TW210345B - - Google Patents

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ai〇^45 五、發明説明（1 ) A 6 B6 經濟部中央標準局印製 箱水溶骹懸浮聚合法製備可膨脹的聚苯乙烯時，可 得到較廣範圍的粒子大小。約90%的粒子大小範圍介於 0.5-2.Omni間，大多數在 0.7-1.Onun間。 不同的粒子大小剷分有不同的用途。故粉末材料被 加工於包裝方面而較粗的材料則主要被用於建築方面（ 絕緣，軸承槿絕緣）。 市場的需求一直在變。故有必要在不影镨懸浮液安 定性的情況下，於聚合反應進行時，控制粒子大小的分 佈。記載中能控制的唯一可能性乃是將懸浮劑組成做定 量或定性改變（德國已公開專利說明3 31，5 6 9，德國已 公開專利說明331, 570，JA 945 248與德國已公開專利 說明 3,728,044)。 以此控制方式，無法於懸浮聚合反應時影谱粒子之 大小分佈；懸浮試劑的量於接著的批次反應裡，僅能重 新再測定。 在臨界聚合範圍下（1 20-180分鐘），K控制方式生 產較大的粒子之方式，會一次又一次地引起不安定性， 這與過早的再安定作用交互作用著。然而，這通常會導 致內部的水分含量增加及粒子大小分佈極廣（大童的細 材料）。 由於不穩定性的發生及再現性不佳 > 很可能由於， 特別是*於懸浮聚合時粒子大小演變的特性之故。起始 甲 4(210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 〇1〇3^ 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（2 ) 時的極細粒子僅在最初的1 20分鐘聚合時間內生成。其 後’在短時間內（.1 20- 180分鐘）粒子迅速成長，直至於 其凝結點逹到所要的最後粒子大小。於凝結點，苯乙烯 的轉化度為約70%。此時的粒子之粘性是如此地高以致 於幾乎無聚結反應及經由發生再细分而形成另外的粒子 。換言之，粒子保留替其同一性。 於凝結點之前一刻，懸浮液相對地不安定且隨著懸 浮試劑之減少而傾向於變成乳濁液。再者，此時粒子大 小之發展使得各批次之再現性不佳。 另一改進法乃是使用撞子聚合法。選用具一定大小 ，已完全聚合的粒子，並計量入某數量的有機相（歐洲 專利102,655 ;美國專利154, 184 ;法國專利2, 238,717 :法國專利2,238,7 18 ;德國已公開專利說明2 , 338 , 133)。這些製法可利用計量法在聚合反應時影鎏粒子 大小。 然而，種子聚合法需要不帶塗裝物之種子粒子。此 種製法乃需另行進行聚合操作，因此減少了空間/時間 之收益。欲於接續的計量入有機相時得到均質分佈，需 採用極慢的計量速率。換言之，會形成不必要的額外粒 子（細粒子）。 本發明的目的在尋求一製法Μ於懸浮聚合反應中控 制粒子之大小，其能於臨界範圍下Μ較穩定的方式，生 — Λ — r ^ . ........................^....._^· · · i. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210x297公釐) 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（3) 成較粗大的粒子。 令人驚喜地，本發明己尋出一製法，其中粒子大小 的分佈不再受制於懸浮試劑之量。在高懸浮試劑中’藉 粒子的凝结點建立得細而安定之粒子（70%的苯乙烯轉 換，約1 80分鐘的反應時間）。此懸浮液的配方完全同 於榡準的配方。粒子相對上係慢慢衍變至其凝結點而無 急劍的粒子成長。如果依標準11方令混合物躂續聚合’ 會得到不想要的極細粒子。所要的最後粒子大小乃利用 接箸的計量入另外的有機相而建立。流入的有機相擴散 人已存在之安定的聚合物粒子上。這使得粒子繼續長大 。由於再形成粒子只會是細粒子而不必要。計量入之速 率乃需選擇儘快而無游離的苯乙烯小滴存在於懸浮液內 。另一決定計量入速率的因素乃是粒子之凝結點。殘留 的笨乙烯含量應永遠含30重％。依此方式，粒子可保持 其同一性且懸浮液不可能變得不安定。 於計量入的末期，依慣常法令懸浮液的聚合反應繼 續進行。正常的聚合循環週期僅是多加了計量的期間。 然而，雖然所需的循環週期時間增加了，但因有椟相對 水溶液相的比例增加，相對也使收率提高。 於已公佈的美國專利4,137,388, JP 62 053 306與 JP 5393/6，也使用接續再計量入有機相之法。然而， 其目的僅是為了改善操作特性（影饗分子量分佈）或改 善透光性。 "5 - 甲 4(210X297公釐） (請先閱·ί*?背面之注意事項再填寫本頁) 裝* 線 210343 A 6 B6

