TW293017B

TW293017B - An improved process of polymerization in an aqueous system

Info

Publication number: TW293017B
Application number: TW082103195A
Authority: TW
Inventors: Michael J Darmon; Charles T Berge; Joseph A Antonelli
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1992-05-01
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1996-12-11
Also published as: NZ252517A; US5371151A; CA2134870A1; JPH07506392A; US5362826A; IL105457A; IL105457A0; BR9306420A; KR950701352A; US5264530A; WO1993022351A1; MX184153B; CA2134870C; AU4230993A; KR100250097B1; JP2897846B2; AU673173B2

Description

經濟部中央梯準局月工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範醻本發明有關一種在水性系統中行自由基聚合的改良方法。尤其，此法係採用具有終端烯鍵不飽和之大分子，作爲水性條件下之鏈轉移劑。此種大分子之優點是控制所製之聚合物或共聚物之分子量。發明背畳在任何聚合法中，皆需可控制所製聚合物之分子量，以使其逋於特定用途。例如，在主要產製高分子量聚合物之未受干擾聚合系統中，需限制所製聚合物之分子置，且控制方式需易預測且可控制。此種分子量限制爲在製備箱要高固體含量以減少在施用時的溶劑釋出置但褥要低粘度以利於施用的塗料及整理劑所用之聚合物溶液時所必要。在水性系統中對聚合物分子量之控制特別受到限制或有問題。硫醇，諸如丁基或十二烷基硫醇，主要是用以降低分子量。但是，在自由基聚合中，有數種習知用以限制分子量之方式。此類具有明顯缺點或問題之方法包括 (1 )高起始劑/單體比例。但是，消耗起始劑極费成本。而且，起始劑濃度高亦會在所製之聚合物上產生不需要之終端基。 (2 )在髙溫聚合，尤其是懸浮（成珠）聚合或乳化聚合。但是，此者造成不希望之解聚，熱起始，及不需之副反應。 (3 )在聚合系統中添加化學計置之硫赶鏈轉移劑。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） —·---^----(装— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央梂準局男工消贤合作社印製五、發明説明（2 ) r 但是，在聚合物中摻入含硫試劑時會使其比所 m 者不耐用 1 I 〇而使用含硫之鏈轉移劑時亦可能有異昧 0 1 1 (4 )採用鈷（ I I ) 整合劑之鏈轉移劑諸如 1 1 U .S . Ρ . 4 ，6 8 0 ， 3 5 2及U · S • Ρ • 請先 1 1 4 » 6 9 4 ， 0 5 4 所誕者，包括水性及非水性聚合 ο 但閱讀背 1 是，此者可能產生之缺點是有些試劑在水中撕作用且有些面之注 1 受到低Ρ Η不利之影響或破去活性。而此現象可能造成顏意事 1 1 項 1 色之問題，尤其是在需高澳度鈷蝥合物以與某些單體相互再填装 1 作用時。焉本就某些觀點百之，終端烯鍵不飽和之寡聚物或巨單髋 1 1 作爲鏈轉移劑以控制特定聚合物之分子量之用途爲已知〇 1 1 已有許多硏究及文獻提出巨單饈作爲鏈轉移劑之用途 0 1 訂巨單體係已知者 9 例如 ,U .S . P • 1 4 ，5 4 7 > 3 2 7 U . S . P 4 ，1 7 0 > 5 8 2 ! 1 U .S . Ρ . 4 ，8 0 8 ， 6 5 6，J P 1 1 3 »16 1» 5 6 2 ： J P 3， 16 1» 5 9 3 所述 0 亦 4 可參看P . C a c i 〇 1 i , e t a 1 ., J.Makromol.Sc i τ -Che m . 丄 1 A23 (7 ) , 839 - 852 ( 1986 )及 H . Ta naka , e t a 1 . 1 Jo u r n a 1 1 I of Ρ ο 1 v m e r .S c i e n c e Part A ； Polymer Che mi St r y > 1 1 I 27 ,1741-1748 ( 1989 )。至於水相聚合參看 1 1 I U • S . P . 4 ，1 7 0 ， 5 8 2 及 J a pa n e s e κ ok a i Η e i 1 1 3(1991)-161593及 Η e i 3(1991) -161592。 1 本發明檫的是提出一種在水性系統中進行聚合之方法 I 該水性系統採用終端烯鍵不飽和和巨單體作爲催化之鏈 1 1 本紙張尺度適用中國國家梯半（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央榡準局負工消費合作社印製 A7 ·--------B7__ 五、發明説明（3 ) 轉移劑。另一種檩的是控制所產製之聚合物或共聚物之分子量。採用本發明則可避免使用含有硫之鏈轉移劑，及其所衍生之問題。本法亦有數個潛在優點，包括聚合溫度低，起始劑成本低，且顔色有改善。形成之聚合物及塗層具有改善之耐用性。另一標的是提出一種得到紫外光降解性較低之最終聚合物成品的方法，此成品可有許多應用，諸如塗料及整理劑。其他應用爲成像，電子產品，例如感光抗焊劑，工程塑料，及一般聚合物。以下將更詳細討論以上及其他標的。發明總論本發明提出一種在水性系統中使一或多種單體自由基聚合的改良方法，其中^合係在鏈轉移劑存在下進行，其改良處爲鏈轉移劑爲下文所述之終端不飽和巨單體。所製的聚合物可具有或不具有用以交聯之官能基。另一方面，本發明所製之聚合物具有可用於塗料尤其是整理劑及塗料的改良性質。發明詳沭本發明有關一種在水性系統或介質中使所需之單體組成物聚合之自由基聚合法，依此法可由烯烴諸如乙烯，丙烯或丁二烯，鹵代乙烯諸如氯乙烯或氟乙烯，亞乙烯氟，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 A7 B7 2930^7 五、發明説明（4 ) 乙烯醚，四氟乙烯，苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯或醯胺，氣丁二烯，乙酸乙烯酯，丙烯藤，及/或其混合物製得多種聚合物或共聚物。若爲丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，則單體組成物中包括丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類單髏。後者可與多種共聚單慊聚合，包括具有可作爲交聯部位之官能基的共聚單髏。本發明特別用以控制或降低所製之丙烯酸聚合物或共聚物之分子量。本發明亦可用於在聚合物終端e上官能基，例如產生活性物或擬活性物。其他重要用途說明如下。本發明方法可採用分子量極低且具有ω _不飽和性之巨單镰作爲自由基鏈轉移劑，該巨單體本身可製自金屬蝥合物鏈轉移觸媒。此種巨單《I —般爲包括至少2種單嫌單元之化合物。但是，亦可在不使用聚合之情況下以已知或習用之有機合成法製得ω -不飽和巨單雅，雖然此法較不利〇本發明方法中所用之巨單體鏈轉移劑可爲純化合物或化合物之多分散混合物’。此種材料在作爲任何自由基聚合之鏈轉移劑時，可單獨或摻和使用。較好，使用多分散混合型式之本發明鏈轉移劑，該混合物爲具有聚合度極低之分子置分佈，即，DP = 2至 1 〇〇，較好爲2至2 0，以2至7最佳。在各個特定之巨單體中，η爲整數。所硏究之巨單體，以及所製之聚合物包括具有下式終端基者：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ 訂經濟部中央標準局®:工消費合作社印褽 -7 - A7 B7 五、發明説明（5) 式中 X 爲一CONR2. — COOR，OR1，一OCOR ，一 OCOOR1，一 NCOOR1，鹵基，氰基，或經取代或未取代之苯基或芳基，其中各R各選自鹵素，甲矽烷基，或經取代或未取代之烷基，烷醚，苯基，苄基，或芳基，其中該基團可經環氧基，羥基，異氰酸根絡，氰基，胺基，甲矽烷基，酸（一COOH)，鹵基，或醯基所取代：且其中R1同於R，除了不爲Η以外：其中各烷基各選自支鏈，未分枝，或璜狀且具有1至12個，較好1至 6個，最好1至4個碳原子之烴基中：鹵基或鹵素意指溴 ’碘，氯及氟，較好爲氯及氟，且甲矽烷基包括 S i R 2 ( R 3 ) (R4)等，其中R2，R3，及R4各爲焼經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基，苯基，烷醇，或苯醚，較好R2，R3及R4至少二者爲可水解基，而其中二者爲烷醚者更佳，其中烷基如上定義，較好爲甲基或乙基。有許多甲矽烷基皆可縮合，例如有機聚矽氣烷諸如一 Si ( R 2 ) 2- 0 - S i (尺3)2尺4，其中尺2，尺3 及R4各爲烷基。參看U. S. P. 4，518，726 中之一般甲矽烷基。本發明所用之較佳巨單髏爲具上述結構之巨單體，其中X爲—C0NR2，COOR，未取代或經取代之苯基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 2SS0i7 A7 B7 五、發明説明（6) ，芳基，鹵基或氰基，且R如上定義。本發明所用之更佳巨單雔爲具上述結構之巨單饈，@ 中X爲一COOR或苯基且R爲烷基或苯基（可爲未取# 或經環氧基，羥基，烷氧基甲矽烷基或氫所取代）。本發明中所用之巨單體與具有下述終端基之習用巨摩雔不同： 0II /； -C一C. CH.

