起氟聚合物分散液或溶液之過早凝聚。黏合劑材料能夠聚合以形成足夠強度之固體或凝膠，以在整個生產物體之生產過程中保持尺寸穩定性。然而，聚合黏合劑材料不負責成品之尺寸穩定性，且可在後處理程序期間熱移除，而物品不會變得尺寸不穩定。所欲的是，可聚合黏合劑材料在加成性加工機器中之條件下快速聚合。
較佳的是，聚合黏合劑在低於彈性體分解或結構失效之溫度下熱降解。較佳的是，黏合劑可在此類條件下燃燒。
聚合應控制至曝露於3D印製機之能量源之區域。若需要且取決於所使用之能量源，可添加聚合起始劑，其等幫助防止在曝露於能量源的組成物之部分之外發生聚合。
合適之可聚合黏合劑材料包括具有可聚合基團(較佳端基)之單體、寡聚物、或聚合物。此類可聚合端基包括：藉由聚合對電磁照射具有反應性的基團、或一經活化後藉由聚合起始劑聚合的基團、或其組合。合適之聚合起始劑包括藉由電磁照射活化者，且包括有機起始劑或無機起始劑。
合適之可聚合黏合劑材料包括具有包含一或多個烯屬不飽和之可聚合基團的化合物。實例包括具有包含一或多個烯屬單元， 即碳-碳不飽和(例如，碳-碳雙鍵)之端基或側基的化合物。實例包括包含選自以下之基團之一或多者之端基：乙烯基(例如，H2C=CX-基團)、烯丙基(例如，H2C=CX2-CX3X4-)、乙烯醚基團(例如，H2C=CX-O-)、烯丙醚基團(例如，H2C=CX2-CX3X4-O-)、及丙烯酸酯基團(例如，H2C=CX-CO2-)、以及其組合。X2表示H、甲基、鹵素(F、Cl、Br、I)、或腈，且X3及X4各自獨立表示H、甲基、鹵素(F、Cl、Br、I)、或腈。在一個實施例中，X3或X4之一者係甲基，且一者係H，且X2亦係H。在一較佳實施例中，X2、X3、及X4全部係H。X表示H或CH3。
合適之可聚合基團包括但不限於包含一或多個對應於通式(I)至(IV)之單元的端基或側基：H2C=C(X)- (I)
H2C=C(X)-O-- (II)
H2C=C(X)-CH2-O- (III)
H2C=C(X)-C(=O)-或H2C=CX-CO2-
H2C=C(X)-OC(O)- (IV)，其中X表示氫或甲基。
可聚合黏合劑材料之實例包括單丙烯酸酯及單甲基丙烯酸酯，即具有一個包含丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團之端基或側基(例如H2C=CX-CO2-基團，其中X係H或CH3)的化合物，及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，即具有多於一個包含丙烯酸酯基團或甲 基丙烯酸酯基團之端基及/或側基的化合物。實例包括單體丙烯酸酯、寡聚丙烯酸酯、及聚合丙烯酸酯，即，在單體化合物之情況下，包含一個重複單體單元；在寡聚化合物之情況下，多於1至25個重複單體單元；且在聚合化合物之情況下，多於25個重複單元。此外，這些化合物包含至少一個丙烯酸酯端基或側基以稱作丙烯酸酯。重複單元之實例包括但不限於乙氧基(-CH2CH2-O-)單元、及丙氧基(-C3H6O-)單元、及丙烯酸酯單元、及其組合。包含乙氧基單元之丙烯酸酯亦指代為「乙氧基化丙烯酸酯(ethoxylated acrylate)」。特定實例包括乙氧基化或聚乙氧基化丙烯酸酯，例如具有一個、兩個、或三個丙烯酸端基或側基之化合物。其他實例包括一個或多於一個丙烯酸酯基團鍵聯至烷基或伸烷基鏈的丙烯酸酯，該烷基或伸烷基鏈可由氧原子中斷一次或多於一次。丙烯酸酯包括但不限於單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、及三丙烯酸酯、及其組合，包括其甲基丙烯酸酯等效物。特定實例包括但不限於乙氧基化三丙烯酸酯及二丙烯酸酯、以及對應甲基丙烯酸酯。特定實例包括乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；(SR415)；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR252)、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(SR9036A)、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(SR9038)，其全部可購自Sartomer Americas,Exton,PA,USA。
在本揭露之一個實施例中，黏合劑材料包含聚乙二醇二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、或聚乙二醇二丙烯酸酯或三丙烯酸酯之組合。
可聚合材料之總組成可經選擇，使得可聚合材料係液體，或可溶於可3D印製組成物中所用之溶劑或分散介質，例如水。進一步，可聚合材料之總組成可經選擇以調整與可3D印製組成物之其他成分的相容性，或調整聚合材料之強度、可撓性、及均勻性。又進一步，可聚合材料之總組成可經選擇以調整在燒結之前聚合材料之燃盡特性。黏合劑材料之各種組合可以是可能的，且係所屬技術領域中具有通常知識者可獲得的。可使用不同的可聚合黏合劑材料之混合物。例如，可包括雙官能或多官能可聚合黏合劑材料，其生產交聯網狀物。成功的建立一般需要一定位準的生坯凝膠強度以及形狀解析度。因為聚合生產較堅固的網狀物，所以交聯途徑經常允許在較低能量劑量下實現較大生坯凝膠強度。具有複數個可聚合基團之單體之存在傾向於增強當印製溶膠聚合時所形成之凝膠組成物之強度。具有複數個可聚合基團之單體之量可用於調整生坯之可撓性及強度，且間接地最佳化生坯解析度及最終物品解析度。
在下文，設想例示性黏合劑材料為可用作上文所述之材料之替代物或與其組合使用。
實例包括但不限於：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、及單-2-(甲基丙烯酸氧基乙基)琥珀酸酯。用於用作黏合劑或用於製備黏合劑組成物之例示性聚合含羥基之單體包括：丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、及甲基丙烯酸羥丁酯。丙烯酸氧基及甲基丙烯酸氧基官能聚氧化乙烯及聚氧化丙烯亦可用作可聚合含羥基之單體。
例示性自由基可聚合黏合劑材料包含單-(甲基丙烯酸氧基聚乙二醇)琥珀酸酯。
自由基可聚合黏合劑材料之另一實例(藉由光起始劑活化)係可聚合矽烷。例示性可聚合矽烷包括甲基丙烯酸氧基烷基三烷氧基矽烷、或丙烯酸氧基烷基三烷氧基矽烷(例如，3-甲基丙烯酸-氧基丙基三-甲基-氧基矽烷、3-丙烯酸氧基丙基-三甲基-氧基-矽烷、及3-(甲基丙烯酸氧基)丙基三乙氧基矽烷；如3-(甲基丙烯酸氧基)-丙基甲基-二甲基氧基矽烷、及3-(丙烯酸氧基丙基)甲基二甲基氧基矽烷)；甲基丙烯酸氧基烷基-二烷基-烷氧基-矽烷或丙烯酸氧基烷基二烷基烷氧基矽烷(例如，3-(甲基丙烯酸氧基)-丙基二甲基乙氧基矽烷)；巰基烷基三烷氧基矽烷(例如，3-巰基-丙基三甲氧基矽烷)；芳基三烷氧基矽烷(例如，苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷)；乙烯基矽烷(例如，乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基二甲基-乙氧基-矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基-矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷)。
具有兩個(甲基)丙烯醯基之例示性單體包括：1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚-乙烯/聚丙烯 共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、及新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯改質己內酯。
