TW307779B

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Publication number: TW307779B
Application number: TW83101274A
Authority: TW
Original assignee: Mitsui Petroleum Chemicals Ind
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1997-06-11
Also published as: MY131546A; SG64861A1; GB2275682A; CN1095728A; CN1176262A; CN1219546A; GB2275682B; CN1037972C; GB9403012D0

Description

經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 307779 A7 ______B7 五、發明説明（1 ) 發明背暑本發明有關一種環氧樹脂以及包含有該環氧樹脂之環氧樹脂組成物。本發明特別有關一種在與硬化劑混合時粘性極低以便於操作，且在硬化後即具有優越之耐熱性及高機械強度之環氧樹脂。本發明亦有關一種對諸如玻璃布等材料具有優越滲透性，且在硬化後即具優越之耐熱性及抗起泡性，以用於生產印刷電路板（尤其是多層型印刷電路板）所用之銅覆膜環氧樹脂層稹板的環氧樹脂組成物^ 摻和塑料基質與強化材料所製之塑性複合材料在工業上有廣泛之用途’因爲其耐熱性、耐候性，抗化學性或機械強度皆極優越。環氧樹脂則廣泛用爲塑性複合材料之基質，因爲其動態性質較佳，且對具有強化用途之強化纖維的粘著性極高，且形成之複合材料易成型。在此種塑性複合材料中，包含有環氧樹脂及碳纖維者因具優越之耐熱性及機械強度，故爲航空太空、汽車及其他高科技工業中所最需要之新生代結構材料。但是，仍希望該複合材料具有更高之耐熱性及更佳之成型性或模製性，以作爲該高科技工業之結構材料。近來，電子裝置大量增加，多層型印刷電路板不但可應用於與電腦有關之設備，亦可用於自動化控制機器，通訊裝置，商務機器，遊樂器等設備中，以改善其性能並縮減其尺寸。另一方面，在電腦工業中，系統結構已有明顯之變化 (通稱爲迷你化），而工作場所裝置之周邊系統也已普及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（2IOX 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4

從猫申請案民阶年修正五、發明説明（2) 化。該周邊系統中所用之印刷電路板的發展方向並非增加層稹板之層數，其通常包括具有4至1〇層之層積板。在此種印刷電路板中，所致力硏究的是可產生高密度組件以及減少厚度之細致圖型。爲符合印刷電路板之此種需求，印刷電路板所用之基板需具有更佳之耐熱性及抗起泡性。 ‘在技藝界中已知之改善環氧樹脂耐熱性的方法係添加多官能性環氧樹脂，以增加樹脂之交聯密度。線型酚醛環氧清漆樹脂因爲不昂貴，故廣泛應用於該改良法中。但是，線型酚醛瓚氧清漆樹脂之分子量分佈相當廣泛，添加大量線型酚醛環氧清漆樹脂時，或使用高分子量線型酚醛環氧清漆樹脂時，形成之樹脂的粘度極高。使用此種高粘度樹脂爲塑性複合材料之基質時，則該基質樹脂難以完全浸透强化嫌維，亦難以將形成之塑性複合材料成型。而且，僅添加多官能性環氧樹脂不能滿足印刷電路板所用之層積板對耐熱性之要求。例如，大量添加此種多官能性環氧樹脂以改善耐熱性時，會使組成物欒硬而脆化，由該組成物生產之層稹板在沸煮後進焊接時，經常會有積層分離而致起泡的情況。發明槪沭本發明第一個目的是提出一種易成型之環氧樹脂，其在與硬化劑混合時粘度低，而一旦硬化，則具有優越之耐熱性以及高機械强度。本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS) A4规格（210X297公釐） (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂绨經濟部中央樣準局貞工消费合作社印製經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 307779 at _____B7_ 五、發明説明（3 ) 本發明第二個目的是提出一種環氧樹脂組成物，其對諸如玻璃布等材料具有優越之浸透性，而一旦硬化，則具有優越之耐熱性，抗起泡性，及銅覆膜粘著性，因此，極適合生產印刷電路板所用之銅覆膜環氧樹脂層積板，尤其是多層型印刷電路板。本發明者針對上述第一個目的進行徹底研究，發現一旦硬化即具優越耐熱性以及高機械強度之低粘度易成型環氧樹脂的製法係在線型酚醛清漆存在下，以表醇或甲基表鹵醇將雙酚縮水甘油醚化，同時使雙酚及線型酚醛清漆縮水甘油醚化。在本發明中用以達成上述第一個目的者係環氧樹脂（ A)，其製法係以至少一種選自表鹵醇及甲基表鹵醇中者將雙酚（I )及線型酚醛清漆（I I )縮水甘油醚化。此外，在本發明中達成上述第二目的者係一種環氧樹脂組成物，其主要包含加成聚合反應（polyadduct)環氧樹脂（B )，此者之製法係以選自表鹵醇及甲基表鹵醇中之至少一種化合物將雙酚（I )及線型酚醛清漆（I I ) 縮水甘油醚化，產生環氧樹脂（A)，然後在鏘鹽或鹼觸媒存在下，使環氧樹脂（A)與經鹵化之雙酚（I I I ) 反應’產生加成聚合反應（polyadduct)樹脂（B )。本發明達成上述第二目的者係一種環氧樹脂組成物，其主要包含加成聚合反應（polyadduct)環氧樹脂（D ) ，此者之製法係以表鹵醇或甲基表鹵醇將雙酚（I )，線型酚醛清漆（I I )，及經鹵化之雙酚（I I I )縮水甘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

