TW203065B - - Google Patents

Description

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ 6 ____I3J6_ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於帶有通式（I )所示衍生自醚化之ω — 羥基（多）烷氧基烷醛之縮醛基圃並可依已知方法而由通 式（I)所示醚化ω —羥基（多）烷氧基烷醛以及若適 當的話，其他醛類和接枝聚乙烯醇之縮醛化反應製得的聚 烷氣基接枝底質或聚胺基甲酸酯接枝底質上之聚乙烯醇縮 醛，以及關於前述聚乙烯醇縮醛充作含溶劑或含水膠拈劑 和清漆中之結合劑、塗覆劑，可由塾塑性方法毋需加入塑 化劑製成之膜及成形物件，在含水糸統中之分散劑以及織 物助劑。本發明亦關於除上述之外的所有申請專利範圍中 掲示及申請專利的標的物質，産物及方法特徽與組成物。 聚乙烯醇縮醛（尤其是聚乙烯基丁醛）及它們由聚乙 烯醇和醛之製備條屬已知。聚乙烯基丁醛已知具有許多工 業用途，例如，作為製備初層漆及清漆用之結合劑，粘著 劑和塗覆劑以及製備層壓玻璃用之膜。 由於聚乙烯基丁醛之高熔點和其低流動性，即使在高 溫下，已知這些可僅在加入外在可塑劑之後，由熱塑性方 法加工，前述可塑劑係如（C 6 -:。）醇之酞酸酯，三乙二 醇二一正辛酸酯，三一 （2—乙基己基）磷酸酯及磷酸三 甲苯酯。因為這些可塑劑通常僅具有有限之和聚乙烯基丁 醛的可容性，所以，它們可從聚合體分離出，而且，甚至 相容之可塑劑可從混合物萃取出（例如，在和溶劑之接觸 下），在以上二種情況下，産物之性質産生相當的變化而 可能導致産物被使用時之缺點和損害。 因此，已有人曽經嘗試由内在方式塑化聚乙烯醇縮醛 (請先閲讀背而之注意事項再艰寫本頁) -4 - 經濟部中央標準局工消费合作社印製 〇3〇〇^ 五、發明説明（2 ) 。根據美國專利2356479和2459488號，它 原則上係藉由使用烷氣基乙縮醛之縮醛化反應進行，雖然 僅在極高程度之縮醛化反應下，聚乙烯醇縮醛中之解離乙 烯醇殘餘含量當然被降低，其意指聚乙烯醇縮醛粘著至某 些基材（例如，金屬和玻璃）上的粘著性顯著降低。 製備内在塑化之聚乙烯醇縮醛之另一可能性見於 DE — OS 3835840號p依此一說明書，經内在 塑化之聚乙烯醇縮醛偽由接枝聚乙烯醇縮醛在聚胺基甲酸 酯接枝底質上之縮醛反應製得。所得縮醛化之接枝聚合體 可於低溫下之熱塑性方法成形而以對多種材料之優異粘著 性為其特點。但是，它們不溶於水中亦不分散於水中。 最後，DE專利申請案P 3 9 1 3 5 7 2. 1提出 聚乙烯醇縮醛，其可由聚乙烯醇與熱醚化之寡環氧乙烷醛 類之縮醛化反應製得。這些化合物係以毋需外在可塑劑之 優異熱塑性加工性及它們在水中之溶解度或分散性為待點 。這些化合物之缺點係為它們有時對不同物質（諸如，玻 璃或各種金屬）之粘著性差且經常不適當。 本發明因而係基於提供可由毋需加入外在可塑劑之熱 塑性方法加工之具有高含量解離乙烯醇單元之内在可塑性 接枝聚乙烯醇縮醛。另一目的係為提供可廣泛使用以及具 有優異熱塑性加工性（它們係可溶於，例如，冷水或有機 溶劑中），而且具有在金屬和玻璃上之高度粘著親和性的 接枝聚乙烯醇縮醛。 依本發明，此一目的可以其中至少某些縮醛基團係衍 Λ 6 13 6 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) r· 訂- 本紙張尺遑用中a Η家搵準(CNS)肀4規格(210父297公藿) 一 5 一

k,030G Λ6 Η 6 經濟部中央標準局员工消f合作社印製

五、發明説明（3 ) 生自通式（I)所示醛之接枝聚乙烯醇縮醛逹成： Η / R-0-(CH2-CH-0)„-CH2-C (I) 1 \ R1 0 式中，n=l_5 ◦之整數，宜為1 — 15,尤其是1 一 3,最理想是2, R示（Cz _C2。）烷基或（Ce — C2。）一環烷基，一芳基，一芳烷基或一烷芳基，宜為苯 甲基，苯基或經1— 3個（C: _C/2) —烷基，或者宜 為（C2 — Ci4) 一院基，尤其是（C / —C4 )院基， 最宜為甲基取代之苯基，以及RI示H, -CH3或 一 C 2H 5，宜為 Η。 通式（I)之醛係為終端終醚化之ω —羥基多烷氧基 烷醛或終端經醚化之ω—羥基寡烷氧基烷醛或終端終醚化 之ω —羥基烷氣基烷醛。為簡化起見，通式（I)化合物 在說明書及申請專利範圍中亦稱為ω_羥基（多）烷氣基 烷醛。以其中η = 2 — 1 5之〇>_羥基寡烷氣基烷醛為最 理想。 通式（I)之醛可由已知方法轉化R — 0Η所示羥基 化合物上之環氣烷類之加成産物（其中，R悉如通式（I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙遑用中BB家橾準(CHS)T4規格(210x297公址) -6 一

