TW202018143A

TW202018143A - 形成合成皮革之方法

Info

Publication number: TW202018143A
Application number: TW108129427A
Authority: TW
Inventors: 郭雲龍; 章翼; 曲朝暉; 邰向陽
Original assignee: 美商陶氏全球科技有限責任公司; 美商羅門哈斯公司
Priority date: 2018-08-21
Filing date: 2019-08-19
Publication date: 2020-05-16
Also published as: CN112585316A; EP3841243A1; WO2020037487A1; JP2022503517A; TWI829742B; EP3841243B1; BR112021002988A2; US11834780B2; US20210180246A1; JP7141517B2; EP3841243A4; CN112585316B; MX2021001997A; AR120968A1

Abstract

本揭示案提供一種方法。所述方法包含：（i）首先，使紡織物與含有陽離子羥乙基纖維素聚合物的水溶液接觸以形成經改質紡織物組分；（ii）隨後，用外部用陰離子界面活性劑穩定的水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬所述經改質紡織物組分，所述水性聚胺基甲酸酯分散液包含第二界面活性劑；及（iii）在所述經改質紡織物組分中沈澱所述聚胺基甲酸酯。本揭示案亦提供藉由所述方法形成的合成皮革。

Description

形成合成皮革之方法

本揭示案係關於一種形成合成皮革之方法。

合成皮革的應用越來越多，包含服裝、鞋子、箱包及行李箱、室內裝飾及汽車座椅。合成皮革可以展現與天然皮革類似的效能及手感，但合成皮革提供了動物友好且生產成本較低的附加優點。合成皮革通常藉由將含有有機溶劑（例如，二甲基甲醯胺（DMF））的聚胺基甲酸酯溶液浸漬至紡織物中且接著添加水以沈澱聚胺基甲酸酯並形成多孔聚胺基甲酸酯基質來生產。多孔結構賦予合成皮革類似於天然皮革的柔軟的手感。DMF對製造商、加工商、消費者及環境均為有害的。

已嘗試藉由利用水性聚胺基甲酸酯來形成不具有機溶劑之合成皮革。已知使水性聚胺基甲酸酯分散液發泡（或起泡），並將經發泡聚胺基甲酸酯分散液施加至紡織物上，且接著乾燥所述紡織物。然而，為向發泡氣泡提供穩定性（在施用及乾燥期間）的水性聚胺基甲酸酯分散液所需的相對較高黏度阻礙了水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬至紡織物中。破裂的氣泡降低了所得聚胺基甲酸酯基質之孔隙率，其劣化了所得合成皮革之柔軟手感。

本領域認識到需要生產合成皮革，其避免使用有機溶劑。本領域進一步認識到需要水基生產合成皮革。

本揭示案提供一種方法。所述方法包含：（i）首先，使紡織物與含有陽離子羥乙基纖維素聚合物的水溶液接觸以形成經改質紡織物組分；（ii）隨後，用外部用陰離子界面活性劑穩定的水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬所述經改質紡織物組分，所述水性聚胺基甲酸酯分散液包含第二界面活性劑；及（iii）在所述經改質紡織物組分中沈澱所述聚胺基甲酸酯。

本揭示案亦提供藉由所述方法形成的合成皮革。

定義對元素週期表的任何參考為如由CRC出版公司（CRC Press, Inc.），1990-1991所出版的元素週期表。對此表中之元素族之參考藉由編號族的新符號來進行。

出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入（或其等效US版本如此以引用之方式併入），尤其在本領域中之定義（在與本揭示案中特定提供之任何定義不一致的程度上）及常識之揭示方面。

本文所揭示之數值範圍包含來自較低值及較高值之所有值，且包含較低值及較高值。對於含有確切值之範圍（例如，1或2或3至5或6或7之範圍），包含任何兩個確切值之間的任何子範圍（例如，以上範圍1至7包含子範圍1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等）。

除非相反陳述、從上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數及百分比均按重量計，且所有測試方法均為截至本揭示案之申請日為止的現行方法。

術語「烷基」係指藉由自脂族烴刪除一個氫原子而衍生自脂族烴的有機基團。烷基可為直鏈、支鏈、環狀，或其組合。適合烷基之非限制性實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基（或2-甲基丙基）等。在一實施例中，烷基具有1至8個，或12，或20，或22個碳原子。

「伸烷基」（亦稱為「烯烴」）為具有一或多個碳-碳雙鍵的不飽和脂族烴。

「陰離子」為帶負電的離子。

「芳基」係指芳族取代基，其可為單個芳族環或多個芳族環，其稠合在一起，共價連接或連接至共同基團，諸如亞甲基或伸乙基部分。芳族環可包含苯基、萘基、蒽基及聯苯基等。在特定實施例中，芳基具有1至200個碳原子、1至50個碳原子或1至20個碳原子。

「伸芳基」為自兩個環碳原子移除氫原子的芳族烴。伸芳基之非限制性實例包含鄰-伸苯基及苯-1,2-二基。

如本文中所使用，術語「摻合物」或「聚合物摻合物」為兩種或更多種聚合物之摻合物。此摻合物可為或可不為可混溶的（並非在分子程度上相分離）。此摻合物可為或可不為相分離的。如由透射電子光譜法、光散射、x射線散射及本領域中已知之其他方法所測定，此摻合物可能含有或可能不含有一或多種域組態。

「陽離子」為帶正電的離子。

術語「組合物」係指包括所述組合物之材料混合物以及由所述組合物之材料形成的反應產物及分解產物。

術語「包括（comprising）」、「包含（including）」、「具有（having）」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否特定地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所主張之所有組合物皆可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論以聚合方式或以其他方式。相比之下，術語「基本上由……組成」自任何隨後列舉之範疇中排除任何其他組分、步驟或程序，除了對可操作性而言並非必需的彼等組分、步驟或程序之外。術語「由……組成」排除未具體敍述或列舉之任何組分、步驟或程序。除非另外說明，否則術語「或」係指單獨以及以任何組合形式列出之成員。單數之使用包含使用複數，且反之亦然。

「外部穩定的聚胺基甲酸酯分散液」為含有聚胺基甲酸酯之乳液，其在聚胺基甲酸酯上或所述聚胺基甲酸酯內不具有足夠的離子或非離子親水性側基，因此需要添加界面活性劑（諸如陰離子界面活性劑）以穩定聚胺基甲酸酯分散液。外部穩定的聚胺基甲酸酯分散液之非限制性實例描述於美國專利第5,539,021號、第5,688,842號及第5,959,027號中，各自藉由引用整體併入本文中。

「織物」為由個別纖維或紗線形成的編織結構或非編織（諸如針織）結構。

「纖維」及類似術語係指細長的纏結長絲柱。可以各種方式量測及報導纖維直徑。通常，纖維直徑以丹尼（denier）/長絲量測。丹尼為紡織術語，其定義為每9,000公尺纖維長度的纖維公克數。單絲通常係指具有大於15，通常大於30之丹尼/長絲的擠出股束。細丹尼纖維通常係指具有15或更小丹尼的纖維。微丹尼（亦稱為微纖維）通常係指具有不大於100微米或不大於10微米之直徑的纖維。

「纖維纏結織物」由纖維網內的黏合纖維形成。纖維網可以藉由粗梳法、氣流佈層或濕式佈層形成。黏合可經由水力纏結隨機形成。

「長絲」及類似術語係指通常具有圓形橫截面且長徑比大於10之單一、連續股束的細長材料。

「烴」為僅含有氫及碳原子的化合物。烴可為（i）分支或未分支，（ii）飽和或不飽和，（iii）環狀或非環狀，及（iv）（i）至（iii）之任何組合。烴之非限制性實例包含烷烴、烯烴及炔烴。

「內部穩定的聚胺基甲酸酯分散液」為含有聚胺基甲酸酯的乳液，其經由在聚胺基甲酸酯上引入親水性側基（諸如陰離子親水性側基）而穩定，所述聚胺基甲酸酯分散於液體介質中。通常，二羥烷基羧酸（諸如美國專利第3,412,054號所描述，以引用之方式整體併於本文中）用於製備陰離子內部穩定的聚胺基甲酸酯分散液。用於製備陰離子內部穩定的聚胺基甲酸酯分散液的適合單體之一非限制性實例為二羥甲基丙酸（DMPA）。

「互聚物」為藉由使至少兩種不同單體聚合製備之聚合物。此通用術語包含共聚物，其通常用於指由兩種不同單體製備之聚合物，及由多於兩種不同單體製備之聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。

