TW201905005A - 側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物 - Google Patents

側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物

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Abstract

本發明的特徵為一種側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其相對於全部構成單元包含0.001~10莫耳%的以下列式(1)表示之構成單元。藉此提供一種側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其具有良好的色相、與交聯劑的反應性優異、並且可藉由與交聯劑的反應得到耐水性更優異的薄膜等的成形體。

Description

側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物
本發明係關於一種側鏈具有胺基的新型改質乙烯醇系聚合物及該改質乙烯醇系聚合物的製造方法。
乙烯醇系聚合物作為少數結晶性水溶性高分子而具有優異的界面特性及強度特性，故可用於薄膜或纖維的原料等各種用途。在多數用途中，要求乙烯醇系聚合物易溶於水且操作性優異，另一方面，要求在與交聯劑反應後，與水溶性相反地呈現高耐水性。
作為改善乙烯醇系聚合物與交聯劑之反應性的方法，有人考量於乙烯醇系聚合物中導入官能基的方法。作為這種經導入官能基的改質乙烯醇系聚合物之例，可列舉具有胺基之乙烯醇系聚合物。
以往，作為具有胺基之乙烯醇系聚合物，已知一種將乙酸乙烯酯與乙烯基甲醯胺進行共聚合並水解的乙烯醇-乙烯胺共聚物。然而，該共聚物係胺基直接鍵結於共聚物主鏈，故具有因主鏈的立體障礙而無法充分發揮胺基之功能的問題。又，在醯胺基的水解步驟中， 相較於通常製造乙烯醇系聚合物時的乙烯酯之皂化步驟，要求更嚴格的條件，因而有色相變差的問題。
專利文獻1中，為了有效地發揮胺基的反應性，而提出在遠離主鏈的位置導入胺基的方法。然而，專利文獻1所記載的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其製程中需要唑烷酮基的去保護步驟，而無法避免經由該步驟所造成的色相變差。因此，可應用該側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的領域係有所限制。
又，專利文獻2中雖提出一種鍵結於苯基的具有胺基之乙烯醇系聚合物，但其製程中使用包含硫的化合物，故存在臭味的問題或需要硫氧化物的去除步驟等製造上的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2013-53267號公報
專利文獻2 日本特開平11-49913號公報
本發明係為了解決上述課題而完成，其目的在於提供一種側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其具有良好的色相、與交聯劑的反應性優異、並且可藉由與交聯劑的反應得到耐水性更優異的薄膜等的成形體。
本案發明人等為了解決上述課題而進行深入研究的結果，發現藉由於乙烯醇系聚合物的側鏈導入含有胺基的特定結構，可得到具有良好的色相、且與交聯劑的反應性優異的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，進而完成本發明。
亦即，藉由提供下述構成，可解決上述課題： [1]一種側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其係相對於全部構成單元包含0.001~10莫耳%的以下列式(1)表示之構成單元；
[式(1)中，X表示可具有取代基的2價之脂肪族烴基、可具有取代基的2價之脂環式烴基、可具有取代基的2價之芳香族烴基、或透過選自包含醯胺鍵、酯鍵及醚鍵之群組的至少1種化學鍵將2個以上的該等基團鍵結而成的基團；R1表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環式烴基、可具有取代基的芳香族烴基、或與X形成環的結構，R2表示氫原子、甲基、或與X形成環的結構]；[2]如[1]之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中依照ASTM D1925所測量的黃色指數(YI)為50以下； [3]如[1]或[2]之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中X、R1及R2的總碳數為15以下；[4]如[1]至[3]中任一項之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中R1為氫原子；[5]如[1]至[4]中任一項之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中X為可具有取代基的2價之脂肪族烴基、或X與R2形成環結構；[6]如[5]之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中X為可具有取代基的2價之脂肪族烴基；[7]如[1]至[6]中任一項之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中R2為甲基；[8]一種乙烯醇系聚合物組成物，其包含：如[1]至[7]中任一項之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物及防水劑；[9]一種側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的製造方法，其係如[1]至[7]中任一項之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的製造方法，該方法係使以下列式(3)表示之胺化物對於包含以下列式(2)表示之構成單元的乙烯醇系聚合物進行加成反應；
[式(2)中，R3表示氫原子或甲基]；
[式(3)中，X、R1及R2與式(1)同義]。
本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物具有良好的色相、而且具有與交聯劑的優異反應性。因此，適合用於乙烯醇系聚合物的各種用途，特別適合用於重視色相的用途。
用以實施發明之形態
以下，根據實施形態詳細地說明本發明。此外，以下所說明的實施形態並非限定本發明，在不損及本發明之主旨的範圍內，可進行各種變更。
[以式(1)表示之構成單元]
本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，相對於全部構成單元包含0.001~10莫耳%的以下列式(1)表示之構成單元。
[式(1)中，X表示可具有取代基的2價之脂肪族烴基、可具有取代基的2價之脂環式烴基、可具有取代基的2價之芳香族烴基、或透過選自包含醯胺鍵、酯鍵及 醚鍵之群組的至少1種化學鍵將2個以上的該等基團鍵結而成的基團；R1表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環式烴基、可具有取代基的芳香族烴基、或與X形成環的結構，R2表示氫原子、甲基、或與X形成環的結構]。
存在於聚合物之重複單元中的胺基，具有與環氧、醛、酮、三亞甲亞胺(azetidine)、唑啉等各種化合物的反應性。因此，本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，藉由與具有胺反應性官能基的交聯劑進行反應，可防水化或生成凝膠。又，本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，胺基不直接鍵結於主鏈，故胺基周圍的立體障礙小，而可充分活用胺基的反應性。此外，本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物具有良好的色相，故亦特別適合用於重視色相的應用領域。
在式(1)中，X表示可具有取代基的2價之脂肪族烴基、可具有取代基的2價之脂環式烴基、可具有取代基的2價之芳香族烴基、或透過選自包含醯胺鍵、酯鍵及醚鍵之群組的至少1種化學鍵將2個以上的該等基團鍵結而成的基團。
作為可具有取代基的2價之脂肪族烴基，可列舉可具有取代基的伸烷基等。作為可具有取代基的2價之脂環式烴基，可列舉可具有取代基的伸環烷基等。作為可具有取代基的2價之芳香族烴基，可列舉可具有取代基的伸芳基等。
作為伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。
