TW202241971A - 硬化膜、硬化膜的製造方法及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種硬化膜以及可製造該硬化膜的方法,所述硬化膜是包含光散射劑的硬化性組成物的硬化膜,且耐變形性及耐破損性強。本發明提供一種硬化膜以及一種製造方法,所述硬化膜是包含光散射劑(A)及光聚合性化合物(B)的硬化性組成物的硬化膜,且馬氏硬度為0.10 GPa以上,所述製造方法是包含光散射劑(A)及光聚合性化合物(B)的硬化性組成物的硬化膜的製造方法,且包括對硬化性組成物的膜照射光的曝光步驟、以及使硬化性組成物的膜熱硬化的熱硬化步驟,當將曝光步驟中的曝光量設為X(mJ/cm
2)、將所述熱硬化步驟中的熱硬化溫度設為Y(℃)、將熱硬化時間設為Z(hr)時,滿足式(1):X×Y×Z
2≧3000。
Description
本發明是有關於一種硬化膜、及包括該硬化膜的顯示裝置。
專利文獻1中記載了用於形成紅色、綠色、藍色等的圖案或白色(透明)的圖案的感光性樹脂組成物、以及由該組成物形成的硬化膜及彩色濾光片。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/157296號
[發明所欲解決之課題]
所述白色(透明)的圖案通常不包含能夠使入射到其的光的波長以所希望的波長(例如紅色、綠色等)出射的著色劑,另一方面,為了使入射光散射並透射而包含光散射劑。
本發明的其中一個目的在於提供一種硬化膜及可製造該硬化膜的方法,所述硬化膜是包含光散射劑的硬化性組成物的硬化膜,且耐變形性及耐破損性強。本發明的另一個目的在於提供一種包括所述硬化膜的顯示裝置。
[解決課題之手段]
本發明提供一種以下所示的硬化膜、硬化膜的製造方法及顯示裝置。
[1]一種硬化膜,是包含光散射劑(A)及光聚合性化合物(B)的硬化性組成物的硬化膜,
所述硬化膜的馬氏硬度為0.10 GPa以上。
[2]如[1]所述的硬化膜,其中,所述硬化性組成物更包含光聚合起始劑(C)。
[3]如[1]或[2]所述的硬化膜,其中,所述硬化性組成物更包含樹脂(D)。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的硬化膜,其中,所述光散射劑(A)包含TiO
2粒子。
[5]一種硬化膜的製造方法,是包含光散射劑(A)及光聚合性化合物(B)的硬化性組成物的硬化膜的製造方法,且包括:
曝光步驟,對所述硬化性組成物的膜照射光;以及
熱硬化步驟,使所述硬化性組成物的膜熱硬化,
當將所述曝光步驟中的曝光量設為X(mJ/cm
2)、將所述熱硬化步驟中的熱硬化溫度設為Y(℃)、將熱硬化時間設為Z(hr)時,滿足下述式(1):
X×Y×Z
2≧3000(1)。
[6]如[5]所述的製造方法,其中,所述熱硬化步驟在真空氣氛下進行。
[7]一種顯示裝置,包括如[1]~[4]中任一項所述的硬化膜。
[發明的效果]
可提供一種硬化膜、及可製造該硬化膜的的方法、以及包括該硬化膜的顯示裝置,所述硬化膜是包含光散射劑的硬化性組成物的硬化膜,且耐變形性及耐破損性強。
<<硬化膜>>
本發明的硬化膜(以下,亦簡稱為「硬化膜」。)是硬化性組成物的硬化膜,可藉由使該硬化性組成物硬化來形成。該硬化性組成物至少含有光散射劑(A)及光聚合性化合物(B)。
本發明的硬化膜為白色(透明、無彩色)的硬化膜,例如為可形成硬化圖案的硬化膜,不包含在入射來自光源(例如藍色光源)的光時能夠出射紅色、綠色等彩色的光的著色劑(量子點、顏料、染料等)。即,本發明的硬化膜通常使與入射光相同或大致相同波長的光散射並出射。
本說明書中,硬化圖案是硬化膜的一形態,是指形成為圖案狀的硬化膜。
硬化膜的藉由下述實施例中記載的方法測定而得的馬氏硬度為0.10 GPa以上。硬化膜的馬氏硬度較佳為0.12 GPa以上,更佳為0.15 GPa以上,進而佳為0.20 GPa以上,更進而佳為0.23 GPa以上,特佳為0.24 GPa以上。馬氏硬度是包括硬化膜的塑性變形及彈性變形兩種成分的硬度,是不僅包含硬化膜的硬度、變形難度,亦包含柔軟性的特性值。根據馬氏硬度為0.10 GPa以上的硬化膜,可提高硬化膜的耐變形性及耐破損性。將硬化膜用作所述白色(透明)圖案時,可防止在包含該膜的裝置的製造時或使用時該膜變形或破損。
硬化膜亦可具有高耐磨耗性。硬化膜的耐磨耗性可藉由鉛筆硬度來評價,具體而言,藉由下述實施例中記載的方法測定的鉛筆硬度較佳為B以上,更佳為H以上,進而佳為2H以上,更進而佳為3H以上,特佳為4H以上。根據鉛筆硬度為2B以上的硬化膜,不易產生在顯示裝置的製造過程中的對硬化膜表面的損傷,能夠抑制表面損傷導致的出射光強度的降低或長時間使用時的硬化膜的劣化。
根據本發明,亦可提供鉛筆硬度為B以上、並且出射光強度高的硬化膜。
硬化膜的馬氏硬度較佳為0.35 GPa以下,更佳為0.32 GPa以下,進而佳為0.30 GPa以下,更進而佳為小於0.30 GPa,特佳為0.28 GPa以下,且可為0.26 GPa以下,進而可為0.25 GPa以下。若硬化膜的馬氏硬度過大,則在將硬化膜用作白色(透明)圖案時,出射光強度可能降低。出射光強度的降低可認為原因在於例如由於硬化膜的收縮,硬化膜中的光散射劑(A)發生凝聚、靠近,由此產生硬化膜中的光的散射,光提取效率降低。
使光入射至硬化膜時的出射光強度可藉由利用下述實施例中記載的方法測定的光學濃度(OD值)來評價。OD值亦依賴於硬化膜的膜厚T,因此在本說明書中,將OD值除以膜厚T(單位:μm)而得到的值(OD值/T)作為出射光強度的指標。OD值/T越小,出射光強度越大。另一方面,藉由增大OD值/T,可提高硬化膜的視角特性。
硬化膜的OD值/T較佳為0.0400以下,更佳為0.0350以下,進而佳為0.0200以下,更進而佳為0.0190以下,尤佳為0.0180以下,更而尤佳為0.0170以下,特佳為0.0160以下,特別尤佳為不足0.0145。OD值/T可為0.0050以上,0.0100以上,0.0130以上,0.0140以上或0.0146以上。若OD值/T在所述範圍內,則在組合包含該硬化膜的圖案與彩色的圖案而構成畫素的情況下,容易調整顏色的平衡。
在一個較佳的實施方式中,硬化膜的馬氏硬度為0.10 GPa以上,且OD值/T為0.020以下。在另一較佳的實施方式中,硬化膜的馬氏硬度為0.15 GPa以上,且OD值/T為0.020以下。在另一較佳的實施方式中,硬化膜的馬氏硬度為0.10 GPa以上,鉛筆硬度為B以上,且OD值/T為0.020以下。在該些實施方式中,OD值/T較佳為0.019以下,更佳為0.018以下,進而佳為0.017以下,更進而佳為0.016以下。
另外,將硬化膜的OD值/T除以硬化性組成物中的光散射劑(A)的含有率(相對於硬化性組成物的固體成分的總量)而得到的值較佳為0.00450以下,更佳為0.00400以下,進而佳為0.00360以下,更進而佳為0.00350以下,尤佳為0.00300以下,特佳為0.00285以下,且較佳為0.00100以上,更佳為0.00200以上,進而佳為0.00250以上。若所述值在所述範圍內,則在組合包含該硬化膜的圖案與彩色的圖案而構成畫素的情況下,容易調整顏色的平衡。
本發明的硬化膜並無特別限制,可藉由後述的<<硬化膜的製造方法>>中記載的方法較佳地製造。
<硬化性組成物>
硬化性組成物包含光散射劑(A)及光聚合性化合物(B)。
[1]光散射劑(A)
由包含光散射劑(A)的硬化性組成物形成的硬化膜可使與入射至該硬化膜的光相同或大致相同波長的光散射並出射。另外,藉由使硬化膜含有光散射劑(A),可控制該硬化膜的透光率或視角特性,或者提高硬化膜的出射光強度。
作為光散射劑(A),可列舉金屬或金屬氧化物的粒子、玻璃粒子等無機粒子,就較佳為並無著色引起的吸收,僅具有散射效果的方面而言,較佳為金屬氧化物的粒子。作為金屬氧化物,可列舉TiO
2、SiO
2、BaTiO
3、ZnO等,就有效率地使光散射的方面而言,較佳為TiO
2的粒子。通常,所述無機粒子難以直接分散在溶媒中,因此通常使用後述的分散劑。光散射劑(A)可包含兩種以上的粒子。
光散射劑(A)的粒徑例如為0.03 μm以上且20 μm以下左右,就提高光散射能力,提高在硬化性組成物中的分散性的觀點而言,較佳為0.05 μm以上且1 μm以下,更佳為0.05 μm以上且0.5 μm以下。
作為光散射劑(A),可使用利用分散劑在溶劑(G)的一部分或全部中預先分散了光散射劑者。作為分散劑,可使用市售品。
作為市售品的例子,可列舉:
日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造的迪斯帕畢克(DISPERBYK)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;ANTI-TERRA-U、U100、203、204、250;BYK-P104、P104S、P105、220S、6919;BYK-LPN6919、21116;蘭可迪莫(LACTIMON)、蘭可迪莫(LACTIMON)-WS;比酷曼(Bykumen)等;
日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索努帕斯(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;
巴斯夫(BASF)公司製造的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;
味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
相對於硬化性組成物的固體成分的總量,硬化性組成物中的光散射劑(A)的含有率例如為0.001質量%以上且50質量%以下,就硬化膜的顯影性的觀點、提高光散射能力的觀點以及硬化膜的出射光強度提升的觀點而言,較佳為1質量%以上且30質量%以下,更佳為2質量%以上且10質量%以下,進而佳為3質量%以上且8質量%以下。
本說明書中,固體成分的總量是指硬化性組成物所含的成分中除去溶劑(G)的成分的合計。硬化性組成物的固體成分中的各成分的含有率能夠藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段測定。硬化性組成物的固體成分中的各成分的含有率可由該硬化性組成物製備時的配方算出。
[2]光聚合性化合物(B)
硬化性組成物包含一種或兩種以上的光聚合性化合物(B)。光聚合性化合物(B)是可藉由自後述的光聚合起始劑(C)產生的活性自由基、酸等進行聚合的化合物。作為光聚合性化合物(B),可列舉藉由光的照射、藉由自由基聚合反應硬化的光自由基聚合性化合物、以及藉由光的照射、藉由陽離子聚合反應硬化的光陽離子聚合性化合物等。光聚合性化合物(B)較佳為光自由基聚合性化合物。
光聚合性化合物(B)的重量平均分子量例如為150以上且3000以下,較佳為150以上且2900以下,更佳為250以上且1500以下。
作為光自由基聚合性化合物,可列舉具有聚合性的乙烯性不飽合鍵的化合物等,其中較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。作為(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉:分子內具有一個(甲基)丙烯醯氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯單體(以下亦稱為「化合物(B-1)」)、分子內具有兩個(甲基)丙烯醯氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯單體(以下亦稱為「化合物(B-2)」)、及分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體(以下亦稱為「化合物(B-3)」)。
本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。對於「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸」等亦同樣。
作為化合物(B-1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、琥珀酸單(2-丙烯醯氧乙基)酯、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]鄰苯二甲醯亞胺、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]四氫鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯((甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯等。
作為化合物(B-2),可列舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯的兩個羥基經(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1莫耳新戊二醇上加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二醇的兩個羥基經(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1莫耳雙酚A上加成2莫耳環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的2個羥基經(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1莫耳三羥甲基丙烷上加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的三醇的2個羥基經(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1莫耳雙酚A上加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的2個羥基經(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯等。
作為化合物(B-3),可列舉:(甲基)丙烯酸甘油三酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯琥珀酸單酯、二季戊四醇五丙烯酸酯琥珀酸單酯、季戊四醇三丙烯酸酯馬來酸單酯、二季戊四醇五丙烯酸酯馬來酸單酯等。
作為光陽離子聚合性化合物,可列舉分子內具有至少一個氧雜環丁烷環(4員環醚)的化合物(以下亦簡稱為「氧雜環丁烷化合物」)、分子內具有至少一個環氧乙烷環(3員環醚)的化合物(以下亦簡稱為「環氧化合物」)、以及乙烯基醚化合物等。