「針織物」係藉由手工地用針織針或在機器上將紗線或纖維纏繞呈一連串經連接之環來形成。織物可藉由經編或緯編、平編及圓形編而形成。適合經編針織物之非限制性實例包含翠可特（tricot）、拉舍爾彈力網布（raschel powernet）及編絲（lacing）。適合緯編針織物之非限制性實例包含圓形、扁平及無縫的（常常被視為圓形編針織物之子集）。

「非編織」係指具有個別纖維或細線之結構的網或織物，所述纖維或細線隨機地相互交織但不按如針織物之情況的可鑑別方式交織。非編織織物之一非限制性實例為纖維纏結織物。

「烯烴基聚合物」或「聚烯烴」為含有超過50重量%聚合烯烴單體（按可聚合單體之總量計）且視情況可含有至少一種共聚單體的聚合物。烯烴基聚合物之一非限制性實例為乙烯基聚合物。

「聚合物」為藉由聚合以聚合形式提供構成聚合物之多個及/或重複「單元」或「單體單元（mer unit）」之單體（不論相同或不同類型）而製備的化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋術語均聚物，其通常用於指代由僅一種類型之單體製備的聚合物；及術語共聚物，其通常用於指代由至少兩種類型之單體製備的聚合物。其亦涵蓋共聚物之所有形式，例如無規、嵌段等。術語「乙烯/α-烯烴聚合物」及「丙烯/α-烯烴聚合物」指示分別由聚合乙烯或丙烯與一或多種額外可聚合α-烯烴單體而製備的如上文所描述之共聚物。應注意，儘管聚合物常常稱作「由」一或多種特定單體「製成」，「基於」特定單體或單體類型，「含有」特定單體含量或其類似者，但在此上下文中，術語「單體」應理解為指代特定單體之聚合殘留物，且不指代未聚合物種。一般而言，本文中之聚合物係指基於作為對應單體之聚合形式的「單元」。

「編織」係指具有個別纖維或細線之結構的網或織物，所述纖維或細線以可鑑別方式交織成圖案。編織織物之一非限制性實例為針織織物。

「紗線」為可用以製作編織或針織織物的連續長度之絞撚或以其他方式纏結的長絲。測試方法

表觀密度藉由將材料之每單位面積的重量乘以材料之厚度來計算，且以公克/立方公分（g/cc或g/cm³ ）為單位報導。每單位面積的重量係根據ASTM D3776量測且以公克/平方公尺（g/m2）為單位報導。厚度係根據ASTM D5729量測且以公尺為單位報導。對於海島型複合紡絲纖維（sea-island type composite spun fiber），在溶解且移除海組分後量測表觀密度。

平均孔徑藉由在掃描電子顯微鏡（SEM）顯微圖上使用影像分析軟體隨機量測約100個孔之面積來測定，諸如可購自德國韋茨拉爾（Wetzlar，Germany）的徠卡微系統AG（Leica Microsystems AG）的徠卡QWin軟體，且計算平均孔徑。

密度係根據ASTM D792，方法B量測。結果以公克/立方公分（g/cc）為單位記錄。

手感係由五個個體之小組主觀確定的。各個體用其手指墊接觸樣品表面且將樣品自1至6評級，其中1指示感覺非常堅硬之樣品，2指示感覺堅硬之樣品，3指示感覺略微堅硬之樣品，4指示感覺略微柔軟之樣品，5指示感覺柔軟之樣品，6指示感覺非常柔軟之樣品。報導平均樣品等級。

使用可購自貝克曼庫爾特公司（Beckman Coulter Corporation）之Beckman Coulter LS 230雷射光散射粒徑分析儀來量測平均體積平均粒徑。

使用布洛克菲爾德黏度計模型（Brookfield Viscometer Model）及布洛克菲爾德RV-DV-II-Pro黏度計軸#62在30 rpm下在25℃下量測聚胺基甲酸酯分散液的黏度且在25℃下量測陽離子羥乙基纖維素溶液的黏度。

在樣品以U形摺疊至其自身上之後目測偵測皺折。用裸眼目視檢查確定U形底部是否存在可見的皺折。凝膠滲透層析法（GPC）

配備有機器人輔助遞送（Robotic Assistant Deliver；RAD）系統之高溫凝膠滲透層析法（GPC）系統用於樣品製備及樣品注射。濃度偵測器為紅外偵測器（IR-5），其來自Polymer Char公司（西班牙瓦倫西亞（Valencia, Spain））。資料收集使用Polymer Char DM 100資料獲取盒來執行。載體溶劑為1,2,4-三氯苯（TCB）。系統配備有來自安捷倫（Agilent）之在線溶劑脫氣裝置。管柱隔室在150℃下操作。管柱為四個Mixed A LS 30 cm 20微米管柱。溶劑為經氮氣吹掃的含有約200 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚（BHT）之1,2,4-三氯苯（TCB）。流速為1.0 mL/min，且注射體積為200 µl。「2 mg/mL」樣品濃度藉由在輕緩攪拌下在160℃下將樣品溶解在經N₂ 吹掃且經預加熱之TCB（含有200 ppm BHT）中持續2.5小時來製備。

GPC管柱組藉由運行二十個窄分子量分佈聚苯乙烯標準品來校準。標準品之分子量（MW）在580 g/mol至8,400,000 g/mol範圍內，且標準品含於六種「混合液（cocktail）」混合物中。各標準品混合物在個別分子量之間具有至少十倍間隔。各PS標準品之當量聚丙烯分子量藉由使用以下方程式計算，報導了聚丙烯（Th.G.Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, & A.M.G. Brands, 《應用聚合物科學雜誌（J. Appl. Polym. Sci.）》29, 3763-3782 (1984)）及聚苯乙烯（E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, & P.M. Muglia, 《巨分子（Macromolecules）》, 4, 507 (1971)）之馬克-霍溫克係數（Mark-Houwink coefficients）：

（方程式1），其中M _pp 為PP當量MW，M _PS 為PS當量MW，PP及PS之馬克-霍溫克係數之對數K 及a 值列於以下。

對數分子量校準使用作為溶離體積之函數的四階多項式擬合來生成。數量平均及重量平均分子量根據以下方程式計算：

（方程式2），

（方程式3），其中Wf_i 及M_i 分別為溶離組分i 之重量分率及分子量。具體實施方式

本揭示案提供一種方法。所述方法包含（i）首先，使紡織物與含有陽離子羥乙基纖維素聚合物的水溶液接觸以形成經改質紡織物組分；（ii）隨後，用水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬所述經改質紡織物組分，所述水性聚胺基甲酸酯分散液包含第二界面活性劑；及（iii）在所述經改質紡織物組分中沈澱所述聚胺基甲酸酯。

本揭示案提供另一種方法。所述方法包含：（i）首先，使紡織物與含有陽離子羥乙基纖維素聚合物的水溶液接觸以形成經改質紡織物組分；（ii）隨後，用外部用陰離子界面活性劑穩定的水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬所述經改質紡織物組分，所述水性聚胺基甲酸酯分散液包含第二界面活性劑；及（iii）在所述經改質紡織物組分中沈澱所述聚胺基甲酸酯。

在一實施例中，所述方法包含（iv）形成合成皮革。（1）使紡織物與水溶液接觸

所述方法包含使紡織物與含有陽離子羥乙基纖維素聚合物的水溶液接觸以形成經改質紡織物組分的步驟。 A. 紡織物

使紡織物與含有陽離子羥乙基纖維素聚合物的水溶液接觸。「紡織物」為由天然纖維、人造纖維以及其組合之網狀物構成的可撓性材料。紡織物包含織物及布料。紡織物可為編織的或非編織的。在一實施例中，紡織物為非編織紡織物。非編織紡織物之一非限制性實例為纖維纏結的紡織物。人造纖維之非限制性實例包含聚酯、聚醯胺、丙烯酸類、聚烯烴、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚乙烯醇，以及其組合。適合天然纖維之非限制性實例包含棉、羊毛、大麻，以及其組合。在一實施例中，紡織物為含有聚醯胺/聚乙烯纖維的非編織紡織物。

在一實施例中，紡織物為微纖維非編織紡織物。「微纖維」紡織物為具有直徑不大於100微米，或不大於10微米之纖維的織物。

在一實施例中，紡織物為海島型複合紡絲纖維，其含有由（i）島組分聚合物材料及（ii）海組分聚合物材料形成的纖維。可藉由用有機溶劑、鹼溶液、水或其組合溶解且移除海組分將島組分轉化成微細形式，由此形成微纖維紡織物。

在一實施例中，紡織物之表觀密度為0.10 g/cc，或0.20 g/cc，或0.25 g/cc至0.27 g/cc，或0.30 g/cc，或0.31 g/cc，或0.32 g/cc，或0.35 g/cc，或0.40 g/cc，或0.50 g/cc。