上述伸烷基可具有取代基，作為該取代基，可列舉例如：甲基、乙基等的分支結構；乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等的烯基；乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基、苯基乙炔基等的炔基；苯基、萘基、蒽基、菲基等的芳基；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡基、唑基、噻唑基、吡唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基等的雜芳香環基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二基氧基等的烷氧基；甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等的烷硫基；苯基硫基、萘基硫基等的芳基硫基；第三丁基二甲基矽基氧基、第三丁基二苯基矽基氧基等的三取代矽基氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等的醯氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基等的烷氧基羰基；甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基等的烷基亞磺醯基；苯基亞磺醯基等的芳基亞磺醯基；甲基磺醯基氧基、乙基磺醯基氧基、苯基磺醯基氧基、甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯 基、苯氧基磺醯基等的磺酸酯基；胺基；羥基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子等。其中，從反應性的觀點來看，特佳為分支結構、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、羥基，再佳為分支結構、烷氧基、羥基。
作為上述取代基之一例的胺基，除了1級胺基(-NH2)以外，亦可為2級胺基、3級胺基。2級胺基係以-NHR4(R4為任意的一價之取代基)表示的單取代胺基，作為R4，可列舉：烷基、芳基、乙醯基、苯甲醯基、苯磺醯基、第三丁氧基羰基等。作為2級胺基，可列舉例如：甲胺基、乙胺基、丙胺基、異丙胺基等的R4為烷基的2級胺基、或苯胺基、萘胺基等的R4為芳基的2級胺基等。又，R4中的烷基或芳基的氫原子，亦可進一步被乙醯基、苯甲醯基、苯磺醯基、第三丁氧基羰基等所取代。
3級胺基係以-NR4R5(R4及R5為任意的一價之取代基)表示的二取代胺基，作為R5，可使用與R4相同者，R4及R5互相可為相同亦可為不同。作為3級胺基的具體例，可列舉：二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、乙基甲胺基、二苯胺基、甲基苯胺基等的R4及R5為選自包含烷基及芳基之群組的至少1種的3級胺基等。
作為伸環烷基，可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等。該等伸環烷基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明上述伸烷基時所例示的取代基相同者。
作為伸芳基，可列舉：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基等。該等伸芳基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明上述伸烷基時所例示的取代基相同者。
作為式(1)中的X，從反應性的觀點來看，較佳為可具有取代基的2價之脂肪族烴基或可具有取代基的2價之脂環式烴基，更佳為可具有取代基的2價之脂肪族烴基。可具有取代基的脂肪族烴基之中，可具有取代基的2價之伸烷基適合用作X，作為伸烷基的碳數，較佳為1~15，更佳為1~10。伸烷基之中，進一步適合使用選自包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、伸戊基、異伸戊基及新伸戊基之群組的至少1種。可具有取代基的脂環式烴基之中，可具有取代基的伸環烷基適合用作X。伸環烷基之中，更適合使用選自包含伸環丙基、伸環丁基及伸環戊基之群組的至少1種。
在式(1)中，R1表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環式烴基、可具有取代基的芳香族烴基、或與X形成環的結構。
作為可具有取代基的脂肪族烴基，可列舉：可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基等。作為可具有取代基的脂環式烴基，可列舉可具有取代基的環烷基等。作為可具有取代基的芳香族烴基，可列舉：可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基等。
作為烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。該等烷基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者，適合採用具有甲基、乙基等的烷基作為分支結構者、具有烷氧基者、具有羥基者。
作為烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等。該等烯基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者。
作為炔基，可列舉例如：乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基、苯基乙炔基等。該等炔基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者。
作為環烷基，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚烷基、環辛烷基、環壬烷基、環癸烷基、環十一烷基、環十二烷基等。該等環烷基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者。
作為芳基，可列舉例如：苯基、萘基、蒽基、菲基等。該等芳基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者、或上述烷基、烯基、炔基等。
作為芳烷基，可列舉例如：苯甲基、4-甲氧基苯甲基、苯乙基、二苯基甲基等。該等芳烷基可具有取代基，作為該取代基，可使用與說明伸烷基時所例示的取代基相同者。
作為式(1)中的R1，從反應性的觀點來看，較佳為氫原子、可具有取代基的脂肪族烴基或可具有取代基的脂環式烴基，更佳為氫原子或可具有取代基的脂肪族烴基，再佳為氫原子。可具有取代基的脂肪族烴基之中，適合使用可具有取代基的烷基作為R1，作為烷基的碳數，較佳為1~15，更佳為1~10，再佳為1~5。烷基之中，進一步適合使用選自包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基及新戊基之群組的至少1種，特別適合使用選自包含甲基及乙基之群組的至少1種。可具有取代基的脂環式烴基之中，適合使用可具有取代基的環烷基作為R1。環烷基之中，更適合使用選自包含環丙基、環丁基及環戊基之群組的至少1種。
作為式(1)中的R2，從反應性的觀點來看，較佳為氫原子、或甲基，更佳為甲基。
在式(1)中，X與R1或是X與R2可形成環結構。例如，X與R1或是X與R2可形成哌啶環，X與R1或是X與R2亦可形成吡咯啶環，X與R1或是X與R2亦可形成哌環。其中，較佳為X與R2形成環結構，更佳為X與R2形成哌啶環者、X與R2形成吡咯啶環者、X與R2形成哌環者。
又，從水溶性的觀點來看，重要的是X、R1及R2的總碳數，總碳數較佳為15以下，更佳為13以下，再佳為11以下。總碳數為15以下的情況下，在水溶液中側鏈彼此發生疏水性相互作用，藉此可抑制增黏或含水膠化，而具有在塗布等的製程中變得容易成形的傾向。總碳數較佳為2以上。
將全部構成單元設為100莫耳%，本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物中以式(1)表示之構成單元的含量為0.001~10莫耳%。藉由使以式(1)表示之構成單元的含量在0.001~10莫耳%的範圍內，來呈現經以交聯劑進行交聯之皮膜的耐水性。若以式(1)表示之構成單元的含量小於0.001莫耳%，則以式(1)表示之構成單元所帶來的乙烯醇系聚合物的改質效果變得不充分。若以式(1)表示之構成單元的含量超過10莫耳%，則乙烯醇系聚合物的結晶性降低，不僅交聯皮膜的耐水性降低，因為疏水化，水溶性亦變差。以式(1)表示之構成單元的含量，較佳為0.05莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，特佳為0.3莫耳%以上。又，以上列式(1)表示之構成單元的含量，較佳為7莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，可具有1種或2種以上的以式(1)表示之構成單元。具有2種以上之該構成單元的情況下，重要的是該等2種以上之構成單元的總含量在上述範圍內。此外，在本發明中，聚合物中的構成單元，係指構成聚合物的重複單元。例如，下述乙烯醇單元、或下述乙烯酯單元亦為構成單元。