,030G Λ 6 η 6 五、發明説明（4 Η 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 / )中定義）的終端OH基成為_C 基而製得，例如 \ 〇 ，藉由D E _ ◦ S 3 7 ◦ 1 3 ◦ 4之催化性氧化脱氫反應 〇 依本發明可供製備以聚烷二醇為主之接枝聚乙烯醇縮 醛之縮醛化反應用之接枝聚乙烯醇含有，尤其是分子量〔 Μ〕大於6 0 0 0 g/m〇e之聚烷二醇作為接枝底質， 而以分子量大於15000g/mo又之聚烷二醇為最理 想。聚烷二醇之分子量通常並不重要而宜在600— 200000g/m〇i範圍内。例如，理想之聚烷二醇 傜為聚環氧乙烷，聚環氧丙烷，聚環氧丁烷，環氣乙烷， 環氣丙烷和環氧丁烷之共聚物，宜為其嵌段共聚物，尤以 聚環氧乙烷為宜。 依本發明可供製備以聚胺基甲酸酯為主之接枝聚乙烯 醇縮醛的縮醛化反應用之接枝聚乙烯醇包含，尤其是每分 子中具有至少2個胺基甲酸酯基團之聚胺基甲酸酯作為接 枝底質，在聚胺基甲酸酯内所含之胺基甲酸酯基圍數目並 無特定上限，但以分子内具有10—100値胺基甲酸酯 基圍之聚胺基甲酸酯為佳。 因此，本發明係關於接枝至聚伸烷基氧化物接枝底質 或聚胺基甲酸酯接枝底質上之聚乙烯醇的縮醛聚合體，胺 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) c< 訂. 線. 表紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公址） -7 - ,03003 Λ 6 13 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 基甲酸酯接枝底質分子中含有至少2値胺基甲酸酯基圍以 及二異氡酸酯單元以及，若適當的話，少量之單官能基異 気酸酯和二元醇單元，宜為烷二醇和/或分子量為62— l〇000g/moi?之聚烷二醇，以及，若適當的話， 少量單羥基化合物，且含有縮醛化乙烯醇單元之聚合體基 圃係接枝至聚伸烷基氣化物接枝底質上或聚胺基甲酸酯接 枝底質上，其中，已由對應之接枝聚乙烯醇縮醛反應而得 之縮醛聚合體含有衍生自如下所示醚化ω —羥基（多）烷 氧基烷醛之縮醛基圍： Η / R-0-(CH2-CH-0)„-ch2-c (I) I \ R2 0 式中，n=l— 50之整數，宜為1 一 15,尤其是1一 3,最理想是2, R示（Ci 一〇2。）一烷基或（Ce — C20) —環烷基，一芳基，一芳烷基或一烷芳基，宜為苯 甲基，苯基或經1—3個下列基圓取代之苯基：（Ci— C:2) —烷基，或者宜為（C, 一 C“）一烷基，尤其是 (C: —C* )烷基，尤宜為甲基，以及R2示H, 一 CH3 或一 C2H5,宜為 H。 可用為接枝底質之聚胺基甲酸酯可由聚胺基甲酸酯合 本紙张尺度埤用中B B家橾準(CNS)肀4規格(210X297公*) 一~~~ (請先閲讀背而之注意事項再構寫本頁)

Λ G HG 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 ^0300¾ 五、發明説明（6 ) 成之傳統方法製成。它們係由二元醇和二異氡酸酯成份所 構成且宜由二元醇和二異氰酸酯，使用諸如，三級胺或有 機錫化物之催化劑，在6◦—120¾，宜在70— 1 0 0 X下合成。 可被用於聚胺基甲酸酯合成中之所有二元醇成份原貝1J 上均可使用。環脂族二元醇（例如•璟己烷二醇），以及 脂族二元醇（具有2 — 1 2個碩原子）為較理想。更理想 之二元醇成份係為聚烷二醇，諸如，聚環氧丙烷，聚環氣 丁烷以及環氧乙烷，環氧丙烷與環氧丁烷之共聚體，宜為 其嵌段共聚體，尤以聚環氧乙烷為最理想。宜使用分子量 介於200和lOOOOg/moi?之間的聚乙二醇，而 以分子量介於400和1 500g/moi?之間的聚乙二 醇最為理想。若適當的話，綜合使用聚烷二醇和鏈加長劑 。理想之鏈加長劑係如低分子量脂族二元醇，尤其是具有 2 — 1 0個碳原子者，諸如，丁烷二醇，丙烷二醇，乙二 醇，二乙二醇和/或三乙二醇。此外，具有一级和/或二 级胺基之二元胺和/或胺基一醇亦可使用，這些化合物宜 包含2 — 1 0個磺原子。具有2 — 1 ◦碩原子之二硫醇和 羥基硫醇亦為適當之鏈加長劑。 若使用鏈加長劑於聚胺基甲酸酯合成中，則聚烷二醇 對鏈加長劑之莫耳比值宜介於1 : 9 9和 1:. 71之間。 適當之異氰酸酯成份係為所有芳族，脂族和環脂族二 異氰酸酯和聚異気酸酯，諸如通常用以合成聚胺基甲酸醋 (請先閲讀背而之注意事項再塀寫本頁) 裝. 訂_ -9 - ^030Gb Λ 6 Β 6 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 五、發明説明（7 ) 者。二異氡酸酯，例如，某一1, 5—二異氰酸酯，二苯 基甲烷，4,一二異氡酸酯，二苯甲基4,一二 異気酸酯，伸苯基1, 3—二異氰酸酯，伸苯基1, 4一 二異氛酸酯，伸甲苯基二異氰酸酯和171 —及P —二異氡酸 酯根二甲苯，等，是最理想的。 此外，宜使用脂族基圍中含’2 — 1 2碩原子之脂族和 環脂族二異氰酸酯，諸如，二異氡酸伸乙酯，二異氡酸伸 丙酯，二異氰酸伸丁酯，二異氡酸2, 2, 4—三甲基伸 己酯，1, 4一二異氰酸根環己烷，4, 4 / 一亞甲基雙 (環己基二異氡酸酯），二異氰酸一 1 一甲基一 2, 4 — 環己基，1, 3 —雙（異氡酸根甲基）環己烷，二異氡酸 一 1 , 6 —伸己酯，等。最宜使用異氟爾酮二異氰酸酯。 