作為氧雜環丁烷化合物,可列舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基〕苯、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧雜環丁烷、二〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基〕醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。該些氧雜環丁烷化合物可容易地獲得市售品,作為市售品,均為由東亞合成(股)銷售的商品名,可列舉「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-101」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-121」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-211」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-221」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-121」等。
作為環氧化合物,可列舉:芳香族環氧化合物、具有脂環式環的多元醇的縮水甘油醚、脂肪族環氧化合物、脂環式環氧化合物等。
作為芳香族環氧化合物,可列舉:雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚及雙酚S的二縮水甘油醚等雙酚型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂及羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;四羥基苯基甲烷的縮水甘油醚、四羥基二苯甲酮的縮水甘油醚及環氧化聚乙烯苯酚等多官能型的環氧樹脂等。
作為具有脂環式環的多元醇的縮水甘油醚,可列舉:將針對芳香族多元醇,在觸媒的存在下、加壓下對芳香環選擇性地進行氫化反應而得到的核氫多羥基化合物縮水甘油醚化而得者。作為芳香族多元醇,可列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚型化合物;苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型樹脂;四羥基二苯基甲烷、四羥基二苯甲酮、聚乙烯苯酚等多官能型化合物等。藉由使表氯醇與對該些芳香族多元醇的芳香環進行氫化反應而獲得的脂環式多元醇反應,可製成縮水甘油醚。作為此種具有脂環式環的多元醇的縮水甘油醚中較佳者,可列舉經氫化的雙酚A的二縮水甘油醚。
作為脂肪族環氧化合物,可列舉脂肪族多元醇或其環氧烷加成物的聚縮水甘油醚等。具體而言,可列舉:1,4-丁二醇的二縮水甘油醚;1,6-己二醇的二縮水甘油醚;甘油的三縮水甘油醚;三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚;聚乙二醇的二縮水甘油醚;丙二醇的二縮水甘油醚;新戊二醇的二縮水甘油醚;藉由在乙二醇、丙二醇或甘油等脂肪族多元醇中加成一種或兩種以上的環氧烷(環氧乙烷或環氧丙烷)而獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚等。
脂環式環氧化合物是在分子內具有至少一個與脂環式環的碳原子一起形成環氧乙烷環的結構的化合物,可使用:「賽羅西德(Celloxide)」系列及「沙克馬(Cyclomer)」(全部為股份有限公司大塞路(Daicel)製造)、「希樂固(Cyracure)UVR」系列(陶氏化學(Dow Chemical)公司製造)等。
作為乙烯基醚化合物,可列舉:2-羥基乙基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基單醚、四乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
光聚合性化合物(B)較佳為包含分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體(化合物(B-3))。藉由硬化性組成物包含化合物(B-3),可提高硬化性組成物及硬化膜的耐熱性及機械強度,並且在提高硬化膜的出射光強度方面亦可有利。另外,藉由硬化性組成物包含化合物(B-3),可提高硬化性組成物的硬化性。
作為化合物(B-3),可列舉分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯氧基且具有酸性官能基的化合物(B-3a)、分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基且不具有酸性官能基的化合物(B-3b)。光聚合性化合物(B)較佳為包含化合物(B-3a)及化合物(B-3b)中的至少一種,亦可包含兩種以上化合物(B-3a)、兩種以上化合物(B-3b)、或化合物(B-3a)中的至少一種及化合物(B-3b)中的至少一種。
硬化性組成物較佳為包含化合物(B-3a)作為光聚合性化合物。藉由硬化性組成物包含化合物(B-3a),可提高硬化性組成物中的光散射劑(A)的分散性,藉此可提高硬化膜的出射光強度。另外,藉由硬化性組成物包含化合物(B-3a),可提高硬化性組成物的硬化性。進而,藉由硬化性組成物包含化合物(B-3a),可提高硬化性組成物及硬化膜的耐熱性。
在一個實施方式中,就提高硬化性組成物的顯影速度的觀點而言,光聚合性化合物(B)相對於硬化性組成物中所含的光聚合性化合物(B)的總量,包含50質量%以上的化合物(B-3b)。在另一實施方式中,就提高硬化膜的耐溶劑性(殘膜率)的觀點而言,光聚合性化合物(B)包含化合物(B-3a)及化合物(B-3b)。
作為所述酸性官能基,例如可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。其中,酸性官能基較佳為羧基。
化合物(B-3)1分子所具有的(甲基)丙烯醯氧基的數量例如為3以上且6以下,較佳為3以上且5以下,更佳為3。化合物(B-3a)1分子所具有的酸性官能基的數量為1以上,較佳為1。在具有2個以上的酸性官能基的情況下,各個酸性官能基可不同亦可相同,但較佳為具有至少一個羧基。
作為化合物(B-3a),可列舉:將季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有三個以上(甲基)丙烯醯氧基及羥基的化合物與二羧酸進行酯化而成的化合物。作為該化合物,例如可列舉:將季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸單酯化而成的化合物、將二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸單酯化而成的化合物、將季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與馬來酸單酯化而成的化合物、將二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與馬來酸單酯化而成的化合物等。其中,較佳為將季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸單酯化而成的化合物。
作為化合物(B-3a)的市售品,例如可列舉以季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物為主要成分的東亞合成(股)製造的「阿羅尼斯(Aronix)M-510」、以二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物為主要成分的東亞合成(股)製造的「阿羅尼斯(Aronix)M-520D」等。該些市售品具有羧基作為酸性官能基。
在光聚合性化合物(B)包含化合物(B-3)(較佳為化合物(B-3a))的情況下,就提高硬化性組成物的硬化性、硬化膜的耐熱性及出射光強度等的觀點而言,相對於光聚合性化合物(B)的總量,化合物(B-3)的含有率較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,並且較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而佳為50質量%以下,更進而佳為40質量%以下,特佳為30質量%以下。
在光聚合性化合物(B)包含化合物(B-3)(較佳為化合物(B-3a))的情況下,就提高硬化性組成物的硬化性、硬化膜的耐熱性及出射光強度等的觀點而言,相對於硬化性組成物的總量或硬化性組成物的固體成分的總量,化合物(B-3)的含有率較佳為0.1質量%以上且50質量%以下,更佳為1質量%以上且40質量%以下,進而佳為2質量%以上且30質量%以下,更進而佳為5質量%以上且20質量%以下,特佳為5質量%以上且15質量%以下。
光聚合性化合物(B)較佳為包含在同一分子內具有乙烯基醚基及(甲基)丙烯醯基(較佳為(甲基)丙烯醯氧基)的(甲基)丙烯酸酯單體(以下亦稱為「化合物(B-4)」)。藉由硬化性組成物包含化合物(B-4),可提高硬化性組成物中的光散射劑(A)的分散性,藉此可提高硬化膜的出射光強度。另外,藉由硬化性組成物包含化合物(B-4),可降低硬化性組成物的黏度,可提高塗佈性。化合物(B-4)可為屬於化合物(B-1)~化合物(B-3)中任一者的化合物。
化合物(B-4)所具有的乙烯基醚基的數量較佳為1以上且4以下,更佳為1以上且2以下,特佳為1。化合物(B-4)所具有的(甲基)丙烯醯基的數量較佳為1以上且4以下,更佳為1以上且2以下,特佳為1。
作為化合物(B-4),可列舉:(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸(4-乙烯氧基甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙烯氧基甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙烯氧基甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(4-乙烯氧基甲基苯基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙烯氧基甲基苯基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基)乙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙氧基)乙酯等。
作為化合物(B-4),較佳為(甲基)丙烯酸乙烯氧基C
1-6烷基酯或(甲基)丙烯酸(乙烯氧基C
1-4烷氧基)C
1-4烷基酯,更佳為(甲基)丙烯酸(乙烯氧基C
1-4烷氧基)C
1-4烷基酯,特佳為(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
在光聚合性化合物(B)包含化合物(B-4)的情況下,就降低硬化性組成物的黏度的觀點及提高硬化膜的出射光強度的觀點等而言,相對於光聚合性化合物(B)的總量,化合物(B-4)的含有率較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,更進而佳為25質量%以上,並且較佳為85質量%以下,更佳為75質量%以下,進而佳為65質量%以下,更進而佳為60質量%以下,特佳為55質量%以下。
在光聚合性化合物(B)包含化合物(B-4)的情況下,就降低硬化性組成物的黏度的觀點及提高硬化膜的出射光強度的觀點等而言,相對於硬化性組成物的總量或硬化性組成物的固體成分的總量,化合物(B-4)的含有率較佳為3質量%以上且50質量%以下,更佳為5質量%以上且45質量%以下,進而佳為10質量%以上且40質量%以下,更進而佳為10質量%以上且35質量%以下。
光聚合性化合物(B)較佳為包含分子內具有一個(甲基)丙烯醯氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯單體(化合物(B-1))。藉由硬化性組成物包含化合物(B-1),可降低硬化性組成物的黏度,可提高塗佈性。
就抑制由形成後述顯示裝置的顏色轉換層的後步驟(阻擋層等的形成)中的熱負荷或減壓引起的、自硬化膜產生脫氣的觀點而言,硬化性組成物較佳為包含在80℃下加熱1小時時的揮發量為10質量%以下的聚合性化合物。就相同的觀點而言,光聚合性化合物(B)更佳為包含化合物(B-1),即,在80℃下加熱1小時時的揮發量為10質量%以下的化合物。該揮發量較佳為8質量%以下,更佳為7質量%以下,進而佳為5質量%以下,進而更佳為3質量%以下,更進而佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下,亦可為0.01質量%以上或0.1質量%以上。在80℃下加熱1小時時的揮發量可藉由乾燥重量法,按以下順序求出。
在鋁杯上秤量5 g光聚合性化合物(B),然後在80℃的加熱板上設置1 h。由初期重量(W0)及1 h後的重量(W1),按照下式算出揮發量(質量%)。
揮發量(質量%)=100×(W0-W1)/W0
就獲得出射光強度良好的硬化膜的觀點而言,硬化性組成物較佳為包含聚合性化合物,即,其均聚物的玻璃轉移溫度為-50℃以上的聚合性化合物。就相同的觀點而言,光聚合性化合物更佳為包含作為化合物(B-1)的、其均聚物的玻璃轉移溫度為-50℃以上的化合物。該玻璃轉移溫度較佳為-30℃以上,更佳為-20℃以上,可為0℃以上,亦可為200℃以下。該玻璃轉移溫度可使用目錄值、一般物性表中記載的數值,亦可利用市售的差示掃描熱量計等進行測定。
就獲得出射光強度良好的硬化膜的觀點而言,硬化性組成物較佳為包含作為化合物(B-1)的、與(甲基)丙烯醯氧基鍵結的基為不含氧原子、氮原子等雜原子的烴基的化合物。該烴基更佳為鏈狀烴基或脂環式烴基。
在光聚合性化合物(B)包含化合物(B-1)的情況下,就降低硬化性組成物的黏度的觀點等而言,相對於光聚合性化合物(B)的總量,化合物(B-1)的含有率較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上,更進而佳為20質量%以上,特佳為25質量%以上,並且較佳為75質量%以下,更佳為65質量%以下,進而佳為60質量%以下,更進而佳為55質量%以下,特佳為50質量%以下。
在光聚合性化合物(B)包含化合物(B-1)的情況下,就降低硬化性組成物的黏度的觀點等而言,相對於硬化性組成物的總量或硬化性組成物的固體成分的總量,化合物(B-1)的含有率較佳為5質量%以上且50質量%以下,更佳為8質量%以上且45質量%以下,進而佳為10質量%以上且40質量%以下,更進而佳為15質量%以上且35質量%以下。