在一實施例中，紡織物含有大小為0.1丹尼，或0.3丹尼，或1丹尼，或2丹尼，或3丹尼至4丹尼，或5丹尼，或6丹尼，或7丹尼，或8丹尼，或9丹尼，或10丹尼的纖維。在另一實施例中，紡織物含有大小等於或小於10丹尼的纖維。

在一實施例中，紡織物的厚度為0.5 mm，或1.0 mm至1.5 mm，或2.0 mm。

在一實施例中，紡織物為具有以下特性中之一者、一些或全部的非編織紡織物：（a）表觀密度為0.10 g/cc，或0.20 g/cc，或0.25 g/cc至0.32 g/cc，或0.35 g/cc；及/或（b）纖維大小為1丹尼，或3丹尼至5丹尼；及/或（c）厚度為0.5 mm，或1.0 mm至1.5 mm，或2.0 mm。

紡織物可包括兩個或更多個本文中揭示之實施例。 B. 水溶液

所述方法包含使紡織物與含有陽離子羥乙基纖維素聚合物的水溶液接觸。「陽離子羥乙基纖維素聚合物」（或「CH聚合物」）為羥乙基纖維素聚合物，其具有與其聚合主鏈結合的陽離子基團。與羥乙基纖維素聚合物的聚合主鏈結合的適合陽離子基團之非限制性實例包含四級銨陽離子基團及四級鏻陽離子基團。CH聚合物為水溶性的。

「四級銨陽離子基團」為結構（1）之帶正電的分子態離子：結構（1）

其中R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地選自烷基或芳基。在一實施例中，結構（1）之R¹ 、R² 及R³ 各自為烷基。在另一實施例中，結構（1）之R¹ 、R² 及R³ 各自為C₁ -C₁₀ ，或C₁ -C₈ ，或C₁ -C₄ 烷基。在另一實施例中，結構（1）之R¹ 、R² 及R³ 各自為甲基。四級銨陽離子基團共價鍵結至羥乙基纖維素聚合物的聚合主鏈。

「四級鏻陽離子基團」為結構（2）之帶正電的分子態離子：結構（2）

其中R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地選自烷基或芳基。在一實施例中，結構（2）之R¹ 、R² 及R³ 各自為烷基。在另一實施例中，結構（2）之R¹ 、R² 及R³ 各自為C₁ -C₁₀ ，或C₁ -C₈ ，或C₁ -C₄ 烷基。在另一實施例中，結構（2）之R¹ 、R² 及R³ 各自為甲基。四級鏻陽離子基團共價鍵結至羥乙基纖維素聚合物的聚合主鏈。

在一實施例中，水溶液含有具有四級銨陽離子基團的CH聚合物。在另一實施例中，水溶液含有具有四級銨陽離子基團的CH聚合物，所述CH聚合物具有以下結構（A）：

結構（A），其中n係指陽離子羥乙基纖維素之重複單元數； x係指環氧乙烷（CH₂ CH₂ O）之重複單元數；及 y係指四級銨陽離子基團之重複單元數。

在一實施例中，結構（A）之n為200至10,000之正整數。

在一實施例中，結構（A）之x為0至30之整數。

在一實施例中，結構（A）之y為1至10之正整數。

在一實施例中，在結構（A）中： n為200至10,000之正整數； x為0至30，或1至30之整數；及 y為1至10之正整數。

具有結構（A）的具有四級銨陽離子基團的適合CH聚合物之非限制性實例包含以商標名UCARE™ JR出售之彼等，其可購自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company），包含UCARE™ JR 125、UCARE™ JR 400及UCARE™ JR 30M。

在一實施例中，CH聚合物之重量平均分子量（Mw）為100,000道爾頓，或250,000道爾頓，或500,000道爾頓，或1,000,000道爾頓至2,000,000道爾頓，或3,000,000道爾頓。不希望受任何特定理論束縛，咸信Mw大於3,000,000道爾頓的CH聚合物將太慢而不能分散於水性介質中以展現出更大的聚結。換言之，Mw大於3,000,000道爾頓的CH聚合物將太慢而不能分散於水性介質中，此引起聚胺基甲酸酯之無效沈澱。在另一實施例中，CH聚合物之Mw為100,000道爾頓，或250,000道爾頓，或290,000道爾頓至900,000道爾頓，或1,000,000道爾頓。

在一實施例中，按CH聚合物之總重量計，CH聚合物含有0.5 wt%，或1.0 wt%，或1.5 wt%至2.2 wt%，或2.5 wt%，或3.0 wt%，或5.0 wt%氮。在另一實施例中，按CH聚合物之總重量計，CH聚合物含有1.5 wt%至2.2 wt%氮。

在一實施例中，含有2 wt% CH聚合物之水溶液的黏度為50 cP，或75 cP，或100 cP，或200 cP，或300 cP至500 cP，或1,000 cP，或5,000 cP，或10,000 cP，或20,000 cP，或30,000 cP，或35,000 cP。

在一實施例中，水溶液含有0.20 wt%，或0.25 wt%，或0.40 wt%，或0.50 wt%，或0.60 wt%至0.80 wt%，或0.90 wt%，或1.00 wt%，或1.20 wt%，或1.50 wt%，或2.0 wt%，或3.0 wt%之CH聚合物。重量百分比係按水溶液之總重量計。

在一實施例中，按水溶液之總重量計，水溶液含有以下、基本上由以下組成或由以下組成：0.20 wt%，或0.25 wt%，或0.40 wt%，或0.50 wt%，或0.60 wt%至0.80 wt%，或0.90 wt%，或1.00 wt%，或1.20 wt%，或1.50 wt%，或2.0 wt%，或3.0 wt%之CH聚合物；及互逆量之水，或97 wt%，或98 wt%，或98.50 wt%，或98.80 wt%，或99.00 wt%，或99.10 wt%，或99.20 wt%至99.40 wt%，或99.50 wt%，或99.60 wt%，或99.70 wt%，或99.75 wt%，或99.80 wt%水。

水溶液可視情況含有添加劑。適合添加劑之一非限制性實例為軟化劑，諸如矽油。

在一實施例中，水溶液基本上由CH聚合物及水組成。在另一實施例中，水溶液由CH聚合物及水組成。

在一實施例中，所述方法包含選擇具有以下特性中之一者、一些或全部的水溶液：（a） CH聚合物之Mw為100,000道爾頓，或250,000道爾頓，或500,000道爾頓，或1,000,000道爾頓至2,000,000道爾頓，或3,000,000道爾頓；及/或（b） CH聚合物含有0.5 wt%，或1.0 wt%，或1.5 wt%至2.2 wt%，或2.5 wt%，或3.0 wt%，或5.0 wt%氮；及/或（c）當在含有2 wt% CH聚合物之水溶液中量測時，黏度為50 cP，或75 cP，或100 cP，或200 cP，或300 cP至500 cP，或1,000 cP，或5,000 cP，或10,000 cP，或20,000 cP，或30,000 cP，或35,000 cP。

應理解，本文所揭示之水溶液（包含前述水溶液）中之每一者中的組分之總和產生100 wt%。

在一實施例中，水溶液不含游離無機鹽。「游離」鹽為不與聚合主鏈結合的鹽化合物。游離無機鹽，諸如NaCl及Ca(NO₃ )₂ 係有問題的，因為其在廢水中形成污染物。藉由不包含游離無機鹽，本發明方法有利地避免了對廢水處理以移除污染物的需要。

水溶液不含或基本上不含有機溶劑。「有機溶劑」為可溶解溶質且顯示出加強的可燃性及蒸氣壓（亦即，大於0.1 mm之Hg）的有機化合物，諸如二甲基甲醯胺（DMF）。

使紡織物與水溶液接觸以形成經改質紡織物組分。「經改質紡織物組分」為具有與CH聚合物接觸的纖維的紡織物。

使紡織物與CH聚合物之水溶液接觸的適合程序之非限制性實例包含浸塗、浸沒、刷塗、噴塗或刮刀塗佈。在一實施例中，將紡織物浸沒於水溶液中。在另一實施例中，將紡織物浸沒於水溶液中持續30秒，或1分鐘至90秒，或2分鐘，或5分鐘，或10分鐘之持續時間，所述水溶液之溫度為20℃，或23℃至25℃，或30℃。