I I 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 307779 A7 ___^__________ _ B7_ 五、發明説明（4 ) 油醚化’產生環氧樹脂（C)，然後在_鹽或鹼觸媒存在下使環氧樹脂（A)與經鹵化之雙酚（I I )反應，產生加成聚合反應（polyadduct)樹脂（D)。發明詳述茲以下文詳述本發明之環氧樹脂及含有該環氧樹脂之環氧樹脂組成物。本發明環氧樹脂（A)之製法係使用雙酚（I )及線型酚醛清漆（I I )作爲原料。本發明環氧樹脂組成物主要包含有加成聚合反應（polyadduct )環氧樹脂（B )或 (D) ’其製法個別係使由雙酚（I)，線型酚醛清漆（ I I )及經鹵化之雙酚（I I I )縮水甘油醚化所製之環氧樹脂（A )或環氧樹脂（C )與加成聚合反應所用之經鹵化雙酚（I I I )反應。雙酚（I ) 用以製備環氧樹脂（A)或環氧樹脂（c )之原料雙酚（I)係具有通式（i)之化合物： FT η R, η

式中R係選自—CH2—，—CHCH 泰紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 307779 A7 __B7 五、發明説明（5〉 -C ( C Η 3 ) 2 - , ~ S Ο 2 -，及 —C(CH3) (C6H5) —中之二價基；R -各選自氫原子及含有1至5個碳原子的烴基；且η係整數0至4 β 雙酚（I)之實例有雙酚Α，雙酚F，及雙酹AD。其中最佳者係雙酸A ’其係上式（i )中R爲亞異丙基且R，爲氫原子之雙酚。線铟酚醛清漆（I I ) 用以製備本發明環氧樹脂（A )或環氧樹脂（c )( 其用以製造本發明環氧樹脂組成物）之線型酣酸清漆（ I I)係甲酸與上述雙酚（I)或下列通式（i i)所示之苯酚：

OH

(ii), 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中R1及R 2各選自氫原子及含有2至1 〇個碳原子之烴）的縮合產物。通式（i i )所示之較佳苯酚實例有苯酚，鄰一甲酚，對一第三辛苯酚，及對—甲酚。可與甲醛縮合產生線型酚醛清漆（I I )之雙酚（I )可爲通式（i )所示之雙酚。而用以製備線型酚醛清漆 (I I)之較佳雙酚（I)可爲雙酚A或雙酚AD。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