CH 本發明所用之較佳巨單體，以及所製之聚合物的特色爲具有以下終端基： CHt I 3 -C—CH- h ‘ ,CH- χ· 式中X1及X2各相同或相異地爲如上定義之X。適用於本發明之巨單雅的一般化學結構描述如下’式中η之平均値爲2至1 0 0。 . I 「裝--------訂一.--*---^ Ί (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局®:工消費合作社印製 CH- / — CH: X】，.· ·（n-i

•9 — CH

式中X1至Xn各如X之定義且η平均値爲2至1 Ο 〇，較好爲2至2 0。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（7 ) 例如，甲基丙烯酸巨單髏之通式如下：

Rn〇· II 〇 ^OR1 # * * CH· CH· 卜1 式中R1至Rn各（相同或相異）如R所定義且η之平均値爲2至2 0，較好爲2至7。更明確之實例爲甲基丙烯酸甲酯三聚物，式中η等於 3且R爲一 CH3，如下： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’叫裝· 訂

-OCH

CH II 〇 •CH. I CH- -CH. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製如上述者，上述二聚物，三聚物，四聚物等，或其混合物皆逋用於本發明。可大量製備各種分子量之混合物。可製得分子置廣泛之寡聚物，再蒸餾得到較純或純寡聚物，例如四聚物。巨分子並非必要爲任何特定形式。此巨單髗可以本體（液體或固體）儲存或添加，與溶劑混合，或與單體混合。許多可用於本發明方法中之巨單髅皆爲已知者，例如本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - A7 ___B7 五、發明説明（8 )

Janowicz所刊出之歐洲專利申請案0 2 6 1 9 4 2所揭示者，在此併爲參考資料。上述參考資料中揭示以α — 甲基苯乙烯二聚物（同於2，4 一二苯基一4 _甲基_1 一戊烯之化合物）作爲水性乳液中之鏈轉移劑。因此，申請專利範圍不包括使用純二聚物，即η爲2且X爲苯基之上式化合物，但不排除可能包括特定化合物之巨單體分配物。但是，具有此種苯基或芳基的鏈轉移劑，因爲係具有終端芳基的聚合物，故較爲不利。已發現所列之日本參考資料並未顯示可藉聚合法或金屬螯合劑鏈轉移法（例如包括鈷）製得純的鏈轉移化合物。根據本發明，適合之巨分子爲單體之二聚物，三聚物，四聚物，及較高寡聚物。因此，可使用巨單體包括支雜，不分枝或環狀甲基丙烯酸酯諸如甲基丙烯酸之甲酯，乙酯，丙酯，丁酯，2 —乙基己酯及/或癸酯：甲基丙烯酸之環己基，苯酯，或苄酯；甲基丙烯酸之縮水甘油酯，甲基丙烯酸之羥乙酯或羥丙酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯睛，甲基丙烯酿胺，甲基丙烯酸2 —異锇醯乙酯，甲基丙烯酸