在接觸後，經改質紡織物組分可含有過量的水溶液或水。在一實施例中，藉由使經改質紡織物組分通過輥（諸如橡膠輥），視情況同時亦經暴露以在高溫（高於環境溫度）下乾燥而自經改質紡織物組分中移除過量的水溶液或水。在一實施例中，在接觸後，使經改質紡織物組分通過雙輥機，通過浸漬壓染機，或手工輥軋。不希望受任何特定理論的束縛，咸信輥/壓染機亦促進水溶液均勻滲透至紡織物中，使得紡織物之全部或基本上全部纖維與水溶液接觸。

在一實施例中，在接觸後，將經改質紡織物組分在烘箱中乾燥。將經改質紡織物組分在烘箱中在70℃，或80℃，或90℃至100℃，或110℃，或120℃，或150℃之溫度下乾燥1分鐘，或5分鐘，或10分鐘，或15分鐘至20分鐘，或30分鐘，或40分鐘，或60分鐘之持續時間。乾燥自經改質紡織物組分中移除全部或基本上全部的水。

在一實施例中，在乾燥前，按經改質紡織物組分之總重量計，經改質紡織物組分含有25 wt%，或28 wt%，或30 wt%，或35 wt%，或40 wt%，或44 wt%，或45 wt%，或50 wt%至72 wt%，或75 wt%，或80 wt%之水溶液。

接觸步驟可包括兩個或更多個本文中揭示之實施例。（2）用水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬經改質紡織物組分且在經改質紡織物組分中沈澱聚胺基甲酸酯

所述方法包含用水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬經改質紡織物組分，所述水性聚胺基甲酸酯分散液包含第二界面活性劑。在一實施例中，所述方法包含用外部用陰離子界面活性劑穩定的水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬經改質紡織物組分，所述水性聚胺基甲酸酯分散液包含第二界面活性劑。

所述方法包含在經改質紡織物組分中沈澱聚胺基甲酸酯。 A. 水性聚胺基甲酸酯分散液

經改質紡織物組分用包含第二界面活性劑之水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬。

「水性聚胺基甲酸酯分散液」（或「PUD」）為含有聚胺基甲酸酯顆粒、陰離子部分、水以及第二界面活性劑之乳液。PUD可為內部穩定的PUD或外部穩定的PUD。

在一實施例中，PUD為內部穩定的PUD。在內部穩定的PUD中，陰離子部分併入於聚胺基甲酸酯聚合主鏈內。具有陰離子部分的適合單體之非限制性實例包含脂族、脂環族、芳脂族或芳族羧酸及磺酸，其包含至少一個醇羥基或至少一個一級或二級胺基。具有陰離子部分的適合單體之一非限制性實例為二羥甲基丙酸（DMPA）。用DMPA內部穩定的PUD之一非限制性實例為Primal™ U-51，其可購自陶氏化學公司。

在一實施例中，PUD為外部穩定的PUD。在外部穩定的PUD中，陰離子部分作為陰離子界面活性劑併入至分散液中。適合陰離子界面活性劑之非限制性實例包含磺酸鹽、硫酸鹽及羧酸鹽。在一實施例中，PUD外部用磺酸鹽界面活性劑穩定。外部用磺酸鹽界面活性劑穩定的PUD之一非限制性實例為SYNTEGRA™ YS3000，其可購自陶氏化學公司。

水性聚胺基甲酸酯分散液不含或基本上不含有機溶劑。在一實施例中，按PUD之總重量計，PUD含有0 wt%，或大於0 wt%，或0.1 wt%，或0.3 wt%至0.5 wt%，或1 wt%有機溶劑。應理解，PUD可包含或不包含來自PU合成的殘餘有機溶劑。在一實施例中，PUD不存在可偵測的有機溶劑（亦即，「不含」有機溶劑）。

在一實施例中，藉由聚胺基甲酸酯/脲/硫脲預聚物（下文稱為「預聚物」）與鏈增長劑在水性介質中且在穩定量之外部陰離子界面活性劑的存在下反應來製備PUD。藉由使具有至少兩個活性氫原子之高分子量有機化合物與多異氰酸酯接觸來製備聚胺基甲酸酯/脲/硫脲預聚物，其在此等條件下確保預聚物用至少兩個異氰酸酯基團封端。

在一實施例中，多異氰酸酯為有機二異氰酸酯，且可為芳族、脂族或脂環族，或其組合。適合二異氰酸酯之非限制性實例包含揭示於以下中之彼等：美國專利第3,294,724號第1欄，第55至72行及第2欄，第1至9行，以引用之方式併入本文中，以及美國專利第3,410,817號，第2欄，第62至72行及第3欄，第1至24行，亦以引用之方式併入本文中。適合有機二異氰酸酯之非限制性實例包含4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷、2,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-二異氰酸酯基環己烷、六亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯基二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯基二環己基甲烷、2,4'-二異氰酸酯基二環己基甲烷及2,4-甲苯二異氰酸酯，或其組合。

「活性氫基團」為與異氰酸酯基反應以形成脲基、硫脲基或胺基甲酸酯基的基團，如藉由通用反應所示出：

其中X為O、S、NH或N；及 R及R'為連接基團，其可為脂族、芳族、脂環族，或其組合。

具有至少兩個活性氫原子之「高分子量有機化合物」為重量平均分子量（Mw）為至少500道爾頓的有機化合物。具有至少兩個活性氫原子之高分子量有機化合物可為多元醇（例如，二醇）、多元胺（例如，二胺）、聚硫醇（例如，二硫醇），或其混合物（例如，醇胺、硫醇-胺或醇-硫醇）。多元醇、多元胺或聚硫醇化合物可主要為具有更高活性氫官能度的二醇、三醇或多元醇，或其混合物。應理解，例如由於多元醇混合物中的少量一元醇，此等混合物可具有略低於2的總活性氫官能度。

在一實施例中，具有至少兩個活性氫原子之高分子量有機化合物為聚伸烷二醇醚，或硫醚，或聚酯多元醇，或聚硫醇，其具有通式結構（B）：

結構（B）其中各R獨立地為伸烷基；R'為伸烷基或伸芳基；各X獨立地為S或O；且n及n'均為正整數。

在一實施例中，其中X為O或S的NCO:XH比為1.1:1，或1.2:1至5:1。

在一實施例中，具有至少兩個活性氫原子之高分子量有機化合物的重量平均分子量（Mw）為至少500道爾頓，或500道爾頓，或750道爾頓，或1,000道爾頓至3,000道爾頓，或5,000道爾頓，或10,000道爾頓，或20,000道爾頓。

在一實施例中，具有至少兩個活性氫原子之高分子量有機化合物為聚伸烷醚乙二醇或聚酯多元醇。適合聚伸烷醚乙二醇之非限制性實例為聚乙烯醚二醇、聚-1,2-伸丙基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚-1,2-二甲基伸乙基醚二醇、聚-1,2-伸丁基醚二醇及聚十亞甲基醚二醇。適合聚酯多元醇之非限制性實例包含聚丁烯己二酸酯、己內酯基聚酯多元醇及聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）。

聚胺基甲酸酯預聚物可藉由分批法或連續方法來製備。在一實施例中，化學計量過量的二異氰酸酯及多元醇可以在適用於試劑之受控反應的溫度下（通常為40℃至100℃）在分離料流中引入至靜態或有源混合器中。催化劑可用於促進試劑之反應，諸如有機錫催化劑（例如，辛酸亞錫）。反應通常在混合罐中進行至基本完成，以形成預聚物。在一實施例中，PUD係如美國專利第5,539,021號，第1欄，第9至45列中所揭示來製備，所述專利之全部內容以引用之方式併入本文中。

當製備PUD時，預聚物可以僅藉由水延伸，或者可以使用增鏈劑延伸，諸如本領域已知之彼等增鏈劑。增鏈劑可為任何異氰酸酯反應性二胺或具有另一異氰酸酯反應性基團且分子量為60 g/mol至450 g/mol的胺。在一實施例中，增鏈劑選自胺化聚醚二醇；哌嗪、胺基乙基乙醇胺、乙醇胺、乙二胺及其混合物。在一實施例中，將胺增鏈劑溶解於用於形成分散液之水中。

外部穩定界面活性劑為陰離子界面活性劑。適合陰離子界面活性劑之非限制性實例包含磺酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽，及其組合。在一實施例中，陰離子界面活性劑為磺酸鹽，諸如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯基氧化二磺酸鈉、正癸基二苯基氧化二磺酸鈉、十二烷基苯磺酸異丙胺及己基二苯基氧化二磺酸鈉。在另一實施例中，陰離子界面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。