具有三或四個(甲基)丙烯醯基之例示性單體包括但不限於：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商標名稱TMPTA-N購自Cytec Industries,Inc.(Smyrna,GA,USA)及以商標名稱SR-351購自Sartomer(Exton,PA,USA))、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，可以商標名稱SR-444購自Sartomer)、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商標名稱SR-454購自Sartomer)、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商標名稱SR-494購自Sartomer)、三(2-羥基乙基異氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如，可以商標名稱SR-368購自Sartomer)、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯之混合物(例如，可以商標名稱PETIA，其中四丙烯酸酯對三丙烯酸酯之比率係大致1：1，及以商標名稱PETA-K，其中四丙烯酸酯對三丙烯酸酯之比率係大致3：1，購自Cytec Industries,Inc.)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商標名稱SR-295購自Sartomer)、及二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，可以商標名稱SR-355購自Sartomer)。
具有五或六個(甲基)丙烯醯基之例示性單體包括但不限於：二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，可以商標名稱SR-399購自Sartomer)及六官能胺甲酸酯丙烯酸酯(例如，可以商標名稱CN975購自Sartomer)。
用於用作可聚合黏合劑之例示性單體包括烷基具有直鏈、支鏈、或環狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯。合適之(甲基)丙烯酸烷 基酯之實例包括但不限於：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸異十三酯、(甲基)丙烯酸異硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸十七酯。
黏合劑材料之最適量可適於所使用之特定系統。通常，可聚合黏合劑之合適量係1至50%、或2至25%、或10至20%(以組成物之總重量計的重量百分比)。聚合黏合劑可能必須在後處理程序期間移除，所以黏合劑材料不應以大大過量於氟聚合物粒子使用，因為這樣可造成物品之結構失效。氟聚合物對可聚合黏合劑材料之最適比率取決於黏合劑材料之類型及本質，但一般可包括但不限於5：1至1：2，較佳4：1至1：1的氟聚合物對可聚合黏合劑材料之重量比。
在一些應用中，可有利的是使反應混合物中可聚合黏合劑材料對氟聚合物粒子之重量比最小。這傾向於減小在燒結物品形成之前需要燃盡(burned out)的有機材料之分解產物之量。黏合劑之量亦可取決於氟聚合物粒子燒結之速度。若燒結進行得快速，則黏合劑材 料之燃燒氣體會截留在物品內，其可引起密度減小及/或表面缺陷。在此情況下，可使用氧化催化劑或可減少黏合劑之量。
較佳的是，黏合劑材料包含具有100至5,000g/莫耳之分子量的可聚合單體或寡聚物。這樣可有助於形成有利地低黏度之可3D印製組成物。在一個實施例中，可聚合黏合劑材料係液體。
本文所設想之其他例示性可聚合黏合劑材料包括但不限於可聚合以形成聚胺甲酸酯之環氧化物及反應組分。
黏合劑材料較佳經選擇，使得所得聚合物在後處理物品所施加之溫度下容易降解。
其他添加劑： 聚合起始劑
一或多種使可聚合黏合劑材料之聚合起始的聚合起始劑可存在於可3D印製組成物中。聚合起始劑一經曝露於能量源後，例如，一經曝露於UV照射或電子束照射、或熱後，變得活化。藉由用可見光或不可見光照射來活化的起始劑稱為光起始劑。聚合起始劑可以是有機的或無機的。聚合起始劑係所屬技術領域中已知的，且係可購得的。較佳的是，可使用下列類別的(一或多種)光起始劑：a)二組分系統，其中自由基係透過摘取予體化合物之氫原子來生產；b)單組分系統，其中兩個自由基係藉由斷裂生產。
根據類型(a)之光起始劑之實例一般含有與脂族胺組合的選自二苯甲酮、酮、或醌之部分。
根據類型(b)之光起始劑之實例一般含有選自安息香醚、苯乙酮、苯甲醯肟之部分。
例示性UV起始劑包括：1-羥基環己基二苯甲酮(例如，可以商標名稱「IRGACURE 184」購自Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY)、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基酮(例如，可以商標名稱「IRGACURE 2529」購自Ciba Specialty Chemicals Corp.)、2-羥基-2-甲基丙醯苯(例如，可以商標名稱「DAROCURE D111」購自Ciba Specialty Chemicals Corp.)、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化磷(例如，可以商標名稱「IRGACURE 819」購自Ciba Specialty Chemicals Corp.)。
在本揭露之一個實施例中，使用聚合起始劑，其中可聚合黏合劑材料係選自丙烯酸酯。一般而言，聚合起始劑係光起始劑，其藉由用可見光或不可見光照射，較佳藉由UV照射來活化。起始劑之最適量取決於所使用之系統。典型的量包括但不限於所使用之可聚合黏合劑之重量之1至0.005、或0.1至0.0001倍的量。
光起始劑應能夠開始或起始可聚合黏合劑材料之聚合。(一或多種)光起始劑之典型的量包括但不限於以下量：下限量：至少0.01、或至少0.1、或至少0.5wt.-%；上限量：至多0.5、或至多1.5、或至多3wt.-%；範圍：0.01至3、或0.5至1.5wt.-%；wt.-%係關於3D印製組成物之重量。其他量可包括例如至少0.001、或至少0.01、或至少0.05wt.-%；上限量：至多0.5、或至多1.5、或至多3 wt.-%；範圍：0.001至3、或0.05至1.5wt.-%；wt.-%係關於3D印製組成物之重量。
代替藉由可見光或不可見光，如UV照射來活化的聚合起始劑，亦可能的是使用藉由熱或藉由光化照射來活化的起始劑。在此類情況下，加成性製造裝置之能量源經適當選擇，以允許起始劑之活化。
聚合抑制劑
可3D印製組成物亦可含有一或多種聚合抑制劑，以幫助保持聚合反應定位至曝露於加成性加工機器之能量源的區域。此類聚合起始劑例如藉由充當自由基捕捉劑來減緩聚合反應或終止聚合反應。利用透過光(包括UV光)照射來聚合之抑制劑在所屬技術領域中稱為「光抑制劑(photoinhibitor)」且包括可商購的材料，諸如2,6-二-三級丁基-4-甲苯酚，其可購自Sigma-Aldrich,St Louis,MO,USA。抑制劑之最適量取決於所使用之可聚合黏合劑材料、起始劑、及能量源之系統。典型的抑制劑之量包括但不限於聚合起始劑之量的0.9至0.001倍(按重量計)。
填料、顏料、UV增進劑、及氧化催化劑
可3D印製組成物可進一步包含填料、顏料、或染料，若與所使用之3D印製機相容及進行熱後處理處理。填料可包括但不限於：碳化矽、氮化硼、硫化鉬、氧化鋁、碳粒子諸如石墨或碳黑、 碳纖維、碳奈米管。填料含量可針對所使用之系統經最佳化，且以組成物之總重量計，可一般係介於0.01至10重量%之間、或至多30重量%、或甚至至多50重量%，其取決於所使用之氟聚合物及黏合劑材料。填料應呈微粒形式，且其粒徑足夠小允許均質地分散於可3D印製組成物中。為了與可3D印製組成物相容，填料粒子有利地具有小於500μm、較佳小於50μm、或甚至小於5μm之粒徑。
顏料必須在熱後處理程序中所施加之溫度下(即至少不可熔融加工氟聚合物之熔融溫度)具有熱穩定性。
可3D印製組成物中亦可包括增加能量之照射能量的成分。例如，藉由透過UV照射的活化，組成物中可包括UV增進劑(「光學增亮劑(optical brightener)」)。它們係吸收電磁光譜之紫外及可見光區(通常係340至370nm)之光，且藉由螢光再發射藍區(一般係420至470nm)之光的化合物。一種可用的光學增亮劑係Benetex OB-M1.Lakefield ct.Suwanee,GA 30024。這些UV增亮劑亦可有助於限制能量源之照射穿透過可3D印製組成物並控制聚合至定位區域。
可3D印製組成物中亦可包括氧化催化劑以在熱後處理程序期間加速黏合劑之燃燒。這樣可有助於生產更光滑的表面並避免表面缺陷及/或內部空隙形成。咸信，當表面粒子在燒結步驟期間熔合時黏合劑材料之燃燒不完全時，截留燃燒氣體可引起在表面上及/或燒結物品之內部形成微泡或微裂痕。氧化催化劑可加速燃燒，使得燃燒氣體在表面上之氟聚合物粒子熔合之前已蒸發。氧化催化劑描述於例 如美國專利第4,120,608號中，且包括氧化鈰或其他金屬氧化物。氧化鈰可購自Nyacol Nano Technologies Inc。其亦可減少UV源之散射效應。