[以式(2)表示之構成單元]
本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，較佳為相對於全部構成單元包含0~10莫耳%的以下列式(2)表示之構成單元。
[式(2)中，R3表示氫原子或甲基]。
式(2)中，R3表示氫原子或甲基。從容易合成經導入以式(2)表示之構成單元的乙烯醇系聚合物[以下，有時簡稱為「含有內酯環之乙烯醇系聚合物」]的觀點來看，R3較佳為氫原子。
將全部構成單元設為100莫耳%，本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物中以式(2)表示之構成單元的含量，較佳為0~10莫耳%。若以式(2)表示之構成單元的含量為10莫耳%以下，則乙烯醇系聚合物的結晶性不易降低，而具有交聯皮膜的耐水性不易降低的傾向，更佳為8莫耳%以下，再佳為7莫耳%以下。另一方面，以式(2)表示之構成單元的含量，更佳為0.005莫耳%以上，再佳為0.01莫耳%以上，特佳為0.1莫耳%以上。本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，可具有1種或2種的以式(2)表示之構成單元。具有2種該構成單元的情況下，較佳係該等構成單元的總含量在上述範圍內。
[乙烯醇單元]
本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物中乙烯醇單元的含量並無特別限定，但從對水的溶解性的觀點來看，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再佳為75莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。又，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，上述乙烯醇單元的含量，較佳為99.95莫耳%以下，更佳為99.90莫耳%以下。
乙烯醇單元，可藉由水解或醇解等從乙烯酯單元衍生。因此具有因從乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元時的條件等，而乙烯酯單元殘留於乙烯醇系聚合物中的情況。因此，本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，亦可包含源自上述的乙烯酯單元。
作為上述乙烯酯單元的乙烯酯之例，可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯(vinyl oleate)、苯甲酸乙烯酯等，該等之中，從工業上的觀點來看，較佳為乙酸乙烯酯。
本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，較佳係以下列式(A)表示。
[式(A)中，X、R1及R2與式(1)同義，R3與式(2)同義，a、b、c及d，表示各構成單元相對於全部構成單元的含有率，a為50~99.95莫耳%，b為0.05~30莫耳%，c為0~10莫耳%，d為0.001~10莫耳%]。
在上列式(A)中，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，a較佳為50~99.95莫耳%。a更佳為70莫耳%以上，再佳為75莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。另一方面，a更佳為99.90莫耳%以下。
在上列式(A)中，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，b較佳為0.05~30莫耳%。b更佳為0.1莫耳%以上，再佳為0.2莫耳%以上，特佳為0.5莫耳%以上。另一方面，b更佳為25莫耳%以下，再佳為20莫耳%以下。
在上列式(A)中，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，c較佳為0~10莫耳%。c更佳為0.005莫耳%以上，再佳為0.01莫耳%以上，特佳為0.1莫耳%以上。另一方面，c更佳為8莫耳%以下，再佳為7莫耳%以下。
在上列式(A)中，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，d為0.001~10莫耳%。藉由使d在0.001~10莫耳%的範圍內，來呈現經以交聯劑進行交聯 之皮膜的耐水性。d較佳為0.05莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，再佳為0.3莫耳%以上。另一方面，將聚合物中的全部構成單元設為100莫耳%，d較佳為7莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，只要可得到本發明之效果，可進一步具有以式(1)表示之構成單元、以式(2)表示之構成單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的構成單元。該構成單元，例如，係源自可與乙烯酯進行共聚合、且可轉換成以式(1)表示之構成單元的不飽和單體，或可與乙烯酯進行共聚合之乙烯屬不飽和單體等的構成單元。乙烯屬不飽和單體，例如為：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等的α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等的丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等的甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基 二甲胺及其鹽(例如4級鹽)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂醯乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯基氧基丙烷等的乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等的鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的偏鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、氯丙烯等的烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等的不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯。
本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物中以式(1)表示之構成單元、以式(2)表示之構成單元、乙烯醇單元、及其他任意之構成單元的排列順序並無特別限制，本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，可為隨機共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等的任一種。
本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物依據JIS K6726所測量的黏度平均聚合度並無特別限定，較佳為100~5,000，更佳為200~4,000。若黏度平均聚合度為100以上，則具有形成薄膜時該薄膜的機械強度優異的傾向。黏度平均聚合度為5,000以下的情況下，變得容易在工業上製造側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物。
[製造方法]
本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的製造方法並無特別限定。例如可使用下述方法：將具有以式(1)表示之構成單元的不飽和單體與乙烯酯進行共聚合之後，將乙烯酯水解或醇解的方法；或將可轉換成以式(1)表示之構成單元的不飽和單體與乙烯酯進行共聚合之後，將乙烯酯水解或醇解，同時將可轉換成以式(1)表示之構成單元的構成單元轉換成以式(1)表示之構成單元的方法；或於乙烯醇系聚合物中導入反應點，藉由以該反應點為基點的後反應來導入以式(1)表示之構成單元的方法等。其中，從製造的簡易度來看，較佳為使用以導入至乙烯醇系聚合物的反應點為基點的後反應的方法。作為該方法，可列舉例如：使以下列式(3)表示之胺化物與經導入羧酸的乙烯醇系聚合物進行脫水縮合反應的方法。又，可列舉：使以下列式(3)表示之胺化物與經導入羧酸酯的乙烯醇系聚合物、經導入羧酸鹵化物的乙烯醇系聚合物、經導入羧酸酐的乙烯醇系聚合物、經導入內酯環的乙烯醇系聚合物等之經導入與胺化物具有反應性之官能基的乙烯醇系聚合物進行反應的方法。從反應效率較高的觀點來看，特別是使以下列式(3)表示之胺化物與經導入以下列式(2)表示之構成單元的乙烯醇系聚合物進行反應的方法為更佳態樣。