I I 307779 A7 B7 五、發明説明（6 ) 線型酚醛清漆（I I )之較佳軟化點最高1 Ο 0 °c，而更佳之軟化點係介於3 0至1 Ο 0 °C間。使用軟化點超過1 1 0°C之雙酚（I I )製造環氧樹脂時，因爲高分子量種類之含量太高，使粘度太高，故形成之環氧樹脂不能輕易成型。此種環氧樹脂再與經鹵化之雙酚（III)反應，製得環氧樹脂（B)或（D)，形成之樹脂的高分子量種類的含量太高，故無法充分滲透玻璃布。線型酚醛清漆（I I )之較佳數量平均分子量係 300至1000，更佳係300至700，而由350 至600尤佳。較佳之線型酚醛清漆（I I)亦可具有最高2之分子量分佈，而由1.1至1. 8最佳。本發明中所用之分子量分佈係重量平均分子量對數量平均分子量之比例，即M w /Μ η。線型酚醛清漆（I I )之製法係在不使用溶劑或在諸如二甲苯或甲苯等溶劑中，酸性觸媒存在下，使上述雙酚及/或苯酚與甲醛反應。可使用多聚甲醛取代甲醛。甲醛用量可爲每1莫耳雙酚及/或苯酣總量由〇. 2至0. 8 莫耳，以使軟化點及平均分子量最佳化。當在上述反應中使用溶劑時，可使用之比例係每 1 0 0重量％上述雙酚及/或苯酚由2 0至1 0 0重量％〇所用之酸性觸媒一般係無機酸，諸如硫酸，鹽酸，硝酸，或磷酸；或有機酸，諸如對-甲苯磺酸或草酸。其中，對甲苯磺酸具有髙酸度且與反應受質相容性良好之優點本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐） 1' 1 n n n n m I L. %^—*· I I _ 丁 --斗-δ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製經濟部中央標準局貝工消費合作杜印裝 A7 ________ B7 五、發明説明（7 ) 。酸性觸媒之較佳比例係每1 0 0重量％上述雙酚及/或酚總量0. 05至2重量％)，而0. 1至1重量％更佳。酸性觸媒用量太少時則無法反應，故無法生產具有所需之分子量的線型酚醛清漆（I I )。酸性觸媒用量太少時導致反應失敗，故不能製出所欲分子量之線型酚醛清漆（ II)，酸性觸媒用量太多時導致難以控制反應，使所形成之線型酚醛清漆分子量太高。一般反應方式係將反應混合物加熱至由7 0至1 0 0 °<：之溫度經1_ 5至4小時，然後到達脫水縮合所用之 1 0 0至1 2 0°C之溫度。促進脫水縮合之方法係減壓或在溶劑（諸如二甲苯或甲苯）中回流共沸去除縮合之水。較佳反應係進行到不再產生縮合之水。一般反應時間係3 至5小時。反應完成後，在反應混合物中添加與所用之酸性觸媒化學計量相等之鹼化合物，使酸性觸媒中和。所用之_般鹼化合物有氫氧化鈉，氫氧化鉀及三乙醇胺嗎琳。或考·，在反應混合物中添加非水性溶劑形成均勻溶液，然後& 7欠性鹼溶液洗滌溶液，而中和之。使用溶劑製造線型酚醛清漆（I I )時，飽劑，留下線型酚醛清漆。官能性，3或更大之線型酚醛清漆（I I )中所含之多環組份可佔在雙酚（I )與線型酚醛清漆（I I )中酣組份之3至5 0重量％，而5至4 0重量％更佳，以產生環氧樹脂（A )或在雙酚I ’線型酚醛清漆（I I )及經本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS > A4規格（210 ;< 297公t ) ' —-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 10 A7 _ 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹵化之雙酚（I I I )中佔上述比例以產生可溶可溶性樹脂（C)。該多環組份含量少於3重量％時，無法有效改善硬化後之環氧樹脂玻璃化溫度。另一方面，當多環組份含量超過5 0重量％時，使環氧樹脂（A )或（C )再與經齒化之雙酚（I I )反應所產生之環氧樹脂（B)或（ D )之分子量太高，故不能充分浸透玻璃布。經鹵化之雙酚（I I I ) 用以製備環氧樹脂（C )之較佳原料經鹵化雙酚（ I I I )係經溴化之雙酚。最佳者有四溴雙酚A，四溴雙酚F，及1 ，1—雙（3，5 —二溴一 4 —羥苯基）乙烷〇縮水甘油化經濟部中央標準局員工消費合作社印製雙酚（I)及線型酚醛清漆（I I)與表鹵醇或甲基表鹵醇反應產生環氧樹脂（A);而雙酚（I)，線型酚醛清漆（I I)，及經鹵化之雙酚（I I I)與表鹵醇或甲基表鹵醇反應產生環氧樹脂（C)之方法可使用各種已知方法。但是，較佳者係接著進行醚化步驟及脫鹵化氫步驟，以產生品質可信之經縮水甘油醚化之環氧樹脂（A ) 或（C)。較佳表鹵醇有表氯醇，而較佳甲基表_醇係2 一甲基表氯醇》進行醚化步驟時之醚化觸媒用量係每1當量酚羥基（存於雙酚（I )與線型酚醛清漆（I I )之混合物中者，本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 :<297公釐Ί -11 - A7 B7 五、發明説明（9 ) 或存於雙酚（I )，線型酚醛清漆（I I )與經鹵化雙酌 (III)之混合物中）有0. 1至5莫耳％。一般醚化觸媒有三級胺，諸如三甲胺，三乙胺等；三級膦，諸如三苯膦，三丁膦等；季銨鹽，諸如氯化四甲銨，溴化四甲胺，氯化四乙銨，氯化膽鹼等；季錢鹽，諸如溴化四甲鐵，碘化四甲鱗，溴化四苯鱗，溴化三苯基丙鐵等；季銃鹽，諸如氯化苄基二丁銃，氯化苄基二甲銃等；及無機鹼，諸如氫氧化鈉，氫氧化鉀等。而其中較佳者係氯化四甲銨。醚化步驟中，反應係進行至有至少約5 0莫耳％ (較佳至少約7 0莫耳％)之酚羥基被醚化。一般反應溫度係 6 0至1 1 0 °C，而時間係1至1 2小時且使用惰性氣氛。系統中較佳水含量係以不超過3. 0重量％爲佳。可在包含有未反應之表_醇的醚化反應產物上進行後續之脫鹵化氫步驟。反應中，較好使用同於醚化步驟所用之鹼化合物（諸如鹼金屬氫氧化物）爲觸媒。在脫鹵化氫步驟中，一般鹼化合物使用比例係每1當量在線型酚醛清漆（I I )之酚羥基有0. 5莫耳或更高之比例，而 0 . 8莫耳或更高爲佳。較佳鹼化合物使用比例係每1當量酚羥基最多1莫耳，以減少諸如反應產物凝膠化所致之不便。一般反應溫度係6 0至1 0 〇°C，而時間係1至3 小時。使用氫氧化鈉時，較佳反應方式係去除副產物水。去除水之方法係將反應混合物脫水，例如，使表鹵醇水共沸’並將表鹵醇再送回反應系統中。反應完成後，可在諸如真空蒸餾去除未反應之表鹵醇，以諸如水洗等處理去除本紙張尺度關巾關sMf準（CNS ) Λ4規格（210X297公慶)' — -12 -