二元醇對二異氮酸酯成份之莫耳比值宜介於1 : 0. 99至1 5之間，尤其是介於1 :0. 98和 1 : 0 7之間。聚胺基甲酸酯之平均分子量宜介於2 0 0 I 和100〇00g/mo$，尤其是介於1000和 6〇〇〇〇g/m〇e,最宜介於3000和40〇〇0 g / m 〇 之間。 聚醚一胺基甲酸酯接枝底質係最理想。 宜使用具有3—20碩原子，宜為4—14硕原子之 羧酸乙烯酯以接枝至聚烷二醇接枝底質上或以類似方式接 枝至聚胺基甲酸酯接枝底質上。乙酸乙烯酯和/或丙酸乙 烯酯為最理想，尤其是乙酸乙烯酯。乙酸乙烯酯和/或丙 酸乙烯酯之混合物和/或丙酸乙烯酸和維爾沙酸乙烯酯（ (請先閲讀背而之注意事項再蜞寫本頁) 10 - A 6 B6 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 五、發明説明孕） vinyl versatate)之綜合體更為理想。 使用各種羧酸乙烯酯之接枝，宜為形成嵌段共聚體， 若適當的話，綜合其他乙烯不飽和單體（不同於羧酸乙稀 酯）亦可能是有利的。適當之其他乙烯基不飽和單體在此 傜可由自由基聚合和共聚合之乙烯基不飽和單體，宜為丙 烯酸和異丁烯酸衍生物，諸如，丙烯酸和異丁烯酸酯，丙 烯一和異丁烯醯胺，—烯屬烴，苯乙烯和苯 乙烯衍生物，丙烯睛和丙烯睛衍生物，乙烯基吡咯烷酮和 乙烯基吡咯烷酬衍生物和乙烯氯。此外，亦可接枝乙烯基 不飽和酸，宜為羧酸，及其衍生物，諸如，馬來酸，巴豆 酸，衣康酸，丙烯酸和異丁烯酸。尤以乙酸乙烯酯和/或 丙酸乙烯酯為最佳。 單體之接枝至接枝底質上俗使用開始自由基鏈之起始 劑進行，例如，理想的是，形成自由基並可溶入單體，單 體混合物或單體溶液中之所有試劑均為適當的起始劑。有 機過化物（諸如，過氣化物和過碩酸鹽），以及有機偶氮 化物業經證明最適供接枝之用。接枝反應原則上可在少量 溶劑（諸如，甲醇或乙醇）存在下進行。但是，接枝宜在 不含溶劑之原液中進行。聚烷二醇接枝底質和聚胺基甲酸 酯接枝底質之混合物亦可供接枝之用。 所得接枝聚合體可由水解或轉酯化反應而轉化成部份 或全部水解之産物，以下亦稱之為接枝聚乙烯醇（接枝 PVAL)且可被用為縮醛化反應之接枝聚乙烯醇起始物 ，水解程度宜為至少lOmoi%,尤其是30— (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂_ 本•紙張尺度连用中a B家《毕(CNS) TM規格(210x297公ft) -11 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 030Gb 五、發明説明（9 ) ΙΟΟιηοβ%,最宜為45 — 99m〇1% (以接枝聚 合體中之可水解單體單元之莫耳數為基準）。 在接枝聚合體或其水解産物中之接枝於持定接枝底質 上的接枝其上成份含量宜為10 — 95重量％,尤其是 20 — 90重量％,尤其是25 — 8 ◦重量％ (以接枝聚 合體或其水解産物為基準）。 用聚胺基甲酸酯接枝底質製備接枝聚合體係見於 DE-OS3732089。 除了衍生自通式（I)所示醛類之縮醛基圃之外，依 本發明可由接枝聚乙烯醇起始物製得之接枝聚乙烯醇縮醒 亦可包含其他縮醛基圍，其偽衍生自脂族，環脂族，芳脂 族或芳族醛類，宜為具有1 一 2 0碩原子且其任意經OH 基或®原子（宜為F或Ci?)取代者。宜使用之醛類係如 甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，異壬醛和苯甲醛，尤其是丁醒 為宜。若適當的話，這些醛類之衍生物（例如，經0 Η基 圍或鹵原子取代之醛類）亦可供縮醛化之用。依本發明之 縮醛的溶解度性質可因亦使用不同於通式（I)醛類之此 等醛或醛混合物而大受影響。 整體而言，接枝聚乙烯醇之縮醛化反應宜為必需影· l—85mo$%,尤其是 30 — 80mop%,最宜為 45 — 75moJ?%原來存在於接枝PVAL起始物（= 100m〇 i?%)中之乙烯醇單元。在此一情況下，用通 式（I )醛之縮醛化反應宜為必需影響至少1 m 〇 ί % , 尤宜為高達1 Omo 5%,最理想為高達20mo )2%原 Λ 6 Ιϊ 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r. 本紙5fc尺A逍用中國B家標準(CHS)甲4規格(210X297公;*) _ 12 _ ^030Gb Λ 6 It 6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（10) 來存在之乙烯醇。 接枝聚乙烯醇縮醛之性質（尤其是溶解度和玻璃轉化 溫度）傜相當受到所用醛或所用醛混合物及縮醛化反應程 度之影響。因此，例如，將另一環氧乙烷基團引入ω—翔 基乙氧基烷醛或終端經同等酿化且具有相同縮醛化反應之 ω-羥基乙氧基烷醛中導致縮醛聚合體之顯著較大之内在 塑化。此由接枝聚乙烯醇縮醛之玻璃轉化溫度降低之測量 獲得證明。相同通式（I )所示醛之較大内在塑化同樣地 可由，例如，較高程度之縮醛化反應獲得。接枝聚乙烯醇 縮醛之溶解度亦可受到縮醛化反應所用之通式（I )所示 醛中之R基長度和縮醛化反應程度所影響。