[式(2)中，R3表示氫原子或甲基]。
[式(3)中，X、R1及R2與式(1)同義]。
作為以式(3)表示之胺化物，並無特別限定。可列舉例如：乙二胺、1,2-二胺丙烷、1,3-二胺丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,2-二胺丁烷、1,4-二胺丁烷、1,3-二胺戊烷、1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷、2-甲基-1,5-二胺戊烷、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1-甲基-1,8-二胺辛烷、1,10-二胺癸烷、1,11-二胺十一烷、1,12-二胺十二烷、雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、1,3-雙(3-胺基丙氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2’-氧基雙(乙胺)、1,3-二胺基-2-丙醇、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚乙二醇醚、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4-(2-胺基乙基)環己胺、異佛爾酮二胺、1,4-苯二胺等分子內具有2個以上1級胺的化合物及該等的鹽；N-甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、五伸乙六胺、四伸乙五胺、雙(六亞甲基)三胺、3-甲胺基丙胺、亞胺基 雙丙胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)-1,4-丁二胺、2-胺基甲基哌啶、4-胺基甲基哌啶、2-胺基甲基哌等分子內具有1個以上之1級胺與1個以上2級胺的化合物及該等的鹽；N-(2-胺基乙基)哌等分子內具有1個以上1級胺與1個以上2級胺與1個以上3級胺的化合物及該等的鹽；N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、2-哌羧酸、N,N’-二甲基-1,6-二胺己烷、2-甲基哌、2,6-二甲基哌、2,5-二甲基哌、高哌(homopiperazine)等的分子內具有2個以上2級胺的化合物及該等的鹽。其中，從工業上的取得性或反應性、所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的反應性的觀點來看，較佳為選自包含分子內具有2個以上1級胺的化合物、分子內具有1個以上1級胺與1個以上2級胺的化合物、分子內具有1個以上1級胺與1個以上2級胺與1個以上3級胺的化合物之群組的至少1種，更佳為選自包含分子內具有2個以上1級胺的化合物、分子內具有1個以上1級胺與1個以上2級胺的化合物之群組的至少1種。
以式(3)表示之胺化物之中，較佳為乙二胺、1,2-二胺丙烷、1,3-二胺丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,2-二胺丁烷、1,4-二胺丁烷、1,3-二胺戊烷、1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷、2-甲基-1,5-二胺戊烷、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1-甲基-1,8-二胺辛烷、1,10- 二胺癸烷、1,11-二胺十一烷、1,12-二胺十二烷、雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、1,3-雙(3-胺基丙氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2’-氧基雙(乙胺)、1,3-二胺基-2-丙醇、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚乙二醇醚、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4-(2-胺基乙基)環己胺、異佛爾酮二胺、1,4-苯二胺、N-甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、五伸乙六胺、四伸乙五胺、雙(六亞甲基)三胺、3-甲胺基丙胺、亞胺基雙丙胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)-1,4-丁二胺、2-胺基甲基哌啶、4-胺基甲基哌啶、2-胺基甲基哌，更佳為1,2-二胺丙烷、1,2-二胺丁烷、1,3-二胺戊烷、2-甲基-1,5-二胺戊烷、1-甲基-1,8-二胺辛烷、N-甲基乙二胺、3-甲胺基丙胺、2-胺基甲基哌啶、4-胺基甲基哌啶、2-胺基甲基哌，再佳為1,2-二胺丙烷、1,2-二胺丁烷、1,3-二胺戊烷、2-甲基-1,5-二胺戊烷、1-甲基-1,8-二胺辛烷、N-甲基乙二胺、3-甲胺基丙胺、2-胺基甲基哌啶、4-胺基甲基哌啶、2-胺基甲基哌。
含有內酯環之乙烯醇系聚合物的製造方法並無特別限定，但可列舉例如：包含將乙烯酯與具有以式(2)表示之構成單元[以下，有時僅簡稱為「內酯環單元」]的不飽和單體進行共聚合的步驟的方法；或包含將乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體進行共聚合的步驟的方法。特別是從製造的簡易度來看，較佳為包含將乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體進行共聚合 的步驟的方法。更具體而言，可列舉：將乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體進行共聚合，再將所得到之共聚物的乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元，另一方面將源自可轉換成內酯環單元之不飽和單體的單元轉換成內酯環單元的方法。特佳可使用以下簡便的方法：將乙烯酯與具有不飽和雙鍵的羧酸衍生物進行共聚合，再將所得到之共聚物的乙烯酯單元的酯鍵水解或醇解，同時使其與羧酸衍生物的部分進行縮合的方法。
作為具有不飽和雙鍵的羧酸衍生物，例如，適合使用具有不飽和鍵的羧酸及其鹽、具有不飽和鍵的羧酸酯、具有不飽和鍵的羧酸鹵化物、具有不飽和鍵的羧酸酐，更佳為具有不飽和鍵的羧酸及其鹽、具有不飽和鍵的羧酸酯。作為具有不飽和鍵的羧酸及其鹽、具有不飽和鍵的羧酸酯，例如，較佳為選自包含丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等的丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等的甲基丙烯酸酯類；馬來酸、伊康酸、富馬酸等的不飽和二羧酸及其鹽或其酯類等之群組的至少一種。
將乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體進行共聚合的步驟[以下，有時僅簡稱為「共聚合步驟」]中的共聚合方法並無特別限制，可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等以往習知的方法。從工業上的觀點來看，較佳的聚合方法為溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。在進行聚合操作時，亦可採用批次法、半批次法及連續法的任一種聚合方式。
例如，在溶液聚合法中，作為溶劑，適合使用甲醇、乙醇、異丙醇等的醇；己烷、庚烷等的烴；水等，該等之中，較佳為醇，更佳為甲醇、乙醇，再佳為甲醇。溶劑的使用量並無特別限制，但從生產性等的觀點來看，相對於乙烯酯100質量份，溶劑較佳為1000質量份以下，更佳為200質量份以下。又，相對於乙烯酯100質量份，溶劑較佳為5質量份以上。
作為共聚合步驟中的聚合起始劑，可列舉例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮系聚合起始劑；過氧化苯甲醯、過氧碳酸正丙酯等的過氧化物系聚合起始劑等，該等之中，較佳為偶氮系聚合起始劑，更佳為2,2’-偶氮雙異丁腈。
聚合起始劑的使用量並無特別限制，但相對於乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體的總計100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.01~1質量份。
在共聚合步驟中，亦可將乙烯酯及可轉換成內酯環單元之不飽和單體進一步連同其他單體進行共聚合。作為這種其他單體，可列舉上述所記載者等，作為上述乙烯醇單元可包含的、提供其他構成單元的單體。
可轉換成內酯環單元之不飽和單體的使用量，只要因應目標之內酯環單元的含量或可轉換成內酯環單元之不飽和單體的種類等而適當決定即可，以用於共聚合步驟之全部單體的總莫耳數為基準，可轉換成內酯環單元之不飽和單體較佳為0.1~10莫耳%，更佳為0.5~7莫耳%。