相對於硬化性組成物的固體成分的總量,硬化性組成物中的光聚合性化合物(B)的含有率例如為5質量%以上且80質量%以下,較佳為7質量%以上且75質量%以下,更佳為10質量%以上且70質量%以下,進而佳為13質量%以上且68質量%以下。光聚合性化合物(B)的含有率在所述範圍內時,硬化膜的耐溶劑性(殘膜率)有提高的傾向。
就提高硬化性組成物的顯影速度的觀點而言,相對於硬化性組成物的固體成分的總量,光聚合性化合物(B)的含有率較佳為13質量%以上,更佳為15質量%以上,進而佳為20質量%以上。
[3]光聚合起始劑(C)
硬化性組成物更可包含一種或兩種以上的光聚合起始劑(C)。光聚合起始劑(C)是藉由光或熱的作用產生活性自由基、酸等,能夠開始聚合的化合物。
光聚合起始劑(C)較佳為含有具有下述式(1)所表示的第一分子結構的肟化合物。以下,亦將該肟化合物稱為「肟化合物(1)」。
就提高硬化膜的出射光強度的觀點而言,作為光聚合起始劑(C)而含有肟化合物(1)可能是有利的。推測可發揮此種效果的一個原因在於:由於肟化合物(1)所具有的特有的分子結構,肟化合物(1)的吸收波長於肟化合物(1)使光聚合開始時所必需的肟化合物(1)的開裂(分解)前後大幅變化,因此肟化合物(1)的光自由基聚合起始能力高。
式(1)中,R
1表示R
11、OR
11、COR
11、SR
11、CONR
12R
13或CN。
R
11、R
12及R
13分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。
R
11、R
12或R
13所表示的基的氫原子可經OR
21、COR
21、SR
21、NR
22Ra
23、CONR
22R
23、-NR
22-OR
23、-N(COR
22)-OCOR
23、-C(=N-OR
21)-R
22、-C(=N-OCOR
21)-R
22、CN、鹵素原子、或COOR
21取代。
R
21、R
22及R
23分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。
R
21、R
22或R
23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。
於R
11、R
12、R
13、R
21、R
22或R
23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR
24-、-NR
24CO-、-NR
24COO-、-OCONR
24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。
R
24表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。
於R
11、R
12、R
13、R
21、R
22或R
23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R
12與R
13以及R
22與R
23分別可一起形成環。
*表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構以外的其他分子結構即第二分子結構的鍵結鍵。
作為式(1)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22、R
23及R
24所表示的碳數1~20的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基、環戊基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
作為式(1)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22、R
23及R
24所表示的碳數6~30的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、經一個以上的所述烷基取代的苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
作為式(1)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22、R
23及R
24所表示的碳數7~30的芳烷基,例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作為式(1)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22、R
23及R
24所表示的碳數2~20的雜環基,例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧雜環戊基、苯並噁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、四氫噻唑基、異四氫噻唑基、噁唑啶基、異噁唑啶基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等,較佳為5員雜環~7員雜環。
式(1)中的R
12與R
13以及R
22與R
23分別可一起形成環是指R
12與R
13以及R
22與R
23分別可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。
作為式(1)中的R
12與R
13以及R
22與R
23可一起形成的環,例如可列舉:環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、苯環、哌啶環、嗎啉環、內酯環、內醯胺環等,較佳為5員環~7員環。
作為式(1)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22及R
23可以取代基的形式具有的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
式(1)中的R
1較佳為R
11,更佳為碳數1~20的烷基,進而佳為碳數1~10的烷基,尤佳為碳數1~6的烷基。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的一例是下述式(2)所表示的結構。第二分子結構是指肟化合物(1)所具有的所述第一分子結構以外的其他分子結構部分。
式(2)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構是式(2)所表示的結構的情況下,式(2)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
式(2)中,R
2及R
3分別獨立地表示R
11、OR
11、SR
11、COR
11、CONR
12R
13、NR
12COR
11、OCOR
11、COOR
11、SCOR
11、OCSR
11、COSR
11、CSOR
11、CN或鹵素原子。
於存在多個R
2時,該些可相同亦可不同。
於存在多個R
3時,該些可相同亦可不同。
R
11、R
12及R
13表示與所述相同的含義。
s及t分別獨立地表示0~4的整數。
L表示硫原子、CR
31R
32、CO或NR
33。
R
31、R
32及R
33分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基。
於R
31、R
32或R
33所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,R
31、R
32及R
33可分別獨立地與鄰接的某一苯環一起形成環。
R
4表示羥基、羧基或下述式(2-1)所表示的基。
[化3]
(式(2-1)中,L
1表示-O-、-S-、-NR
22-、-NR
22CO-、-SO
2-、-CS-、-OCO-或-COO-;
R
22表示與所述相同的含義;
L
2表示自碳數1~20的烷基中去除v個氫原子而成的基、自碳數6~30的芳基中去除v個氫原子而成的基、自碳數7~30的芳烷基中去除v個氫原子而成的基或自碳數2~20的雜環基中去除v個氫原子而成的基;
於L
2所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR
22-、-NR
22COO-、-OCONR
22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次,該伸烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀;
R
4a表示OR
41、SR
41、CONR
42R
43、NR
42COR
43、OCOR
41、COOR
41、SCOR
41、OCSR
41、COSR
41、CSOR
41、CN或鹵素原子;
於存在多個R
4a時,該些可相同亦可不同;
R
41、R
42及R
43分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,於R
41、R
42及R
43所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,R
42與R
43可一起形成環;
v表示1~3的整數)
*表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(2)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22、R
23、R
24、R
31、R
32及R
33以及所述式(2-1)中的R
22、R
41、R
42及R
43所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基的例子與針對式(1)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22、R
23及R
24的例子相同。
式(2)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22、R
23、R
24以及所述式(2-1)中的R
22所表示的碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22、R
23及R
24的例子相同。
式(2)中的R
31、R
32及R
33可分別獨立地與鄰接的某一苯環一起形成環是指R
31、R
32及R
33可分別獨立地與鄰接的某一苯環一起與所連接的氮原子一同形成環。
式(2)中的R
31、R
32及R
33可與鄰接的某一苯環一起形成的環的例子和針對式(1)中的R
12與R
13以及R
22與R
23可一起形成的環的例子相同。
所述式(2-1)中的L
2表示自碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基中去除v個氫原子而成的基。
作為自碳數1~20的烷基中去除v個氫原子而成的基,例如於v為1的情況下,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等伸烷基。
作為自碳數6~30的芳基中去除v個氫原子而成的基,例如,於v為1的情況下,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、2,5-二甲基-1,4-伸苯基、二苯基甲烷-4,4'-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二基、二苯基硫醚-4,4'-二基、二苯基碸-4,4'-二基等伸芳基。
作為自碳數7~30的芳烷基中去除v個氫原子而成的基,例如,於v為1的情況下,可列舉下述式(A)所表示的基及下述式(b)所表示的基等。
作為碳數1~10的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。
作為自碳數2~20的雜環基中去除v個氫原子而成的基,例如,於v為1的情況下,可列舉:2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,5-嘧啶二基、2,5-噻吩二基、3,4-四氫呋喃二基、2,5-四氫呋喃二基、2,5-呋喃二基、3,4-噻唑二基、2,5-苯並呋喃二基、2,5-苯並噻吩二基、N-甲基吲哚-2,5-二基、2,5-苯並噻唑二基、2,5-苯並噁唑二基等二價雜環基。
作為式(2)中的R
2及R
3、以及所述式(2-1)中的R
4a所表示的鹵素原子的例子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
就於溶劑(G)中的溶解性、及/或硬化性組成物的顯影速度的觀點而言,式(2)所表示的結構的較佳例是下述式(2a)所表示的結構。
就與所述相同的觀點而言,式(2)所表示的結構的其他較佳例是下述式(2b)所表示的結構。
[化7]
(式(2-2)中,L
11表示-O-或*-OCO-,*表示與L
12的鍵結鍵,L
12表示碳數1~20的伸烷基,該伸烷基可由1個~3個-O-中斷,R
44a表示OR
55或COOR
55,R
55表示氫原子或碳數1~6的烷基。)]
R
44較佳為式(2-2)所表示的基。於該情況下,就肟化合物(1)於溶劑(G)中的溶解性及硬化性組成物的顯影速度的方面而言有利。
L
12所表示的伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。
R
44a較佳為羥基或羧基,更佳為羥基。
具有式(2)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用日本專利特開2011-132215號公報中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的另一例是下述式(3)所表示的結構。
式(3)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構是式(3)所表示的結構的情況下,式(3)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
式(3)中,R
5表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。
於R
5所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀。
R
5所表示的基的氫原子可經R
21、OR
21、COR
21、SR
21、NR
22R
23、CONR
22R
23、-NR
22-OR
23、-N(COR
22)-OCOR
23、NR
22COR
21、OCOR
21、COOR
21、-C(=N-OR
21)-R
22、-C(=N-OCOR
21)-R
22、SCOR
21、OCSR
21、COSR
21、CSOR
21、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR
21取代。
R
21、R
22及R
