TW202000626A

TW202000626A - 水硬性組合物用添加劑

Info

Publication number: TW202000626A
Application number: TW107123568A
Authority: TW
Inventors: 菅沼勇輝; 大石卓哉
Original assignee: 日商竹本油脂股份有限公司
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2020-01-01
Also published as: JPWO2019244300A1; JP6653848B1; WO2019244300A1; TWI748111B; CN112313186A

Abstract

提供一種水硬性組合物用添加劑，其構成成分為：包含至少一種以上之脂肪醇磷酸酯之第一成分，以及以包含有機胺之第二成分所中和之脂肪醇磷酸酯之有機胺鹽。

Description

水硬性組合物用添加劑

本發明係關於一種水硬性組合物用添加物。特別係關於一種水硬性組合物用添加劑，其本身作為水溶液之穩定性高，且與既有之水硬性組合物用添加劑之相溶性優異，並可提升由水硬性組合物所得混凝土硬化體等之抗凍融性。

近年來，大多要求自水硬性組合物所得到的硬化體，像是混凝土硬化體需具有高耐久性。已知有「抗凍融性」為顯示該高耐久性的指標之一。因此，以謀求提高混凝土硬化體的抗凍融性為其目的，製造了在混凝土硬化體內部混入細微氣泡而形成的AE混凝土。但是，隨著混凝土硬化體中所使用的各種材料或者各種材料的混合比例等各種條件的不同，即使是AE混凝土有時也會無法具有充分的抗凍融性。因此，會因應製造條件進行空氣量的增加或配方的修改等各種調整作業。

例如，在製造AE混凝土的過程中，使用添加劑以調整空氣量。此時，因應所使用的添加劑的種類，所得到的混凝土硬化體的抗凍融性個別不同。在此，作為抗凍融性優異之添加劑，已提出將磷酸酯類添加劑作為AE調整劑使用之方法(參考專利文獻1~3)。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本發明公開昭61-048480號公報

專利文獻2：日本發明公開2010-100478號公報

專利文獻3：日本發明公開2010-285291號公報

【發明內容】

然而，上述專利文獻1~3所示之磷酸酯類添加劑，與水及既有之水硬性組合物用添加劑的相溶性不良，結果，依舊產生混凝土硬化體等之抗凍融性不充分等問題。

鑒於上述實情，本發明之水硬性組合物用添加劑，以提供一種本身作為水溶液之穩定性高，且與既有之水硬性組合物用添加劑的相溶性優異，並且所得之混凝土硬化體等可表現良好抗凍融性數值之水硬性組合物用添加劑為課題。

本發明者等為解決上述課題，經潛心研究結果，發現特佳為含有特定脂肪醇磷酸酯及特定有機胺之水硬性組合物用添加劑。

也就是說，本發明係關於一種水硬性組合物用添加劑，其構成成分為：包含至少一種以上之分別由以下化學式1、化學式2及化學式3所示之脂肪醇磷酸酯之第一成分；以及，以包含由以下化學式4所示之有機胺之第二成分所中和之脂肪醇磷酸酯之有機胺鹽。

化學式1

唯，在上述化學式1~化學式3當中，R¹~R⁵表示碳數為6~24之脂肪族醇在去除氫氧基後之殘基或以每莫耳之碳數為6~24之脂肪族醇，附加總計1~10莫耳之環氧乙烷及/或環氧丙烷之比例後，再去除氫氧基後之殘基；n表示2或3之整數；M¹~M⁴表示氫、鹼金屬及鹼土族金屬，且，M¹~M⁴之至少一個，表示為含鹼金屬或鹼土族金屬者。

化學式4

唯，於上述化學式4中，R⁶表示碳數為1~30之烷基及/或碳數為2~30之烯基，AO、BO各表氧伸烷基，a、b為0以上之整數，且，滿足a+b≦100之條件。

在此，如前所述，於上述化學式1當中，R¹表示碳數為6~24之脂肪族醇在去除氫氧基後之殘基或以每莫耳之碳數為6~24之脂肪族醇，附加總計1~10莫耳之環氧乙烷及/或環氧丙烷之比例後，再去除氫氧基後之殘基。