在一實施例中，含有預聚物之流動料流以充足剪切力與含有水之流動物流合併，以形成PUD。一定量的穩定界面活性劑亦存在於含有預聚物之料流中、含有水之料流中，或分離料流中。含有預聚物（R2）之料流及含有水（R1）之料流的相對速率較佳地使得乳液之多分散性（體積平均直徑與顆粒或液滴之數目平均直徑之比，或Dv/Dn）小於5，或小於3，或小於2，或小於1.5，或小於1.3；或者平均體積平均粒度小於2微米，或小於1微米，或小於0.5微米，或小於0.3微米。PUD可以在連續方法中製備而無相轉化或內相逐步分散至外相中。

在一實施例中，陰離子界面活性劑用作水中之濃縮物。在此情況下，首先將含有陰離子界面活性劑之料流與含有預聚物之料流合併，以形成預聚物/界面活性劑混合物。PUD可以在此單一步驟中製備。在另一實施例中，含有預聚物及陰離子界面活性劑的料流可與水料流合併以稀釋陰離子界面活性劑且產生PUD。第二界面活性劑

PUD包含第二界面活性劑。第二界面活性劑與用於外部穩定PUD的陰離子界面活性劑不同。

適合第二表面活性劑之非限制性實例包含兩性離子界面活性劑、非離子界面活性劑，及其組合。

在一實施例中，第二界面活性劑為兩性離子界面活性劑。「兩性離子界面活性劑」為降低兩種液體之間或液體與固體之間的表面張力的分子，其中陽離子基團和陰離子基團兩者均鍵結至相同分子。適合陽離子基團之非限制性實例包含一級胺陽離子、二級胺陽離子、三級胺陽離子及四級銨陽離子。適合陰離子基團之非限制性實例包含磷酸根陰離子及羧酸根陰離子。在一實施例中，兩性離子界面活性劑為甜菜鹼。「甜菜鹼」為具有（i）帶正電的陽離子官能基之天然化合物，例如不帶氫原子之四級銨或四級鏻陽離子（例如，鎓離子），和（ii）帶負電的官能基，例如羧酸鹽基團，其可以或不可與陽離子位點相鄰。

在一實施例中，甜菜鹼為椰油醯胺丙基甜菜鹼。椰油醯胺丙基甜菜鹼含有四級銨陽離子及羧酸根陰離子。椰油醯胺丙基甜菜鹼可以商品名STANFAX^TM 590購自Royal Adhesives&Sealants。

在一實施例中，第二界面活性劑為非離子界面活性劑。「非離子表面活性劑」為降低兩種液體之間或液體與固體之間的表面張力的分子，其中含氧親水性基團鍵結至疏水主鏈。適合非離子界面活性劑之非限制性實例為烷基聚葡萄糖苷。在一實施例中，烷基聚葡糖苷具有以下結構（3）：結構（3）

其中m為1至5；且 n為1至30。

結構（3）之適合烷基聚葡萄糖苷之一非限制性實例為購自陶氏化學公司的TRITON^TM CG-600。

在一實施例中，第二界面活性劑選自甜菜鹼、烷基聚葡萄糖苷，及其組合。

在一實施例中，第二界面活性劑為水溶性的。

在一實施例中，第二界面活性劑不溶於水。

第二界面活性劑在PUD中溶解或基本上溶解。在一實施例中，第二界面活性劑在室溫（25℃）下完全溶解於PUD中。在用PUD浸漬經改質紡織物組分之前，將第二界面活性劑溶解於PUD中。

第二界面活性劑可包括兩個或更多個本文中揭示之實施例。視情況選用之添加劑

PUD可視情況含有添加劑。適合添加劑之非限制性實例包含流變改質劑，諸如增稠劑；填充劑、UV穩定劑、變形劑、交聯劑、丙烯酸乳膠及聚烯烴乳膠。當PUD含有另一種聚合物（諸如丙烯酸膠乳或聚烯烴膠乳）時，按乾燥膜之總體積計，由PUD形成之乾燥薄膜含有至少30體積%聚胺基甲酸酯。

在一實施例中，按PUD之總重量計，PUD的固體含量為5 wt%，或10 wt%，或11 wt%，或15 wt%，或20 wt%，或21 wt%至30 wt%，或40 wt%，或50 wt%，或55 wt%，或60 wt%，或65 wt%。在另一實施例中，按PUD之總重量計，PUD的固體含量為30 wt%，或40 wt%，或45 wt%，50 wt%，或53 wt%至56 wt%，或60 wt%。

在一實施例中，按PUD之總重量計，PUD含有0.5 wt%，或1.0 wt%，或1.5 wt%至2.0 wt%，或2.5 wt%，或3.0 wt%，或3.5 wt%，或4.0 wt%，或4.5 wt%，或5.0 wt%第二界面活性劑。在另一實施例中，按PUD之總重量計，PUD含有0.5 wt%至5.0 wt%，或1.0至3.0 wt%第二界面活性劑。

在一實施例中，PUD的黏度在25℃時為50 cP，或100 cP，或150 cP，或200 cP，或300 cP，或400 cP，或500 cP，或550 cP至570 cP，或600 cP，或700 cP，或800 cP，或900 cP，或1,000 cP，或5,000 cP，或10,000 cP。

在一實施例中，PUD的密度為0.99 g/cc，或1.00 g/cc，或1.05 g/cc至1.10 g/cc，或1.20 g/cc，或1.30 g/cc。

在一實施例中，PUD的平均體積平均粒度為100 nm，或250 nm，或300 nm，或350 nm，或370 nm至380 nm，或400 nm，或450 nm，或800 nm。

在一實施例中，方法包含選擇磺酸鹽界面活性劑作為陰離子界面活性劑。在另一實施例中，方法包含選擇作為外部用磺酸鹽界面活性劑穩定的聚醚基水性聚胺基甲酸酯分散液的PUD。在另一實施例中，方法包含選擇作為兩性離子界面活性劑或非離子界面活性劑的第二界面活性劑。PUD具有以下特性中之一者、一些或全部：（a）固體含量為10 wt%，或11 wt%，或15 wt%，或20 wt%，或21 wt%，或30 wt%，或35 wt%至40 wt%，或50 wt%，或55 wt%，或60 wt%；及/或（b）第二界面活性劑含量為0.5 wt%，或1.0 wt%，或1.5 wt%至2.0 wt%，或2.5 wt%，或3.0 wt%，或3.5 wt%，或4.0 wt%，或4.5 wt%，或5.0 wt%；及/或（c） 25℃時的黏度為50 cP，或100 cP，或150 cP，或200 cP，或300 cP，或400 cP，或500 cP，或550 cP至570 cP，或600 cP，或700 cP，或800 cP，或900 cP，或1,000 cP；及/或（d）密度為0.99 g/cc，或1.00 g/cc，或1.05 g/cc至1.10 g/cc，或1.20 g/cc；及/或（e）平均體積平均粒徑為300 nm，或350 nm，或370 nm至380 nm，或400 nm；及/或（f）有機溶劑含量為0 wt%。

應理解，本文所揭示之PUD（包含前述PUD）中之每一者中的組分之總和產生100 wt%。

在一實施例中，PUD不含游離無機鹽。

PUD可以與其他分散液混合，只要分散液混合物如下文所描述容易且快速地凝結即可。當與PUD混合時可能有用的其他聚合物分散液或乳液包含聚合物，諸如聚丙烯酸酯、聚異戊二烯、聚烯烴、聚乙烯醇、腈橡膠、天然橡膠以及苯乙烯及丁二烯之共聚物。在一實施例中，PUD單獨使用（亦即，不與任何其他聚合物分散液或乳液混合）。

PUD可包括兩個或更多個本文中揭示之實施例。 B. 浸漬及沈澱

本發明方法包含用含有第二界面活性劑的PUD浸漬經改質紡織物組分。在與含有CH聚合物之水溶液的接觸步驟之後進行浸漬步驟。適合浸漬方法之非限制性實例包含浸塗、浸沒、刷塗、噴塗或刮刀塗佈。在一實施例中，將經改質紡織物組分浸沒於PUD中。在另一實施例中，將經改質紡織物組分浸沒於PUD中持續30秒，或1分鐘至90秒，或2分鐘，或5分鐘，或10分鐘之持續時間，所述水溶液之溫度為20℃，或23℃至25℃，或30℃。

不希望受任何特定理論的束縛，咸信藉由首先使紡織物與含有CH聚合物之水溶液接觸，PUD之浸漬在整個紡織物中更均勻，因為PUD內之陰離子基團被吸引至CH聚合物中之陽離子基團（在接觸步驟後存在於整個紡織物中）。