依本發明之接 枝聚乙烯醇縮醛的水溶解度可進一步地受到和其他脂族或 芳族醛（尤其是，丁醛）的縮醛化反應所影響。和通式（ I)所示醛（其中，R =甲基）而不加入共同使用之其他 醛的縮醛化反應産生水溶性之接枝聚乙烯醇縮醛。與通式 (I )所示醛和其他脂族醛類（例如，丁醛）之混合縮薛 化反應可産生水溶性或水可分散性或水不可溶性接枝聚乙 烯醇縮醛。其傜依另一所用醛之比例及依縮醛化反應程度 而定。 依本發明之接枝聚乙烯醇縮醛可由接枝聚乙烯醇和醒 ，依合宜之計量比例，由已知方法而在含水，含水一有機 或有機介質中（宜在含水介質中），在酸催化劑（諸如， 氫氣酸，硫酸，磷酸或對-甲苯磺酸）存在下製得。在此 一方法中，催化劑可緩緩地加至接枝聚乙烯醇之含醛水溶 (請先閲讀背而之注意事項再蜞寫本頁) 訂_ 13 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（11) 液中，或著醛可被加至含有催化劑之接枝聚乙烯醇的水溶 液中，或者，反應可在單鍋（one-pot)方法中進行。 若在含水介質中之縮醛化反應亦使用乳化劑，則對縮 醛化反應可能具有有利的作用。此處理想之可能乳化劑像 為陰離子乳化劑，尤其是來自含有（Ce -C2〇) —烷磺 酸，經氟化脂肪酸及經氟化長鏈磺酸，長鏈烷磺酸酯和其 混合物者。 原則上，所有具有聚伸烷基接枝底質或聚胺基甲酸酯 接枝底質之已知接枝聚乙烯醇均可供縮醛化反應之用（參 考DE — OS 3732089)。亦可使用這些接枝聚 乙烯醇之混合物。若適當的話，在某些情況下加入未一接 枝之聚乙烯醇亦為有利。 為了在含水介質中製備本發明之水不可溶之聚乙烯醇 縮醛（宜為1—50%重量強度，尤其是5 — 20%重量 強度），先製備接枝聚乙烯醇之水溶液（宜在加熱影饗下 ),加入催化劑，再冷卻溶液至溫度小於1 5 °C並依合宜 計量化學計量醛而進行縮醛化反應，宜在5_300分鐘 内進行並加以遽烈攪拌，且若適當的話，在惰性氣體氛圍 下進行。當計量醛結束時，在縮醛化反應條件下再加以攪 拌1 一 3小時，然後，若必要的話，加以中和，再分離接 枝聚乙烯醇縮醛，洗滌並加以乾燥。 若適當的話，縮醛化反應亦可由同時計量反應物，反 應物溶液和催化劑（若適當的話，冷卻至< 1 5 t：)至經 攪拌反應器（若適當的話，在惰性氣體氛圍下）中之單鍋 Λ (ί η 6 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) -14 - 經濟部中央榣準局負工消费合作社印製 Λ 6 ___ 13 6____ 五、發明説明（12) 方法進行。 醛之加入量依所尋求之縮醛化反應程度和由其算出之 計量需求，以及可獲致之轉化而定。 在最理想之水一不可溶縮醛聚合體的製法變數中，縮 醛化反應係在含水之接枝聚乙烯醇起始物/酸催化劑溶液 中，在5 —lOt：下開始進行，其後，所形成之水一不可 溶接枝聚乙烯醇縮醛通常立即開始以粉末形態分離出來。 為使反應完全，緩緩地溫熱反應混合物至室溫直到計量進 料停止，且於計量進料停止時，後反應在較高溫度（例如 ，25—7〇υ)下，持續約1一3小時，並加以攪拌， 宜為隨後進行。 若適當的話，反應利於加入乳化劑進行，乳化劑宜為 可同時供作乳化劑和酸催化劑之界面活性磺酸，特別是在 水不可溶之接枝聚乙烯醇縮醛之情況下，其可增進縮醛化 反應期間内之反應性（由於它們之可潤濕性的改良所致） ，因而可能最為有利。乳化劑可被可於反應期間和/或後 一反應期間内加至被起始溶液中或反應混合物中。所用酸 催化劑之數量依所尋求之縮醛化反應程度而定且宜為高達 1 . 1當量（以乙烯醇單元之莫耳濃度含量為基準）。 所得水一不可溶性接枝聚乙烯醇縮醛（其宜以粉末形 態由反應水溶液中分離出）從液相分離出，用弱鹼性水（ ΡΗ9—12)洗滌及乾燥。 依本發明之水溶性接枝聚乙烯醇縮醛同樣地可由上述 理想方法，而在含水介質中製得。但是，所得之接枝聚乙 (請先閲讀背而之注意事項孙填窩本頁) .装. -15 - 經濟部中央橾準局負工消费合作杜印製 五、發明説明（13) 烯醇縮醛水溶液通常具有相面之溫度依賴性去混合。相轉 移溫度（混濁溫度或混濁點（Ό))在此受到縮醛化反應 程度和水層組成份的影響。此一相面去混合溫度亦以最大 縮醛化反應溫度表示，其宜為不超過此溫度。縮醛聚合體 可在先行中和溶液之後，由加入適當沈澱劑而分離出。理 想之適當沈澱劑偽如各種水溶性無機鹽類，諸如，氣化鈉 、氯化鉀、硫酸鈉、氮化鎂和氯化鈣。水相容性溶劑傺如 水溶性醇類，宜為乙醇和/或甲醇，和其他水相容性有機 溶劑，宜為，例如，四氫呋喃和/或二噁烷可供沈澱之用 。或者，縮醛聚合體可於先行滲析其水溶液之後，由冷凍 乾燥分離。依本發明之水溶性接枝聚乙烯醇縮醛在先行中 和水溶液之後，最適宜藉由簡單加熱溶液至高於相面去混 合溫度之溫度而分離出。由此方法導致相面之完全去混合 。所得接枝聚乙烯醇縮醛趁熱過濾，用熱水洗滌及加以乾 燥。 所有依本發明之接枝聚乙烯醇縮醛原則上亦可在有機 溶劑中製備。此製備可由二一或多一相反應而以不溶於有 機溶劑中之接枝聚乙烯醇為起始物進行。單一相反應經常 亦可由加水至水可溶或水可稀釋之溶劑中而獲致。 此處之適當溶劑係如二甲苯，甲苯，氯仿和二氯甲烷 ，以水相容性溶劑為最適當，而以水溶性醇類，尤其是乙 醇和/或甲醇，四氫呋喃，二噁烷，丙酮等為較理想。 