作為此般R¹，例如可列舉：1)己醇、庚醇、辛醇、2-乙-己醇、壬醇、癸醇、2-丙-庚醇、十一醇、十二醇、2-丁-辛醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、異十八醇、油醇、二十醇、二十二醇、二十四醇等碳數為6~24之脂肪族醇在去除氫氧基後之殘基；2)己醇、庚醇、辛醇、2-乙-己醇、壬醇、癸醇、2-丙-庚醇、十一醇、十二醇、2-丁-辛醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、異十八醇、油醇、二十醇、二十二醇、二十四醇等以每莫耳之碳數為6~24之脂肪族醇，附加總計1~10莫耳之環氧乙烷及/或環氧丙烷之比例後，再去除氫氧基後之殘基。其中作為R¹，較佳為辛醇、2-乙-己醇、壬醇、十二醇、2-丁-辛醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、異十八醇、油醇等碳數為8~22之脂肪族醇在去除氫氧基後之殘基。

作為化學式1所示脂肪醇磷酸酯，可列舉：磷酸單己酯、磷酸單辛酯、單2-乙-磷酸己酯、磷酸單壬酯、磷酸單癸酯、磷酸單十二酯、單2-丁-磷酸辛酯、磷酸單十三酯、磷酸單十四酯、磷酸單十六酯、磷酸單十八酯、磷酸單異十八酯、磷酸單油酯等。

於化學式2中，R²、R³與化學式1中之R¹描述者相同。因此，以下省略詳細說明。

作為化學式2所示脂肪醇磷酸酯，例如可列舉：二磷酸辛酯、二2-乙-己磷酸酯、二壬磷酸酯、二癸磷酸酯、二十二磷酸酯、二2-丁-磷酸辛酯、二十三磷酸酯、二十四磷酸酯、二十六磷酸酯、二十八磷酸酯、二異十八磷酸酯、二油磷酸酯、二癸油磷酸酯等。

於化學式3中，R⁴、R⁵與化學式1中之R¹描述者相同。因此，以下省略詳細說明。此外，n為2或3之整數。

作為化學式3所示脂肪醇磷酸酯，可列舉：焦磷酸單辛酯、焦磷酸二辛酯、單-2-乙基己基焦磷酸鹽、二-2-乙基-己基焦磷酸鹽、單壬基焦磷酸鹽、二壬基焦磷酸鹽、單十二烷基焦磷酸鹽、二十二烷基焦磷酸鹽、單油基焦磷酸鹽、二油基焦磷酸鹽、十二烷基油基焦磷酸鹽、二油基多磷酸鹽等。

於化學式4中，R⁶係碳數為1~30之烷基及/或碳數為2~30之烯基。作為此般R⁶，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、十八碳烯基、十八碳二烯基等。R⁶亦可為自牛脂胺、氫化牛脂胺、椰子油胺、棕櫚油胺或大豆油胺等胺中除去氨基而獲得的基團。

R⁶亦可由直鏈或分支鏈之任一構造所構成。R⁶之碳數為1~30，唯最佳為6~22。若R⁶之碳數超過30，將增加有機胺之疏水性。

於化學式4中，AO、BO為碳數為2~4之氧化烯基，唯較佳為氧化乙烯基或氧化丙烯基，尤佳為氧化乙烯。a、b表示氧伸烷基之附加莫耳數。

於化學式4中，a、b為0以上之整數，且為滿足a+b≦100之整數。較佳為滿足1≦a+b≦50之整數，尤佳為滿足2≦a+b≦50之整數，特佳為滿足2≦a+b≦35之整數，最佳為滿足3≦a+b≦35之整數。