黏合劑材料之最適量必須適於所使用之特定系統。通常，可聚合黏合劑之合適量係1至25%、或10至20%(以組成物之總重量計的重量百分比)。
一或多種聚合起始劑可存在於組成物中，該一或多種聚合起始劑起始可聚合黏合劑材料之聚合。聚合起始劑一經曝露於能量源後，例如，一經曝露於UV照射或電子束照射後，變得活化。藉由用可見光或不可見光照射來活化的起始劑稱為光起始劑。聚合起始劑可以是有機的或無機的。聚合起始劑係所屬技術領域中已知的，且係可購得的。一般而言，此類化合物包括有機及無機過氧化物、過氧硫酸鹽、及過氧磺酸鹽。尤其合適於與丙烯酸酯一起使用之可商購之光起始劑包括可以商標名稱IRGACURE購得的那些，例如氧化雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦)，其可以IRGACURE 819DW購自BASF,Charlotte,NC,USA。在本揭露之一個實施例中，使用聚合起始劑，其中可聚合黏合劑材料係選自丙烯酸酯。一般而言，聚合起始劑係作為光起始劑，其藉由用可見光或不可見光照射，較佳藉由UV照射來活化。起始劑之最適量取決於所使用之系統。典型的量包括但不限於所使用之可聚合黏合劑之重量之1至0.005倍的量。
組成物亦可含有聚合抑制劑，以有助於將聚合反應定位至曝露於加成性加工機器之能量源的區域。此類聚合起始劑例如藉由 充當自由基捕捉劑來減緩聚合反應或終止聚合反應。利用透過光(包括UV光)照射來聚合之抑制劑在所屬技術領域中稱為「光抑制劑(photoinhibitor)」且包括可商購的材料，諸如2,6-二-三級丁基-4-甲苯酚，其可購自Sigma-Aldrich,St Louis,MO,USA。抑制劑之最適量取決於所使用之可聚合黏合劑材料、起始劑、及能量源之系統。典型的抑制劑之量包括但不限於聚合起始劑之量的0.9至0.001倍(按重量計)。
組成物可進一步包含填料、顏料、或染料，若與所使用之3D印製機相容。填料可包括但不限於：碳化矽、氮化硼、硫化鉬、氧化鋁、及碳粒子諸如石墨或碳黑、碳纖維、碳奈米管。填料含量可針對所使用之系統經最佳化，且以組成物之總重量計，可一般係介於0.01至10重量%之間、或至多30重量%，其取決於所使用之氟聚合物及黏合劑材料。
可3D印製組成物中亦可包括增加能量之照射能量的成分。例如，藉由透過UV照射的活化，組成物中可包括UV增進劑。
其他可選添加劑包括但不限於黏度改質劑。
組成物中所使用之氟聚合物較佳以分散粒子之形式，例如呈分散液存在。典型的氟聚合物粒子之粒徑包括50至500nm、或70至350nm(平均粒徑D50，判定為Z-平均)。在一個實施例中，組成物係水性分散液。水之量經調整以改質組成物之稠度。然而，亦設想，水可由可聚合黏合劑材料代替。在一個實施例中，組成物係糊 體，例如含有小於10重量%水、或甚至小於5重量%水之組成物。此類糊體合適於糊體擠壓過程。
可3D印製組成物可另外含有一或多種固化氟彈性體之固化劑。起始劑、可聚合黏合劑材料、及彈性體之固化劑係經選擇，使得當聚合起始劑起始時，固化劑實質上係未活化的。實質上未活化意指，例如，因為固化反應進行得比黏合劑材料之聚合慢得多，所以藉由固化反應起始及/或控制的固化反應並不進行或僅進行至不顯著的程度。固化劑隨後在物體生產之後活化，例如在聚合黏合劑材料移除以前、或在移除聚合黏合劑材料期間、或在移除黏合劑材料之後。黏合劑材料及固化劑係經選擇，使得它們在不同條件下活化。
在一個實施例中，使用二或更多種聚合物之摻合物。此類摻合物包括二或更多種相同類型之氟聚合物之摻合物，例如二或更多種氟彈性體之摻合物，或彈性體及非彈性氟聚合物之摻合物。氟聚合物之不同之處可在於化學組成、氟聚合物之粒徑、或其組合。亦可使用氟熱塑性塑膠及氟彈性體之摻合物。
在一個實施例中，合適於光固化聚合或立體微影術之可3D印製組成物包含：20至70% wt的一或多種氟彈性體；1至50%、或2至25%、或10至20%的可聚合黏合劑0至10%的用於固化氟彈性體之固化劑，0至30重量%的填料，0至10%的其他添加劑， 及10至80%的水。(所有百分比均係重量百分比且係以作為100重量%的組成物之總量計)。
水係以提供印製方法之穩定分散液及所欲黏度之量使用。在光固化聚合之情況下，所欲的是，組成物具有低黏度，在其他過程中，較高黏度可能係所欲的，且可完全不需要水。對於像是光固化聚合之3D印製方法，分散液或溶液是較佳的。
在另一實施例中，合適用於糊體擠壓方法之可3D印製組成物包含20至70% wt的一或多種氟彈性體；1至50%、或2至25%、或10至20%的可聚合黏合劑0至10%的用於固化氟彈性體之固化劑，0至30重量%的填料，0至10%的其他添加劑，及0至80%的水。(所有百分比均係重量百分比且係以作為100重量%的組成物之總量計)。
對於生產物品，可3D印製組成物進入至加成性加工機器(3D印製機)中，例如針對立體微影術或糊體擠壓所述者，且經歷加成性加工以生產三維物體。所得物體亦稱為「生坯(green body)」，可以水凝膠之形式獲得，且可經歷乾燥。出於該目的，可將其從3D印製機移除，且與未反應組成物分離。未反應組成物可捨棄或再使用。移除溶劑或分散介質(若存在)之乾燥較佳以避免物體中形成裂痕或傾斜之方式進行。乾燥應以使生坯之整體盡可能均勻地乾燥以避 免物體中形成裂痕或傾斜之方式進行。這可以許多方式進行。例如但不限於，乾燥可在室溫下進行12或24小時。在物品外部乾燥快於內部之情況下，在真空烘箱內快速均勻的乾燥可係較佳的，例如但不限於在760至1×10-3Torr及介於40與70℃之間的溫度下乾燥。在存在許多水的較大物品之情況下，在50至90%濕度之潮濕環境中乾燥超過至少48小時之時程可係較佳的。
聚合黏合劑材料可從生坯移除，較佳以分開加熱方式。便利的是，其藉由熱處理來進行以降解(例如藉由氧化或燃燒)及/或蒸發聚合材料。溫度係經選擇，使得氟聚合物物品不熔融或受到損壞。所得物體可隨後經歷在較高溫度下的另一熱處理。溫度係經選擇，使得氟聚合物物品不熔融或受到損壞。
最終物品一般具有與生坯相同的形狀，儘管可觀察到相較於生坯，有一些收縮。藉由進行對照操作，當對加成性加工機器進行程式規畫時，可考慮到收縮。收縮可藉由最大化可3D印製組成物之氟聚合物含量來最小化。
可使物品經歷固化。固化可在移除液相、或移除或降解黏合劑材料之前、之後、或期間進行。
藉由熔融或液化黏合劑材料之加成性加工
在另一實施例中，氟聚合物物品可藉由使含有一經曝露於加成性加工裝置之能量源後熔融或液化之黏合劑的可3D印製氟聚合物組成物經歷熔融或液化來生產。在此實施例中，氟聚合物一般係 呈包含黏合劑材料及其他添加劑之固體組成物以顆粒之形式、或呈粉末、或擠壓絲線提供。本文之可3D印製組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料一經曝露於加成性加工裝置之能量源後黏度減小，例如其一經曝露於加成性加工機器之能量源後熔融或液化，該加成性加工機器可係雷射，例如選擇性雷射熔融機器之雷射，或若可使用較低溫度，則熱印製機之熱印製頭，或在絲線沉積印製之情況下，使用加熱擠壓頭。合適之黏合劑材料包括有機材料，較佳的是熔點高於室溫的聚合物，較佳高於40℃(但低於氟彈性體之降解溫度)。然而，亦可使用在嚴格的科學意義上不熔融但軟化或黏度變得較小的聚合物。一般而言，可熔融黏合劑之熔點或熔融範圍在約40至約140℃之溫度內。有機材料係具有碳-碳鍵及碳-氫鍵之材料，且該等材料可以可選地經氟化，即一或多個氫可由氟原子置換。合適之材料包括烴或烴混合物及長鏈烴酯、烴醇、及其組合物，且包括其氟化衍生物。合適之材料之實例包括蠟、糖、糊精、具有如上文所述之熔點的熱塑性塑膠、經聚合或經交聯之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其組合。蠟可以是天然蠟或合成蠟。蠟係含有長烷基鏈之有機化合物，例如長鏈烴、羧酸與長鏈醇之酯、及長鏈脂肪酸與醇之酯、固醇、及其混合物及組合。蠟亦包括長鏈烴之混合物。如本文所用之用語「長鏈(long chain)」意指最小數目為12個碳原子。
天然蠟包括蜂蠟。蜂蠟之主要組分係棕櫚酸蜜蠟酯，其係三十醇及棕櫚酸之酯。鯨蠟大量存在於腦油及抹香鯨中。其主組分 之一係棕櫚酸鯨蠟酯。羊毛脂係一種獲自羊毛之蠟，其由固醇之酯組成。卡那巴蠟係一種硬蠟，其含有蠟酸蜜蠟酯。