在共聚合步驟中，以調節所得到的含有內酯環之乙烯醇系聚合物的聚合度等為目的，亦可使鏈轉移劑共存。作為鏈轉移劑，可列舉例如：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等的醛；丙酮、甲乙酮、己酮、環己酮等的酮；2-羥基乙烷硫醇、十二基硫醇等的硫醇；三氯乙烯、全氯乙烯等的鹵化烴等，該等之中，適合使用醛及酮。鏈轉移劑的使用量，可因應使用之鏈轉移劑的鏈轉移常數及目標之含有內酯環之乙烯醇系聚合物的聚合度等適當決定，但一般相對於乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體的總質量，較佳為0.1~10質量%。
再者，在共聚合步驟中，藉由存在硫醇基乙酸、巰基丙酸等的硫醇基，可將含有內酯環之乙烯醇系聚合物的末端改質，進而將側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的末端改質。
共聚合步驟中的聚合溫度，只要因應聚合起始劑的種類或目標之共聚物的特性而適當決定即可，較佳為0~100℃，更佳為40~80℃。
共聚合步驟中的氣體環境，較佳為氮氣環境、氬氣環境等的非活性氣體環境。
反應結束後的聚合物，可依照習知的方法回收。例如，可採用分段沉澱法，作為沉澱劑，可使用丙酮、己烷、庚烷等。
藉由水解或醇解等，將乙烯酯與可轉換成內酯環單元之不飽和單體之共聚物的乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元，同時使其與可轉換成內酯環單元之不飽和單體所具有的羧酸衍生物部分進行縮合，藉此可得到含有內酯環之乙烯醇系聚合物。具體而言，例如，藉由採用使共聚物與酸性物質或鹼性物質接觸的所謂皂化步驟、及後續的乾燥步驟，將被導入之羧酸衍生物部分的一部分或全部與鄰接之羥基進行縮合，藉此轉換成內酯環。可依據製造聚乙烯醇時的習知方法進行皂化步驟及乾燥步驟。
例如，可藉由將共聚物溶解於包含水及/或醇的溶劑，並添加酸性物質或鹼性物質，來進行皂化步驟。此時，為了提高共聚物與酸性物質或鹼性物質的溶解性，亦可併用四氫呋喃、二烷、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、甲苯、丙酮等的溶劑。特別是從含有內酯環之乙烯醇系聚合物的製造簡易度的觀點來看，較佳為採用添加鹼性物質的皂化步驟。此外，在上述共聚合步 驟中，於溶劑中使用水及/或醇的情況下，亦可將共聚合步驟的反應溶液直接用作皂化步驟中的溶液。
作為用於溶解共聚物時的上述醇，可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇等。醇之中，較佳為碳數1~4的醇，更佳為甲醇。
溶劑的使用量(使用之溶劑的總使用量)並無特別限制，但相對於共聚物的質量，較佳為1~50質量倍，更佳為2~10質量倍。
作為可用於皂化步驟的酸性物質，可列舉例如對甲苯磺酸等。又，作為可用於皂化步驟的鹼性物質，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物；甲醇鈉等的鹼金屬烷氧化物等。酸性物質或鹼性物質的使用量，較佳係相對於共聚物的乙烯酯單元1莫耳為0.0001~2莫耳的比例，更佳係0.001~1.2莫耳的比例。
作為皂化步驟中的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為20~80℃。作為反應時間，雖亦因反應速度而異，但較佳為0.01~20小時，更佳為0.1~3小時。
雖亦因使用之溶劑的種類等而異，但若反應進行，則皂化物大多析出成粒子狀。反應結束後，可藉由習知的方法回收析出之皂化物。例如，將析出之粒子過濾，以甲醇等的醇清洗後，進行乾燥，藉此可回收含有內酯環之乙烯醇系聚合物。
使以式(3)表示之胺化物與含有內酯環之乙烯醇系聚合物反應的方法，並無特別限定，可因應目標 之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的要求特性而選擇。可列舉例如：將以式(3)表示之胺化物與經熔融的含有內酯環之乙烯醇系聚合物混合以使其反應的方法；在以式(3)表示之胺化物會溶解、且含有內酯環之乙烯醇系聚合物不會溶解的溶劑中，在漿液狀態下使其反應的方法；使以式(3)表示之胺化物含浸於含有內酯環之乙烯醇系聚合物並在固態下使其反應的方法；使氣化之胺化物與含有內酯環之乙烯醇系聚合物接觸以使其反應的方法；在含有內酯環之乙烯醇系聚合物、以式(3)表示之胺化物全部均勻溶解的溶液狀態下使其反應的方法等，可在考量反應性或側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的分離性等之後，採用適合的方法。
在漿液狀態或均勻溶液狀態下進行含有內酯環之乙烯醇系聚合物與以式(3)表示之胺化物的反應的情況下，反應時含有內酯環之乙烯醇系聚合物的濃度並無特別限定，但較佳為1質量%~50質量%，更佳為2質量%~40質量%，再佳為3質量%~30質量%。1質量%以上的情況下，含有內酯環之乙烯醇系聚合物的濃度稀薄而容易抑制反應速度的降低。50質量%以下的情況下，具有可抑制攪拌不良的傾向。
用於含有內酯環之乙烯醇系聚合物與以式(3)表示之胺化物的反應的溶劑並無特別限定，但可列舉：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等的醇類；正己烷、正戊烷、環己烷等的脂肪族或脂環式烴類；苯、甲苯等的芳香族 烴類；氯仿、氯苯、二氯苯等的脂肪族或芳香族鹵化物；乙腈、苯甲腈等的腈類；二乙醚、二苯醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二烷等的醚類；丙酮、甲基異丙酮、甲基異丁酮等的酮類；乙酸乙酯、丙酸乙酯等的酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮等的N-烷基內醯胺類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的N,N-二烷基醯胺類；二甲基亞碸等的亞碸類；環丁碸等的環丁碸類等。又，亦可將以式(3)表示之胺化物用作基質兼溶劑。該等之中，從反應性的觀點來看，特佳為醇類、脂肪族或脂環式烴類、芳香族烴類、醚類、酮類、以式(3)表示之胺化物。溶劑可組合兩種以上使用，例如在漿液反應中，可將含有內酯環之乙烯醇系聚合物不會溶解的溶劑與N,N-二烷基內醯胺類、亞碸類等之使含有內酯環之乙烯醇系聚合物膨潤的溶劑組合使用。
含有內酯環之乙烯醇系聚合物與以式(3)表示之胺化物的反應溫度並無特別限定，但從反應性的觀點來看，較佳為20~150℃，更佳為30~140℃，再佳為40~130℃，最佳為50~120℃。又，亦可因應需求將反應系統加壓或減壓。
在含有內酯環之乙烯醇系聚合物與以式(3)表示之胺化物的反應後取出側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的方法並無特別限定，可藉由習知的方法進行。例如，在使含有內酯環之乙烯醇系聚合物溶解於溶劑以使其反應的均勻系反應的情況下，可藉由將反應溶液添加至含有內酯環之乙烯醇系聚合物及側鏈含有胺基之乙烯 醇系聚合物不會溶解的溶劑(不良溶劑)中並使其析出而將其取出。此時，可藉由使用混合器同時進行反應溶液與不良溶劑的混合以及析出之樹脂的切斷來漿化，或藉由濕式紡線裝置、乾濕式紡線裝置在纖維狀的形態下取出。或是亦可採用以噴霧乾燥法所進行的微粉化、或澆鑄法或從模具等擠製而成膜的方法。取出之樹脂，可用樹脂不會溶解的有機溶劑或水等進行清洗，亦可用送風乾燥機等進行乾燥。在含有內酯環之乙烯醇系聚合物不會溶解的漿液狀態或固態下使其反應的情況下，反應後可藉由以過濾、離心脫液、乾燥等進行固液分離來分離樹脂。分離之樹脂，可用樹脂不會溶解的有機溶劑或水進行清洗，亦可用送風乾燥機等進行乾燥。使氣化的以式(3)表示之胺化物對含有內酯環之乙烯醇系聚合物進行反應的情況下，反應後可與空氣或氮、氬等的氣體進行取代而去除胺化物。
[側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物]
本發明所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，可用於外觀重要的纖維或薄膜等的用途，故較佳為聚合物的色相良好。從此觀點來看，本發明所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的黃色指數(YI)較佳為50以下。該黃色指數(YI)，係依照ASTM D1925所測量。例如，在側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物中，藉由使主鏈中碳-碳雙鍵的含量較少，可得到YI小且色相優異的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物。YI更適合為40以下， 進一步適合為30以下，特別適合為20以下。YI通常為3以上。此處，YI可使用分光比色計(D65光源、CM-A120白色校正板、正反射測量SCE)，測量以不按壓粉末的方式將側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的粉末鋪滿培養皿的樣品而求得。具體而言，係依照實施例記載的方法所測量的值。