I 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 二甲基胺乙酯，Ν，Ν —二甲基胺基一3 —丙基甲基丙烯醯胺，甲基丙烯酸第三丁基胺乙酯，及矽烷諸如甲基丙烯氧丙基三甲氧矽烷，或上述者之混合物，及其他。目前，適於使用之巨單體爲，例如甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯睛之反應產物。此種巨單體最易由金屬螯合物催化鏈轉移劑 (例如姑蝥合物）如下製得，但亦可藉其他方法製得。本發明之巨單體在單體混合物中只要有數個童百分比本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（2Ι0Χ297公廣）經濟部中央樣準局男工消費合作社印製 2d80i7 ' A7 _B7_五、發明説明（9 ) 之量，即可在丙烯酸及其他單餿之聚合中控制分子置。巨單體鏈轉移劑之適當範圍爲單雔反應物之0. 0 1 %至 80%重間，較好約0.1至40%，最好爲1至10% 重。就整體或成珠聚合而言，有些情況下可能僅需使分子量比未調整前稍降，故僅需0. 001至5%之巨單體鏈轉移劑。本發明所製之聚合物之用途廣泛，包括用於塗料及密封物，基本上是可用於熟習此技藝者認爲需使用低分子置，低分散性聚合物之所有情況。至於需要耐用性之塗料，本發明所製之具上述終端基的聚合物及組成物的性質較佳。例如，所製清漆的QUV性質比其他方法（諸如高起始劑濃度，髙溫，或另一種鏈轉移劑）所製之清漆者佳。溶混性及/或粘度差異亦有改善。因此，可製得該聚合而沒有其他分子量控制法所產生之缺點。雖然申請人不欲受縛於任何理論，但相信在採用本發明巨單髏鏈轉移劑時，因爲巨單體除了一般共聚外，亦進行々一切鏈反應，故可控制分子置。此種々一切鏈反應使部分巨單體分子附於另一個活聚合物分子之終端，故使其生長終止。含有自由基中心之巨單體脫離部分可藉在反應系統中添加游離單體而增長。在可產生一般共聚之程度下，會在聚合物鏈上無規摻入額外巨單體單元。若以/?—切鏈控制一般共聚，則可在髙度產製官能基附於聚合物終端的活聚合物。雖以上式之特定X基說明，但相信會發生以下反應機構。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -訂 -泉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - A7 B7 五、發明説明（I。） 3 H c n + R 3 o H . o cl cl c 2 H c CH^I 3=c --1 I COOCH3 3 H c

H

Roo cI c si

2 Η C CHI 3 3 Η c —c ·I COOCH3 CH.

CH3 —C —COOR

COOR CHq'Λ —c-4ch9一I η cooch3 CH, CH, C· + CH0 = C Z 1 COOCH·

COOR CH.

CH3-C-COOR 11;---:----^ 装--.(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

CH CH . CH . h2 一c

COOR iCH： n COOCH- CH-,I 3 C —CH. 1

700CH 3

fH2 -C · I COOR CH. Λ CH-

C—COOR

CH 3 CH · CH. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Ch3-c-^ch2-COOR cH*ch5—C —CH〇·In! 2

COOCH CH · CH0 I 2 c -. i

3 COOCH3 COOR

CH 3

CH 2 CH ·

In COOR COOCH3 i〇〇CH3

COOR

COOR 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 ____B7 _ 五、發明説明（11) 本發明針對於不飽和單《8在水性介質中之自由基聚合。如上述者，使用上述者可解決長久以來不使用硫化合物地在乳化聚合中控制分子量的問題。水性一詞意指聚合係在以水爲組份之介質中進行。包括懸浮，乳液，或溶液聚合，如热習此技藝者所热知者。此種聚合一般係在主要爲水之溶劑中進行。大部分情況下係實質爲水，雖可包含少置有機溶劑，例如醇。聚合可爲分批式，其中係將單體，起始劑及水β入反應器中並加熱至有效聚合溫度。分批法中，可在加壓下進行反應以避免單體回流，而水介質可用以吸收反應熱。懸浮控制粒徑，且聚合物由水沈降並濾出。聚合物之一般例是包括8 0 %甲基丙烯酸甲酯及2 0 %甲基丙烯酸之簡單丙烯酸聚合物。本發明中所用之巨單體一般是以標準溶液聚合技術製得，但亦可使用乳化，懸浮或本體聚合法。較好在製法中使用金靥蝥合劑鏈鏈轉移觸媒。此法揭示於上述屬於』&11〇¥1〇2等人之1；.3.?.4，680，352 及 Janowicz 所申請之 U. S. Ρ. 4，6 9 4，0 5 4，此二者皆屬於同一人且在此作爲參考資料。爲得到本發明中某些分子量極低之巨單體，可採用大量金屬蝥合劑鏈轉移劑。相同之先前技藝法可用以製備本發明分子置極低之巨單體或寡聚物，諸如二聚物及三聚物。事實上，係使用一種鏈轉移劑製備另一種鏈轉移劑。在製備巨單體時，一般使用產生碳中心基且極溫和不本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂浪 -14 - 293017 A7 B7五、發明説明（I2) 致破壊金屬蝥合物鏈轉移劑的起始劑。逋當之起始劑爲下述俱想化合物。本發明巨單體之製法中可採用多種單體及單髄混合物 Ο 可利用以製備本發明巨單髗鏈轉移劑之較佳反應順序說明如下（雖然是參考式中X爲_C00CH3之特別例子）。

3 Η C

1 + η + R 3 ο Η · ο c— cl C

2 Η C CH- CH· -c -- I COOCH- CH· CH7丨、 'C"7CH2' CH· I ' -----—·----「I-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