23表示與所述相同的含義。
R
21、R
22或R
23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。
於R
21、R
22及R
23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR
24-、-NR
24CO-、-NR
24COO-、-OCONR
24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。
R
24表示與所述相同的含義。
於R
21、R
22及R
23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R
22與R
23可一起形成環。
R
6、R
7、R
8及R
9分別獨立地表示R
61、OR
61、SR
61、COR
62、CONR
63R
64、NR
65COR
61、OCOR
61、COOR
62、SCOR
61、OCSR
61、COSR
62、CSOR
61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。
R
61、R
62、R
63、R
64及R
65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。
R
61、R
62、R
63、R
64或R
65所表示的基的氫原子可經OR
21、COR
21、SR
21、NR
22R
23、CONR
22R
23、-NR
22-OR
23、-N(COR
22)-OCOR
23、-C(=N-OR
21)-R
22、-C(=N-OCOR
21)-R
22、CN、鹵素原子、或COOR
21取代。
R
6與R
7、R
7與R
8以及R
8與R
9分別可一起形成環。
*表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(3)中的R
5、R
21、R
22、R
23、R
24、R
61、R
62、R
63、R
64及R
65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22、R
23及R
24的例子相同。
式(3)中的R
22與R
23可一起形成環是指R
22與R
23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。
式(3)中的R
22與R
23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的R
12與R
13以及R
22與R
23可一起形成的環的例子相同。
作為式(3)中的R
6、R
7、R
8及R
9所表示的鹵素原子、可取代R
5、R
21、R
22、R
23、R
61、R
62、R
63、R
64及R
65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
就於溶劑(G)中的溶解性、及/或硬化性組成物的顯影速度的觀點而言,於一較佳形態中,R
5是下述式(3-1)所表示的基。
[化9]
[式(3-1)中,Z表示自碳數1~20的烷基中去除1個氫原子而成的基、自碳數6~30的芳基中去除1個氫原子而成的基、自碳數7~30的芳烷基中去除1個氫原子而成的基或自碳數2~20的雜環基中去除1個氫原子而成的基,
於Z所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR
24-、-NR
24COO-、-OCONR
24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次,該伸烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,
R
21、R
22及R
24表示與所述相同的含義]
就與所述相同的觀點而言,式(3-1)中的Z較佳為亞甲基、伸乙基或伸苯基。
就與所述相同的觀點而言,式(3-1)中的R
21及R
22較佳為碳數1~20的烷基或碳數6~30的芳基,更佳為甲基、乙基或苯基。
就與所述相同的觀點而言,於另一較佳形態中,R
7為硝基。
具有式(3)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用日本專利特開2000-80068號公報及日本專利特開2011-178776號公報中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例是下述式(4)所表示的結構。
式(4)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構是式(4)所表示的結構的情況下,式(4)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
式(4)中,R
71表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。
於R
71所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀。
R
71所表示的基的氫原子可經R
21、OR
21、COR
21、SR
21、NR
22R
23、CONR
22R
23、-NR
22-OR
23、-N(COR
22)-OCOR
23、NR
22COR
21、OCOR
21、COOR
21、-C(=N-OR
21)-R
22、-C(=N-OCOR
21)-R
22、SCOR
21、OCSR
21、COSR
21、CSOR
21、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR
21取代。
R
21、R
22及R
23表示與所述相同的含義。
R
21、R
22或R
23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。
於R
21、R
22及R
23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR
24-、-NR
24CO-、-NR
24COO-、-OCONR
24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。
R
24表示與所述相同的含義。
於R
21、R
22及R
23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R
22與R
23可一起形成環。
R
72、R
73及三個R
74分別獨立地表示R
61、OR
61、SR
61、COR
62、CONR
63R
64、NR
65COR
61、OCOR
61、COOR
62、SCOR
61、OCSR
61、COSR
62、CSOR
61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。
R
61、R
62、R
63、R
64及R
65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。
R
61、R
62、R
63、R
64或R
65所表示的基的氫原子可經OR
21、COR
21、SR
21、NR
22R
23、CONR
22R
23、-NR
22-OR
23、-N(COR
22)-OCOR
23、-C(=N-OR
21)-R
22、-C(=N-OCOR
21)-R
22、CN、鹵素原子、或COOR
21取代。
R
72與R
73以及兩個R
74分別可一起形成環。
*表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(4)中的R
71、R
21、R
22、R
23、R
24、R
61、R
62、R
63、R
64及R
65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22、R
23及R
24的例子相同。
式(4)中的R
22與R
23可一起形成環是指R
22與R
23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。
式(4)中的R
22與R
23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的R
12與R
13以及R
22與R
23可一起形成的環的例子相同。
作為式(4)中的R
72、R
73及R
74所表示的鹵素原子、可取代R
71、R
21、R
22、R
23、R
61、R
62、R
63、R
64及R
65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(4)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例是下述式(5)所表示的結構。
式(5)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構是式(5)所表示的結構的情況下,式(5)中的具有「-*」的吡咯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
式(5)中,R
81表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。
於R
81所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀。
R
81所表示的基的氫原子可經R
21、OR
21、COR
21、SR
21、NR
22R
23、CONR
22R
23、-NR
22-OR
23、-N(COR
22)-OCOR
23、NR
22COR
21、OCOR
21、COOR
21、-C(=N-OR
21)-R
22、-C(=N-OCOR
21)-R
22、SCOR
21、OCSR
21、COSR
21、CSOR
21、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR
21取代。
R
21、R
22及R
23表示與所述相同的含義。
R
21、R
22或R
23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。
於R
21、R
22及R
23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR
24-、-NR
24CO-、-NR
24COO-、-OCONR
24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。
R
24表示與所述相同的含義。
於R
21、R
22及R
23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R
22與R
23可一起形成環。
R
82、R
83、R
84、R
85及R
86分別獨立地表示R
61、OR
61、SR
61、COR
62、CONR
63R
64、NR
65COR
61、OCOR
61、COOR
62、SCOR
61、OCSR
61、COSR
62、CSOR
61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。
R
61、R
62、R
63、R
64及R
65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。
R
61、R
62、R
63、R
64或R
65所表示的基的氫原子可經OR
21、COR
21、SR
21、NR
22R
23、CONR
22R
23、-NR
22-OR
23、-N(COR
22)-OCOR
23、-C(=N-OR
21)-R
22、-C(=N-OCOR
21)-R
22、CN、鹵素原子、或COOR
21取代。
R
83與R
84、R
84與R
85以及R
85與R
86分別可一起形成環。
*表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(5)中的R
81、R
21、R
22、R
23、R
24、R
61、R
62、R
63、R
64及R
65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22、R
23及R
24的例子相同。
式(5)中的R
22與R
23可一起形成環是指R
22與R
23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。
式(5)中的R
22與R
23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的R
12與R
13以及R
22與R
23可一起形成的環的例子相同。
作為式(5)中的R
82、R
83、R
84、R
85及R
86所表示的鹵素原子、可取代R
81、R
21、R
22、R
23、R
61、R
62、R
63、R
64及R
65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(5)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例是下述式(6)所表示的結構。
式(6)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構是式(6)所表示的結構的情況下,式(6)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
式(6)中,四個R
91、R
92、R
93、R
94、R
95、R
96及R
97分別獨立地表示R
61、OR
61、SR
61、COR
62、CONR
63R
64、NR
65COR
61、OCOR
61、COOR
62、SCOR
61、OCSR
61、COSR
62、CSOR
61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。
R
61、R
62、R
63、R
64及R
65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。
R
61、R
62、R
63、R
64或R
65所表示的基的氫原子可經OR
21、COR
21、SR
21、NR
22R
23、CONR
22R
23、-NR
22-OR
23、-N(COR
22)-OCOR
23、-C(=N-OR
21)-R
22、-C(=N-OCOR
21)-R
22、CN、鹵素原子、或COOR
21取代。
R
21、R
22及R
23表示與所述相同的含義。
R
92與R
93、R
94與R
95、R
95與R
96以及R
96與R
97分別可一起形成環。