為了在有機溶劑中製備本發明之接枝聚乙烯醇縮醛， 將酸催化劑，醛及接枝PVAL製成漿體或者懸浮或分散 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中Β 8家樣準(CNS)甲4規格(210><297公龙) -16 - Λ 6 Β 6 〇3〇b^_ 五、發明説明（14) (請先閲讀背而之注意事項再堝寫本頁) 或者若適當的話，溶於有機溶劑中並於回流下加熱混合物 ,。若適當的話，亦可在反應過程中計量進料醒。在此一方 法中，不溶於有機溶劑中之接枝聚乙烯醇起始物在縮醛化 反應過程中溶解。當縮醛化反應中止時，反應産物可由加 入非極.性溶劑（諸如，戊烷，己烷，庚烷，等）至反應溶 液或由傾倒反應溶液至冰冷水中或冰冷之水/乙醇或水/ 甲醇混合物中而沈澱出，抽氣過濾而從液態分離出，用弱 鹼性水（pH9 — 12)洗滌並加以乾燥。或者，産物亦 可由中和以及，若適當的話，消除酸催化劑之後，蒸去溶 劑而分離出。 若適當的話，依本發明之接枝聚乙烯醇縮醛可藉多種 方法交聯。因此，交聯可由，例如，使用反應性多官能基 化合物（諸如，異氡酸酯或酸氯化物）完成，或者亦可藉 由自由基起始而完成交聯，例如，藉由在形成自由基和可 由自由基聚合之單體的試劑存在下的光化學或熱起始作用 0 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 基於導致交聯之這些性質，依本發明之接枝聚乙烯醇 縮醛亦適供用為結合劑，例如，以溶劑為底質之清漆組成 物（在水不可容性接枝聚乙烯醇縮醛之倩況下）或者以水 為底質之清漆組成物（在水溶性或水可分散性接枝聚乙烯 醇縮醛之情況下）。 固體含量大於40重量％之分散液可的，例如，使用 聚胺基甲酸酯接枝底質上之水可分散性接枝聚乙烯醇縮醛 製得。這些分散液最利於用於含水之清漆組成物中。 本紙張尺度逍用中B Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公址) 17 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 〇3ν)^}° Λ 6___nj_ 五、發明説明（15 ) 基於本發明之接枝聚乙烯醇縮醛在各種材料（宜為金 屬和玻璃）上之優異粘著和膠粘性質，聚合體利於被用為 塗覆組成物，前述塗層可能從接枝聚合體溶液，分散液或 接枝聚合體熔體塗布。 相反地，舉例而言，商售之聚乙烯基丁醛通常不能以 不加入有機可塑劑之熔體形態使用。 因為它們驚人之優異粘著性質及其有利的不一腐蝕性 質，本發明之接枝聚乙烯醇縮醛係為最令人感興趣之金屬 用塗覆組成物，宜供鐵和鋼使用。以胺基甲酸酯接枝底質 之接枝聚乙烯醇縮醛為佳，因為它們具有最有利的對金屬 之不一腐蝕性質。 因而，本發明又關於本發明之接枝聚乙烯醇縮醛在所 有上面提及使用領域中的用途，尤其是充作製備清漆和塗 覆組成物用之結合劑，製造層壓玻璃用之透明中間體，分 散劑和保護性膠體，膠料和織物整理中之潤滑劑。 本發明之接枝聚乙烯醇縮醛亦利於用於通常使用一般 僅可溶於有機溶劑中之己知聚乙烯醇縮醛的許多使用領域 中，宜為，例如，充作顔料之結合劑，供製造印刷墨水， 熱一熔融粘著劑和含溶劑或無溶劑之粘著劑以及充作陶瓷 粉末之結合劑，例如，在製造高性能陶瓷電子零件中之陶 瓷生膜。它們亦適供作為無機和/或有機纖維，線，纖維 不織物，織物結構，纖維素材料及紙之結合劑或塗覆組成 份。此外，它們還適供作為光學圔形印刷板和光阻材料之 結合劑。 本紙張尺度逡用中SB家樣毕(CHS)肀4規格(210X297公；St) " -18 - (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 裝· Λ 6 η 6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（16) 本發明之接枝聚乙烯醇縮醛可依其用途而混合傳統添 加劑，諸如，顔料，染料，可塑劑，溶劑，粘著性調節劑 和安定劑。如上已述及地，它原則上在熱塑化定形本發明 之接枝聚乙烯醇縮醛期間亦不需使用可塑劑，雖其在某些 情況下是有利的。但是，在後一情況下，接枝聚乙烯醇縮 醛所用之可塑劑數量遠低於相比擬之已知非一接枝聚乙烯 醇縮醛（尤其是聚乙烯基丁醛）。本發明之接枝聚乙烯醇 縮醛和傳統以未接枝聚乙烯醇為主之傳統聚乙燔醇縮醛（ 宜為傳統聚乙烯基丁醛）之混合物或摻合物偽為可能的且 在某些情況下是有利的。 可使用已知聚乙烯基丁醛所用之酚化合物，諸如，2 ，6-二一第三丁基一4一甲基酚（例如，Jonol (製造 者：Shell)),以及亞磷酸鹽，諸如亞磷酸三一（辛基 苯酯）作為安定劑。 所提及之添加劑和，若適當的話，其他添加劑在很多 情況下可於本發明之接枝聚乙烯醇縮醛之製備前，製備期 間或製備後加入。 本發明藉下列實例作更詳細説明。 限制黏度數目〔Π〕 （e t a 〃 =固有黏度）在所 有實例中，宜在Ostwald黏度計内測定。此處測得之溶液 濃度傜如此之低，以致無需進行"Hagenhach校正〃。 分子量〔M〕係為由各成份之計量化學算得之重量平 均分子量。 