合成蠟包括石蠟。其等係烴，通常為同系物系列的鏈長的烷烴之混合物。其等可包括飽和正烷烴及異烷烴、伸萘基、及烷基及伸萘基取代之芳族化合物。亦可使用氟化蠟，在此情況下，一些氫原子由氟原子置換。
其他合適之蠟可藉由裂解聚乙烯或丙烯(「聚乙烯蠟(polyethylene wax)」或「聚丙烯蠟(polypropylene wax)」)獲得。產物具有式(CH2)nH2，其中n在約50與100之範圍內。合適之蠟之其他實例包括但不限於：堪地里拉蠟、氧化費雪-闕布希蠟、微晶蠟、羊毛脂、月桂蠟、棕櫚仁蠟、羊脂蠟、石油衍生蠟、褐煤蠟衍生物、氧化聚乙烯蠟、及其組合。
合適之糖包括例如但不限於：乳糖、海藻糖、葡萄糖、蔗糖、果糖、右旋糖、及其組合。
合適之糊精包括但不限於：γ-環糊精、α-環糊精、β-環糊精、葡苷基-α-環糊精、麥芽糖基-α-環糊精、葡苷基-β-環糊精、麥芽糖基-β-環糊精、2-羥基-β-環糊精、2-羥丙基-β-環糊精、2-羥丙基-γ-環糊精、羥乙基-β-環糊精、甲基-β-環糊精、磺丁基醚-α-環糊精、磺丁基醚-β-環糊精、磺丁基醚-γ-環糊精、及其組合。
合適之熱塑性塑膠包括例如但不限於熔點不大於200℃、較佳不大於100℃之熱塑性塑膠，諸如聚萘二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚丙烯(PP)、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、聚碸(PSF)、聚醚醯亞胺(PEI)、及其組合。
合適之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯包括例如交聯或聚合丙烯酸酯，包括胺甲酸酯丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚烯烴、及其組合、或其甲基丙烯酸酯類似物。
合適之黏合劑之其他實例包括但不限於包含聚合物及聚合材料之黏合劑，其選自：明膠、纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙酸纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、醣、果糖、糖原(gylcogen)、膠原蛋白、澱粉、部分氟化熱塑性氟聚合物、及其組合。
較佳的是，材料具有低分子量，使得其在高溫，例如在低於且包括200℃之溫度下容易降解，且可容易移除。
黏合劑材料可例如呈粒子存在，或可例如呈氟聚合物粒子上之塗層存在。黏合劑粒子之粒徑包括例如1至150μm(D50)、較佳約5μm至約50μm、及最佳約10μm至約30μm。通常，黏合劑粒子之平均粒徑較佳大於氟聚合物粒子之粒徑例如大於介於2與100之間、較佳2與10之間的倍數。黏合劑之平均粒徑可以是數目平均值，且可藉由相片及粒子計數與測量軟體獲得。
黏合劑材料之最適量可主要藉由兩個因素判定：第一，黏合劑材料之量應足夠高，使得其允許形成所欲尺寸之層，即其必須以有效量存在。第二，該量應關於氟聚合物含量最小化，以最小化後 處理過程期間物品之收縮，以最小化聚合材料之移除步驟期間所生產之成品中之空隙。因為使用固體組成物，所以所使用之氟聚合物濃度可高於液體可3D印製組成物中之濃度，例如高達90重量%、或甚至高達95重量%(以組成物之重量計)的氟聚合物含量。典型的黏合劑材料之量包括但不限於以下量：以總組成物之重量計，約5至約20%、約8至約18%、例如約10至約15%。
組成物可進一步包含固體填料或顏料。填料可包括但不限於：碳化矽、氮化硼、硫化鉬、氧化鋁、及碳粒子諸如石墨或碳黑、碳纖維、碳奈米管。填料含量可針對所使用之系統經最佳化，且以組成物之總重量計，可一般係介於0.01至10重量%之間、或至多30重量%，其取決於所使用之氟聚合物及黏合劑材料。
此實施例之可3D印製組成物中所使用之氟聚合物較佳係固體且呈粒子之形式。典型的粒徑包括約1至150μm(D50)之粒子。固體粒子之粒徑可藉由顯微法及粒子技術軟體判定。此類粒徑之組成物可藉由氟聚合物之懸浮聚合、或藉由片或坯之碾磨、或藉由獲自乳液聚合之氟聚合物粒子之黏聚來獲得。在一個實施例中，可3D印製組成物係呈擠壓物之形式，例如絲線。此類組成物合適於絲線沉積方法。
組成物可另外含有用於固化氟彈性體之固化劑。相同固化劑可如上文關於可聚合黏合劑所述使用。其等較佳經選擇，使得固化劑在加成性加工期間未活化。相同彈性體及固化劑可如針對上文液體可3D印製組成物所述使用。
在一個實施例中，使用二或更多種氟聚合物之摻合物。相同摻合物可如關於上文可聚合黏合劑所述使用。
在一個實施例中，可3D印製組成物包含20至95% wt、或70至90% wt.的氟彈性體粒子，較佳大小係介於1與150μm之間；5至70%、或5至20%的黏合劑材料，其在介於40與180℃之間，較佳介於50℃與100℃之間的溫度下熔融或液化，較佳係呈粒徑為2μm至300μm、或1μm至150μm的粒子之形式，0至10% wt.的用於固化氟聚合物之固化劑，0至50% wt.的填料，0至15% wt.的其他成分，其中組成物之總重量係100%。
固體粒子組成物或絲線組成物進入至提供適當熱源之加成性加工機器(3D印製機)中，例如3D熱印製機(其具有熱源，諸如熱印製頭)或選擇性雷射燒結或熔融印製機，其具有雷射作為熱源，如上文針對選擇性雷射熔融所述，或擠壓頭(在FDM之情況下)，以生產三維物體。所得物體亦稱為「生坯」，可從未反應粉末或絲線移除，或經歷熱處理以移除可熔融材料。便利的是，其藉由熱處理來進行以降解及/或蒸發黏合劑材料。溫度係經選擇，使得氟聚合物物品不熔融或受到損壞。此類氟聚合物物品將保持其形狀。加熱及後續冷卻方式可經控制，以避免物體彎曲或物體中形成裂痕。物品可經歷固化，較佳的是在物品生產之後。固化可在移除黏合劑材料之前或期間進行。
所得物體可隨後經歷在較高溫度下的另一熱處理。溫度係經選擇，使得氟聚合物物品不熔融或受到損壞。
最終物品可相較於生坯收縮一定程度。藉由進行對照操作，當對加成性加工機器進行程式規畫時，可考慮到收縮。收縮可藉由最大化氟聚合物含量來最小化。
物品
不同形狀、設計、及功能之物品可藉由本文中所述之加成性加工方法獲得。此類成形物品包括但不限於：軸承(例如摩擦軸承或活塞軸承)、墊片、軸密封件、環唇密封件、墊圈密封件、O型環、溝槽密封件、閥及閥座、連接件、蓋子、管及容器。藉由所述過程獲得之物品可係其他物品之組件。具體而言，小尺寸之物品可藉由本文中所述之方法便利地生產。在一個實施例中，可生產最長軸或直徑為約0.1至約200mm之氟聚合物物品。
可生產大及小尺寸之氟聚合物物品。加成性加工裝置之大小可設定可生產之物品之大小的限制。小尺寸之物品亦可藉由本文中所述之方法便利地生產。包含3D印製氟彈性體之物品可製備成具有小於1.0cm、或甚至小於0.7mm之最長軸(視情況而定，亦可係直徑)。在一個實施例中，小氟彈性體物品可生產成具有約0.01至約1.0mm、或0.7至1.5cm之最長軸或直徑。在另一實施例中，物品可生產成例如具有至少1.1mm之最小軸或直徑之物品。
氟聚合物可3D印製成至少一個元件或部分具有限定幾何形狀的物品。限定幾何形狀包括但不限於：圓形、半圓形、橢圓形、半球形、方形、矩形、立方體形、多邊形(包括但不限於三角形、六邊形、五邊形、及八邊形)、及多面體形。形狀可係三維的，且包括角錐體、長方體、圓柱體、半圓柱體、球形、半球形。形狀亦包括由不同形狀構成之形狀，如菱形(兩個三角形之組合)。例如，蜂巢形結構含有若干六邊形作為幾何元件。在一個實施例中，幾何形狀具有至少0.5毫米、或至少1毫米、或至少2毫米、或至少1釐米之軸或直徑。
在本揭露之一個實施例中，氟聚合物物品係生產成含有3D印製氟聚合物，其係「生坯」。在此實施例中，物品含有3至80重量%的聚合黏合劑材料，例如藉由本文中所述之可聚合黏合劑材料之聚合所獲得之黏合劑材料。
在本揭露之另一實施例中，氟聚合物物品係生產成含有成形氟聚合物，其係「生坯」。在此實施例中，物品含有1至25重量%的聚合黏合劑材料之燃燒反應之反應產物，例如藉由本文中所述之可聚合黏合劑材料之聚合所獲得之黏合劑材料。
可獲得不同形狀、設計、及功能之氟聚合物物品。亦可獲得包含不同設計及功能之氟聚合物物品之物品。物品及氟聚合物物品之實例包括但不限於：軸承(例如摩擦軸承或活塞軸承)、墊片、軸密封件、環唇密封件、墊圈密封件、O型環、溝槽密封件、閥及閥座、連接件、蓋子、及容器。物品可係醫療植入物、化學反應器、螺 釘、嵌齒輪、關節、螺栓、泵、電極、熱交換器、混合器、渦輪機、電力變壓器、電絕緣體、靜態混合器、擠壓機，或物品可係包括上文物品之其他物品之組件。物品可用於以下應用：需要耐酸、鹼、燃料、烴；需要非黏性性質；需要耐熱性；及其組合。