COOR COOCH * COOCH· .訂

3 Η C

CH 2 3 Η Η c C 3 /\ ο Η 1 ο cIcI C

CH,一C· +M COOCH CH . ▲ 3 Η c

2 Η cooch3 CH· CH· COOCH· CH， II 2 C +MHI COOCro 1 CH*> CH -,

I 3 I 2 I 3 I · COOCH3 COOCH3 式中爲金屬蝥合物催化鏈轉移劑，諸如热習此技藝者所热知之鈷錯合物。熟習此技藝者已知此種巨單體亦可由適當反應物在原位製成。雖然較好先個別製得，然後再添加於聚合反應混合物中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） .4 經濟部中央標準局只工消費合作社印製 -15 - 經濟部中央標準局只工消費合作社印製 A7 ___B7 _- 五、發明(明；^水性聚合法，其中採用上述巨單體鏈轉移劑產製聚合物或共聚物，適當之進行溫度爲.2 0 — 1 7 0 °C ，較好爲 5 0 — 1 4 5 °C。任一種自由基來源或任一種已知之聚合起始劑，只要該起始劑在溶劑或所選擇之單體混合物中具有必要之溶解度且在聚合溫度下有適當之半生期，皆可使用。聚合起始劑可爲經由氧化還原或熱或光化學誘致者，例如偶氮，過氧化物，過氧酯，或過硫酸化物。起始劑較好在聚合溫度下有約1分鐘至約1小時之半生期。適當起始劑包括過硫酸銨，偶氮枯烯；2，2 —偶氮雙（2 —甲基）一丁烷睛 ;4，4 — 一偶氮雙（4_氰基戊酸）：及2 —（第三丁基偶氮）- 2 -氰基丙烷。亦可使用其他具有必要之溶解性及適當半生期之其他非偶氮起始劑。聚合法可爲分批式，半分批式，連績式或進料式，當使用分批式時，通常在反應器中置入巨單體及單體，或水性介質及單體。然後在^合物中添加所需量之起始劑，一般是使M/Ι (單體對起始劑）比例爲1 0至2 0 0。巨單體鏈轉移劑觸媒之添加置係使觸媒/起始劑或C/I比爲0· 10至2 0。混合物加熱必要時間，通常爲半小時至1 0小時。若以進料系統，尤其是乳化，進行聚合，則反應一般如下進行。在反應器中置入水性介質。另一容器中添加單髖及巨單體。在另一容器中e入起始劑及水性介質。在反應器中之水性介質邊加熱搅拌邊導入單體及巨單體溶液，本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - . . 「裝----^--.訂一一--.--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣準局月工消費合作社印製

228〇iJ _ A7 B7 五、發明説明（14) 例如使用注射泵或其他泵動裝置。進料速率大雅上以溶液置決定。進料完全時，可再持縯加熱半小時或更久。另一種方法中，可提出水性介質及未反應之單體或以非溶劑使聚合物沈澱而單離之。或者，可使用未加工之聚合物溶液，若逋於其應用。聚合程序可在用以形成聚合物產物之反應混合物中使用各種單髏進行。例如，可包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯單體及苯乙烯。可用於本發明之甲基丙烯酸酯包括c 1至 c 12醇與甲基丙烯酸所形成之支鏈，不分枝，或環狀烷酯，例如甲基丙烯酸甲酯及乙酯。其他單體包括，但不限於甲基丙烯酸之烯丙酯，烷氧基甲矽烷酯，縮水甘油酯，羥烷酯（例如，羥乙酯及羥丙酯），烯丙氧基乙酯，及單或二烷基胺基烷酯，其中烷基具有1至12碳原子較適當，較好爲1至8個，最好爲1至4個碳原子。其他可依本發明方法聚合之單體包括四氟乙烯，乙烯氯，苯乙烯，乙烯氟，亞乙烯氟，丙烯，乙烯，乙烯醚，乙烯酯，馬來酐或衣康酐及其酸等。本發明可廣泛應用於自由基聚合且可產製具多種用途之聚合物及組成物。所製之聚合物可具有改良之耐用性，包括改良之抗紫外光降解性。此聚合物可用於塗料中，包括清塗層及底漆整理劑或汽車塗料及各式各樣基板上所用之其他汽本或設備之整理劑。此塗料可另外包括顏料，耐用劑，腐蝕及氧化抑制劑，垂縮控制劑，金屬薄片，及其他添加物。其他應用爲成像，電子方面，例如感光抗焊劑本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .叫装訂 -17 - A7 B7 五、發明説明（15) ，工程塑料，粘合劑，密封物，及一般聚合物。以下實施例用以說明本發明。除非另有陳述，否則所有份數皆爲重量且所有分子量皆以聚苯乙烯爲檩準。實施例1 一 3 實施例2及3說明本發明之乳化聚合法，而實施例1 爲對照組。使用不同ftX(基於反應混合物之重量）之巨單體鏈轉移劑。整體反應組成物之重置比 BMA/2 EHMA/HEMA/MAA/ 甲基丙烯醯胺 /寡聚pMMA爲30—X:61:3:3:3:X，其中BMA爲甲基丙烯酸丁酯，2EHMA爲甲基丙烯酸2 —乙基己酯，HEMA爲甲基丙烯酸羥乙酯，MMA爲甲基丙烯酸甲酯，且pMMA爲上式所述之聚甲基丙烯酸甲酯巨單體，其數量平均分子量（以下稱Μη )爲3 1 6且聚合物分散性Mw/Mn (以下稱D)爲1_ 3 1。聚合起始劑爲過硫酸銨。聚合時所用成份如下。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 ,Α 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製本紙張纽適用中賴家縣（CNS) A4^ (21Qx2·着） -18 - A7 B7