*表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(6)中的R
21、R
22、R
23、R
61、R
62、R
63、R
64及R
65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R
11、R
12、R
13、R
21、R
22及R
23的例子相同。
式(6)中的R
22與R
23可一起形成環是指R
22與R
23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。
式(6)中的R
22與R
23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的R
12與R
13以及R
22與R
23可一起形成的環的例子相同。
作為式(6)中的R
91、R
92、R
93、R
94、R
95、R
96及R
97所表示的鹵素原子、可取代R
21、R
22、R
23、R
61、R
62、R
63、R
64及R
65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(6)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
光聚合起始劑(C)可更包含肟化合物(1)以外的其他光聚合起始劑。
作為其他光聚合起始劑,可列舉肟化合物(1)以外的肟化合物、苯烷基酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦化合物。
作為肟化合物(1)以外的肟化合物,可列舉具有下述式(d1)所表示的部分結構的肟化合物。*表示鍵結鍵。
作為具有式(d1)所表示的部分結構的肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺;日本專利特開2011-132215號公報、國際公開2008/78678號、國際公開2008/78686號、國際公開2012/132558號記載的化合物等。亦可使用豔佳固(Irgacure)OXE01、OXE02(以上,巴斯夫(BASF)公司製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)公司製造)等市售品。
其中,具有式(d1)所表示的部分結構的肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成的群組中的至少一種,更佳為N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。
苯烷基酮化合物是具有下述式(d4)所表示的部分結構或下述式(d5)所表示的部分結構的化合物。在該些部分結構中,苯環可具有取代基。
作為具有式(d4)所表示的結構的化合物,可列舉2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用歐米萊德(OMNIRAD)369、歐米萊德(OMNIRAD)907、歐米萊德(OMNIRAD)379(以上為IGM樹脂(Resins)公司製造)等市售品。
作為具有式(d5)所表示的結構的化合物,可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
就感度的方面而言,作為苯烷基酮化合物,較佳為具有式(d4)所表示的結構的化合物。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉式(d6)所表示的化合物。
作為碳數6~10的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等,較佳為苯基。
作為取代基,例如可列舉鹵素原子、碳數1~4的烷氧基等。作為鹵素原子,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,較佳為氯原子。作為碳數1~4的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,較佳為甲氧基。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本專利特開平06-75372號公報、日本專利特開平06-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基由烷氧羰基(carboalkoxy)取代的咪唑化合物(例如,參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。其中,較佳為下述式所表示的化合物或該些的混合物。
作為三嗪化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。其中,較佳為2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪。
作為醯基膦化合物,例如可列舉:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦等。
作為肟化合物(1)以外的其他光聚合起始劑的其他例,例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
肟化合物(1)以外的其他光聚合起始劑可僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上的光聚合起始劑。在與肟化合物(1)一起併用肟化合物(1)以外的其他光聚合起始劑的情況下,該其他光聚合起始劑可為所述肟化合物(1)以外的肟化合物、苯烷基酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦化合物等。
在硬化性組成物包含光聚合起始劑(C)的情況下,硬化性組成物中的光聚合起始劑(C)的含量相對於光聚合性化合物(B)100質量份較佳為0.1質量份以上且300質量份以下,更佳為0.1質量份以上且200質量份以下。光聚合起始劑(C)的含量處於所述範圍內時,硬化膜的生產率有提高的傾向。
[4]樹脂(D)
硬化性組成物可更包含樹脂(D)。樹脂(D)更可包含一種或兩種以上的樹脂。作為樹脂(D),可列舉以下的樹脂[K1]~樹脂[K4]等。
樹脂[K1]:選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種(A)(以下,亦稱為「(A)」)、及能夠與(A)共聚的單量體(c)(其中,與(A)不同)(以下,亦稱為「(c)」)的共聚物;
樹脂[K2]:使具有碳數2~4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵的單量體(b)(以下,亦稱為「(b)」)、和(A)與(c)的共聚物反應而成的樹脂;
樹脂[K3]:使(A)和(b)與(c)的共聚物反應而成的樹脂;
樹脂[K4]:使(A)和(b)與(c)的共聚物反應,進而與羧酸酐反應而成的樹脂。
作為(a),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸;
馬來酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物;
馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐;
琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單〔(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕酯;
如(甲基)丙烯酸α-(羥基甲基)酯般的於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和(甲基)丙烯酸酯等。
該些中,就共聚反應性的觀點或所獲得的樹脂(D)在鹼水溶液中的溶解性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸、馬來酸酐等。
(b)例如為具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種)與乙烯性不飽和鍵的單量體。(b)較佳為具有碳數2~4的環狀醚結構與(甲基)丙烯醯氧基的單量體。
作為(b),例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體;
3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等具有氧雜環丁烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體;
丙烯酸四氫糠基酯(例如,比斯克(Biscoat)V#150,大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等具有四氫呋喃環與乙烯性不飽和鍵的單量體;等。
就樹脂[K2]~樹脂[K4]的製造時的反應性高而不易殘存未反應的(b)的方面而言,作為(b),較佳為具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯」;另外,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0
2,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯;
馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物;
N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯基酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯;等。
該些中,就共聚反應性及樹脂(D)的耐熱性的觀點而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
樹脂[K1]中源自各者的結構單元的比率於構成樹脂[K1]的所有結構單元中,較佳為:
源自(A)的結構單元:2莫耳%以上且60莫耳%以下,
源自(c)的結構單元:40莫耳%以上且98莫耳%以下,
更佳為
源自(A)的結構單元:10莫耳%以上且50莫耳%以下,
源自(c)的結構單元:50莫耳%以上且90莫耳%以下,
樹脂[K1]的結構單元的比率處於所述範圍時,有硬化性組成物的保存穩定性、硬化膜的顯影性及耐溶劑性優異的傾向。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 化學同人出版社(股) 第1版第1次印刷 1972年3月1日發行)中記載的方法以及該文獻中記載的引用文獻而製造。
具體而言,可列舉如下方法:將規定量的(A)及(c)、聚合起始劑以及溶劑等放入至反應容器中,例如利用氮氣對氧氣進行置換,藉此設為脫氧環境,一邊進行攪拌一邊進行加熱及保溫。
此處所使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為溶解各單體的溶劑即可,可列舉作為硬化性組成物中所含的溶劑(G)而後述的溶劑等。
所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋後的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)的形式而取出者。若使用後述的溶劑(G)作為聚合時的溶劑,則可將反應後的溶液直接用於硬化性組成物的製備中,因此可使硬化性組成物的製造步驟簡化。
樹脂[K2]可藉由如下方式來製造:對於(A)與(c)的共聚物,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚加成於(A)所具有的羧酸及/或羧酸酐。
首先,以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式製造(A)與(c)的共聚物。於該情況下,源自各者的結構單元的比率較佳為與針對樹脂[K1]而敘述的比率相同。
接著,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚與所述共聚物中的源自(A)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反應。
繼製造(A)與(c)的共聚物之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,於(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如有機磷化合物、金屬錯合物、胺化合物等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等的存在下,例如於60℃以上且130℃以下反應1小時~10小時,藉此可製造樹脂[K2]。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下,更佳為10莫耳以上且75莫耳以下。藉由設為該範圍,硬化性組成物的保存穩定性、硬化膜的顯影性、以及硬化膜的耐溶劑性、耐熱性及機械強度的平衡有變得良好的傾向。
作為反應觸媒的有機磷化合物例如可列舉三苯基膦等。作為反應觸媒的胺化合物例如能夠使用脂肪族三級胺化合物或脂肪族四級銨鹽化合物等,作為其具體例,例如可列舉:三(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙胺、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨等。就硬化膜的顯影性及硬化膜的出射光強度的觀點而言,反應觸媒較佳為有機磷化合物。
相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,反應觸媒的使用量較佳為0.001質量份以上且5質量份以下。
相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量份以上且5質量份以下。
裝入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適當調整。再者,可與聚合條件同樣地,考慮製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適當調整裝入方法或反應溫度。
關於樹脂[K3],作為第一階段,以與所述樹脂[K1]的製造方法相同的方式獲得(b)與(c)的共聚物。與所述同樣地,所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式取出者。
相對於構成所述共聚物的所有結構單元的合計莫耳數,源自(b)及(c)的結構單元的比率分別較佳為:
源自(b)的結構單元:5莫耳%以上且95莫耳%以下,
源自(c)的結構單元:5莫耳%以上且95莫耳%以下,
更佳為
源自(b)的結構單元:10莫耳%以上且90莫耳%以下,
源自(c)的結構單元:10莫耳%以上且90莫耳%以下。
樹脂[K3]可藉由如下方式而獲得:以與樹脂[K2]的製造方法相同的條件,使(A)所具有的羧酸或羧酸酐和(b)與(c)的共聚物所具有的源自(b)的環狀醚反應。
相對於(b)100莫耳,和所述共聚物反應的(A)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下。
樹脂[K4]為進一步使羧酸酐與樹脂[K3]反應而成的樹脂。使羧酸酐和藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基進行反應。
作為羧酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。
相對於(A)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳以上且1莫耳以下。
作為樹脂[K1]、樹脂[K2]、樹脂[K3]及樹脂[K4],例如可列舉:(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];
對(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂等樹脂[K2];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂等樹脂[K3];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而獲得樹脂,並使所獲的樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成的樹脂等樹脂[K4]等。
其中,樹脂(D)較佳為包含選自由樹脂[K2]、樹脂[K3]及樹脂[K4]所組成的群組中的至少一種。
作為樹脂(D)的另外一個例子,可列舉日本專利特開2018-123274號公報中記載的鹼可溶性樹脂。作為該鹼可溶性樹脂,可列舉在側鏈具有雙鍵,並且在主鏈包含下述式(I)所表示的結構單元(α)、及下述式(II)所表示的結構單元(β),進而包含酸基的聚合物(以下亦稱為「樹脂(Da)」)。
酸基例如可藉由樹脂(Da)包含來源於含酸基的單量體(例如(甲基)丙烯酸等)的結構單元(γ)而導入到樹脂中。樹脂(Da)較佳為在主鎖骨架上包含結構單元(α)、結構單元(β)及結構單元(γ)。
在樹脂(Da)中,就樹脂(Da)的耐熱性或保存穩定性的觀點而言,相對於提供樹脂(Da)的主鏈骨架的全部單量體單元的總量100質量%,結構單元(α)的含有比例例如為0.5質量%以上且50質量%以下,較佳為1質量%以上且40質量%以下,更佳為5質量%以上且30質量%以下。式(I)中的n表示樹脂(Da)中的結構單元(α)的平均重複單元數,可以結構單元(α)的含有比例成為所述範圍內的方式設定n。
就硬化膜的耐溶劑性的觀點而言,相對於提供樹脂(Da)的主鏈骨架的全部單量體單元的總量100質量%,結構單元(β)的含有比例例如為10質量%以上且90質量%以下,較佳為20質量%以上且80質量%以下,更佳為30質量%以上且75質量%以下。式(II)中的m表示樹脂(Da)中的結構單元(β)的平均重複單元數,可以結構單元(β)的含有比例成為所述範圍內的方式設定m。
就樹脂(Da)相對於鹼性物質的可溶性或樹脂(Da)相對於溶劑(G)的溶解性的觀點而言,相對於提供樹脂(Da)的主鏈骨架的全部單量體單元的總量100質量%,結構單元(γ)的含有比例例如為0.5質量%以上且50質量%以下,較佳為2質量%以上且50質量%以下,更佳為5質量%以上且45質量%以下。
樹脂(D)可包含選自由所述的樹脂[K1]、樹脂[K2]、樹脂[K3]、樹脂[K4]及日本專利特開2018-123274號公報中記載的鹼可溶性樹脂所組成的群組中的一種以上。
作為樹脂(D)的進一步的例子,可列舉聚烷二醇化合物。作為聚烷二醇化合物,可列舉聚乙二醇、聚丙二醇等。聚烷二醇化合物在提高硬化性組成物中的光散射劑(A)的分散性方面有利。
樹脂(D)的藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為9000以下。藉由樹脂(D)具有所述Mw,有能夠提高硬化膜的顯影速度且獲得出射光強度高的硬化膜的傾向。
樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的Mw例如為1000以上且9000以下,就硬化膜的顯影速度及出射光強度的觀點而言,較佳為2000以上且8500以下,更佳為3000以上且8500以下。
為了使樹脂(D)的Mw為所述範圍,可適當組合所用原料的選擇、加入方法、反應溫度及時間等反應條件來調整。
藉由GPC測定的樹脂(D)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]例如為1.0以上且6.0以下,就硬化膜的顯影性的觀點而言,較佳為1.2以上且4.0以下。
樹脂(D)的酸價以固體成分為基準,較佳為90 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下。在酸價小於90 mgKOH/g的情況下,硬化膜對鹼顯影液的溶解性降低,有可能在基板上殘留殘渣,在酸價超過150 mgKOH/g的情況下,引起藉由顯影而獲得的硬化圖案的剝離的可能性變高。
就硬化膜的顯影性的觀點而言,樹脂(D)的酸價較佳為95 mgKOH/g以上且140 mgKOH/g以下,更佳為100 mgKOH/g以上且130 mgKOH/g以下。
酸價是作為中和1 g樹脂(D)所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(D)可包含雙鍵當量例如為300 g/eq以上且2000 g/eq以下、較佳為500 g/eq以上且1500 g/eq以下的樹脂。藉由樹脂(D)包含具有300 g/eq以上且2000 g/eq以下的雙鍵當量的樹脂,處於容易防止在製造硬化圖案的步驟中消光的現象的傾向。在樹脂(D)包含具有小於300 g/eq的雙鍵當量的樹脂的情況下,顯影時不溶解,硬化圖案處於容易剝離的傾向。
作為具有300 g/eq以上且2000 g/eq以下的雙鍵當量的樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸系樹脂。樹脂(D)較佳為包含(甲基)丙烯酸系樹脂。
在硬化性組成物包含樹脂(D)的情況下,相對於硬化性組成物的固體成分的總量,硬化性組成物中的樹脂(D)的含有率例如為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而佳為30質量%以上,特佳為45質量,且例如為80質量%以下,較佳為75質量%以下,更佳為65質量%以下。在樹脂(D)的含有率為所述範圍以內的情況下,處於在製造硬化圖案的步驟中容易將出射光強度維持得高的傾向。
在硬化性組成物包含樹脂(D)的情況下,樹脂(D)相對於光聚合性化合物(B)的質量比(固體成分比)例如為1以上,就硬化膜的顯影性的觀點而言,較佳為1.2以上且7.0以下,更佳為1.5以上且6.0以下,進而佳為2.5以上且5.5以下。
[5]抗氧化劑(E)
硬化性組成物可更包含一種或兩種以上的抗氧化劑(E)。
作為抗氧化劑(E),若為工業上通常所使用的抗氧化劑則並無特別限定,可使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、磷/酚複合型抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。
磷/酚複合型抗氧化劑可為分子中分別具有一個以上的磷原子與酚結構的化合物。就硬化膜的顯影性及出射光強度的觀點而言,抗氧化劑(E)較佳為包含磷/酚複合型抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:易璐諾斯(註冊商標)1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1076(Irganox 1076:十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1330(Irganox 1330:3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-α,α',α''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1035(Irganox 1035:硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1135(Irganox 1135:苯丙酸的3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9側鏈烷基酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1520L(Irganox 1520L:4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3125(Irganox 3125、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯565(Irganox 565:2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3',5'-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、巴斯夫(BASF)(股)製造)、艾迪科斯塔波(註冊商標)AO-80(Adekastab AO-80:3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、艾迪科(ADEKA)(股)製造)、蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)BHT、蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80、蘇米萊澤(Sumilizer)GS(以上,住友化學(股)製造)、夏諾克斯(註冊商標)1790(Cyanox 1790、氰特(Cytec)(股)製造)、維他命(Vitamin)E(衛材(Eisai)(股)製造)等。
作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:易璐佛斯(註冊商標)168(Irgafos 168:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐佛斯12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐佛斯38(Irgafos 38:亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)(註冊商標)329K、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8(以上,艾迪科(ADEKA)(股)製造)、桑得斯塔波(Sandstab)P-EPQ(科萊恩(Clariant)公司製造)、韋斯頓(Weston)(註冊商標)618、韋斯頓(Weston)619G(以上,GE公司製造)、烏特拉諾克斯(Ultranox)626(GE公司製造)等。
作為磷/酚複合型抗氧化劑,例如可列舉蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)GP(6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1.3.2]二氧雜磷環庚烷)(住友化學(股)製造)等。
作為硫系抗氧化劑,例如可列舉:硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物及四[亞甲基(3-十二基硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯化合物等。
在硬化性組成物包含抗氧化劑(E)的情況下,相對於樹脂(D)100質量份,硬化性組成物中的抗氧化劑(E)的含量例如為1質量份以上,就容易提高硬化膜的耐熱性的觀點而言,較佳為2質量份以上,進而佳為3質量份以上,進而更佳為5質量份以上,特佳為7質量份以上,且例如為50質量份以下,就容易提高硬化膜的機械強度的觀點而言,較佳為40質量份以下,更佳為30質量份以下,進而佳為25質量份以下。
[6]調平劑(F)
硬化性組成物可更包含一種或兩種以上的調平劑(F)。藉由含有調平劑(F),可使硬化膜的平坦性更良好。
作為調平劑(F),可列舉矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈具有聚合性基。就硬化膜的顯影性及出射光強度的觀點而言,調平劑(F)較佳為氟系界面活性劑。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可列舉:東麗矽酮(Toray silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH8400(商品名;東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。
作為氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體可列舉:弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造),美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F575、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造),艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造),沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(旭硝子(股)製造)及E5844(大金精細化學(Daikin Fine Chemical)研究所(股)製造)等。
作為具有氟原子的矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(DIC)(股)製造)等。