本發明所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，只要於側鏈導入有胺基，則亦可進一步導入其他官能基。例如，使以式(3)表示之胺化物加成於含有內酯環之乙烯醇系聚合物，以將包含胺基的特定結構導入側鏈，同時與酸、鹼、或其他具有官能基之胺化物與含有內酯環之乙烯醇系聚合物反應，藉此可進一步導入其他各種官能基。例如，可列舉：以與鹽酸、碳酸等的酸化合物的反應來導入羧酸基；以與氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬化合物的反應來導入羧酸鹽基；以與氨的反應來導入醯胺基；以與烷胺化物的反應來導入烷基；以與烯胺化物的反應來導入烯基；以與炔胺化物的反應來導入炔基；以與芳胺化物的反應來導入芳基；以與具有羥基之胺化物的反應來導入羥基；以與具有矽基之胺化物的反應來導入矽基；以與具有呋喃基之胺化物的反應來導入呋喃基；以與具有硫醇基之胺化物的反應來導入硫醇基等。
本發明所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，可利用其特性，作為單獨或添加有其他成分的組成物，依照成形、紡線、乳化等習知方法，用於使用 乙烯醇系聚合物的各種用途。例如，可用於各種用途的界面活性劑、紙用塗布劑、紙用內部添加劑及顏料黏結劑等的紙用改質劑、木材、紙、鋁箔及無機物等的接著劑、不織布黏結劑、塗料、經線上漿劑、纖維加工劑、聚酯等的疏水性纖維的上漿劑、此外的各種薄膜、片材、瓶子、纖維、增黏劑、凝聚劑、土壤改質劑、含水凝膠等。
本發明所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物中，因應其用途，在不妨礙本發明之效果的範圍內，可因應需求適當摻合填充材、銅化合物等的加工穩定劑、耐候性穩定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、塑化劑、其他熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、增強劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延緩劑等的添加劑。
[包含側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物與防水劑的乙烯醇系聚合物組成物]
本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，係於側鏈導入有高自由度的胺基，故富有反應性、特別是與交聯劑等防水劑的反應性。因此，藉由於本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物摻合防水劑，可得到提供耐水性優異之產品的乙烯醇系聚合物組成物。
因此，包含側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物與防水劑的乙烯醇系聚合物組成物為本發明之較佳實施態樣。
作為本發明之乙烯醇系聚合物組成物所含有的防水劑，可列舉例如：硝酸氧鋯(IV)、碳酸鋯銨、氯化氧鋯、乙酸氧鋯(IV)、硫酸氧鋯(IV)、硫酸鋁、硝酸鋁、乳酸鈦、二異丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、交蜜石酸二酐等的酸酐、二乙烯碸化合物、三聚氰胺系樹脂、羥甲基三聚氰胺、羥甲基化雙酚S、多價乙烯化合物、多價(甲基)丙烯酸酯化合物、多價環氧化物、醛化合物、多價異氰酸酯化合物、水溶性氧化劑、聚醯胺多胺環氧氯丙烷樹脂等。
上述多價(甲基)丙烯酸酯化合物並無特別限定，但可列舉例如：新中村化學股份有限公司製「NK ester」(701A、A-200、A-400、A-600、A-1000、A-B1206PE、ABE-300、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPE-4、A-BPEF、A-BPP-3、A-DCP、A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、A-PTMG-65、A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、1G、2G、3G、4G、A-PG5054E等)等。
上述多價環氧化物並無特別限定，但可列舉例如：Nagase ChemteX股份有限公司製「Denacol」(EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-201、EX-211、EX-212、EX-252、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、 EX-861、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-721、EX-203、EX-711、EX-221等)、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二β甲基縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、四羥基苯基甲烷四縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、氯化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A環氧烷加成物的二縮水甘油醚、酚醛清漆縮水甘油醚、聚烷二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、新戊四醇二縮水甘油醚、環氧胺基甲酸酯樹脂等的縮水甘油醚型；對羥苯甲酸縮水甘油醚/酯等的縮水甘油醚/酯型；苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、丙烯酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等的縮水甘油酯型；縮水甘油苯胺、四縮水甘油二胺二苯甲烷、三縮水甘油異三聚氰酸酯、三縮水甘油胺基苯酚等的縮水甘油胺型；環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等的線狀脂肪族環氧樹脂；3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯、乙烯環己烯二環氧化物、雙環戊二烯氧化物、雙(2,3-環氧環戊基)醚、檸檬烯二氧化物等的脂環族環氧樹脂等。
上述醛化合物並無特別限定，但可列舉例如：甲醛、乙醛、丙醛、巴豆醛、苯甲醛等的單醛類、乙二醛、丙二醛、戊二醛、庚二醛、辛二醛、二醛澱粉等的二醛類。
上述多價異氰酸酯化合物並無特別限定，但可列舉例如：Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製「DURANATE」(WB40-100、WB40-80D、WE50-100、WT30-100、WT20-100等)；二異氰酸甲苯酯(TDI)；氫化TDI；三羥甲基丙烷-TDI加成物(例如Bayer公司製、「DesmodurL」)；三苯甲烷三異氰酸酯；亞甲基(雙苯基異氰酸酯)(MDI)；氫化MDI；聚合MDI；六亞甲基二異氰酸酯；苯二甲基二異氰酸酯；4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等。亦可使用異氰酸酯，其係使用乳化劑使其分散於水而成。
上述水溶性氧化劑並無特別限定，但可列舉例如：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等的過硫酸鹽、過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、溴酸鉀、過乙酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯等。
防水劑可僅用1種，亦可併用多種。又，防水劑的含量並無特別限定，但可因應側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的種類而決定。例如，從與防水劑反應後的皮膜之耐水性的觀點來看，相對於側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物100質量份，較佳為0.1質量份~200質量份，更佳為0.5質量份~100質量份，特佳為1質量份~80質量份。