較佳的是，物品或其組件含有3D印製氟聚合物，其中氟聚合物經3D印製成含有一個或多於一個通道、穿孔、蜂巢狀結構、基本上中空結構、及其組合的結構。此類結構可以是平坦的、彎曲的、或球面的。
具體實施例之清單
提供下列例示性實施例之清單以進一步說明本揭露，而不意圖將本揭露限制於所列舉之特定實施例。
清單1
1.生產氟聚合物物品之方法，其包含使包含氟聚合物粒子之組成物於含有至少一種能量源之加成性加工裝置中經歷加成性加工。
2.如實施例1之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層。
3.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且其中該黏合劑材料係可聚合的且一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後透過聚合來固化，且其中該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層。
4.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且其中該黏合劑材料係可聚合的且一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後透過聚合來固化，且其中該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該能量源係選自電磁照射。
5.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠黏合該等氟聚合物氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且其中該黏合劑材料係可聚合的且一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後透過聚合來固化，且其中該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該能量源係具有介於10nm與1000nm之間的單一個或多個波長的電磁照射。
6.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且其中該黏合劑材料係可聚合的且一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後透過聚合來固化，且其中該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該能量源包含UV照射。
7.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠黏合該等氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且其中該黏合劑材料係可聚合的且一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後透過聚合來固化，且其中該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該組成物進一步包含至少一種聚合起始劑，其藉由曝露於該加成性加工裝置之該能量源來起始。
8.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料包含可聚合不飽和鍵。
9.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料包含可聚合基團，其係選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
10.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料包含可聚合丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，其係選自二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、具有四或更多個丙烯酸 酯基團之丙烯酸酯、具有四或更多個甲基丙烯酸酯基團之甲基丙烯酸酯、及其組合。
11.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含氟聚合物粒子之水性分散液。
12.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含具有約50至500nm之直徑的氟聚合物粒子。
13.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含具有約50至約500nm之平均粒徑(Z-平均)的氟聚合物粒子。
14.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠藉由一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融來黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該能量源的該組成物之一部分中形成層，且其中該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層。
15.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠藉由一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融來黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且其中該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該裝置之該能量源係熱源。
16.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中 形成層，且其中該黏合劑材料藉由一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融來形成層，且其中該加成性加工裝置係3D印製機，其係選自選擇性雷射燒結印製機、選擇性雷射熔融印製機、3D熱印製機、電子束熔融印製機。
17.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠藉由一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融來黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且其中該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該裝置之該能量源係熱源，且其中該黏合劑材料具有至少40℃之熔點。
18.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠藉由一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融來黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且其中該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該裝置之該能量源係熱源，且其中該黏合劑材料係蠟。
19.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠藉由一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融來黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分 中形成層，且其中該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該裝置之該能量源係熱源，且其中該組成物係固體粒子組成物。
20.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠藉由一經該組成物曝露於該加成性加工裝置之該能量源後熔融來黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且其中該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該裝置之該能量源係熱源，且其中該等氟聚合物粒子具有約1至約500μm、較佳約1至約150μm之粒徑。