經濟部屮央楳準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（4) 相對於本發明所述之方法，上逑的方法並未為了保 持殘留的苯乙烯量得以維持一定量而以一定的 進p.，使得這些反應無法製得受控制的粒子大小。 於本發明的製法裡，將被聚合的70-90% (較好為 80-90%)量的苯乙烯及選擇的共聚單體，其内溶解有 一或多種不溶於水之引發試劑者，在攪拌下，分散於約 相等量的水内。聚合引發試劑的量與類型要配合聚合反 應溫度使得最後的轉換儘可能完全及聚合物的分子量達 所要數值。於反應混合液中尚加入有機或無機的分散劑 Μ安定分散箸的粒子。將反應混合物加熱至聚合溫度（ 900並令苯乙烯聚合轉換70% (反應約180分鐘.通 常為120-210分鐘）。其後，將含引發劑與分散劑的剩 下的苯乙烯（佔總量之10-30%)，以1-3小時的期間（ 較好為1 -2小時）計量入反應混合物内。 計量的速率應予選擇使其殘存的單體含量永遠少於 或相當於30重％。 於計量入有機層後，令混合物繼繪聚合至完成。 於反應180分鐘後，Μ二小時的期間計量入20重％ 濃度的有機層，已證明為極適於產品粒子大小增加之參 數。 為製備可膨脹的苯乙烯聚合物，所用的單體為苯乙 烯或含有至少50%苯乙烯的單體混合物。適當的共聚物 -6 - (請先閱讀背面之注意事項再場寫本頁) -裝· 訂- 線. 太蚯汴 κ ζίίΛ 丨fl Ψ 枋（210x297公货） 210343 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（5) 例子乃是α -甲基苯乙烯，於其環上帶鹵素取代基的苯 乙烯’丙烯基乙腈，具1 -8屆碳原子的丙烯酸與異丁烧 酸與醇類作用得的酯類，以及Ν -乙烯化合物，有如， Ν-乙烯咔唑。 懸浮聚合反應係於8 0 - 13 0 t：的溫度下進行。其係利 用慣常方式Μ —或多個游離基形成物質（例如，苯甲酸 持丁基酯，過辛酸恃丁基酯，二待丁基過氧化物，二苯 烯基過氧化物或其混合物）予以引發反應。 有機性保護的膠質體，例如，聚乙烯醇，聚乙烯吡 咯烷銅，聚乙烯吡咯烷酮共聚物與羥烷基绻維素，或是 無機懸浮試劑，例如，研細的磷睃三鈣與磷酸鋇，或， 有機性保護的嘐質體與無機懸浮試劑所成混合物•均可 皎已知方式做為懸浮安定劑使用。 聚合物珠粒所用的發泡劑，可視製法，於聚合反應 中或聚合反應後加入。然而發泡劑的添加不可能在計量 入剩下的單體未結束之前進行。 所用的發泡劑乃是已知的低沸點、僅會膨脹的掖態 烴類 > 例如，環己烷*或鹵代環己垸，有如，二氯二氟 甲烷或1 , 2,2-三氟-1, 1, 2-三氯乙烷，或這類化合物之 混合物。發泡劑通常佔苯乙烯聚合物重的3- 15%，較好 為佔5-8%者。 此可膨脹的苯乙烯聚合物可含有常用的防火試劑， -7 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