水解程度偽由文獻中已知之方法測得，聚合體完全被 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 線· 本紙張尺A逍用中B Η家樣準(CNS)肀4規格(210x297公釐） 19 - ·03_ Λ6 ____B 6 五、發明説明（17) 鹼金屬氫氧化物溶液水解。 實例1 : 製備聚胺基甲酸酯接枝底質： 3 0 0 0 g 聚乙二醇（M=600) , 193. 1 g之1, 4 一丁烷二醇和1. N, N —二甲基呢 嗪先在氮氣下引入具有攪拌器之反應容器中，再加熱至 7 3 t：。再於2 . 5小時内逐滴加入1 4 2 8 . 2 g二異 氰酸異氟爾酮酯而使反應混合物之溫度不大於1 〇〇t：。 為使反應完全，再於8 0 C下搜拌反應混合物2小時。 反應之完金和因而之反應結束係由傳統方法（I R光 譜，滴定）分析二異氡酸酯消耗量而得。 所得聚合體之算得分子量Μ為26550 g/mo 且在2 Ot：以高黏度液體存在。 聚合體在甲醇溶液中之限制黏度數目〔7?〕為 16. 5me/g (在251C下，Ostwald黏度計中測得 (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 實例2 : 製備聚胺基甲酸酯接枝底質上之接枝聚乙烯醇縮醛（接枝 P V A c )： 1 5 ◦ 0 g實例1之聚胺基甲酸酯接枝底質先引入 7 5 t：及氮氣氛圍下之經攪拌容器中。再於5小時期間内 ，以使得反應溫度不超過9 ◦ t：之速率計量饋入在 本紙5Ιι又度遑用中a a家搮準(CNS) T4規格(210Χ25Π公址） -20 - Λ 6 13 6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（18) 3480g乙酸乙烯酯中之26.lg 75%重量強度 二苯醯過氧化物溶液内。於此一加入期間内，進一步需確 定將被接枝其上之乙酸乙烯酯單體（包括其中所溶之催化 劑）像如此缓慢地被計量饋入聚胺基甲酸酯接枝底質内而 未形成未接枝之均聚體。當上述單體起始劑混合物加完之 後，隨之，在8〇υ,攪拌下之45分鐘後反應期。當後 反應結束之時，由甲醇之共沸蒸餾移除任何過量之殘餘單 體（若適當的話）而得所生成之接枝聚乙酸乙烯酯。 産量：4886克聚合體（=97. 3%理論值，以所使 用之乙酸乙烯酯為基準）。 Μ (計算值）：86485g/moi? 接枝聚合體在2 0 TC下以固態，樹脂形態存在。 所生成接枝聚乙酸乙烯酯之組成（計算值）： 毎g聚胺基甲酸酯接枝底質中2. 257g乙酸乙烯酯單 兀〇 聚合體在四氫呋喃（THF)中之限制黏度數目〔η 〕為 25. 9mi?/g (在 25t：下，Ostwald 黏度計中 測出）。 實例3 : 製備聚胺基甲酸酯接枝底質上之接枝聚乙烯醇（接枝 P V A L )： (請先閲讀背而之注意事項孙堝寫本頁) 本紙張尺度遑用中B Η家標準(CNS) «Μ規格(210父297公煃） -21 - 經濟部中央標準局負工消f合作社印製 五、發明説明（19) 8598g之50%重晕強度實例2之接枝PVAc 甲醇溶液和2 6 6 . 2 g之1 重量強度氫氣化鈉甲醇 溶液在經攪拌容器中，室溫下，攪拌同時混合。約1 6小 時後，反應混合物固化成凝膠。2小時後，此一凝膠在磨 機中，用機槭分離粒化而所生成之凝膠顆粒在甲醇中製成 漿體，用乙酸中和，抽氣過濾，用甲醇洗滌幾次並於真室 中，4 0 - 5 0 ΐ!下乾燥。所生成之接枝P V A L為顆粒 狀且具有以下特徽。 水解程度：98. M(計算值）：57660g/moi? 聚合體在水中之限制黏度數目為17. 3mi/g (在 2 5它下，〇81>^1<1黏度計中測得）。 4%重量強度聚合體水溶液在2 0 t：下之Happier黏度為 2. 64mPa. s〇 實例4 : 製備來自接枝聚乙烯醇之接枝聚乙烯醇縮醛 聚合體含童為14〇g之接枝PVAL的2◦%重量 強度水溶液在具有攪拌器之反應容器中，在氮氣氛圍下加 熱製得。此一溶液和11Omi之20%重量強度含水氫 氯酸和0 . 1 4 g Ionol ( Shel 1出售之酚抗氣化劑）混 Λ 6 13 6 (請先閲讀背而之注意事項#填寫本頁) r. 本紙張尺卑埤用中β Η家搮準(CHS)肀4規格(210 X 297公*) -22 - 經濟部中央榣準局β工消费合作社印製 Λ6 13 6 五、發明説明（20) 合，隨之在4 8 °C下攪拌反應混合物5小時。形成高黏度 溶液。此在室溫下加入Κ Ο Η水溶液中和而至p Η 7 . 5 ，所形成之KC)2偽由對去礦物質水之滲析移除而由冷凍 乾燥得到粉末至粒狀之接枝聚乙烯醇縮醛。在接枝聚乙嫌 醇縮醛中之乙烯醇單位含量為10. 6重量％ (以接枝聚 乙烯醇縮醛為基準），而産物之鹼滴定度為28mi?之N /100HCj/l〇0g 聚合體。 所生成之接枝聚乙烯基一3, 6—二氣雜庚醛可溶於 水中以及，例如，水和水溶性有機溶劑之（宜為醇類，諸 如，甲醇，乙醇或異丙醇或酮類，諸如，丙酮）之1 : 1 混合物中。 所生成之接枝聚乙烯醇縮醛之玻璃轉化溫度T c為 1 5 °C。相反地，來自相當分子量及相當縮醛化程度之未 一接枝聚乙烯醇的傳統聚乙烯基丁醛的Tc為7 5t：。 