本發明方法包含在經改質紡織物組分中沈澱聚胺基甲酸酯。在浸漬期間及/或之後，CH聚合物內之陽離子基團及另外經改質紡織物組分內之陽離子基團與PUD內之陰離子基團反應，以使界面活性劑去活化並引起凝結。換言之，陽離子羥乙基纖維素聚合物內之陽離子基團及PUD內之陰離子基團形成離子對以形成沈澱物。舉例而言，CH聚合物之四級銨陽離子基團與PUD之陰離子基團反應以穩定（亦即，中和）PUD中之界面活性劑之陰離子電荷，導致PUD失去其穩定性且沈澱聚胺基甲酸酯。

聚胺基甲酸酯在紡織物中及/或在紡織物上沈澱。在紡織物中「沈澱」的聚胺基甲酸酯位於紡織物之對置表面之間。在紡織物上「沈澱」的聚胺基甲酸酯位於紡織物之表面上。

在一實施例中，方法包含在浸漬期間使聚胺基甲酸酯在紡織物中沈澱。在另一實施例中，方法包含在浸漬期間及之後使聚胺基甲酸酯在紡織物中沈澱。

在一實施例中，在浸漬及任何後續乾燥期間，CH聚合物內之陽離子基團與PUD內之陰離子基團的莫耳比（亦即，「陽離子:陰離子比率」）為0.1，或0.2至0.3，或0.4，或0.5，或1.0，或2，或3，或5，或10。在另一實施例中，在浸漬及任何後續乾燥期間，陽離子:陰離子比率為0.10至0.50，或0.10至0.30，或0.20至0.25。「陽離子:陰離子比率」為陽離子基團（例如，四級銨陽離子基團）之莫耳數與陰離子基團（例如，來自陰離子界面活性劑）之莫耳數的比率。不希望受任何特定理論的束縛，咸信陽離子:陰離子比率小於0.1將造成聚結不充分。換言之，太少的陽離子部分將造成陰離子部分之不完全中和。界面活性劑上陰離子部分之不完全中和防止PUD失去其穩定性，由此防止沈澱聚胺基甲酸酯。另外，咸信陽離子:陰離子比率大於10將產生游離CH聚合物（其為水溶性的）。游離CH聚合物將用廢水流出紡織物，接著必須將其丟棄。

浸漬步驟可包括兩個或更多個本文中揭示之實施例。

沈澱步驟可包括兩個或更多個本文中揭示之實施例。（3）形成合成皮革

在一實施例中，方法包含形成合成皮革。

「合成皮革」為具有懸浮在多孔聚胺基甲酸酯基質中之纖維的紡織物。換言之，合成皮革具有至少部分地囊封或完全囊封紡織物之纖維的多孔聚胺基甲酸酯基質。聚胺基甲酸酯位於紡織物中及紡織物之表面上。合成皮革不天然存在於自然界中。

合成皮革具有兩個對置的表面。

在一實施例中，在浸漬後，使合成皮革通過雙輥機，通過浸漬壓染機，或手工輥軋。不希望受任何特定理論的束縛，咸信輥/壓染機促進PUD均勻滲透至經改質紡織物組分中，使得整個經改質紡織物組分浸漬有PUD。換言之，PUD浸漬在整個合成皮革之整個厚度中。

在一實施例中，在浸漬後，將合成皮革暴露於水中。在浸漬後，將紡織物浸沒於溫度為90℃，或100℃至110℃的水中持續1分鐘，或2分鐘至3分鐘，或4分鐘，或5分鐘，或10分鐘，或20分鐘之持續時間。在另一實施例中，在浸漬後，將合成皮革在100℃之溫度下暴露於蒸汽持續1分鐘，或2分鐘至3分鐘，或4分鐘，或5分鐘，或10分鐘，或20分鐘，或30分鐘之持續時間。不希望受任何特定理論的束縛，咸信暴露於蒸汽造成聚胺基甲酸酯更快地沈澱（亦即，凝結）至經改質紡織物組分中。另外，咸信暴露於蒸汽有助於將PUD浸漬至經改質紡織物組分中。

在一實施例中，在浸漬後，將紡織物暴露於含有陽離子羥乙基纖維素聚合物的經加熱水溶液中。水溶液，且另外陽離子羥乙基纖維素聚合物可為本文中揭示之任何水溶液及CH聚合物。在另一實施例中，在浸漬後，將紡織物浸沒於90℃，或100℃至110℃的水溶液中持續1分鐘，或2分鐘至3分鐘，或4分鐘，或5分鐘，或10分鐘或20分鐘。不希望受任何特定理論的束縛，咸信在浸漬後暴露於含有陽離子羥乙基纖維素聚合物之經加熱水溶液使得能夠在浸漬期間未實現完全沈澱時進一步沈澱聚胺基甲酸酯。

在一實施例中，將合成皮革在烘箱中乾燥。在一實施例中，將合成皮革在烘箱中在80℃，或90℃至100℃，或110℃，或120℃，或130℃之溫度下乾燥持續10分鐘，或15分鐘至20分鐘，或30分鐘，或40分鐘，或60分鐘，或70分鐘，或90分鐘之持續時間。乾燥自合成皮革中移除全部或基本上全部的水。

在一實施例中，合成皮革經歷水洗、軟化處理及/或著色處理。

在一實施例中，紡織物為含有纖維的海島型複合紡絲纖維。合成皮革經歷用有機溶劑、鹼溶液、水或其組合進行洗滌。溶解且移除海組分，留下由島組分形成的微纖維。

在一實施例中，按合成皮革之總重量計，合成皮革含有5 wt%，或6 wt%，或15 wt%，或16 wt%，或20 wt%，或30 wt%，或40 wt%，或50 wt%至60 wt%，或70 wt%聚胺基甲酸酯。在另一實施例中，按合成皮革之總重量計，合成皮革含有20 wt%，或25 wt%，或30 wt%，或35 wt%，或40 wt%，或45 wt%，或50 wt%，或60 wt%，或70 wt%聚胺基甲酸酯。

合成皮革在聚胺基甲酸酯基質中具有孔。「孔」為聚胺基甲酸酯基質內之空隙體積。在一實施例中，合成皮革具有10 μm至200 μm之平均孔徑。

不希望受任何特定理論束縛，咸信在PUD中溶解第二界面活性劑使得PUD之水變為分散在整個PUD之聚胺基甲酸酯基質中。當乾燥所得合成皮革時，水蒸發以在所沈澱聚胺基甲酸酯內留下孔。藉由增加所沈澱聚胺基甲酸酯內之孔數且藉由具有均勻分佈在整個所沈澱聚胺基甲酸酯中的孔來改良手感（亦即，使其更柔軟）。

在一實施例中，方法包含形成展現4或5至6之手感等級的合成皮革。

在一實施例中，方法包含形成在摺疊後不展現皺折的合成皮革。

在一實施例中，方法包含形成展現4或5至6的手感等級且在摺疊之後不展現皺折的合成皮革。

在一實施例中，方法包含用具有孔之聚胺基甲酸酯基質形成合成皮革，所述合成皮革具有以下特性中之一者或全部：（a）按合成皮革之總重量計，含有20 wt%，或30 wt%，或40 wt%，或50 wt%至60 wt%，或70 wt%；及/或（b）平均孔徑為10 μm至200 μm；及/或（c）摺疊後不展現皺折；及/或（d）展現4或5至6的手感等級。

形成合成皮革步驟可包括兩個或更多個本文中揭示之實施例。

方法包含（i）首先，使紡織物與含有CH聚合物或基本上由CH聚合物組成或由CH聚合物組成的水溶液接觸，以形成經改質紡織物組分；（ii）隨後，用外部用陰離子界面活性劑穩定的水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬經改質紡織物組分，所述水性聚胺基甲酸酯分散液包含第二界面活性劑；（iii）在經改質紡織物組分中沈澱聚胺基甲酸酯；及（iv）形成合成皮革。換言之，依序執行步驟（i）及（ii），其中步驟（i）在步驟（ii）開始之前執行完成。