V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央梂準局員工消費合作社印袈 307779 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（i〇) 副產物鹽，並視情況以弱酸（諸如磷酸或磷酸二氫鈉中和反應混合物等後處理後’過濾並乾燥製得本發明環氧樹脂 °此外，若需減少可水解氯之量，則可再進行第二次脫鹵化氫。使用鹼化合物以減少可水解氯之量，其比例係每1 莫耳殘留之可水解氯1至3莫耳’較佳者係1_ 2至3莫耳。反應溫度係60至1 00°C，而時間約1至3小時。反應可使用或不使用溶劑。使用溶劑時，較佳者係二甲苯 ’甲苯，MEK，甲基異丁基酮。製造環氧樹脂（A)時，雙酚（I )與線型酚醛清漆之使用重量比係1至99 · 99至5，較佳者係5至95 至5 ’而10至90 : 90至10更佳。當線型酚醛清漆過量使用時，形成之環氧樹脂的高分子量組份含量太高，在製造預浸漬體時不能充分浸透玻璃布，故形成之層積板的耐衝擊性差。當線型酚醛清漆之比例太低，形成之環氧樹脂的耐熱性不足。具有耐熱性之複合材料中，雙酚（I )與線型酚醛清漆（I Ϊ)之使用重量比係50至90 : 50至10 ，而 65至90 : 35至10較佳。當線型酚醛清漆（I I) 比例太低時，形成之環氧樹脂的耐熱性不足。若過量使用可溶可溶性酚醛組份，則形成之環氧樹脂的粘度太高，且不易成型。製造環氧樹脂（C )時，雙酚（I )，線型酹醛清漆 (I I )及經鹵化雙酚（I I I )之使用重量比係5 — 80 : 94 — 5 : 1 - 15，較佳者係 7 - 80 : 90 — •r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 本紙張义度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4%格（210 X 297公釐） 13 A7 ___________ B7 五、發明説明（11 ) 1 0 : 3 — 1 〇。上述反應所製之經縮水甘油醚化環氧樹脂（A)的環氧當量係1 7 0至2 2 o/e q而用於印刷電路板時，軟心點最高50°C，環氧當量170_220g/eq ，鹵化物含量最高0.1重量％。上述反應所製之經縮水甘油酸化環氧樹脂（C )軟化點最高4 0°C，環氧當量爲 170 — 22〇g/eq，而鹵化物含量最高1〇重量％〇加成聚合反應個別爲本發明環氧樹脂組成物之主組份之加成聚合反應物樹脂（B)及（D)之製法係個別地使環氧樹脂（A )及（C)與經鹵化之雙酚（I I I)反應。環氧樹脂（A)或環氧樹脂（B)與經鹵化雙酚（ I I〗）之加成聚合反應時的溫度係由1 20 °C至1 70 °C，而時間係4至1 5小時，使用惰性氣氛，並選擇性地採用1 0至3 0 0 p pm之觸媒，諸如季銨鹽或季銃鹽。反應所用之溶劑係諸如甲苯，二甲苯及環己酮，使反應混合物中之固體含量最高3 0重量％。可用於加成聚合反應之經鹵化雙酚（I I I )可同於縮水甘油醚化所用者》在此種經鹵化之雙酚（I I I )中，較佳者係溴化雙酚，尤其是四溴雙酚A，四溴雙酚F，及1 ，1—雙（3 ，5—二溴—4 —羥苯基）乙烷。環氧樹脂（A)與經鹵化雙酚（I I I )反應產生加本紙張尺度適用中國國家樣隼（CNS) A4規格（210X297公釐） — -14 -