本發明之乙烯醇系聚合物組成物中，可進一步因應需求適當摻合：填充材料、銅化合物等的加工穩定劑、耐候性穩定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩 定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、塑化劑、其他熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、增強劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延遲劑等的添加劑。
本發明之乙烯醇系聚合物組成物，可用與習知的包含乙烯醇系聚合物與防水劑之組成物相同的方法用於相同的用途。例如，可有效地用作無機物材料、或紙、各種樹脂基材等的有機物材料的塗布劑、特別是紙的表面塗布劑、各種樹脂薄膜的表面塗布劑。此處，作為樹脂薄膜，可列舉例如：聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯亞胺等的薄膜。又，本發明之乙烯醇系聚合物組成物，可極有效地用於記錄材料、尤其是無法以高溫進行熱處理的感熱記錄材料的塗層、特別是外塗層。本發明之乙烯醇系聚合物組成物亦可廣泛用於無機物或有機物用接著劑或黏結劑、塗料用載色劑、顏料分散等的分散劑、交聯性乳化液用的聚合穩定劑或後添加劑、明膠摻合物(gelatin blend)或感光性樹脂等的影像形成材料、菌體固定凝膠或酵素固定凝膠等的水凝膠用基材、以及以往使用水溶性樹脂的用途。再者，亦可用於薄膜、片材、纖維等的成形物。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例的任何限定。此外，實施例、比較例中的「%」及「份」，若無特別說明，分別表示「質量%」及「質量份」。
[改質率的計算]
使用日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「LAMBDA 500」，在室溫下測量側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的1H-NMR，從醯胺質子(7.6~7.7ppm)或以式(2)表示之胺化物所特有的質子峰值的積分值算出改質率。例如，在實施例1中，是從出現在1.0ppm的源自甲基質子之峰值的積分值算出改質率。此處，上述改質率相當於「以式(1)表示之構成單元相對於構成側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的全部構成單元」的含量。此外，為了使目標生成物的結構明確化，可將NMR分析與各種溫度條件、核種下的測量、或使用添加劑的測量組合。
[色相(黃色指數；YI)的測量]
藉由下述方法，使用Konica Minolta股份有限公司製分光比色計「CM-8500d」測量實施例或比較例所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的粉末的YI(ASTM D1925)(使用光源：D65、CM-A120白色校正板、CM-A126培養皿套組，正反射測量SCE、測量徑φ30mm)。於培養皿中添加5g的樣品，以不按壓粉末的方式輕敲側面以使其振動，整體均勻地鋪滿粉末。於此狀態下進行測量共10次(各次中係將培養皿振動一次後再測量)，將其平均值作為樹脂的YI。
[薄膜的耐水性評價]
使以下列式(4)表示之三亞甲亞胺系交聯劑(聚醯胺多胺環氧氯丙烷樹脂(以下，有時記載為PAE；星光PMC股份有限公司製「WS4020」)、以下列式(5)表示之乙二醇二縮水甘油醚(以下，有時記載為EGDGE；Nagase ChemteX製「DenacolEX-810」)、或以下列式(6)表示之聚甘油醇聚縮水甘油醚(Nagase ChemteX製「DenacolEX-512」)的任一種，以側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物所具有的胺基與上述交聯劑為等莫耳的比例，溶解於包含以下實施例或比較例所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的水溶液(濃度5質量%)中，以製備塗布液。將該塗布液澆鑄於將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的邊緣彎曲所製作的15cm×15cm之模板，並在室溫大氣壓下使溶劑充分揮發，得到厚度約50μm的薄膜。將所得到之評價用薄膜浸漬於沸水中1小時，從水中取出，於40℃下進行真空乾燥12小時後，測量質量(W1)。依照以下的算式，從所得到之質量(W1)與浸漬前的質量(W2)算出煮沸條件下的溶出率。接著，將該溶出率作為交聯後之耐水性的指標。此外，在浸漬於水中時評價用薄膜已溶解的情況下，評價為「無法測量」。
溶出率(質量%)=100×([W2]-[W1])/[W2]
[合成例1]
於具備攪拌機、迴流冷卻管、氮氣導入管、滴液漏斗及反應基質之添加口的反應器中，置入640質量份的乙酸乙烯酯、254質量份的甲醇、及1.05質量份的丙烯酸甲酯，一邊進行氮氣起泡(bubbling)一邊將系統內進行氮取代30分鐘。除此以外，製備丙烯酸甲酯的甲醇溶液(濃度20質量%)作為共聚單體的逐次添加溶液，並進行氮氣起泡30分鐘。開始將反應器升溫，內溫到達60℃時，投入0.06質量份的2,2’-偶氮雙異丁腈，於60℃下開始聚合。在聚合反應進行中，將製備之該丙烯酸甲酯的甲醇溶液滴下至系統內，藉此使聚合溶液中的單體組成(乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的莫耳比例)變成固定。在乙酸乙烯酯的聚合率變成30莫耳%的時間點結束聚合，並將未反應的乙酸乙烯酯單體去除至系統外，藉此得到共聚物的甲醇溶液。
以使共聚物的濃度為10質量%的方式，進一步於所得到之共聚物的甲醇溶液中加入甲醇。接著一邊將溫度保持在60℃，一邊以相對於共聚物中的乙酸乙烯酯單元1莫耳氫氧化鈉為10毫莫耳的比例，加入濃度10質量%之氫氧化鈉的甲醇溶液，進行皂化2小時。皂化進行的同時，皂化物析出成粒子狀。加入乙酸甲酯以將鹼中和後，將所得到的粒子狀皂化物從溶液分離，以甲醇徹底清洗，並在熱風乾燥機中於50℃下進行乾燥12小時，藉此得到共聚物。
以1H-NMR分析所得到之共聚物，結果可知，其係「相對於全部構成單元的莫耳數，已導入5莫耳%的式(2)中R3為氫原子的結構」的含有內酯環之乙烯醇系聚合物。該含有內酯環之乙烯醇系聚合物中，乙烯醇單元之莫耳數相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之總莫耳數所佔的比例為99莫耳%以上。又，針對所得到之聚合物，藉由下式從在30℃的水中所測量的極限黏度[η](單位：分升/g)求出其聚合度，結果為1500。
聚合度=([η]×103/8.29)(1/0.62)
[實施例1]
於具備攪拌機、迴流冷卻管及反應基質之添加口的反應器中，加入100質量份的合成例1所得到的含有內酯環之乙烯醇系聚合物。於其中，將567質量份的甲醇與40.4質量份的1,2-二胺丙烷混合並加入，升溫至65℃，攪拌5小時。之後，將反應溶液過濾，並將過濾之 樹脂移至反應器。加入1000質量份的甲醇，在室溫下攪拌30分鐘後，將溶液過濾。將此操作重複2次後，於40℃下進行真空乾燥12小時，藉此得到目標的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物。測量所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的1H-NMR的結果，可知包含0.7莫耳%的式(1)所記載之結構。又，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為4.3莫耳%。又，YI及耐水性的評價結果顯示於表1，該耐水性係相對於側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物100質量份使用10.1質量份(25質量%水溶液)的PAE(以式(4)表示之化合物)作為防水劑時的耐水性。
[實施例2]
於具備攪拌機及反應基質之添加口的反應器中，加入100質量份的合成例1所得到的含有內酯環之乙烯醇系聚合物。於其中，將300質量份的甲醇與11.5質量份的3-甲胺基丙胺混合並加入，一邊將反應器內減壓一邊升溫至60℃，並攪拌到甲醇全部揮發為止。甲醇揮發後，升溫至80℃並攪拌2小時。之後，放冷至室溫後，於反應器中加入1000質量份的甲醇，在室溫下攪拌30分鐘後，將溶液過濾。將此操作重複2次後，於40℃下進行真空乾燥12小時，藉此得到目標的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物。所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的改質量、YI及耐水性的評價結果顯示於表1，該耐水性係相對於側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物100質量份 使用9.5質量份之防水劑的EGDGE(以式(5)表示之化合物)時的耐水性。此外，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為2.5莫耳%。