所生成之接枝聚乙烯基3, 6-二氧雜庚醛可在 1651C, 80b a r壓力及未需加入可塑劑之下，由熱 塑性方法加工成水溶性壓縮膜，其具有極優異之粘著性質 ，例如，在玻璃和金屬上。 實例5 : 重複實例4 ,但最終産物不藉由冷凍乾燥經滲析溶液 分離而偽由逐滴將完全反應及中和之反應溶液加至〇 之 冰冷四氫呋喃中，接枝之聚乙烯基3, 6 —二氧雜庚醛沈 澱為粉末並由抽氣過濾，用於THF洗滌及在真空中乾燥 本紙张尺度逍用中國B家樣準(CNS) T4規格(210X297公«) (請先閲讀背面之注意事項再堝寫木頁) 裝· -23 - Λ G 13 6 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（21) * 而分離出。 所得聚合體之性質大致和實例4中所得聚合體之性質 相同。 實例6 : 重複實例5,但其改良為83.7g 3,6—二氧 雜庚醛由逐滴加入僅22. 5g3, 6—二氣雜庚醛並 於4 8t：下攬拌混合物3小時。反應混合物經冷卻至71C 後，在30分鐘内逐滴加入31. 5g丁醛，分離出白色 沈澱物之縮醛，其再經抽氣過濾，洗滌至中性並於真空中 乾燥。 所生成之接枝聚乙烯醇混合縮醛含有15. 7%重量 乙烯醇單元（以接枝聚乙烯醇混合縮醛為基準），而T < 為3 9 υ。它傺易溶於乙醇中且利於被用為，例如，金屬 之不腐蝕性塗覆組成物。它可在未加入有機可塑劑之下， 由熱塑性方法成形。 實例7 : 重複實例6,但其改良為使用60g 3, 5—二氧 雜庚醛9 g 丁醛取代實例6中所示物質之數量。和實例6 之混合縮醛比較下，所生成混合縮醛之不同處在於實例7 所得聚合體在其製備期間内基本上溶於水溶液中且其最後 以平均粒徑為2 0 n m之微細分離水性分散液形態製得。 所生成混合縮醛聚合體之Tc為2 2 °C而乙烯醇之含量為 (請先閲讀背而之注意事項孙填寫本頁) 本紙5fc尺度遑用中a Η家樣準(CNS)肀4規格(210x297公龙） -24 - 1,. Λ 6 B6 五、發明説明（22) 15. 7重量％ (以接枝聚乙烯醇混合縮醛為基準）。此 分散液最適供製造薄膜和塗覆各種材料，尤其是金屬上之 不腐蝕性塗層。這些亦可利用外在交聯劑任意地交聯。所 生成之混合縮醛塗層和膜係可再分散於水中。它們亦可溶 於，例如，低级（C i 一 C 4 ) 一醇和丙_中。在無水狀 態下，混合縮醛可在未加入有機可塑劑之下，由熱塑性方 法成形。 (請先閲讀背而之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 私紙張尺度遑用中a B家標準(CNS) τ 4規格(2Κ1χ297&Λ) -25 -

Claims (1)

1. W ί2 • r .;U.v.，

   六、申請專利範团 附件一（A ): 第80109283號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 _ 民國82年1月修正 . 一種接枝在聚胺基甲酸酯接枝底質上之聚乙烯醇 縮醛聚合體，聚胺基甲酸酯接枝底質分子中包含至少2個 胺基甲酸酯和二異氣酸酯單元以及，若適當的話，少量單 官能基異氡酸酯以及二元醇單元，宜為烷二醇和/或分子 量為62 — l〇〇〇〇g/moj?之聚烷二醇，以及，若 適當的話，少量單羥基化合物，而含有縮醛化乙烯醇單元 之聚合體基圍像接枝至聚胺基甲酸酯接枝底質上，其中， 縮醛聚合體像由含有衍生自通式I所示醚化ω_羥基（多 )烷氣基烷醛之對應接枝聚乙烯醇之縮醛化反應製得： Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂. / 經濟部中央標準居R工消費合作杜印製 R-〇-(CH2-CH-〇)„-CH2-C t \ RJ 0 (I) 式中， n = l — 50之整數，宜為1 一 15,尤其是1— 3，尤 以2為宜，只不（C! —Cs。）—院基或（C<j — C20) 一環烷基，一芳基，一芳烷基或一烷芳基，宜為苯甲基， 本纸張尺度適用中固國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 一 1 _ 81.9.10,000 3 3 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範園 苯基或經1 一 3個（C: 一 c〃）烷基取代之苯基，或者 宜為（Ci —C24) -院基，尤其是（Ci —C4 )院基 ,尤以甲基為宜，以及 R2 *H，一 CH3 或一〇：^5，宜為 H。 2. 如申請專利範圍第1項之縮醛聚合體，其中，至 少lmo 存在於接枝聚乙烯醇起始物中之乙烯醇單元 和通式（I )所示醛縮醛化反應。 3. 如申請專利範圍第1項之縮醛聚合體，其亦包含 除了衍生自通式（I )所示醛之縮醛基圍以外的其他縮醒 基團。 4. 如申請專利範圍第3項之縮醛聚合體，其包含來 自脂族（Ci 一 C2〇)—醛或苯甲醛之縮醛基圍，此基圍 任意經OH基圃或鹵原子取代。 5. 如申請專利範圍第1一4項中任一項之縮醛聚合 體，其中，不大於85m〇i%之接枝聚乙烯醇起始物中 存在之乙烯醇單元經縮醛化反應。 6. 如申請專利範圍第1一4項中任一項之縮醛聚合 體，其中在縮醛化之接枝聚乙烯醇中，縮醛化反應前之乙 稀醇單元含量大於10重量％，宜為15—85重量％而 以3 0 — 80重量％為宜（以接枝聚乙烯醇起始物為基準 )〇 7. 