五、發明説明（16) 第1份軟水 TREM LF- 4 0 Dupanol WAQE 份數 250.94 1.33 1.11 第2份軟水過硫酸鉄 32.64 0.76 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .叫装. 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝第3份甲基丙烯酸丁酯 9 0.52 -X 甲基丙烯酸2-乙基己酯 184.05 甲基丙烯酸羥乙酯 9.05 甲基丙烯醯胺 9.05 甲基丙烯酸 9.05 寡聚pMMA X TREM LF- 4 0 3 . 80 DUPANOL WAQE 3.11 軟水 181.87 第4份軟水 80.88 訂總量 858.16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（1?) 上表中，TREM LF — 4 0爲在水中之磺基琥珀酸烯丙酯十二烷酯鈉（4 0%)且DUPANOL WAQE爲在水中之硫酸月桂酯鈉（3 〇%)，皆爲市售之乳化安定劑。將第1份材料置入2升反應器中，混合溶解並加熱至 1 8 5_1 8 7eF。第2份依序置入起始劑進料容器中，混合並溶解。第3份依序置入單體進料器中，不混合。第 3份材料預先乳化且將乳化湓度調整至8 〇 — 8 5eF。聚合係藉由在反應器中一次添加5 %第3份材料而開始。反應器溫度固定在1 8 5 — 1 8 7 °F並一次添加所有之第2 份（起始劑溶液）。反應器溫度升高。在安定狀況下，以 9 0分鐘添加殘留之第3份材料。反應器溫度控制在 1 9 0 — 1 9 4 °F。第3份材料完成添加後，使反應器在 1 9 0-1 9 4 °F保持6 0分鐘，冷卻至1 〇 οτ，並以 5分鐘添加第4份材料。產物之固體含量爲3 5 . 3 5%。例1至3所得之產物的結果示於下表1。此表說明在水性介質中，少量寡聚 pMMA即可作爲鏈轉移劑，使膠乳之分子量由無法測定値降低至Μη大於1 〇〇，〇〇〇至Μη小於1 2，0 0 〇。表1亦說明分子量之減低對膝乳之平均粒徑之影響極小或無影響。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 〇 X 297公着） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝. 訂 20 A7 B7 五、發明説明（ΛΠ 表1 BMA/2EHMA/HEMA/MAA/甲基丙烯》胺/寡罙 pMMA(重） 30-1:61: 3:3 3 : X 粒徑寅施例募聚CTA (Mn=3】6;d=1.31) X lln iiw 分散性平均直徑檫準偏差 1 對照袓 0 • • • 107nn 31 nn 2 ρΟ入 5 11743 31156 2.65 1 05nm 30nm 3 pUUA 10 7196 22997 3.20 1 08nm 27nn • n.»t太高以致不能溶於溶劑中以作GPC分析。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局只工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 A7 B7 五、發明説明（19) 實施例4至8 實施例5至8說明本發明之乳化法，而實施例4爲對照組。使用同於例2 — 3之巨單體，除了 pMMA鏈轉移劑係在聚合開始時直接添加於反應中（皆添加於反應器中 )或以9 Q分鐘與單體一起添加外。整體反應組成物之重量比 BMA/2 EHMA/HEMA/MAA/ 甲基丙嫌醯胺 / 寡聚 pMMA 各爲 30~~χ: 61 : 3 : 3 : 3 : X，其中X値如表2所示。此例中，聚合起始劑爲偶氮化合物4，4 /_雙_偶氮雙（4~氣基戊酸）。採用以下組份。 ---；-------1 裝！ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁)

.VI 經濟部中央榡準局只工消費合作社印袈本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 22 - A7 B7 五、發明説明（20) 第1份軟水 VTREM LF- 4 0 份數 250.94 .33

v DUPANOL WAQE 1.11 寡聚pMMA (實施例5&6 ) X 第2份軟水 4 , 4 雙-偶氮雙（4-氰基戊酸） 32.64 0.93 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製第3份甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸2 —乙基己酯甲基丙烯酸羥乙酯甲基丙烯醯胺甲基丙烯酸寡聚pMMA(實施例7&8) TREM LF-40 DUPANOL WAQE 軟水第4份軟水總量 90.52 184.05 9 .05 9.05 9.05 X • 80 3.11 181.87 80.88 858.16 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 23S0i7 經濟部中央標準局另工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21) 將第1份材料置入2升反應器中，混合溶解並加熱至 1 8 5 — 1 8 7 °F。第2份依序fi入起始劑進料容器中，混合並溶解。第3份依序置入單體進料器中，不混合。第 3份材料預先乳化且將乳化溫度調整至8 0 — 8 5 eF。聚合係藉由在反應器中一次添加5 %第3份材料而開始。反應器溫度固定在1 8 5 — 1 8 7 °F並一次添加所有之第2 _份（起始劑溶液〉。反應器溫度升高。在安定狀況下.，以 9 0分鏟添加殘留之第3份材料。反應器溫度控制在 1 9 0 — 1 9 4 °F。第3份材料完成添加後，使反應器在 1 9 0 — 1 9 4 eF保持6 0分鐘，冷卻至1 0 0卞，並以 5分鐘添加第4份材料。產物之固體含貴爲3 5. 25%。例4 — 8所得之聚合物的結果示於下表2。表中說明使用不同之水溶性聚合起始劑時之寡聚鏈轉移劑之效果。對照組（例4)爲分子量不可測之膠乳，但Mn高於1 0 0，0 0 0。在聚合反應中添加pMMA，在程序開始時置入反應器（例5及6 )或與其他單體一起連績添加（例7及8)，分子量實質減低。粒徑僅稍異於對照組，大部份情況下，小於對照組者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ; ; ~ 裝----.--訂--------^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 24 A7 B7 五、發明説明（>2) 表2 BU入甲基丙烯釀胺/寡聚pUlU(重） 30-X: 61 : 3 : 3 : 3 X 粒徑寅施例寡聚CTA X CTA之 Un Uv 分敗注平均直徑標準偏差 (Mn=316;d=l.31) 位置 4 對照耝 0 • * • 144ηπ 24nm 5 pUUA 5 反應器 Π260 22063 1.96 ]6€ηπι 56nn 6 pUUA 10 反應器 12083 24181 2.00 112ηιο 37 nm 7 pUUA 5 進料口 19237 59256 3.08 ]26ηπι 38nn 8 pUUA 10 進料α 6717 15760 2.35 1 15iud 25nn (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 •分子量太高以致不能溶於溶W中作GPC分析。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25 - - A 7 B7 _ 五、發明説明（23) 實施例9 一 1 0 本發明之乳化法，此法中有官能性巨單髄’聚（甲基丙烯酸羥乙酯）或P HEMA。整慷反應組成物之重量比爲BMA/2 EHMA/MAA/甲基丙烯醯胺/ pMMA 爲 3 0 : 6 1 : 3 : 3 : 3，其中 2EHMA 爲甲基丙烯酸羥乙酯，且P HEMA爲聚（甲基丙嫌酸翔乙酯）巨單體鏈轉移劑。採用以下組份。第1份重量份數·· 軟水 2 5 G · 4 0 TREM LF- 4 0 1-33 DUPANOL WAQE 1·11 (* 32.64 0.76 0.93 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第2份軟水過硫酸銨（實施例9 ) H -雙-偶氮雙（4-氣基戊酸）（實施例1 0 ) 經濟部中央標準局®:工消費合作社印製第3份甲基丙烯酸丁酯 90.52 甲基丙烯酸2 —乙基己酯 184.05 甲基丙烯醯胺 9 .05 甲基丙烯酸 9 .05 pHEMA' 12.57 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（24) TREM LF-40 3.80 DUPANOL WAQE 3.11 軟水 181.87 第4份軟水 80.88 總量 858. 1 6 • 7 2 %甲乙酮溶液經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝將第1份材料置入2升反應器中，混合溶解並加熱至 1 8 5-1 8 7下。第2份依序置入起始劑進料容器中，混合並溶解。第3份依序置入單體進料器中，不混合。第 3份材料預先乳化且將乳化溫度調整至8 0 — 8 5 T。聚合起始係在反應器中一次添加5 %第3份材料。反應器溫度固定在1 8 5 - 1 8 7 T並一次添加所有之第2份（起始劑溶液）。反應器溫度升高。在安定狀況下，以9〇分鐘添加殘留之第3份材料。反應器溫度控制在1 9 〇 — 1 9 4eF。第3份材料完成添加後，使反應器在1 9 〇_ 1 9 4°F保持6 0分鐘，冷卻至1 〇〇Τ，並以5分鐘添加第4份材料。產物之固體含置爲3 4 _ 〇 7%。所得聚合物產物之結果示於表3。表3証明在使用過硫酸塩或偶氮聚合起始劑時官能化之寡聚鏈轉移劑（p HEMA )亦可作爲有用之鏈轉移劑。 I. — ：；----叫装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙浪尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4况格（210X297公釐） 27 - 293017 A7 B7 五、發明説明（25) 表3 BMA/2EHMA/MJU/甲基丙烯醢胺/寡聚HEMA(重） 30 ： 61 ： 3 ： 3 ： 3 粒徑實施例寡聚CTA (Mn=320;d=1.24) 起始劑克數種類 Un iiv 分散性平均直徑檁準镅差 1 對照組 0.76 過硫酸 • • • 107nm 31nn 銨 9 pHEMA 0.76 過疏酸 40983 209451 5.11 135nnt 29nm 銨 4 對照組 0.93 入 ΖΟ·· • • • 144ηιπ 24nm 10 0.93 ΑΖΟ·· 44915 406319 9.05 142nm 小 _分子置太高以致不能溶於溶劑中作GPC分析。 *_ 4，4 > 一雙偶氮雙（4 _舐基戊酸） (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 、1° '泉經濟部中央標準局貝工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 28 A7 B7 五、發明説明（26) 實施例11辛13 例1 2及1 3 (例1 1爲對照組）說明根據本發明方法在水性介質中的聚合法，MMA/STY/2EHA/HEA/MAA/甲基丙烯醯胺/寡聚pMM A之重量比爲2 6. 5— X : 1 5 : 50:3. 0:3. 0:2. 5:X，其中MMA爲甲基丙烯酸甲酯，STY爲苯乙烯，2 EHA爲丙烯酸2 —乙基己酯，HEA爲丙烯酸羥乙酯，MAA爲甲基丙烯酸，且·"寡聚pMMA"爲本發明聚（甲基丙烯酸甲酯）巨單體。聚合中採用以下組份。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