[實施例3]
於具備攪拌機、迴流冷卻管及反應基質之添加口的反應器中，添加100質量份的合成例1所得到的含有內酯環之乙烯醇系聚合物與400質量份的二甲基亞碸，製備濃度20質量%的溶液。於其中，加入19.2質量份的3-甲胺基丙胺，升溫至80℃，並攪拌12小時。之後，將溶液滴下至甲醇以分離聚合物，並於40℃下進行真空乾燥12小時，藉此得到目標的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物。所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的改質量、YI及耐水性的評價結果顯示於表1，該耐水性係相對於側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物100質量份使用28.8質量份(25質量%)之防水劑的PAE(以式(4)表示之化合物)時的耐水性。此外，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為3.0莫耳%。
[實施例4]
在實施例1中，除了使用300質量份的甲醇，並使用5.6質量份的1,3-二胺戊烷代替1,2-二胺丙烷，且使反應時間為3小時以外，與實施例1相同地進行反應、 後處理及分析。所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的改質量、YI及耐水性的評價結果顯示於表1，該耐水性係相對於側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物100質量份使用2.5質量份之防水劑的EX-512(以式(6)表示之化合物)時的耐水性。此外，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為4.8莫耳%。
[實施例5]
在實施例1中，除了使用1,4-二烷代替甲醇，並使用19.2質量份的3-甲胺基丙胺代替1,2-二胺丙烷作為胺化物，使反應溫度為100℃，使反應時間為1小時以外，與實施例1相同地進行反應、後處理及分析。所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的改質量、YI及耐水性的評價結果顯示於表1，該耐水性係相對於側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物100質量份使用14.4質量份(25質量%)之防水劑的PAE(以式(4)表示之化合物)時的耐水性。此外，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為4.0莫耳%。
[實施例6]
於具備攪拌機、迴流冷卻管及反應基質之添加口的反應器中，加入10質量份的實施例2所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物與30質量份的甲醇，於其中，加入6.3質量份的2N氫氧化鈉水溶液，於25℃下攪拌1 小時。之後，將樹脂過濾，於40℃下進行真空乾燥12小時，藉此得到目標的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物。所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的改質量、YI及耐水性的評價結果顯示於表1，該耐水性係相對於側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物100質量份使用9.5質量份之防水劑的EGDGE(以式(5)表示之化合物)時的耐水性。此外，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，不含以式(2)表示之構成單元。又，含有2.5莫耳%的內酯環開環所生成之羧酸鈉基。
[比較例1]
合成例1所得到的含有內酯環之乙烯醇系聚合物的YI及耐水性的評價結果顯示於表1，該耐水性係相對於含有內酯環之乙烯醇系聚合物100質量份使用60.6質量份(25質量%)之防水劑的PAE(以式(4)表示之化合物)時的耐水性。此外，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為5.0莫耳%。
[比較例2]
依照日本特開2013-53267號公報所記載之實施例1的方法，合成含有唑烷酮基之聚乙酸乙烯酯，接著轉換成含有唑烷酮基之聚乙烯醇，再衍生成含有胺基之聚乙烯醇。所得到的含有胺基之聚乙烯醇的改質量、YI及耐水性的評價結果顯示於表1，該耐水性係相對於含有胺基之聚乙烯醇100質量份使用41.8質量份(25質量 %)之防水劑的PAE(以式(4)表示之化合物)時的耐水性。此外，乙烯醇單元為97.0莫耳%，乙烯酯單元為0.1莫耳%。
[比較例3]
在實施例1中，除了使用300質量份的1,4-二烷代替甲醇，並使用9.1質量份的2-(2-胺基乙基胺基)乙醇代替1,2-二胺丙烷作為胺化物，使反應溫度為100℃，使反應時間為4小時以外，與實施例1相同地進行反應、後處理及分析。所得到的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的改質量、YI及耐水性的評價結果顯示於表1，該耐水性係相對於側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物100質量份使用36質量份(25質量%)之防水劑的PAE(以式(4)表示之化合物)時的耐水性。此外，乙烯醇單元為94.5莫耳%，乙烯酯單元為0.5莫耳%，以式(2)表示之構成單元為3.5莫耳%。
由實施例1~6的評價結果明確可知，本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物具有良好的色相，又，藉由與防水劑混合而可防水化。因此，本發明的側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，可應用於聚乙烯醇的廣泛用途。
如比較例1這種側鏈不含胺基的聚乙烯醇，即使與防水劑混合，亦無法防水化。又，如比較例2這種在將保護胺基的共聚合單體與乙酸乙烯酯進行共聚合後去保護的方法，無法避免色相變差。又，如比較例3這種側鏈胺基之取代基的碳數為2以上的大體積的情況下，導入之胺基的反應性低，且無法充分防水化。

Claims (9)

  1. 一種側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其係相對於全部構成單元包含0.001~10莫耳%的以下列式(1)表示之構成單元； [式(1)中，X表示可具有取代基的2價之脂肪族烴基、可具有取代基的2價之脂環式烴基、可具有取代基的2價之芳香族烴基、或透過選自包含醯胺鍵、酯鍵及醚鍵之群組的至少1種化學鍵將2個以上的該等基團鍵結而成的基團；R 1表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的脂環式烴基、可具有取代基的芳香族烴基、或與X形成環的結構，R 2表示氫原子、甲基、或與X形成環的結構]。
  2. 如請求項1之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中依照ASTM D1925所測量的黃色指數(YI)為50以下。
  3. 如請求項1或2之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中X、R 1及R 2的總碳數為15以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中R 1為氫原子。
  5. 如請求項1至4中任一項之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中X為可具有取代基的2價之脂肪族烴基、或X與R 2形成環結構。
  6. 如請求項5之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中X為可具有取代基的2價之脂肪族烴基。
  7. 如請求項1至6中任一項之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物，其中R 2為甲基。
  8. 一種乙烯醇系聚合物組成物，其包含：如請求項1至7中任一項之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物及防水劑。
  9. 一種側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的製造方法，其係如請求項1至7中任一項之側鏈含有胺基之乙烯醇系聚合物的製造方法，該方法係使以下列式(3)表示之胺化物對於包含以下列式(2)表示之構成單元的乙烯醇系聚合物進行加成反應； [式(2)中，R 3表示氫原子或甲基]； [式(3)中，X、R 1及R 2與式(1)同義]。
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