並且，於第一成分之脂肪醇磷酸酯中，上述化學式1~化學式3中之R¹~R⁵亦可為碳數為8~22之烷基及/或烯基。

另外，於第二成分之有機胺中，上述化學式4中之R⁶亦可為碳數為6~22之烷基及/或烯基。

此外，第一成分之脂肪醇磷酸酯之酸價無特殊限制，唯例如可為0.1~500mg/g之範圍內。其中較佳為40~400mg/g、尤佳為100~250mg/g之範圍內。

在此，酸價，例如係將異丙醇及二甲苯/異丙醇(容量比1/1)之混合液、溶解於水等溶劑之試劑以及0.1N氫氧化鉀及乙二醇/異丙醇(容量比1/1)之混合溶液，以電位滴定儀進行電位滴定，測量滴定終點(ml)，將試劑1g中所含磷酸酯之酸性基中和時所需之氫氧化鉀的 mg數透過以下算式1所計算出的值。

算式1酸價(KOH mg/g)=(A1×f1×5.61)/W1

上述算式1中，A1：滴定量(ml)

f1：0.1N氫氧化鉀溶液的滴定度

W1：試劑量(g)

此外，第二成分之有機胺之胺價無特殊限制，唯，例如可為20~200mg/g之範圍內。其中較佳可為30~150mg/g之範圍內，尤佳可為50~100mg/g之範圍內。

胺價，例如為將異丙醇、二甲苯/異丙醇(容量比1/1)之混合液、溶解於水等溶劑之試劑以及0.1N鹽酸及乙二醇/異丙醇(容量比1/1)之混合溶液，以電位滴定儀進行電位滴定，測量滴定終點(ml)，試劑1g中所含有機胺之胺基中和時所需之鹽酸與等量之氫氧化鉀的mg數透過以下算式2所計算出的值。

算式2胺價(KOH mg/g)=(A2×f2×5.61)/W2

於上述算式2中，A2：滴定量(ml)

f2：0.1N氫氧化鉀溶液的滴定度

W2：試劑量(g)

並且，將第二成分之胺價以第一成分之酸價除之，再乘以 100之值(以下稱「胺價/酸價×100」)可為10~300之範圍。其中較佳可為30~250之範圍，尤佳可為50~150之範圍。

構成本發明之水硬性組合物用添加劑之脂肪醇磷酸酯之有機胺鹽，係將碳數為6~24之脂肪族醇或將每莫耳之碳數為6~24之脂肪族醇附加總計1~10莫耳環氧乙烷及/或環氧丙烷之比例，加上例如五氧化二燐進行反應獲得脂肪醇磷酸酯後，再將此般脂肪醇磷酸酯以氫氧化鉀等鹼性成分及化學式4所示有機胺中和所得之。該脂肪醇磷酸酯，一般會形成化學式1所示脂肪醇磷酸酯與化學式2所示脂肪醇磷酸酯之混合物，唯某些情況下會形成更含有化學式3所示脂肪醇磷酸酯之混合物。

本發明之水硬性組合物用添加劑係用於土木、建築、二次製品等，為含水硬性膠合劑之水硬性組合物。作為此般水硬性組合物，可列舉：水泥漿(paste)、水泥砂漿(mortar)、混凝土等。

本發明之水硬性組合物用添加劑可與既有之水硬性組合物用添加劑合併使用。作為此般水硬性組合物用添加劑，可列舉：AE減水劑、高性能AE減水劑、作為含氣量調整劑之AE劑、消泡劑、收縮抑制劑、增黏劑、硬化加速劑等。

作為用於調製本發明之水硬性組合物用添加劑之使用對象-水硬性組合物之水硬性膠合劑，可列舉：普通卜特蘭水泥、早強卜特蘭水泥、中庸熱水泥等各種卜特蘭水泥；以及高爐水泥、飛灰水泥、矽灰水泥等各種混合水泥。此外，亦可將高爐爐碴細粉、飛灰、矽灰等各種混和材與前述所示之各種水泥合併使用。

此外，若調製水硬性組合物之過程中使用粒料時，粒料可列舉細粒料與粗粒料。作為細粒料，可列舉河砂、山砂、海砂、碎砂、爐碴細粒料等；作為粗粒料，可列舉河礫、碎石、輕量粒料等。