21.如前述實施例中任一項之方法，其中該氟聚合物係氟彈性體，且其中該組成物進一步包含固化劑，其用於固化在加成性加工期間未活化的該氟彈性體。
22.如前述實施例中任一項之方法，其進一步包含至少一種熱處理以移除該黏合劑材料。
23.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的區域中形成層，且其中該方法進一步包含藉由蒸發使該物品經歷熱處理以移除黏合劑材料。
24.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物包含至少一種黏合劑材料，該至少一種黏合劑材料能夠黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的區域中形成層，且其中該方法包含藉由熱降解使該物品經歷熱處理以移除黏合劑。
25.氟彈性體物品，其係藉由加成性加工來獲得。
26.如實施例25之物品，其包含0.1至30重量%的一或多種填料。
27.如實施例25至26中任一項之物品，其可藉由實施例1至24中任一項之加成性加工來獲得。
28.一種包含一組分之物品，其中該組分係藉由根據實施例1至24中任一項之加成性加工來獲得之氟彈性體物品。
29.可3D印製氟聚合物組成物，其用於利用照射作為能量源之3D印製，該組成物包含氟聚合物粒子、可聚合黏合劑材料，其中該可聚合黏合劑材料一經該組成物曝露於該能量源後固化。
30.如實施例29之可3D印製組成物，其中該組成物包含氟聚合物粒子之分散液。
31.如實施例29或30之可3D印製組成物，其中該組成物進一步包含聚合起始劑，其一經曝露於該能量源後起始聚合。
32.可3D印製氟聚合物組成物，其用於使用熱源之3D印製，該組成物包含氟聚合物粒子及黏合劑材料，該黏合劑材料一經該組成物曝露於該能量源後熔融。
33.如實施例32之可3D印製組成物，其中該組成物係固體組成物。
34.氟聚合物組成物之用途，其用於使用照射之3D印製，其中該組成物包含氟聚合物粒子、可聚合黏合劑材料、及聚合起始劑，該聚合起始劑藉由照射來活化。
氟聚合物組成物之用途，其用於使用熱源之3D印製，其中該組成物係固態組成物，其包含氟聚合物粒子及黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露於該熱源後熔融。
清單2
2.1.生產氟聚合物物品之方法，其包含使組成物在含有至少一種能量源之加成性加工裝置中經歷加成性加工，其中該組成物包含氟聚合物粒子及黏合劑材料，該黏合劑材料能夠黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該氟聚合物係氟彈性體。
2.2如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物進一步包含一或多種用於固化該氟彈性體之固化劑，且該方法進一步包含使該氟彈性體經歷固化。
2.3.如前述實施例中任一項之方法，其進一步包含移除該黏合劑材料。
2.4.如前述實施例中任一項之方法，其中該氟彈性體包含衍生自四氟乙烯及一或多個共聚單體之重複單元，該一或多個共聚單體係選自六氟丙烯、氟化亞乙烯、及一或多種對應於下式之全氟化α烯烴醚Rf-O-(CF2)n-CF=CF2，其中n表示1或0，且Rf表示直鏈或支鏈、環狀或非環狀全氟化烷基殘基，其可選地由氧原子中斷一次或多於一次，且Rf較佳具有小於12個碳原子，更佳具有至多7個碳原子。
2.5.如前述實施例中任一項之方法，其中該氟彈性體具有小於25℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
2.6.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子。
2.7.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子，包含且其中該黏合劑材料包含可聚合不飽和鍵。
2.8.如前述實施例中任一項之方法，其中該組成物係呈流體相的該等氟彈性體粒子之分散液。
2.9.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且包含選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團之可聚合基團。
2.10.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒 子，且其中該組成物係呈流體相的該氟彈性體之分散液，且其中該可聚合黏合劑包含選自矽烷基團之可聚合基團。
2.11.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子，且其中該組成物係可擠壓組成物。
2.12.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子，且其中該組成物係可擠壓組成物，且其中該可聚合黏合劑包含選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團之可聚合基團。
2.13.如前述實施例中任一項之方法，其中該方法包含以下步驟：(i)提供該組成物，其含有該等氟聚合物粒子、及該黏合劑材料、及可選地其他成分，且其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子；(ii)藉由下列方式中任一者使該黏合劑材料聚合並黏合氟聚合物粒子，(a)：將來自該加成性製造裝置之該能量源的能量導向至該可3D印製組成物之所選位置，且在該所選位置中使該黏合劑材料聚合並黏合氟聚合物粒子；或(b)：將該可3D印製組成物之所選位置導向至該能量源，且使該黏合劑材料聚合並黏合氟聚合物粒子；或(a)及(b)之組合； (iii)(c)將該能量源導向遠離該可3D印製組成物、或(d)將該可3D印製組成物導向遠離該能量源、或兩者，以避免該黏合劑材料在該等非所選位置中聚合，或(c)及(d)之組合；(iv)重複步驟(ii)及(iii)，且必要時亦重複步驟(i)，以形成多層並生產物品。
2.14.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化並黏合該等氟聚合物粒子。
2.15.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，並黏合該等氟聚合物粒子，且包含選自以下之有機粒子：蠟、糖、糊精、及介於40℃與180℃之間熔融的熱塑性聚合物、介於40℃與180℃之間熔融的聚乙二醇、及經聚合或經交聯之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其組合。
2.16.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，並黏合該等氟聚合物粒子，且其中該組成物係固體粒子組成物。
2.17.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，並黏合該等氟聚合物粒子，且其中該組成物經擠壓成絲線。
2.18.如前述實施例中任一項之方法，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，並黏合該等氟聚合物粒子，且其 中該組成物經擠壓成絲線；且其中在該能量源中包含一熱擠壓噴嘴，該組成物透過該熱擠壓噴嘴擠壓。
2.19.如前述實施例中任一項之方法，其中該方法包含以下步驟：(i)提供該組成物，其含有該等氟聚合物粒子、及該黏合劑材料、及可選地其他成分，且其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，並黏合該等氟聚合物粒子；(ii)藉由下列方式中任一者使該黏合劑材料熔融或液化並黏合氟聚合物粒子，(a)：將來自該加成性製造裝置之該能量源的能量導向至該可3D印製組成物之所選位置所選位置，且在該所選位置中使該黏合劑材料熔融或液化並黏合氟聚合物粒子；或(b)：將該可3D印製組成物之所選位置導向至該能量源，且使該黏合劑材料熔融或液化並黏合氟聚合物粒子；或(a)及(b)之組合；(iii)(c)將該能量源導向遠離該可3D印製組成物、或(d)將該可3D印製組成物導向遠離該能量源、或兩者，以避免在該等非所選位置中該黏合劑材料熔融或液化並黏合氟聚合物粒子，或(c)及(d)之組合；(iv)重複步驟(ii)及(iii)，且必要時亦重複步驟(i)，以形成多層並生產物品。