如申請專利範圍第1一4項中任一項之縮醛聚合 體，其中，接枝縮醛化聚乙烯單元之聚胺基甲酸酯接枝底 質之分子量介於200和50000g/m〇j?之間，宜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝. 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -2 - 81.9.10,000 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 A7 如，） c77 ____D7 六、申請專利範園 為 >60〇0g/moi?(接枝前）。 8·如申請專利範圍第1一4項中任一項之縮醛聚合 體，其中，聚胺基甲酸酯接枝底質除了乙烯醇縮醛單元和 乙烯醇單元之外，還包含具有3-20碩原子之羧酸乙稀 酯接枝單體單元以及，若適當的話，其他乙烯基不飽和單 元以及，若適當的話，可水解單體和/或其水解産物。 9.如申請專利範圍第1— 4項中任一項之縮醛聚合 體，其中，聚胺基甲酸酯接枝底質包含芳族和/或脂族和 /或環脂族二異気酸酯單元，宜為伸己基二異氦酸酯單元 和/或異氟爾_二異氰酸酯單元。 1 0 .如申請專利範圍第1 _ 4項中任一項之縮醛聚 合體，其中，聚伸烷基氧化物接枝底質包含環氣乙烷，環 氣丙烷或環氧丁烷之單元，宜為璟氣乙烷，且宜為所述（ C2 -C4 ) —伸烷基氣化物之嵌段共聚體，而聚伸烷基 氧化物接枝底質在接枝前之分子量係在6◦0和 200, 00〇g/m〇j2 範圍内，宜大於 6000g/ moi,尤其是大於 1 5000g/moi?。 1 1 . 一種製造如申請專利範圍第1 — 1 0項中任一 項之縮醛聚合體的方法，其傜藉由接枝於聚胺基甲酸酯接 枝底質上之聚乙烯醇起始物與醛在水溶液中，酸催化劑存 在下反應並分離縮醛聚合體而得，此方法包括將如申請專 利範圍第1項之通式（I)所示醛成份以及，若適當的話 ，其他醛成份，依照計量化學，逐滴地，若適當的話，在 惰性氣體氛圍下，在低於混濁溫度下及攪拌同時加至接枝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·_裝_ 訂 本紙張尺/1適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -3 - 81.9.10,000 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 頁 聚乙烯醇水溶液中，前述聚乙烯醇水溶液已先被引入反應 容器内並含有酸催化劑，宜從0—15¾之低溫開始並逐 漸地升高溫度至25 — 70t!,隨後，在縮醛化反應條件 及高溫下，當計量饋入結束之時加以攪拌，而在混合縮醛 之製備情況下，若適當的話，在通式（I)所示醛成份反 應後，再度冷卻反應混合物至0—15¾，在0—15它 下計量饋入另一醛成份，同時逐漸升高溫度至25— 7 〇t!,隨後在計量饋入結束時，在縮醛化反應條件及高 溫下加以攪拌3-5小時，隨之由加入鹼而中和反應混合 物至PH7—8,冷卻反應混合物至室溫並分離所生成之 接枝聚乙烯醇縮醛，若適當的話，宜為粉末形態或固態壓 縮形態或水溶液或者宜為分散液。 Λ 經濟部中央標準局R工消費合作社印髮 12.如申請專利範圍第1至4項中任一項之縮醛聚 合體，其俗充作各種基材（宜為玻璃和金屬）之塗覆組成 物，顔料之結合劑，印刷墨水之製備，熱熔性粘著劑，含 溶劑或水性粘著劑，塗覆組成物和清漆組成物，若適當的 話，亦使用交聯劑，分散劑，織物加工中之膠料和潤滑劑 ，供粘著各種材料，諸如金屬，陶瓷材料，塑膠，纖維， 薄膜，織物，紙或木頭，供藉由熱塑性成形製備成形物件 及薄膜，充作可由熱塑性方法加工之成形物件及塗覆組成 物之材料，充作金屬之不腐蝕性塗覆組成物，充作製備層 壓玻璃用之中間層薄膜以及充作傳統聚乙烯醇縮醛之混合 成份或摻合成份。 1 0 3 >如申請專利範圍第1 1項之方法所製得之縮醛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） ~ 4 ~ 81.9.10,000 B7 C7 A7 D7 六、申請專利範固 聚合體，其傜充作各種基材（宜為玻璃和金屬）之塗覆組 成物，顔料之結合劑，印刷墨水之製備，熱熔性粘著劑， 含溶劑或水性粘著劑，塗覆組成物和清漆組成物，若適當 的話，亦使用交聯劑，分散劑，織物加工中之膠料和潤滑 劑，供粘著各種材料，諸如金屬，陶瓷材料，塑膠，纖維 ，薄膜，織物，紙或木頭，供藉由熱塑性成形製備成形物 件及薄膜，充作可由熱塑性方法加工之成形物件及塗覆組 成物之材料，充作金屬之不腐蝕性塗覆組成物，充作製備 層壓玻璃用之中間層薄膜以及充作傳統聚乙烯醇縮醛之混 合成份或摻合成份。^ 請 先 1 之· ί ! t ! S ! Μ 頁I 裝 4 I I 訂

   經 濟 部 中 央 標 準 局 貝 工 消 費 合 作 社 印 81.9.10,000 製_____ 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）-5 ~