另外，水硬性組合物之水膠比通常為70%以下，較佳為20~60%，尤佳為30~55%，特佳為35~55%。一般而言，水膠比愈大，水硬性組合物之抗凍融性愈低，一旦高於70%，多數情況下會無法獲得抗凍融性。

藉由本發明，可獲如下效果：本身作為水溶液之穩定性高，且與既有之水硬性組合物用添加劑的相溶性亦高，使所得之混凝土硬化體具備優異之抗凍融性。

以下，為更具體說明本發明之架構及效果而列舉實施例，唯本發明不限於諸等實施例。另，以下實施例及比較例當中，若無特別記載，“份”係表示質量份、“%”係表示質量%。

1.聚羧酸類減水劑之合成

將離子交換水244.3份，及聚(平均附加莫耳數為53莫耳)乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚368.3份加入反應容器，並將反應容器內氣體以氮氣取代後，攪拌並慢慢加溫。將反應系統溫度以溫水浴保持70℃，再用3小時時間滴入3.5%過氧化氫水溶液23.5份，與此同時，用3小時時間滴入離子交換水117.5份、溶解丙烯酸23.5份之水溶液，與此同時，用4小時時間滴入離子交換水15.0份、溶解L-抗壞血酸1.9g與3-巰基丙酸1.9g之水溶液使其反應。最後將所得之共聚物加入30%氫氧化鈉水溶液45.5份、離子交換水，獲得40%水溶性乙烯基共聚物水溶液(減水劑B液)。分析該水溶性乙烯基共聚物時，測得其質量平均分子量為45000。另，共聚物之重量平均分子量係透過凝膠滲透層析術進行測量。

2.測量條件

裝置：Shodex GPC-101(昭和電工製)

管柱：OHpak SB-G+SB-806M HQ+SB-806M HQ(昭和電工製)

偵測器：差示折光儀(RI)

溶析液：50MM硝酸鈉水溶液

流量：0.7ml/分

試劑濃度：試劑濃度為0.5質量%之溶析液溶液

標準物質：PEG/PEO(Agilent Technologies製)

3.實施例1(AE-1)(調製脂肪醇磷酸酯之有機胺鹽等)

於反應容器內加入1-辛醇41.6份，於120℃、0.05MPa之條件下經2小時脫水處理後，使其恢復正常大氣壓，於60±5℃環境下，用0.5小時時間投入五氧化二燐18.1份並持續攪拌。於80℃環境下熟成3小時後，投入離子交換水1.2份再熟成0.5小時。接著在50℃環境下滴入48%氫氧化鉀水溶液18.8份進行中和反應。以電位滴定測量酸價之結果為222mg/g。接著在50℃環境下滴入十二胺-聚氧化乙烯20莫耳加成物(胺價55mg/g)182.4質量份進行中和反應，加入離子交換水，調製成25%水硬性組合物用添加劑水溶液(實施例(AE-1))。

4.實施例2~17((AE-2~AE-17)及比較例1(RAE-1)、比較例2(RAE-2)

與上述實施例1同樣，調製實施例2~17((AE-2)~(AE-17))及比較例1(RAE-1)、比較例2(RAE-2)的25%水硬性組合物用添加劑水溶液。

5.比較例3(RAE-3)

於反應容器內加入135.8質量份1-辛醇，於120℃、0.05MPa之條件下經2小時脫水處理後，使其恢復正常大氣壓，於60±5℃環境下，用0.5小時時間投入五氧化二燐59.1份並持續攪拌。於80℃環境下熟成3小時後，投入離子交換水4.1份再熟成0.5小時。接著在50℃環境下滴入48%氫氧化鉀水溶液153.4份進行中和反應後，加入離子交換水，調製成25%水硬性組合物用添加劑水溶液(比較例3(RAE-3))。

6.比較例4(RAE-4)、比較例(RAE-5)