T .裝. 訂經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 -29 - 2930i7 A7 B7 五、發明説明（27) 經濟部中央橾準局只工消費合作社印製第1份重量份數軟水 250 .94 TREM LF- 4 0 1.33 DUPANOL WAQE 1.11 第2份軟水 32.64 過硫酸錢 76 第3份甲基丙烯酸甲酯 82 · 66-X 苯乙烯 46.80 丙烯酸2 —乙基己酯 156.00 丙烯酸2—羥乙酯 9.36 甲基丙烯酸 9 .36 寡聚pMMA X 甲基丙烯醯胺 7.80 TREMLF-40 3.80 DUPANOL WAQE 3.11 軟水 181.87 第4份軟水 79.00 總量 783.88 11:---；-----^装----^--訂丨^-------^耒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30 - A7 B7 五、發明説明（28) 將第1份材料置入2升反應器中，混合溶解並加熱至 1 8 5 — 1 8 7〇F。第2份依序置入起始劑進料容器中，混合並溶解。第3份依序置入單體進料器中，不混合。第 3份材料預先乳化且將乳化溫度調整至8 〇 — 8 5°F。一旦製得乳液，在反應器中一次滴入5 %單體進料。反應器溫度固定在1 8 5 — 1 8 7 T並一次添加所有之第2份。反應器溫度升高。在安定狀況下，以9 0分鐘添加殘留之第3份材料。反應器溫度控制在1 9 〇 — 1 9 4T。第3 份材料完成添加後，使反應器在1 9 0 — 1 9 4 T保持 6 〇分鐘，冷卻至1 〇 4T，並以5分鐘添加第4份材料

I Ο 理論固II爲2 9 . 2 5%。結果如下表4且証明寡聚 p MMA鏈轉移劑可降低主要由丙烯酸酯及苯乙烯單禮所組成之聚合物的分子量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局员工消費合作社印製張紙本適準標家

S 1,N I釐公 A7B7 五、發明説明（ >巧）表4 MBA/STV2EHA/HEA/MAA/甲基丙烯β胺/寡罙MMA(重） 26.5-1:15:50: 3:3 : 2.5 ·· Ϊ 實施例寡聚CTA («n=294;d=l.24) X 起始刺稹類 Un Uv 分敎性粒徑平均直徑檫準俑盖 η 對照組 0 過硫酸 • • • 86nm 小銨 12 pUUA 5 過疏酸 17054 44167 2.59 79.8nm 26nm 銨 13 pUUA 10 通疏陵 10015 23170 2.31 81. 2nn 小銨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -装. _分子置太高以致不能溶於溶m中進行gpc分析。 Λ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（30) 窗施例1 4 此例說明以本發明方法在水性系統中產製聚合物，其中MA/STY/2EHA/HEA/MAA/N-羥甲基-甲基丙烯醯胺/寡聚 ρ Μ Μ A 之重比爲 24:1:50:5. 0:5. 0: 5 : 1 0 ，其中MMA爲甲基丙烯酸甲酯，STY爲苯乙烯，2 EHA爲丙烯酸2 —乙基己酯，HEA爲丙烯酸淫乙酯，MAA爲甲基丙烯酸，且、寡聚pMMA，爲本發明之聚（甲基丙烯酸甲酯）巨單體。聚合中採用以下組份 ---：---：----H,装丨— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 訂經濟部中央梯準局員工消費合作社印装本紙浪適用中USI家棣準（CNS ) ( 21〇))<297公董） -33 - 2i3〇!7 • A7 B7 經濟部中央梂準局月工消費合作社印製五、發明説明（31 ) 第1份重量份直軟水 87 8.29 TREM LF- 4 0 4 .66 POLYSTEPB1 3.33 第2份軟水 10 4.24 過硫酸銨 2.66 第3份甲基丙烯酸丁酯 36 0 . 97 -X 苯乙烯 10.62 丙烯酸2 —乙基己酯 530.84 丙烯酸2 -羥乙酯 53.08 甲基丙烯酸 53.08 pMMA巨單體 X N-羥甲基-甲基丙烯醯胺 88.47 TREM LF-40 13.30 POLYSTEP B1 6.31 軟水 5 4 7 · 4 5 第4份軟水 1 0 · 0 1 過硫酸銨 1.50 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（32) 塞.5份氣水（2 9 % ) 19.96 殺生物劑 246 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 軟水 3 6 9.96 總量 3064.38 固體總量 1081.63 固體理論値 35.30 將第1份稱入2升反應器中，混合溶解並加熱至 1 8 5 — 1 8 7°F。將第2份之組份依序置入起始劑進料容器中，混合並溶解。第3份材料依序®入單體進料器中 ’不混合。將第3份材料預先乳化並調至8 0 — 8 5 *F。 —旦製得乳液，則一次將5 %單體進料滴入反應器中（設定在1 8 5 — 1 8 7 T)。反應器溫度設定在1 8 5 — 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 1 8 7T並一次添加所有第2分材料。在約5分鐘中將反應器溫度升高。溫度開始升高時，以9 0分鐘開始添加剩餘之第3份材料。溫度應控制在1 9 0 — 1 9 4 eF。開始第3份後6 0分鐘，一次將第4份添加於反應器中。結果示於表5。此例說明組成物之改良，包括在程序使用官能化且反應性單體N -羥甲基甲基丙烯醯胺，對鏈轉移劑之功效之影響極微或無影響。完成第3份之添加後，溫度保持6 0分鏟，然後冷卻至1 0 4°F。以5分鐘將第5份材料添加於進料容器。本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35 - 經濟部中央橾準局只工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明U3) 表5