於硬化性組成物包含調平劑(F)的情況下,相對於硬化性組成物的總量,硬化性組成物中的調平劑(F)的含有率例如為0.001質量%以上且1.0質量%以下,較佳為0.005質量%以上且0.75質量%以下,更佳為0.01質量%以上且0.5質量%以下,進而佳為0.05質量%以上且0.5質量%以下。若調平劑(F)的含有率處於所述範圍內,則可使硬化膜的平坦性更良好。
再者,硬化性組成物視需要亦可更包含光聚合起始助劑、聚合抑制劑、填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、光穩定劑、鏈轉移劑等本技術領域中公知的添加劑。就提高光散射劑(A)的分散性的觀點而言,硬化性組成物可包含具有選自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及胺基(-NH
2)所組成的群組中的至少一種基的有機化合物。
[7]溶劑(G)
硬化性組成物可更包含一種或兩種以上的溶劑(G)。溶劑(G)只要是溶解光聚合性化合物(B)者,則並無特別限定,可使用該領域中通常使用的溶劑。例如可列舉:酯溶劑(分子內包含-COO-而不含-O-的溶劑)、醚溶劑(分子內包含-O-而不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(分子內包含-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(分子內包含-CO-而不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(分子內包含OH而不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
在硬化性組成物更包含光聚合起始劑(C)及/或樹脂(D)的情況下,溶劑(G)較佳為將該些溶解。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。作為芳香族烴溶劑,可列舉苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。作為醯胺溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
作為溶劑(G),較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲苯、或該些中的兩種以上的混合物,更佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯。
溶劑(G)是硬化性組成物的固體成分以外的成分,光散射劑(A)、樹脂(D)等中所含的溶劑亦包含在溶劑(G)中。
<硬化性組成物的製造方法>
硬化性組成物可藉由包括混合規定成分、及根據需要使用的其他成分的步驟的方法來製造。硬化性組成物的製造方法可更包括製備樹脂(D)的步驟。
第一實施方式的硬化性組成物(以下,亦稱為「硬化性組成物M」。)包含樹脂(D)。硬化性組成物M包含光散射劑(A)、光聚合性化合物(B)及樹脂(D),較佳為更包含光聚合起始劑(C)。為了使該組成物的塗佈性、塗佈時的組成物層的平坦性良好,硬化性組成物M較佳為包含溶劑(G)。
相對於硬化性組成物的固體成分的總量,硬化性組成物M中的光聚合性化合物(B)的含有率例如為5質量%以上且50質量%以下,較佳為7質量%以上且45質量%以下,更佳為10質量%以上且40質量%以下,進而佳為13質量%以上且35質量%以下,更進而佳為15質量%以上且35質量%以下。
相對於硬化性組成物M的總量,硬化性組成物M中的溶劑(G)的含有率例如為40質量%以上且95質量%以下,較佳為45質量%以上且90質量%以下,更佳為50質量%以上且80質量%以下。
第二實施方式的硬化性組成物(以下亦稱為「硬化性組成物N」)不包含樹脂(D)。硬化性組成物N包含光散射劑(A)及光聚合性化合物(B),較佳為更包含光聚合起始劑(C)。硬化性組成物N可包含溶劑(G),但較佳為不包含溶劑(G)或其含有率少。
相對於硬化性組成物的固體成分的總量,硬化性組成物N中的光聚合性化合物(B)的含有率例如為10質量%以上且90質量%以下,較佳為20質量%以上且80質量%以下,更佳為30質量%以上且75質量%以下,進而佳為40質量%以上且70質量%以下,更進而佳為50質量%以上且70質量%以下。
相對於硬化性組成物N的總量,硬化性組成物N中的溶劑(G)的含有率較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為3質量%以下,更進而佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下,並且可為0質量%,亦可為0.5質量%以上。藉由減少溶劑(G)的含量,形成硬化膜時的膜厚的控制變得容易,並且可降低製造成本及溶劑對地球環境、工作環境的負荷。硬化性組成物N可適合作為噴墨打印機用油墨使用。
<<硬化膜的製造方法>>
本發明的製造方法是硬化性組成物的硬化膜的製造方法,該硬化性組成物至少含有光散射劑(A)及光聚合性化合物(B)。
本發明的製造方法適合作為用於製造具有高馬氏硬度的硬化膜的方法,適合作為用於製造如下的硬化膜的方法,即,為包含光散射劑(A)及光聚合性化合物(B)的硬化性組成物的硬化膜,且馬氏硬度為0.10 GPa以上。關於藉由本發明的製造方法獲得的硬化膜的馬氏硬度的較佳範圍,引用所述<<硬化膜>>中的記載。
本發明的製造方法包括下述步驟。
對包含光散射劑(A)及光聚合性化合物(B)的硬化性組成物的膜(以下亦稱為「組成物層」)照射光的曝光步驟,以及
使組成物層熱硬化的熱硬化步驟。
較佳為在曝光步驟之後實施熱硬化步驟。
硬化膜的製造方法可包括所述步驟以外的其他步驟。作為其他步驟,例如可列舉:將硬化性組成物塗佈在基板上的塗佈步驟或將硬化性組成物噴出到形成有圍堰的基板中的由圍堰劃分的區域的噴出步驟、使藉由塗佈步驟或噴出步驟而形成的組成物層乾燥的乾燥步驟、對曝光步驟後的組成物層實施的顯影步驟等。硬化膜可形成在基板的整個面上,亦可在基板表面的一部分上形成為硬化圖案。
用於形成硬化膜的硬化性組成物包含光散射劑(A)及光聚合性化合物(B),其例子是所述<硬化性組成物>中記載的硬化性組成物。
塗佈步驟是將硬化性組成物塗佈在基板上形成組成物層的步驟。作為塗佈方法,可列舉旋塗法、狹縫塗佈法、狹縫旋塗法等。噴出步驟可為例如藉由噴墨法使硬化性組成物選擇性地噴出及附著在由圍堰劃分的區域的步驟。
作為基板,可列舉石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、表面塗有二氧化矽的鈉鈣玻璃等玻璃板;或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;矽;在所述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等而成者等。基板較佳為玻璃板、矽基板等。
基板亦可為進行了能夠調整基板表面的潤濕性的前處理的基板。作為前處理,可列舉醇或丙酮等溶媒洗滌、酸處理、鹼處理、電漿處理、電暈處理等。藉由對欲積層硬化膜的基板選擇適當的前處理,與未處理的基板相比,能夠提高硬化性組成物的塗佈性。
在硬化性組成物包含溶劑(G)的情況下,較佳為在塗佈步驟之後實施自組成物層中除去溶劑(G)等揮發成分的乾燥步驟。乾燥步驟可包括加熱乾燥(預烘烤)處理,亦可包括減壓乾燥處理,亦可包括這兩者。
進行加熱乾燥時的溫度較佳為30℃以上且120℃以下,更佳為50℃以上且110℃以下。加熱時間較佳為10秒以上且60分鐘以下,更佳為30秒以上且30分鐘以下。
於進行減壓乾燥的情況下,較佳為於50 Pa以上且150 Pa以下的壓力下、以20℃以上且25℃以下的溫度範圍來進行。
塗佈步驟後或噴出步驟後或乾燥步驟後的組成物層的膜厚並無特別限定,根據目標硬化膜的膜厚適當選擇即可,例如為1 μm以上且20 μm以下,較佳為1.5 μm以上且18 μm以下,更佳為2 μm以上且14 μm以下,進而佳為2 μm以上且12 μm以下。最終獲得的硬化膜的膜厚亦可與所述相同。
其次,對塗佈步驟後或噴出步驟後或乾燥步驟後的組成物層實施曝光步驟。經曝光的組成物層藉由該組成物層中所含的光聚合性化合物(B)等聚合而硬化。作為用於曝光的光源,較佳為產生250 nm以上且450 nm以下的波長的光的光源。在硬化性組成物包含光聚合起始劑(C)的情況下,亦可根據光聚合起始劑(C)的吸收波長,利用帶通濾波器自該波長的光中選擇性地提取436 nm附近、408 nm附近、或365 nm附近的光。作為光源,具體可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
就增大所獲得的硬化膜的馬氏硬度的觀點而言,曝光步驟中的曝光量X較佳為50 mJ/cm
2以上,更佳為80 mJ/cm
2以上,進而佳為100 mJ/cm
2以上,更進而佳為150 mJ/cm
2以上。曝光量X通常為1000 mJ/cm
2以下,較佳為800 mJ/cm
2以下,更佳為700 mJ/cm
2以下。曝光步驟中的曝光量X為1000 mJ/cm
2以下時,能夠防止硬化膜過度收縮,因此能夠防止硬化膜的收縮引起的膜中的光散射劑(A)的凝聚、靠近,從而能夠防止出射光強度的降低。
曝光量X是波長365 nm基準下的曝光量,可使用紫外線累計光量計(UIT-250、牛尾(USHIO)電機股份有限公司製造)進行測定。
作為形成作為硬化膜的一形態的硬化圖案的方法的一例,可列舉光微影法。光微影法是隔著用於形成目標硬化圖案的光罩對組成物層進行曝光並顯影的方法。此時,為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線、或者可進行光罩與形成有組成物層的基板的準確的對位,較佳為使用遮罩對準器及步進機等曝光裝置。
藉由將曝光步驟後的組成物層供於使所述曝光步驟後的組成物層接觸顯影液而進行顯影的顯影步驟,組成物層的未曝光部溶解於顯影液中並被去除,從而對組成物層賦予圖案。作為顯影液,例如可列舉:氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液或有機溶劑。鹼性化合物於水溶液中的濃度較佳為0.01質量%以上且10質量%以下,更佳為0.03質量%以上且5質量%以下。作為有機溶劑,可列舉與所述溶劑(G)相同者。顯影液可包含界面活性劑。
顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等中的任意一種。進而,顯影時亦可使基板傾斜成任意角度。
曝光步驟後或顯影步驟後的組成物層在熱硬化步驟中被熱硬化(後烘烤)。藉由熱硬化步驟,可進一步進行光聚合性化合物(B)等的聚合。
就增大所獲得的硬化膜的馬氏硬度的觀點而言,熱硬化步驟中的熱硬化溫度Y較佳為80℃以上,更佳為90℃以上,進而佳為100℃以上,更進而佳為120℃以上,特佳為150℃以上。熱硬化溫度Y通常為250℃以下,較佳為240℃以下,更佳為235℃以下。熱硬化步驟中的熱硬化溫度Y為250℃以下時,能夠防止硬化膜過度收縮,因此能夠防止硬化膜的收縮引起的膜中的光散射劑(A)的凝聚、靠近,能夠防止出射光強度的降低。
就增大所獲得的硬化膜的馬氏硬度的觀點而言,熱硬化步驟中的熱硬化時間Z較佳為0.1 hr以上,更佳為0.2 hr以上,進而佳為0.4 hr以上,更進而佳為0.5 hr以上。熱硬化時間Z通常為2 hr以下,較佳為1.5 hr以下,更佳為1.2 hr以下。
熱硬化步驟亦可在大氣氣氛下進行,亦可在真空氣氛下進行。就增大所獲得的硬化膜的馬氏硬度的觀點及提高硬化膜的出射光強度的觀點而言,熱硬化步驟較佳為在真空氣氛下進行。真空氣氛是指150 Pa以下的壓力範圍,較佳為120 Pa以下,更佳為100 Pa以下,亦可為50 Pa以上。
就形成作為硬化膜的一形態的硬化圖案的方法的其他例子而言,可列舉噴墨法、印刷法等。作為藉由噴墨法形成硬化圖案的方法,例如,可列舉如下的方法:在基板上形成圍堰後,藉由噴墨法使硬化性組成物選擇性地附著在基板上的由圍堰劃分的區域,藉由在曝光步驟中曝光及/或熱硬化步驟中進行熱硬化而使硬化性組成物硬化。作為形成圍堰的方法,可列舉光微影法及噴墨法等,較佳為藉由噴墨法形成圍堰。
曝光步驟中的曝光量X(mJ/cm
2)、熱硬化步驟中的熱硬化溫度Y(℃)、熱硬化時間Z(hr)滿足下述式(1):
X×Y×Z
2≧3000 (1)。
藉由以滿足式(1)的方式實施曝光步驟及熱硬化步驟,能夠製造具有高馬氏硬度的硬化膜,可製造馬氏硬度為0.10 GPa以上的硬化膜。以下,將X×Y×Z
2亦稱為P值。
就製造具有高馬氏硬度的硬化膜的觀點而言,P值較佳為4000以上,更佳為5000以上,進而佳為6000以上,更進而佳為7000以上,特佳為8000以上。P值亦較佳為10000以上,進而佳為15000以上、18000以上,或者20000以上。就抑制硬化膜的出射光強度降低的觀點而言,P值較佳為150000以下,更佳為140000以下,進而佳為120000以下,亦可為100000以下、30000以下、22000以下、或20000以下。另外,P值在所述範圍內時,硬化膜中的光散射劑(A)的分散性提高,因此容易獲得出射光強度的偏差小的硬化膜。
<<顯示裝置>>
本發明的顯示裝置至少包括光源及所述硬化膜。作為顯示裝置,例如可列舉液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示裝置或無機EL顯示裝置,具體而言可列舉日本專利特開2006-309219號公報、日本專利特開2006-310303號公報、日本專利特開2013-15812號公報、日本專利特開2009-251129號公報、日本專利特開2014-2363號公報等中記載的顯示裝置。
顯示裝置中,本發明的硬化膜作為所述白色(透明、無彩色)的圖案使用,通常與彩色的圖案組合而構成畫素。該彩色的圖案具有將入射的光的波長轉換並出射的功能,且可為包含著色劑(量子點、顏料、染料等)的硬化性組成物的硬化圖案。
本發明的一實施方式的顯示裝置包括作為藍色光源的背光源、及設置在背光源的可視側的多個圖案,該圖案包括紅色圖案、綠色圖案及作為本發明的硬化膜的白色(透明、無彩色)的圖案,自白色的圖案放出從藍色光源發出的波長的光。
[實施例]
以下,藉由實施例而對本發明進行更詳細說明。例中的「%」及「份」只要並無特別說明,則為質量%及質量份。
〔硬化膜的馬氏硬度的測定〕
對於基板上形成的硬化膜,在超微硬度試驗機(埃林克斯(Elionix)公司製造,ENT-2100)上安裝伯克維奇(Berkovich)棱錐壓頭,進行負荷-除荷試驗,測定荷重/壓入曲線。測定溫度設為室溫。此處,最大試驗荷重設為6 mN,無保持時間除荷至0 mN。利用ENT-Win ver.7.50(埃林克斯(Elionix)公司製造)處理測定資料,求出壓入硬度及馬氏硬度(GPa)。
〔硬化膜的光學濃度的測定〕