與比較例3(RAE-3)同樣，分別調製比較例4(RAE-4)及比較例5(RAE-5)各25%水溶液。

7.比較例6(RAE-6)

於反應容器內加入離子交換水701.7份、48%氫氧化鉀水溶液76.3份後，加溫至90℃。此時添加松香(和光純藥製)222.0份並同時攪拌。添加後，進行1小時的熟成，調製成25%松香鉀鹽水溶液(Rosin K)。

將以上第1.~6.項調製之各例脂肪醇磷酸酯之有機胺鹽等內容彙整如以下表1所示。此外，P核積分比率，係於脂肪醇磷酸酯之有機胺鹽等加入過量KOH使其pH值處於12以上之條件下，再使用³¹P-NMR(VALIAN公司製，商品名稱為MERCURY plus NMR Spectrometor System,300MHz)時的測量值，透過以下算式3~算式5所計算。溶媒係使用重水 /四氫呋喃=8/2(體積比)之混合溶媒。

在此，上述算式3~算式5當中，P化1、P化2、P化3各表如下：「P化1：歸屬於化學式1所示脂肪醇磷酸酯之有機胺鹽等之P核NMR積分值」、「P化2：歸屬於化學式2所示脂肪醇磷酸酯之有機胺鹽等之P核NMR積分值」及「P化3：歸屬於化學式3所示脂肪醇磷酸酯之有機胺鹽等之P核NMR積分值」。

並且，上述表1當中，化1、化2、化3各表如下：「化1：自算式3所計算出之P核積分比率」、「化2：自算式4所計算出之P核積分比率」及「化3：自算式5所計算出之P核積分比率」。

此外，於表1之第一成分(脂肪醇磷酸酯)中，C8、C9、C12、C18各表如下：「C8：辛醇」、「C9：壬醇」、「C12：十二醇」、「C18：油醇(唯，AE-13、AE-15之C18為油醇-聚氧化乙烯4莫耳加成物)」；第二成分(有機胺)之R⁶當中，C12、C18、C8各表如下：「C12：十二基」、「C18：硬脂基」及「C8：辛基」；其他K、Na、EO各表如下：「K：鉀鹽」、「Na：鈉鹽」及「EO：氧化乙烯」。

10.水硬性組合物用添加劑之水溶液的穩定性及與減水劑(既有之水硬性組合物用添加劑)之相溶性

10-1.水硬性組合物用添加劑之水溶液的穩定性

將表1調製成的25%水硬性組合物用添加劑水溶液震盪混勻後，倒入透明容器內，分別以5℃、20℃、40℃等條件靜置一週，以目視確認溶解性，並使用後述之評價基準實施評價。其結果彙整如以下表2所示。

10-2.水硬性組合物用添加劑與水溶液及減水劑之相溶性

分別於聚羧酸類高性能AE減水劑「CHUPOL HP-11(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製-減水劑A液)」、減水劑B液、變性木質素磺酸與聚羧酸類化合物之複合體的磺酸減水劑「CHUPOL EX60(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製-減水劑C液)」中，添加25%水硬性組合物用添加劑水溶液使其為1質量%，在20℃環境下靜置一週，以目視確認溶解性，並使用後述之評價基準實施評價。其結果彙整如以下表2所示。

10-3.穩定性及相溶性之評價基準

A：經1週溶解

B：經1天溶解

C：1天內分離

11.混凝土組合物之調製及評價

11-1.AE混凝土組合物之調製

於表3所述混合條件下，於50L圓盤強制式攪拌機內，將規定量之普通卜特蘭水泥(太平洋水泥製、宇份三菱水泥製及住友大阪水泥製之普通卜特蘭水泥之等量混合物，密度=3.16g/cm³)、陸砂(大井川水系產，密度=2.58g/cm³)、碎石(岡崎產碎石，密度=2.66g/cm³)、減水劑A液或減水劑B液、25%水硬性組合物用添加劑水溶液，以及水泥質量0.0005%之消泡劑「AFK-2(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製)」、攪拌水(自來水)共同投入並攪拌90秒，調製成假定坍流度為18±1cm、假定含氣量為4.5±0.5%範圍內之AE混凝土組合物，求得作為坍流度、含氣量及抗凍融性之指標的抗凍融性指數(300循環)(詳如後述)後，其結果彙整如表4所示。另，針對使用減水劑C液之情況，根據表5所示混合條件實施相同試驗。其結果彙整如表6所示。