在一實施例中，所述方法包含：（i）首先，使紡織物與包括作為具有四級銨陽離子基團之羥乙基纖維素聚合物的CH聚合物之水溶液接觸，以形成經改質紡織物組分，其中紡織物為非編織紡織物，其具有以下特性中之一者、一些或全部：（a）表觀密度為0.10 g/cc，或0.20 g/cc至0.30 g/cc，或0.35 g/cc；及/或（b）纖維大小為1丹尼，或3丹尼至5丹尼；及/或（c）厚度為0.5 mm，或1.0 mm至1.5 mm，或2.0 mm；水溶液具有以下特性中之一者、一些或全部：（a）按水溶液之總重量計，水溶液含有0.20 wt%，或0.25 wt%，或0.40 wt%，或0.50 wt%，或0.60 wt%至0.80 wt%，或0.90 wt%，或1.00 wt%，或1.20 wt%，或1.50 wt%，或2.0 wt%，或3.0 wt%的具有四級銨陽離子基團之羥乙基纖維素聚合物；及/或（b）具有四級銨陽離子基團之羥乙基纖維素聚合物的Mw為500,000道爾頓，或1,000,000道爾頓至2,000,000道爾頓，或3,000,000道爾頓；及/或（c）按具有四級銨陽離子基團之羥乙基纖維素聚合物之總重量計，具有四級銨陽離子基團之羥乙基纖維素聚合物含有0.5 wt%，或1.0 wt%，或1.5 wt%至2.2 wt%，或2.5 wt%，或3.0 wt%，或5.0 wt%氮；及/或（d）當在含有2 wt%具有四級銨陽離子基團之羥乙基纖維素聚合物的水溶液中量測時，水溶液的黏度為50 cP，或75 cP，或100 cP，或200 cP，或300 cP至500 cP，或1,000 cP，或5,000 cP，或10,000 cP，或20,000 cP，或30,000 cP，或35,000 cP； ii）隨後，用外部用陰離子界面活性劑穩定的水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬經改質紡織物組分，所述水性聚胺基甲酸酯分散液包含第二界面活性劑，其中外部用陰離子界面活性劑穩定的PUD為外部用磺酸鹽界面活性劑穩定的聚醚基水性聚胺基甲酸酯分散液；第二界面活性劑選自兩性離子界面活性劑（諸如甜菜鹼）及非離子界面活性劑（諸如烷基聚葡萄糖苷）；及 PUD具有以下特性中之一者、一些或全部：（a）按PUD之總重量計，固體含量為10 wt%，或11 wt%，或15 wt%，或20 wt%，或21 wt%，或30 wt%，或35 wt%至40 wt%，或50 wt%，或55 wt%，或60重量%；及/或（b）第二界面活性劑含量為0.5 wt%，或1.0 wt%，或1.5 wt%至2.0 wt%，或2.5 wt%，或3.0 wt%，或3.5 wt%，或4.0 wt%，或4.5 wt%，或5.0 wt%；及/或（c）黏度在25℃時為50 cP，或100 cP，或150 cP，或200 cP，或300 cP，或400 cP，或500 cP，或550 cP至570 cP，或600 cP，或700 cP，或800 cP，或900 cP，或1,000 cP；及/或（d）密度為0.99 g/cc，或1.00 g/cc，或1.05 g/cc至1.10 g/cc，或1.20 g/cc；及/或（e）平均體積平均粒度為300 nm，或350 nm，或370 nm至380 nm，或400 nm；及/或（f）有機溶劑含量為0 wt%；（iii）在經改質紡織物組分中沈澱聚胺基甲酸酯；及（iv）形成合成皮革，其中合成皮革具有含有孔之聚胺基甲酸酯基質，且合成皮革具有以下特性中之一者、一些或全部：（a）按合成皮革之總重量計，合成皮革含有20 wt%，或30 wt%，或40 wt%至50 wt%，或60 wt%，或70 wt%聚胺基甲酸酯；及/或（b）合成皮革的平均孔徑為10 μm至200 μm；及/或（c）合成皮革含有在整個紡織物之厚度中分佈的聚胺基甲酸酯基質；及/或（d）合成皮革展現出孔在整個聚胺基甲酸酯基質中，且進一步在整個合成皮革中之均勻分佈；及/或（e）在摺疊之後不展現皺折；及/或（f）展現4或5至6的手感等級；及依序進行步驟（i）及（ii）；及方法視情況包含以下步驟中之一或者：使經改質紡織物組分通過輥；及/或在用PUD浸漬經改質紡織物組分之前，自經改質紡織物組分中移除水；及/或在用PUD浸漬經改質紡織物組分之前，藉由在烘箱中在70℃至120℃之溫度下乾燥5分鐘至60分鐘之持續時間而自經改質紡織物組分中移除水；及/或使合成皮革通過輥；及/或將合成皮革在100℃下暴露於蒸汽1分鐘，或2分鐘至3分鐘，或4分鐘，或5分鐘，或10分鐘，或20分鐘，或30分鐘；及/或自合成皮革移除水，諸如藉由在烘箱中在80℃，或90℃至100℃，或110℃，或120℃，或130℃下乾燥合成皮革10分鐘，或15分鐘至20分鐘，或30分鐘，或40分鐘，或60分鐘，或70分鐘，或90分鐘；及/或維持陽離子:陰離子比率為0.1，或0.2至0.3，或0.4，或0.5，或1.0，或10。

本發明方法可包含兩個或更多個本文中揭示之實施例。

雖然本揭示案係關於凝結劑，所述凝結劑為CH聚合物，其中羥乙基纖維素聚合物具有鍵結至其聚合主鏈的陽離子基團，但應理解，所述水溶液可替代地含有凝結劑，所述凝結劑包含纖維素及陽離子性離子之摻合物，其中纖維素及陽離子性離子不鍵結至彼此。

本揭示案亦提供藉由本發明方法產生的合成皮革。

本發明合成皮革適用於諸如服裝、配飾、錢包、行李箱、鞋子、帽子、汽車內飾及傢俱的應用。

合成皮革可包括兩個或更多個本文中揭示之實施例。

藉助於實例且非限制，現將於以下實例中詳細描述本揭示案之一些實施例。實例

實例中使用之材料提供於下表1A中。表1A

*按分散液之總重量計^# 按具有四級銨陽離子基團之羥乙基纖維素聚合物之總重量計比較樣本1（CS 1）

將重量為16.30 g的紡織物樣品在室溫（25℃）下浸沒於固體含量為54.5%的PUD（SYNTEGRA™ YS3000）中1分鐘。在將紡織物自PUD移除後，用Mathis浸漬壓染機按壓紡織物。在浸漬後，將紡織物稱重。紡織物含有16.75 g PUD。接著將紡織物暴露於100℃蒸汽持續15分鐘，且接著在烘箱中在90℃下乾燥15分鐘，隨後在120℃下乾燥15分鐘。在乾燥後，將紡織物稱重。紡織物含有9.13 g聚胺基甲酸酯。

接著將紡織物在90℃下浸沒於甲苯中1小時，以溶解且移除海島型複合共紡纖維之聚乙烯海組分。聚醯胺島組分形成為微纖維。將紡織物在烘箱中在120℃下乾燥15分鐘。

用剃刀刀片手工切割紡織物，且使用SEM顯微圖分析浸漬紡織物之橫截面形態。

圖1顯示在500×放大倍數（左側）、1000×放大倍數（中間）及2000×放大倍數（右側）下的CS 1之掃描電子顯微鏡（SEM）顯微圖。比較樣本2（CS 2）

藉由在室溫（25℃）下將4.5 g STANFAX™ 590溶解於300 g SYNTEGRA™ YS3000（固體含量為54.5%）中來製備PUD。PUD之固體含量為54.2%。

在室溫（25℃）下將重量為29.01 g之紡織物樣品浸沒於PUD（SYNTEGRA™ YS3000及STANFAX™ 590）中1分鐘。將紡織物自PUD中移除，用Werner Mathis AG, VFM 28888雙輥機按壓紡織物。在輥壓後，將紡織物稱重。紡織物含有19.59 g PUD。接著將紡織物在烘箱中在90℃下乾燥15分鐘，隨後在120℃下乾燥15分鐘。在乾燥後，將紡織物稱重。紡織物含有10.15 g聚胺基甲酸酯。

圖2顯示在200×放大倍數（左側）、500×放大倍數（中間）及2000×放大倍數（右側）下的CS 2之SEM顯微圖。實例3（Ex. 3）

藉由在室溫（25℃）下將3.0 g STANFAX™ 590溶解於300 g SYNTEGRA™ YS3000（固體含量為54.5%）中來製備PUD。PUD之固體含量為54.4%。

將重量為29.70 g之紡織物樣品浸沒於含有0.8 wt% UCARE™ JR 400（按水溶液之總重量計）的水溶液中1分鐘，以使紡織物與UCARE™ JR 400溶液接觸以形成經改質紡織物組分。水溶液處於室溫（25℃）。在自UCARE™ JR 400溶液移除經改質紡織物組分後，用Werner Mathis AG, VFM 28888雙輥機按壓經改質紡織物組分。將經改質紡織物組分稱重。經改質紡織物組分含有33.08 g UCARE™ JR 400溶液。接著將經改質紡織物組分在烘箱中在90℃下乾燥15分鐘。