準備具備發光波長為444 nm的LED燈及耐擦傷罩的窄指向角型感測背光照明(OPF系列;奧泰斯(OPTEX)FA公司製造)作為背光源。將耐擦傷罩朝上來載置背光源,在距耐擦傷罩表面4 cm高的位置,設置有與下述分光計連接的用於檢測發出的光的光纖。在背光源的耐擦傷罩的表面配置作為參照的玻璃基板(益格(Eagle)2000;康寧(Corning)公司製造)。在該狀態下點亮背光源,對於透過參照基板的光,測定波長400 nm以上且500 nm以下的範圍的出射光強度(單位:μW),將極大值設為I0。出射光強度的測定使用分光計(Spectrum meter)(海洋光學(Ocean Optics)公司製造)。
其次,在所述參照的玻璃基板的表面配置具有硬化膜的基板。在該狀態下點亮背光源,對於自硬化膜發出的光,測定波長400 nm以上且500 nm以下的範圍的出射光強度(單位:μW),將極大值設為I。
基於所述測定結果,按照下式求出光學濃度(OD值)。
OD值=-Log(I/I0)
另外,求出OD值除以硬化膜的膜厚T(μm)的值(OD值/T)。硬化膜的膜厚T使用膜厚測定裝置(布魯克(BLUKER)公司製造的「DEKTAK XT」)測定。
〔硬化膜的鉛筆硬度的測定〕
使用特里波格(TRIBOGEAR)輪往復磨耗試驗機(型號(TYPE):30、新東(HEIDON)公司製造),按照日本工業標準(Japanese industrial standard,JIS)K5600-5-4:1999「塗料一般試驗方法-第5部分:塗膜的機械性質-第4節:刮擦硬度(鉛筆法)」中規定的鉛筆硬度試驗,測定形成在基板上的硬化膜的表面的鉛筆硬度。測定中的荷重為500 g,速度為40 mm/sec。
〔重量平均分子量〕
樹脂(D1)的重量平均分子量(Mw)的測定是利用GPC法,於以下條件下進行。
裝置:K2479((股)島津製作所製造)
管柱:島津(SHIMADZU) Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶媒:四氫呋喃
流速:1.0 mL/分鐘
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK標準聚苯乙烯(STANDARD POLYSTYRENE)F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(tosoh)(股)製造)
〔酸價〕
精確秤量樹脂(D1)溶液3 g,溶解於丙酮90 g與水10 g的混合溶劑中,使用0.1規定的KOH水溶液作為滴定液,利用自動滴定裝置(平沼產業公司製造、商品名:COM-555)測定樹脂(D1)溶液的酸價,並根據溶液的酸價與溶液的固體成分求出每1 g固體成分的酸價(AV)。
〔固體成分〕
在鋁杯中取約1 g樹脂(D1)溶液,在180℃下乾燥1小時後,測定質量。根據其質量減少量,計算樹脂(D1)溶液的固體成分(質量%)。
(製造例1:光散射劑(A1)的分散液的製備)
向TiO
2奈米粒子70份中加入以固體成分計為3份的迪斯帕畢克(DISPERBYK)21116(畢克化學日本(BYK-Chemie Japan)製造),且以總量成為100質量份的方式加入丙二醇單甲醚乙酸酯(以下,稱為「PGMEA」)後,利用塗料振盪器進行攪拌直至充分分散,從而獲得散射劑(A1)的分散液(固體成分73%)。
(製造例2:樹脂(D1)溶液的製備)
於包括攪拌器、帶溫度計的回流冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中,投入PGMEA110份後,一邊進行氮氣置換一邊進行攪拌,升溫至80℃。將甲基丙烯酸二環戊酯25份、甲基丙烯酸甲酯26份、甲基丙烯酸16份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)11份溶解於PGMEA 110份中而獲得溶液自滴加漏斗滴加至燒瓶中後,於80℃下攪拌3小時。
其次,將甲基丙烯酸縮水甘油酯16份、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4份、三苯基膦0.8份投入到燒瓶內,升溫至110℃並攪拌8小時,藉此使聚合物中的羧酸與環氧基反應,從而導入聚合性不飽和鍵。繼而,加入1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐17份並持續反應3小時,從而將羧酸基導入至側鏈。將反應液冷卻至室溫,藉此獲得樹脂(D1)溶液。
樹脂(D1)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為7600,分子量分佈為2.1,酸價為100 mgKOH/g,樹脂(D1)溶液中的固體成分為40質量%。
(製造例3~製造例6:硬化性組成物1~硬化性組成物4的製備)
將製造例1中獲得的光散射劑(A1)的分散液、製造例2中獲得的樹脂(D1)溶液、以及表1所示的其他成分分別混合規定量,分別製備硬化性組成物1~硬化性組成物4。
(製造例7:硬化性組成物5的製備)
將製造例1中獲得的光散射劑(A1)的分散液、以及表1所示的其他成分分別混合規定量,製備硬化性組成物5。
獲得的硬化性組成物的組成如表1所示。表1中,溶劑(G)以外的成分為固體成分換算的含量(單位:質量份)。溶劑(G)的含量的單位為質量份。表1中的溶劑(G)中包含硬化性組成物的製備中使用的分散液或溶液中所含有的溶劑。
[表1]
| 製造例 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 硬化性組成物No. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 光散射劑(A) | (A1) | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 10.0 | 6.0 |
| 光聚合性化合物(B) | (B1) | 10.1 | 11.2 | 5.7 | 13.2 | 20.3 |
| (B2) | 14.3 | 14.9 | 8.6 | 18.4 | ||
| (B3) | 20.1 | |||||
| (B4) | 27.2 | |||||
| 光聚合起始劑(C) | (C1) | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 3.9 |
| 樹脂(D) | (D1) | 64.5 | 62.8 | 74.6 | 52.3 | |
| 抗氧化劑(E) | (E1) | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 19.4 |
| 調平劑(F) | (F1) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 添加劑(X) | (X1) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
| 以上的合計 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 97.0 | |
| 溶劑(G) | (G1) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 3.0 |
| (G2) | 86.0 | 86.0 | 86.0 | 86.0 |
表1所示成分的簡稱的詳細內容如下。
〔1〕光聚合性化合物(B1):M-510(含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、東亞合成(股)製造的商品名「阿羅尼斯(Aronix)M-510」、固體成分100%)。該化合物相當於所述光聚合性化合物(B-3a)。
〔2〕光聚合性化合物(B2):A-9550(二季戊四醇聚丙烯酸酯、新中村化學公司製造、固體成分100%)。該化合物相當於所述的光聚合性化合物(B-3b)。
〔3〕光聚合性化合物(B3):VEEA(註冊商標)(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯,日本觸媒股份有限公司製造)。該化合物相當於所述的光聚合性化合物(B-4)。
〔4〕光聚合性化合物(B4):萊特酯(Light Ester)E(甲基丙烯酸乙酯,共榮社化學股份有限公司製造)。該化合物相當於所述的光聚合性化合物(B-1)。
〔5〕光聚合起始劑(C1):下述式所表示的化合物。藉由日本專利特開2011-132215號公報中記載的方法進行製造(固體成分100%)。
〔6〕抗氧化劑(E1):蘇米來澤(Sumilizer)-GP(磷/苯酚複合型抗氧化劑,住友化學公司製造,固體成分100%)
〔7〕調平劑(F1):F-554(氟系調平劑,迪愛生(DIC)公司製造,固體成分100%)
〔8〕添加劑(X1):3-巰基丙酸(東京化成工業股份有限公司製造,固體成分100%)
〔9〕溶劑(G1):PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
〔10〕溶劑(G2):乙酸環己酯
<實施例1>
於5 cm見方的玻璃基板(益格(Eagle)2000;康寧(Corning)公司製造)上,藉由旋塗法以使膜厚成為約10 μm的方式塗佈製造例3中獲得的硬化性組成物1後,進行100℃、3分鐘的乾燥步驟(預烘烤),形成硬化性組成物1的膜。相對於該膜,在大氣氣氛下,利用曝光機(TME-150RSK;拓普康(Topcon)(股)製造),以100 mJ/cm
2的曝光量(以365 nm為基準)進行光照射來實施曝光步驟,在顯影後,在大氣氣氛下,進行80℃、1小時的熱硬化處理(後烘烤)來實施熱硬化步驟,而獲得具有硬化膜的基板。
<實施例2~實施例5、比較例1>
除了曝光步驟中的曝光量X(mJ/cm
2)、熱硬化步驟中的熱硬化溫度Y(℃)、熱硬化時間Z(hr)、熱硬化氣氛如表2所示以外,與實施例1同樣地實施乾燥步驟、曝光步驟及熱硬化步驟,從而獲得具有硬化膜的基板。表2中,熱硬化氣氛中的「真空」是指壓力100 kPa。
P值、馬氏硬度的測定結果、鉛筆硬度的測定結果、膜厚、OD值及OD值/T的測定結果一併示於表2。
[表2]
| 實施例 | 比較例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | ||
| 硬化性組成物No. | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 乾燥 步驟 | 乾燥條件 | 100℃/3分鐘 | 100℃/3分鐘 | 100℃/3分鐘 | 100℃/3分鐘 | 100℃/3分鐘 | 100℃/3分鐘 |
| 曝光 步驟 | 曝光量 (mJ/cm 2) | 100 | 100 | 100 | 100 | 500 | 100 |
| 熱硬化步驟 | 熱硬化溫度 (℃) | 80 | 180 | 180 | 230 | 230 | 25 |
| 熱硬化時間 (hr) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 熱硬化氣氛 | 大氣 | 大氣 | 真空 | 大氣 | 大氣 | 大氣 | |
| P值 | 8000 | 18000 | 18000 | 23000 | 115000 | 2500 | |
| 馬氏硬度(GPa) | 0.16 | 0.22 | 0.25 | 0.26 | 0.28 | 0.06 | |
| 鉛筆硬度 | B | 2H | 8H | 4H | 4H | 2B | |
| OD值 | 0.15 | 0.15 | 0.13 | 0.16 | 0.17 | 0.16 | |
| 膜厚T(μm) | 10.30 | 9.82 | 9.28 | 8.93 | 9.23 | 11.00 | |
| OD值/T | 0.0146 | 0.0153 | 0.0140 | 0.0179 | 0.0184 | 0.0145 |
<實施例6~實施例9>
使用表3中所示的硬化性組成物,除了曝光步驟中的曝光量X(mJ/cm
2)、熱硬化步驟中的熱硬化溫度Y(℃)、熱硬化時間Z(hr)、熱硬化氣氛如表3所示以外,與實施例1同樣地實施乾燥步驟、曝光步驟及熱硬化步驟,從而獲得具有硬化膜的基板。
P值、馬氏硬度的測定結果、鉛筆硬度的測定結果、膜厚、OD值及OD值/T的測定結果一併示於表3。
[表3]
| 實施例 | |||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 硬化性組成物No. | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 乾燥 步驟 | 乾燥條件 | 100℃/3分鐘 | 100℃/3分鐘 | 100℃/3分鐘 | 25℃/10分鐘 |
| 曝光 步驟 | 曝光量 (mJ/cm 2) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 熱硬化步驟 | 熱硬化溫度 (℃) | 180 | 180 | 180 | 180 |
| 熱硬化時間 (hr) | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 熱硬化氣氛 | 大氣 | 大氣 | 大氣 | 大氣 | |
| P值 | 18000 | 18000 | 18000 | 18000 | |
| 馬氏硬度(GPa) | 0.22 | 0.21 | 0.24 | 0.22 | |
| 鉛筆硬度 | 2H | 2H | 2H | 2H | |
| OD值 | 0.15 | 0.18 | 0.35 | 0.19 | |
| 膜厚T(μm) | 10.16 | 10.62 | 10.33 | 10.43 | |
| OD值/T | 0.0148 | 0.0169 | 0.0339 | 0.0182 |
無
無
Claims (7)
- 一種硬化膜,為包含光散射劑(A)及光聚合性化合物(B)的硬化性組成物的硬化膜,其中 所述硬化膜的馬氏硬度為0.10 GPa以上。
- 如請求項1所述的硬化膜,其中,所述硬化性組成物更包含光聚合起始劑(C)。
- 如請求項1或請求項2所述的硬化膜,其中,所述硬化性組成物更包含樹脂(D)。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的硬化膜,其中,所述光散射劑(A)包含TiO 2粒子。
- 一種硬化膜的製造方法,是包含光散射劑(A)及光聚合性化合物(B)的硬化性組成物的硬化膜的製造方法,且包括: 曝光步驟,對所述硬化性組成物的膜照射光;以及 熱硬化步驟,使所述硬化性組成物的膜熱硬化, 當將所述曝光步驟中的曝光量設為X(mJ/cm 2)、將所述熱硬化步驟中的熱硬化溫度設為Y(℃)、將熱硬化時間設為Z(hr)時,滿足下述式(1): X×Y×Z 2≧3000 (1)。
- 如請求項5所述的製造方法,其中,所述熱硬化步驟在真空氣氛下進行。
- 一種顯示裝置,包括如請求項1至請求項4中任一項所述的硬化膜。
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