11-2.含氣量、坍流度及抗凍融性指數之測量。

含氣量(容量%)：根據JIS A 1128標準測量攪拌後不久之AE混凝土組合物。

坍流度(cm)：測量含氣量之同時，根據JIS A 1101標準進行測量。

抗凍融性指數：針對使用各例之25%水硬性組合物用添加劑水溶液調製而成之AE混凝土組合物硬化體，使用以JIS A 1148標準測量的值，再運用ASTM-C-666-75耐久性指數計算出抗凍融性指數值。該數值之最大值為100，愈接近100，呈現出愈優異之抗凍融性。

在此，於表4、表6中，減水劑之用量，及25%水硬性組合物用添加劑水溶液之用量，係表示相對於水泥(C)之百分比。

11-3.抗凍融性指數之評價基準

抗凍融性之評價，係根據後述評價基準實施。也就是說，抗凍融性指數達80%以上者，評為“A”；另一方面，抗凍融性指數未滿80%者，評為“B”。

如表2、表4及表6所示結果可明顯得知，本發明之水硬性組合物用添加劑，本身具有優異之穩定性，且與既有之水硬性組合物用添加劑之溶解性(相溶性)良好，並確認結果獲得具備優異抗凍融性之混凝土硬化體等。

Claims

一種水硬性組合物用添加劑，是以下述成分所構成：包含至少一種以上之分別由以下化學式1、化學式2及化學式3所示之脂肪醇磷酸酯之第一成分；以及以包含由以下化學式4所示之有機胺之第二成分所中和之脂肪醇磷酸酯之有機胺鹽，

其中，R ¹~R ⁵表示碳數為6~24之脂肪族醇在去除氫氧基後之殘基，或以每莫耳之碳數為6~24之脂肪族醇，附加總計1~10莫耳之環氧乙烷及/或環氧丙烷之比例後，再去除氫氧基後之殘基；n表示2或3之整數；M ¹~M ⁴表示氫、鹼金屬及鹼土族金屬，且，M ¹~M ⁴之至少一個表示含鹼金屬或鹼土族金屬者，且，其中R ⁶表示碳數為1~30之烷基及/或碳數為2~30之烯基；AO、BO各表氧伸烷基；a、b為0以上之整數，且，滿足a+b≦100之條件。
如申請專利範圍第1項所述之水硬性組合物用添加劑，其中該第一成分之脂肪醇磷酸酯當中，上述化學式1~化學式3中之R ¹~R ⁵係碳數為8~22之烷基或碳數為8~22之烯基。
如申請專利範圍第2項所述之水硬性組合物用添加劑，其中該第二成分之有機胺當中，上述化學式4中之R ⁶係碳數為6~22之烷基及/或烯基。
如申請專利範圍第1項所述之水硬性組合物用添加劑，其中該第二成分之有機胺當中，上述化學式4中之R ⁶係碳數為6~22之烷基及/或烯基。
如申請專利範圍第1項所述之水硬性組合物用添加劑，其中該第一成分之酸價係位於0.1~500mg/g之範圍內；該第二成分之胺價係位於20~200mg/g之範圍內；且，將該胺價以該酸價除之，再乘以100之值，係位於10~300之範圍內。
如申請專利範圍第5項所述之水硬性組合物用添加劑，其中該胺價係位於30~150mg/g之範圍內。
如申請專利範圍第6項所述之水硬性組合物用添加劑，其中將該胺價以該酸價除之，再乘以100之值，係位於50~150之範圍內。
如申請專利範圍第5項所述之水硬性組合物用添加劑，其中將該胺價以該酸價除之，再乘以100之值，係位於50~150之範圍內。