：---_----叫袭— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -36 - A7 B7 五、發明説明（34 ) 甯施例1 5 此例說明依本發明，使用VAZOa ζ 〇 6 4啓始劑及ACRYLSOL A1聚丙烯酸懸浮劑（可使用羥乙基嫌維柰取代）懸浮聚合。因此製得均勻（1 0 0%)直鏈甲基丙烯酸甲酯聚合物。以具有適當分子量之巨單體控制產物之分子置。形成之聚合物產物爲9 5 %甲基丙烯酸甲酯及5 %甲基丙烯酸甲酯巨單體。所用之組份如下。第1份重量份數去離子水 1506.86 ACRTLSOL A1 50.00 ： ;----H装丨· (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁吣次總量 1507.61 訂第2份甲基丙烯酸甲酯巨單體次總置 435.83 22.94 458.77 ，泉經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製第3份 ΥΑΖ0 64 去離子水次總置最終總置 2.00 3.14 5.14 1971.52 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（210X297公釐） -37 -

經濟部中央標準局員工消费合作社印$L 五、發明説明（35 ) 起始劑VAZO 6 4 (註冊商檫）係爲Du Pont ( ffilraington, DE)所售且 A C RY L 0 S L A (註冊商標 )爲 Rohm & Hass(Philadelphia，PA)所售。在具有內部擋板及高速搅拌器之夾有外靨之燒瓶中添加甲基丙烯酸甲酯單體，低分子量聚丙烯酸，及去離子水。啓動多葉撹拌器並將速度增加至8 0 0 r pm。將瓶內材料熱至6 5°C並添加起始劑VAZO 6 4。瓶內材料熱至8 0°C並在此溫度保持2小時。以布過濾瓶內材料並以去離子水洗滌。將固體聚合物置入爐中以使之乾燥。所得之反應產物爲461. 52份（23_ 41%) 固體，其餘者爲去離子水溶劑。該固體包括458. 77 份（23. 27%)甲基丙烯酸甲酯單髅。以2. 5%巨單體進行類似方法，但此對照組不使用鏈轉移劑，亦不使用硫醉或巨單體。結果示於下表6。： _ 叫裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂方法無硫酵 2 . 5¾ MMA巨單體 5 . 0¾ MMA巨單體窗施例1 表6 數置平均分子量重量平均分子董 >100,000 37314 20924 >200,000 74830 43539 此例說明P MMA巨單髗鏈轉移劑諸如本發明所用者表紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 38 - A7 B7 五、發明説明（36 ) 之製法。反應器裝有攪拌器在氮正應下並採用以下組第1份乙酸乙酯甲基丙烯酸甲酯笛2份乙酸乙酯觸媒* ，熱偶及冷凝器。反應器保持 Ο 重量份數 248.66 499.07 87.25 0.3540 I_ Η 裝1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19.62 848.33 經濟部中央樣率局貝工消費合作社印装第3份甲基丙烯酸丁酯 1 996.7 1 第4份 VAZO 52 乙酸乙酯 •二水合雙（硼二氟二苯基—乙二肟醯）化鈷酸將第1份材料®入反應器中並加熱至8 〇°c。溫度固定8 OeC，一次將第2份®入反應器中。同時添加第3份 (單體進料）及第4份（起始劑進料），除了以2 4 0分鐘添加第3份且以3 0 〇分鐘添加第4份外。起始劑添加完成後，反應混合物保持3 G分鐘。然後餾除溶劑及未反本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） - 39 - A7 B7 五、發明説明（37 ) 應單體。窗施例此例說明EMA/BMA巨單雔鏈轉移劑諸如本發明所用者之製法，其中EMA爲甲基丙烯酸乙酯且BMA爲甲基丙烯丁酯。反應器保持在氮正懕下並採用以下組份。第1份乙酸乙酯甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丁酯份數 248.66 250.00 250.00 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第2份乙酸乙酯觸媒> 87.25 0.3540 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製第3份甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丁酯第4份 VAZO 52 乙酸乙酯 998.36 998.36 19.62 648.33 二水合雙（硼二氟二苯基一乙二肟醯）化鈷酸（1 1 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 40 - A7 _____ B7 2、發明説明（38 ) ' 將第1份材料β入反應器中並加熱至8 0 °C。溫度固定在 8 0°C，一次添加第2份材料。同時添加第3份（單體原料）及第4份（起始劑原料），除了第3份使用2 4 0分鐘且第4份使用3 Q G分鐘外。起始劑進料完成後，反應混合物保持3 G分鏟。然後餾除溶劑及未反應單體。進行本發明之最佳型式爲申請專利範園所示者，已知最佳型式之選擇與各種因素，包括欲聚合之單體，特定鏈轉移劑及所用之起始劑，及其量，及聚合條件，諸如溫度，應力，轉化率及產率有關。 T ^ ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Λ 經濟部中央標準局只工消費合作社印製本紙張尺度通用中國國家標準（cns ) μ現格（210x297公釐） -41 -