甲 4(210X297公釐) 210345 Λ 6 Β6 五、發明説明（6) 例如，有機的含鹵素化合物，特別是溴化合物；平均聚 合度為2-20的完全或部分溴化的丁二烯或異戊烯寡聚物 ，例如，1,2,5,6-四溴環辛烷，1,2,5,6,9, 10-六溴環 癸烷或聚合度為，例如，3 -1 5，的溴化之聚丁二烯等， 為值得一提者。 在可膨脹的苯乙烯聚合物中，有機鹵化物的含量為 〇.4-3重％。除了可防火的鹵素化合物之外，也.有可能 使用慣用量之增效試劑，較好為有機的過氧化物類，特 別是在373 K下的半衰期至少為二小時者。 有必要的話，也可依已知方式使用0.05-1重％的鹵 素化合物用Μ改善最小逗留時間。 此可膨脹的苯乙烯聚合物尚可含有添加物，例如， 染料，填料與安定劑。於製備後，它們可呈珠形並為具 有介於0. 5-2.0 mm間直徑之粒子。 苯乙烯聚合物再依常法，在非氣密性模子内，藉加 熱使之膨脹成預膨脹態，並依模具的容量被熔結成相當 於模具大小的泡沫物件。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂- 線< 經濟部屮央榣準局貝工消费合作社印製 8 太紙化尺泠i力闲屮因闽犮鸩讲-(CNSVK4m格（210x297公处） 五、發明説明（Ό 實例1 將50kg的水與76.4g的羥乙基缒雒赤，191g的磷酸 三鈣及做為懸浮介質的5 . lg EDTA—同置入150升的反應 搰內。加入含203 . 6S苯醯基過氧化物與1 27 . 3S過笨甲酸 特丁基酯的5 0 k g苯乙缔。 將反應混合物於擬拌下加熱至9〇t，並保持於此溫 度經三小時。其後，在二小時内，再計量加入含40.8g 苯SI基過氧化物與25 .5g過苯甲酸持丁基酯的l〇_. 2kg苯 乙稀。加完後，再加25.5g的聚乙烯醇Μ安定之。 其後Μ —小時的期間加入總量為3.7 k g的戊烷同時 加熱至110 °C。於親續進行五小時的聚合反應後，瀉下 懸浮液’將聚合物濾出、乾燥及過篩。 收率： 65.0 kg K 值： 56.8 ΙΜΙ性苯乙烯： 0.12重％ 發泡劍含量： 6 · 6 8 ίΙ: % 水含量： 0.08重％ 粒子大小分佈： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 線<

徹細物質： 經濟部中央標準局印製 甲 4(210 X 297公釐} Λ 6 Β 6 五、發明説明（8) 實例2 依實例1之反應條件與反應溫度，但其中的羥乙基 纖維素與磷酸三鈣改用成〇 . 1 %的聚乙烯醇。 收率： 65.0kg K 值： 56.3 單體性苯乙烯‘· 發泡劑含量： 水含量 粒子大小分佈： .10重炻 .42重 .24 重 ％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .1% 13.5% >1.6 3XQ >1.25 20.2% 35.6% 14.8% 3.6% 3.6% }.63 裝* 微細物質： 比較實例3 .2¾ 依實例1之反應條件與反應溫度，但其中部分的有 機相非Μ接續計量之方式加入者。 收率： 55 kg 訂 經濟部中央標準局印製 K 值： 54, 單體性苯乙烯： 發泡劑含量： 水含量 粒子大小分佈： 2·5 nsn >2 · 0 wm >1.6 im 2·6' 3.2¾ 3.2% 微細物質： 2.9% .29 重％ • 16重 .11 重％ • 25 .7% 11.3% ^.8% 13.5% >0.63 28.4% 3.4% 甲 4(21 Οχ 297公釐) 10

Claims (1)

1. 2細4S

   六'申請專利範® 專利申請案第80105018號 ROC Patent Appln. Ho.80105018 修正之申請專利範圍中文本一附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. T (民國82年6月17日送呈） (Subnitted on June 17,1993) 1. 利用苯乙烯與選擇地惯用的共聚單體•於水溶液中，一 邊攪拌著並於可溶解單醱的游離基引發劑與分散劑存在 下，製備可膨脹的苯乙烯聚合物之方法*特點為，將佔 结量單體70-95X的單體置於水溶液懸浮液中•於分散劑 、引發劑與其他添加劑存在下，先引發轉換逹至少70重 X ·再於1-3小時内Μ—定之計董速率進料加入剩餘的單 體、引發劑與選擇再添加的添加劑•其中計童的速率係 使其殘餘旳單體在添加過程中保持不變，及在聚合作用 與苯乙烯添加之間保持平衡•使其殘餘的箪體含量永遠 少於或相當於30重X為依據。 2. 根據申誚專利範圍第1項的裂法·特點為，將最初所引 入的單龌進行120-210分鐘（待逹到凝结點為止）的聚合反 應再將_餘的單體計躉引入。 3. 根據申請專利範圍第1項的裂法，特點為，接續計量進 料的單體佔總單體Μ的10-20S。 (請先閑讀背面之注意事項再蜞宥本頁) 經濟部中央標準局印裝 -11 甲 4 (210X297 公尨) 78. 8. 3,000