將乾燥的經改質紡織物組分浸沒於PUD（SYNTEGRA™ YS3000及STANFAX™ 590）中1分鐘，以用PUD浸漬經改質紡織物組分以形成合成皮革。PUD處於室溫（25℃）。在自PUD移除合成皮革後，用Werner Mathis AG, VFM 28888雙輥機按壓合成皮革。將合成皮革稱重。合成皮革含有39.63 g PUD。接著將合成皮革在烘箱中在90℃下乾燥15分鐘，隨後在120℃下乾燥15分鐘。乾燥後，將合成皮革稱重。合成皮革含有20.51 g聚胺基甲酸酯。

接著將合成皮革在90℃下浸沒於甲苯中1小時，以溶解且移除海島型複合共紡纖維之聚乙烯海組分。聚醯胺島組分形成為微纖維。將合成皮革在烘箱中在120℃下乾燥15分鐘。

用剃刀刀片手工切割合成皮革，且使用SEM顯微圖分析浸漬紡織物之橫截面形態。

圖3顯示在200×放大倍數（左側）、500×放大倍數（中間）及2000×放大倍數（右側）下的實例3之SEM顯微圖。實例4至7（Ex. 4-7）

實施例4至7根據上文提供的實例3之程序來製備。PUD之組分和實施例3至7之水溶液提供於下表1B中。

圖4顯示在200×放大倍數（左側）、500×放大倍數（中間）及2000×放大倍數（右側）下的實例4之SEM顯微圖。

圖5顯示在200×放大倍數（左側）、500×放大倍數（中間）及2000×放大倍數（右側）下的實例5之SEM顯微圖。

圖6顯示在200×放大倍數（左側）、500×放大倍數（中間）及1000×放大倍數（右側）下的實例6之SEM顯微圖。

圖7顯示在200×放大倍數（左側）、500×放大倍數（中間）及1000×放大倍數（右側）下的實例7之SEM顯微圖。表1B

¹ PUD固體含量重量%係按包含第二界面活性劑之PUD之總重量計。² UCARE溶液百分比為按水溶液之總重量計，具有四級銨陽離子基團之羥乙基纖維素聚合物之wt%。³ 經改質紡織物組分中之水溶液在經改質紡織物組分自水溶液中移除且用Werner Mathis AG, VFM 28888雙輥機按壓之後量測。⁴ 乾燥之前合成皮革中之PUD在合成皮革自PUD中移除且用Werner Mathis AG, VFM 28888雙輥機按壓之後量測。⁵ 乾燥之後合成皮革中之聚胺基甲酸酯在合成皮革接著在烘箱中在90℃下乾燥15分鐘，隨後在120℃下乾燥15分鐘之後量測。結果

各合成皮革之特性提供於表2中。

各比較樣品及實例之陽離子:陰離子比率係根據方程式（A）計算：

方程式（A）。

在方程式（A）中，「JR」係指UCARE™ JR 400，且「界面活性劑」係指來自SYNTEGRA™ YS3000的磺酸鹽界面活性劑。「氮之分子量」等於14 g/ mol。「界面活性劑之分子量」等於348 g/ mol。

各合成皮革之特性提供於表2中。表2

¹ UCARE溶液百分比為按水溶液之總重量計，具有四級銨陽離子基團之羥乙基纖維素聚合物之wt%。² PUD百分比為按PUD之總重量計，第二界面活性劑之wt%。³ 經改質紡織物組分水溶液wt%為按經改質紡織物組分總重量計，在乾燥前存在於經改質紡織物組分中的水溶液之wt%。⁴ 聚胺基甲酸酯拾取為在乾燥後存在於合成皮革中之聚胺基甲酸酯之公克（g）的量。⁵ 乾燥後的合成皮革聚胺基甲酸酯wt%為按合成皮革之總重量計，在乾燥後存在於合成皮革中的聚胺基甲酸酯之wt%。⁶ 摺疊之後呈現皺折⁷ 按照1至6之等級主觀地確定手感，其中1指示非常堅硬之樣品，2指示堅硬之樣品，3指示略微堅硬之樣品，4指示略微柔軟之樣品，5指示柔軟之樣品，6指示非常柔軟之樣品。 N/M=未量測

比較樣品1具有堅硬手感（藉由2之手感等級展現）且在手工擠壓之後展現皺折，所述比較樣品在（i）不使紡織物與含有陽離子羥乙基纖維素聚合物之水溶液接觸以形成經改質紡織物組分的情況下及（ii）藉由用不具有第二界面活性劑之PUD浸漬所述經改質紡織組分來製備。因此，比較樣品1不適用於合成皮革應用。

比較樣品2在摺疊之後展現可見皺折，所述比較樣品在不使紡織物與含有陽離子羥乙基纖維素聚合物之水溶液接觸以形成經改質紡織組分的情況下製備。因此，比較樣品2不適用於合成皮革應用。

實例3至7有利地展現良好的凝結（如藉由在聚胺基甲酸酯基質中形成孔所證實，繪示於圖3至7中），所述實例藉由以下來製備：首先，使紡織物與包括陽離子羥乙基纖維素聚合物之水溶液接觸以形成經改質紡織物組分；接著，用外部用陰離子界面活性劑穩定的PUD浸漬改質紡織物組分，所述PUD含有第二界面活性劑（STANFAX™ 590或 1.5% TRITON™ CG-600）；在所述經改質紡織物組分中沈澱聚胺基甲酸酯；及形成合成皮革。此外，實例3至7之聚胺基甲酸酯基質在整個聚胺基甲酸酯基質中，且進一步在整個合成皮革中各自展現更均一分佈之孔（即，具有均勻分佈於整個聚胺基甲酸酯基質中的相同或基本上相同大小的孔），此賦予合成皮革柔軟手感（藉由4至6之手感等級展現），防止在摺疊中形成於合成皮革中之皺折，減少合成皮革之重量，且降低合成皮革之總材料成本。實施例3至7出人意料地展現柔軟手感（藉由4至6之手感等級）及在摺疊之後無可見皺折的組合。因此，實例3至7適用於合成皮革應用，諸如鞋、室內裝飾和汽車內飾。

特別期望的係，本揭示案不限於本文中所含有之實施例及說明，但包含彼等實施例之修改形式，所述修改形式包含在以下申請專利範圍之範圍內的實施例之部分及不同實施例之要素之組合。

無

圖1顯示在500×放大倍數（左側）、1000×放大倍數（中間）及2000×放大倍數（右側）下的比較樣品1之掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）顯微圖。

圖2顯示在200×放大倍數（左側）、500×放大倍數（中間）及2000×放大倍數（右側）下的比較樣品2之SEM顯微圖。

圖3顯示在200×放大倍數（左側）、500×放大倍數（中間）及2000×放大倍數（右側）下的實例3之SEM顯微圖。

圖7顯示在200×放大倍數（左側）、500×放大倍數（中間）及1000×放大倍數（右側）下的實例7之SEM顯微圖。

Claims

一種方法，其包括：（i）首先，使一紡織物與包括一陽離子羥乙基纖維素聚合物的一水溶液接觸以形成一經改質紡織物組分；（ii）隨後，用外部用一陰離子界面活性劑穩定的一水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬所述經改質紡織物組分，所述水性聚胺基甲酸酯分散液包括一第二界面活性劑；及（iii）在所述經改質紡織物組分中沈澱所述聚胺基甲酸酯。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其包括（iv）形成一合成皮革。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其包括選擇一陽離子羥乙基纖維素聚合物，所述陽離子羥乙基纖維素聚合物為具有一四級銨陽離子基團的一羥乙基纖維素聚合物。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法，其包括選擇一陽離子羥乙基纖維素聚合物，所述陽離子羥乙基纖維素聚合物具有100,000道爾頓至3,000,000道爾頓的一重量平均分子量（Mw）。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之方法，其包括選擇所述第二界面活性劑，所述第二界面活性劑由一兩性離子界面活性劑、非離子界面活性劑以及其組合組成。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之方法，其包括：將所述第二界面活性劑溶解於所述水性聚胺基甲酸酯分散液中；及形成所述水性聚胺基甲酸酯分散液，按所述水性聚胺基甲酸酯分散液之總重量計，所述水性聚胺基甲酸酯分散液包括0.5 wt%至5.0 wt%的所述第二界面活性劑。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之方法，其包括維持0.1至10的一陽離子:陰離子比率。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之方法，其包括在用所述水性聚胺基甲酸酯分散液浸漬所述經改質紡織物組分之前乾燥所述經改質紡織物組分。
如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之方法，其包括形成包括35wt%至70 wt%聚胺基甲酸酯的一合成皮革。
一種合成皮革，其由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之方法產生。