Claims

293❶i7 六、申請專利範圍附件一（A ) 修至丨 A8 B8 C8 D8 第82 1 03 1 95號專利申請案 __________‘ 中文申請專利範_修正本民國85年1 0月修正 1 ·—種不飽和單體之自由基聚合方法，其特徴爲在水性介質中巨單體，或呈分子量分布之巨單體鏈轉移劑的在下進fr乳化聚合或懸浮聚合，該巨單體或呈分子置分布之巨單體具有下式： / · · ν (π — CH- --------{/4— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C一CH· X1 C一CH: CH, •Η 1 訂經濟部中夬揉準局貝工消費合作社印装式中n平均爲2至1 〇〇且乂1至1„各瘺—c〇NR2， -COOR，OR1，- OCOR，- OCOOR1，一 NCOOR1，鹵基，氰基，或經取代或未取代苯基或芳基，其中R各選自氫，甲矽烷基，或經取代或未取代之烷基，烷醚，苯基，笮基，及芳基，其中經取代意指經由選自環氧基，羥基，異氰醯基，氣基，胺基，甲矽烷基，酸，鹵基，或醯基中之取代基所取代：其中R1爲氫以外之R ;且其中烷基各選自具有1至1 2碳原子之支鏈，未分支或環狀之烴：鹵基或鹵素爲溴，碘，氣或氟：芳基爲具有6至1 2個碳原子之芳族烴；惟不包括在X至又"爲本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4洗格（210 X297公釐） > 1— HI J— . Αδ Β8 C8 r D8 --—----—---- 7'、申請專利範圍經取代或未取代之苯基或芳基時使用純二聚物’其中該不飽和單體係選自乙烯，丙烯丁二烯，鹵代乙烯’亞乙烯氟，乙烯醚，四氟乙烯，苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯或醯胺，氯丁二烯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，及/或其混合物。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合係在巨單體，或呈分子量分布之巨單體存在下進行，其中X爲 —C0NR2，COOR，或未取代或經取代之苯基或芳基，且R如上定義。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，聚合係在巨單體，或呈分子量分布之巨單體存在下進行，其中X爲一 C 0 0 R或苯基且R爲烷基或苯基，以上任一者可未取代或經烷氧基，羥基，甲矽烷基或酸所取代。 4如申請專利範圍第1項之方法，其中，聚合係在巨單體，或呈分子置分布之巨單體存在下進行，該巨單髖具下式： ! {丨装訂入银' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4规格（210X297公釐〉 2iJ80^7 戠 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式中η平均爲2至2 0且R1至R n各選自氫，經取代或未取代之烷基，烷醚、，苯基，苄基或芳基，該取代基係選自環氧基，羥基，異氡醯基，氰基，胺基，甲矽烷基，酸，鹵基或醯基中：且烷基各選自具有1至1 2碳之支鏈，$ 分鏈，或環狀之烴，鹵基係選自溴，碘，氣及氟，且甲@ 烷基爲一SiR2(R3) (R4)，其中尺2，113,及114 各爲烷基，苯基，烷醚，或苯醚，其中烷基如上述者^ 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合溫度胃 2 0 0 至 1 7 0 °C。 · 6. 如申請專利範圔第1項之方法，其中聚合程序中存有起始劑。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中起始劑爲含偶氮或過氧化物之化合物。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中係使不同單體之混合物共聚。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中部分單體具有可反應形成交聯部位之官能性。經濟部中央梂準局貞工消费合作社印製 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法，其中官能性係選自環氧基，羥基，異氟醯基，甲矽烷基，胺，酸，丙烯及甲基丙烯醯胺，或其組合物。 1 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中所用之巨單體鏈轉移劑爲具分子量分佈者且聚合度爲2至1 0 0 * 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中所用之巨單體鍵轉移劑爲具分子置坎布者且聚合度爲2至20。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 2^3017 b88 D8 7T、申請專利祀園 1 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中η平均爲 2至7。 1 4 .如申請專利範圔第1項之方法，其中巨單體爲純質者。 1 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中巨單體包括甲基丙烯酸烷酯，其中烷基具有1至1 0個碳原子。 1 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中巨單體所包含之單體單元係選自甲基丙烯酸之甲酯，乙酯*丙酯及 % 丁酯；甲基丙烯酸氟化烷酯，2 —甲基苯乙烯，甲基丙_嫌酸羥乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯腈，或其組合物中》 1 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中巨單體或呈分子量分布之巨單體爲金靥螯合物鏈轉移劑製法之產物。 1 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中巨單體以佔存在之單體重量之0· 01%至80%重間存在。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中巨單體以佔存在之單體重置之1至2 0%重間存在。 2 0 . —種由如申請專利範圍第1項之方法所製得之共聚物，其特徵爲至少一個終端基具有下式：々CH2 —ch2— X 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4洗格（210X297公釐）一 4 - --------{-裝------訂-----(.線 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) S93〇i7 A8 - B8 · C8 _ D8 ____ 六、申請專利範圍其中各 X 爲—C0NR2，一COOR，OR1， -OCOR，一OCOOR1, - NCOOR1，鹵基，氣基，或經取代或未取代苯基或芳基，其中R各選自氫，甲矽烷基，或經取代或未取代之烷基，烷醚，苯基，苄基，及芳基，其中經取代意指經由選自環氧基，羥基，異餓醚基，氰基，胺基，甲矽烷基，酸，鹵基，或醯基中之取代基所取代：其中R1爲氫以外之R ;且其中烷基各選自具有1至1 2碳原子之支鏈，未分支或環狀之烴；鹵基或鹵素爲溴，碘，氣或氟；芳基爲具有6至1 2個碳原子之方族烴》 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之共聚物，其係用於已著色或未著色之塗料組成物中》 ---------^ -裝------訂 1--,--<,線 (UF先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印装本紙張尺度逋用中因國家梯準（CNS > A4規格（210X297公釐）