2.20.一種組成物，其用於藉由在加成性加工裝置中加成性加工來生產物品，該組成物包含氟聚合物粒子、可選地一或多種填 料、及黏合劑材料，該黏合劑材料能夠一經該黏合劑材料曝露於來自該加成性加工裝置之能量源的能量後黏合該等氟聚合物粒子；其中該氟聚合物係氟彈性體。
2.21.如實施例2.20之組成物，其中該氟彈性體包含衍生自四氟乙烯及一或多個共聚單體之重複單元，該一或多個共聚單體係選自六氟丙烯、氟化亞乙烯、及一或多種對應於下式之全氟化α烯烴醚Rf-O-(CF2)n-CF=CF2，其中n表示1或0，且Rf表示直鏈或支鏈、環狀或非環狀全氟化烷基殘基，其可選地由氧原子中斷一次或多於一次，且Rf較佳具有小於12個碳原子，更佳具有至多7個碳原子。
2.22.如實施例2.20或2.21之組成物，其中該氟彈性體具有小於25℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
2.23.如實施例2.20至2.22之組成物，其中該等氟聚合物粒子具有50至500nm之平均粒徑(D50)。
2.24.如實施例2.20至2.23之組成物，其進一步包含一或多種用於固化該氟彈性體之固化劑。
2.25.如實施例2.20至2.24之組成物，其係呈液相的氟聚合物粒子之分散液，且其中該黏合劑材料係可聚合的，且包含選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團之可聚合基團。
2.26.如實施例2.20至2.25之組成物，其中該組成物係可擠壓組成物。
2.27.如實施例2.20至2.26之組成物，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融熔融或液化，且包含選自以下之有機粒子：蠟、糖、糊精、及介於40℃與180℃之間熔融的熱塑性聚合物。
2.28.如實施例2.20至2.27之組成物，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，其中該組成物係固體粒子組成物。
2.29.如實施例2.20至2.28之組成物，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，且包含選自以下之有機粒子：蠟、糖、糊精、及介於40℃與180℃之間熔融的熱塑性聚合物，且其中該組成物係固體組成物。
2.30.一種組成物，其包含3D印製氟彈性體。
2.31.如實施例2.30之組成物，其可藉由實施例2.1至2.19(包括端點)中任一項之方法獲得。
2.32.一種物品，其包含實施例2.30或2.31之3D印製氟彈性體，該物品係選自摩擦軸承、活塞軸承、墊片、軸密封件、環唇密封件、墊圈密封件、O型環、閥座、連接件、及蓋子。
本揭露現將藉由實例及試驗方法來進一步描述，而不意圖使本揭露限制於下文試驗及實例。
試驗程序 平均粒徑：
分散液中聚合物粒子之平均粒徑可根據ISO 13321使用Malvern Autosizer 2c藉由電子光散射來測量。此方法呈現球狀粒徑。平均粒徑以Z-平均測定： 其中Si係粒子i之散射強度，且Di係粒子i之直徑。此方程式一般對應於以下方程式： 在本文中所用之粒子之直徑範圍內。粒徑係表現為D50值。
固體含量：
分散液之固體含量(氟聚合物含量)可根據ISO 12086以重量分析來測定。未進行非揮發性無機鹽之校正。
玻璃轉移溫度(Tg)：
Tg可藉由微差掃描熱量法，例如使用TA Instruments Q200調變DSC來測量。測量條件：加熱速率係在2至3℃/分鐘下從-150℃至50℃。調變振幅：在60秒期間+/-1℃每分鐘。
孟納黏度：
孟納黏度可根據ASTM D1646-07(2012)，預加熱1分鐘且在121℃下試驗10分鐘(在121℃下ML 1+10)來測定。
實例1至3 PFE UV可固化分散液之製備
將40g包含全氟彈性體之水性分散液(TFE-PMVE共聚物，其含有腈基團作為固化部位；PFE 191TLZ，27%固體含量，獲自Dyneon GmbH,Burgkirchen,Germany)在400至500rpm磁力攪拌下添加至60mL琥珀玻璃寬口瓶中。將經預混合的黏合劑材料SR-344(5.0g)、SR-415(5.0g)(兩者均獲自Sartomer USA,LLC(Exton,PA 19341))、及IRGACURE 2022(0.05g，獲自BASF Corporation(Wyandotte,MI 48192))之溶液逐滴添加至全氟彈性體分散液中，並攪拌直至其變得均質。在使用前，使分散液靜置隔夜。
對於額外的固化劑，將己胺(0.50g)或CF3OC3F6OCF(CF3)COONH4(0.40g)溶解至先前的PFE分散液中。最終溶液係半透明的。
將溶液用於藉由加成性製造(VAT聚合)來生產片材。加成性製造係在可商購的桌面3D印製機Asiga PICO 2(在385nm下的高功率LED作為UV源)中進行。印製之後，用刀片小心地將凝膠樣本從鋁平台取下。將樣本在空氣下，然後在真空下乾燥以移除水。
將其等在不同溫度下進一步處理以固化及移除黏合劑。
由於水剩餘在片材內部，所以經新3D印製之PFE片材一般係半透明且易碎的。其等具有大致47×30×2.5mm(l×w×h)之尺寸。第一加熱步驟(在周圍環境下乾燥隔夜，接著在真空下(在50℃下)乾燥)3hrs之後，片材係乾燥的且變成白色。該等片材具有約34×22×1.7mm(l×w×h)之尺寸。該等片材具有類凝膠、似橡膠的稠度。第二熱處理(200℃持續24小時)之後，片材變成棕色且變得更硬挺。尺寸係約31×20×1.5mm。第二熱處理(350℃持續72小時)之後，片材變得更硬。使用尺判定，尺寸係大致約25×16×1.0mm。
在不同加熱階段之前及之後，藉由ATR-IR分析樣本。減弱全反射(ATR)係一種測量表面之紅外(IR)光譜的技術。使用相當大的壓力將樣本按壓至IR透明晶體上，以確保晶體與樣本表面之間均勻接觸。分析期間，IR束從晶體之內表面反射，使得其以數微米或更小的深度穿透樣本。將各樣本藉由刀片切割。將樣本之新切割表面放置在Ge晶體窗上以收集光譜。從具有單反射水平鍺(Ge)晶體之Pike SmartMIRacle ATR配件獲得具有4cm-1解析度之ATR-IR光譜。將該配件插入至具有室溫KBr-DTGS偵測器的來自Thermo Nicolet之iS50 FTIR光譜儀之樣本隔室中。以32次掃描及4000至650cm-1之光譜範圍獲得各光譜。
新製備的經3D印製之片材之所有ATR-IR光譜顯示在2262cm-1處的小峰，其指示來自PFE氟彈性體主鏈的腈(-CN)固化部位。因為總質量中腈官能度之濃度低，所以信號強度小。在1725cm-1處的銳鋒係來自丙烯酸酯黏合劑(SR-344及SR-415)之羰基(C=O)之特徵峰。
在200℃下熱處理隔夜之後，ATR-IR光譜顯示，由實例#1所製備之樣本仍具有歸因於-CN固化部位的峰(2262cm-1)。由實例#2(具有固化添加劑己胺)及實例#3(具有固化添加劑CF3OC3F6OCF(CF3)COONH4)所製備之樣本在2262cm-1處不具有可偵測的信號。其指示全氟彈性體發生交聯。
在相同條件下，所有樣本中1725cm-1峰之存留指示仍存在丙烯酸酯黏合劑分子。
隨後將樣本在350℃下處理72hrs，之後冷卻至室溫，ATR-IR光譜顯示不再有C=O峰，除了實驗1之樣本，但是峰非常小。這指示丙烯酸酯黏合劑在此熱處理下降解。

Claims (32)

  1. 一種生產氟聚合物物品之方法，其包含使組成物在含有至少一種能量源之加成性加工裝置中經歷加成性加工，其中該組成物包含氟聚合物粒子及黏合劑材料，該黏合劑材料能夠黏合氟聚合物粒子以在已曝露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成層，且該方法包含使該組成物之一部分經歷該能量源之曝露以形成層，且其中該氟聚合物係氟彈性體。
  2. 如請求項1之方法，其中該組成物進一步包含一或多種用於固化該氟彈性體之固化劑，且該方法進一步包含使該氟彈性體經歷固化。
  3. 如請求項1之方法，其進一步包含移除該黏合劑材料。
  4. 如請求項1之方法，其中該氟彈性體包含衍生自四氟乙烯及一或多個共聚單體之重複單元，該一或多個共聚單體係選自六氟丙烯、氟化亞乙烯、及一或多種對應於下式之全氟化α烯烴醚Rf-O-(CF2)n-CF=CF2，其中n表示1或0，且Rf表示直鏈或支鏈、環狀或非環狀全氟化烷基殘基，其可選地由氧原子中斷一次或多於一次，且Rf較佳具有小於12個碳原子，更佳具有至多7個碳原子。
  5. 如請求項1之方法，其中該氟彈性體具有小於25℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
  6. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子。
  7. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子，且包含可聚合不飽和鍵。
  8. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝 露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子，且其中該組成物係呈流體相的該氟彈性體之分散液。
  9. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子，且其中該組成物係呈流體相的該氟彈性體之分散液，且其中該可聚合黏合劑包含選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團之可聚合基團。
  10. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子，且其中該組成物係呈流體相的該氟彈性體之分散液，且其中該可聚合黏合劑包含選自矽烷基團之可聚合基團。
  11. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子，且其中該組成物係可擠壓組成物。
  12. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子，且其中該組成物係可擠壓組成物，且其中該可聚合黏合劑包含選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團之可聚合基團。
  13. 如請求項1之方法，其包含以下步驟：(i)提供該組成物，其含有該等氟聚合物粒子、及該黏合劑材料、及可選地其他成分，且其中該黏合劑材料係可聚合的，且藉由一經曝露於該能量源後聚合來黏合氟聚合物粒子；(ii)藉由下列方式中任一者使該黏合劑材料聚合並黏合氟聚合物粒子，(a)：將來自該加成性製造裝置之該能量源的能量導向至該可3D印製組成物之所選位置，且在該所選位置中使該黏合劑材料聚合並黏合氟聚合物粒子；或(b)：將該可3D印製組成物之所選位置導向至該能量源，且使該黏合劑材料聚合並黏合氟 聚合物粒子；或(a)及(b)之組合；(iii)(c)將該能量源導向遠離該可3D印製組成物、或(d)將該可3D印製組成物導向遠離該能量源、或兩者，以避免該黏合劑材料在非所選位置中聚合，或(c)及(d)之組合；(iv)重複步驟(ii)及(iii)，且必要時亦重複步驟(i)，以形成多層並生產物品。
  14. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化並黏合該等氟聚合物粒子。
  15. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，並黏合該等氟聚合物粒子，且包含選自以下之有機粒子：蠟、糖、糊精、及介於40℃與180℃之間熔融的熱塑性聚合物、介於40℃與180℃之間熔融的聚乙二醇、及經聚合或經交聯之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其組合。
  16. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，並黏合該等氟聚合物粒子，且包含選自以下之有機粒子：蠟、糖、糊精、及介於40℃與180℃之間熔融的熱塑性聚合物、介於40℃與180℃之間熔融的聚乙二醇、及經聚合或經交聯之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其組合，且其中該組成物係固體粒子組成物。
  17. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，並黏合該等氟聚合物粒子，且其中該組成物經擠壓成絲線。
  18. 如請求項1之方法，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，並黏合該等氟聚合物粒子，且其中該組成物經擠壓成絲線；且其中在該能量源中包含一熱擠壓噴嘴，該組成物透過該噴嘴擠壓。
  19. 如請求項1之方法，其包含以下步驟：(i)提供該組成物，其含有該等氟聚合物粒子、及該黏合劑材料、及可選地其他成分，且其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，並黏合該等氟聚合物粒子；(ii)藉由下列方式中任一者使該黏合劑材料熔融或液化並黏合氟聚合物粒子，(a)：將來自該加成性製造裝置之該能量源的能量導向至該可3D印製組成物之所選位置，且在該所選位置中使該黏合劑材料熔融或液化並黏合氟聚合物粒子；或(b)：將該可3D印製組成物之所選位置導向至該能量源，且使該黏合劑材料熔融或液化並黏合氟聚合物粒子；或(a)及(b)之組合；(iii)(c)將該能量源導向遠離該可3D印製組成物、或(d)將該可3D印製組成物導向遠離該能量源、或兩者，以避免該黏合劑材料在非所選位置中熔融或液化並黏合氟聚合物粒子，或(c)及(d)之組合；(iv)重複步驟(ii)及(iii)，且必要時亦重複步驟(i)，以形成多層並生產物品。
  20. 一種組成物，其用於藉由在加成性加工裝置中加成性加工來生產物品，該組成物包含氟聚合物粒子、可選地一或多種填料、及黏合劑材料，該黏合劑材料能夠一經該黏合劑材料曝露於來自該加成性加工裝置之能量源的能量後黏合該等氟聚合物粒子；其中該氟聚合物係氟彈性體。
  21. 如請求項20之組成物，其中該氟彈性體包含衍生自四氟乙烯及一或多個共聚單體之重複單元，該一或多個共聚單體係選自六氟丙烯、氟化亞乙烯、及一或多種對應於下式之全氟化α烯烴醚Rf-O-(CF2)n-CF=CF2， 其中n表示1或0，且Rf表示直鏈或支鏈、環狀或非環狀全氟化烷基殘基，其可選地由氧原子中斷一次或多於一次，且Rf較佳具有小於12個碳原子，更佳具有至多7個碳原子。
  22. 如請求項20之組成物，其中該氟彈性體具有小於25℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
  23. 如請求項20之組成物，其中該等氟聚合物粒子具有50至500nm之平均粒徑(D50)。
  24. 如請求項20之組成物，其進一步包含一或多種用於固化該氟彈性體之固化劑。
  25. 如請求項20之組成物，其係呈液相的氟聚合物粒子之分散液，且其中該黏合劑材料係可聚合的，且包含選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團之可聚合基團。
  26. 如請求項20之組成物，其中該組成物係可擠壓組成物。
  27. 如請求項20之組成物，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，且包含選自以下之有機粒子：蠟、糖、糊精、及介於40℃與180℃之間熔融的熱塑性聚合物。
  28. 如請求項20之組成物，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，且包含選自以下之有機粒子：蠟、糖、糊精、及介於40℃與180℃之間熔融的熱塑性聚合物、介於40℃與180℃之間熔融的聚乙二醇、及經聚合或經交聯之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其組合，且其中該組成物係固體粒子組成物。
  29. 如請求項20之組成物，其中該黏合劑材料一經曝露於該能量源後熔融或液化，且包含選自以下之有機粒子：蠟、糖、糊精、及介於40℃與180℃之間熔融的熱塑性聚合物，且其中該組成物係固體組成 物。
  30. 一種組成物，其包含3D印製氟彈性體。
  31. 如請求項30之組成物，其可藉由請求項1之方法獲得。
  32. 一種物品，其包含3D印製氟彈性體，該物品係選自摩擦軸承、活塞軸承、墊片、軸密封件、環唇密封件、墊圈密封件、O型環、閥座、連接件、及蓋子。
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