V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 ______B7_ 五、發明説明（l2 ) 成聚合反應環氧樹脂（B)之程序中，環氧樹脂（A)與經鹵化雙酚（I I I )之較佳比例係7 4 : 2 6至5 5 : 45 »環氧樹脂（c)與經鹵化雙酚（I I I)反應產生加成聚合反應環氧樹脂（D)之程序中，環氧樹脂（C ) 與經鹵化雙酚（I I I )之較佳比例係90 : 1 0至58 :42。使用過量之經鹵化雙酚（I I I )時，產生過量之高分子量組份，故在製造預浸漬體時，樹脂組成物不能充分浸透該布》經鹵化之雙酚（III)之比例太低時，形成之環氧樹脂組成物的阻燃性不足，加成聚合反應之方法係使用一般環氧樹脂及以表鹵醇或甲基表_醇將上述經鹵化雙酚（III)縮水甘油醚化所得之經環氧化經鹵化雙酚。使用經環氧化經鹵化之雙酚進行加成聚合反應時，較佳比例係每1 〇〇重量％總含量有1至1 5重量％，以防止層積板在加熱時變色。本發明環氧樹脂組成物（主要包含加成聚合反應樹脂 (B) ’其製法係使環氧樹脂（A)與經鹵化之雙酚.（經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ϊ I)如上述般地反應）之環氧當量係300至500 g/eq ’數量平均分子量Μη爲500至1 ，0〇〇，而Mn/Mw比例係1_ 7至3. 0，鹵化物含量爲15 至2 5重量％，而多官能性組份之含量爲3至4 0重量％。此者爲分子量分佈集中且低及高分子量組份含量皆小之粘性產物》主要包含加成聚合反應樹脂（D)(製法係上述使環氧樹脂（C )與經鹵化之雙酚（I I I )反應）之本發明 (張尺度逋用中國國家棟準（CNS ) A<t規格（21〇χ；297公釐） "~ 15 A7 ___B7_ 五、發明説明（l3) 環氧樹脂組成物的環氧當量爲3 0 0至5 0 0 g/e q，數量平均分子量Μη爲500至1 ，000，而Μη/ Mw比例爲1. 5至2. 5，鹵化物含量爲15至2 5重量％，而多官能性組份之含量爲3至4 0重量％。此者係分子量分佈集中且低及高分子量組份之含量皆極低的粘性產物。使用諸如雙氰胺或線型酚醛清漆等硬化劑將本發明環氧樹脂組成物硬化時，形成之硬化產物具有較佳之抗起泡性，而玻璃化溫度T g約比採用非本發明環氧樹脂（A ) 或（C )之習用環氧樹脂所製之環氧樹脂的硬化產品高 1 o°c。而且，本發明環氧樹脂組成物對玻璃布之滲透性良好。如前述者，經縮水甘油醚化之環氧樹脂（A)或（C )係用於製造本發明環氧樹脂組成物。製造本發明環氧樹脂組成物時，環氧樹脂（A)或（C )可單獨或與其他在分子中具有兩個或多個環氧基之環氧樹脂組合使用。此種額外環氧樹脂實例有雙酚- A環氧樹脂，線型酚醛清漆，可溶可溶性甲酚醛環氧樹脂及其他經縮水甘油醚化環氧樹脂縮水甘油酯環氧樹脂，縮水甘油胺環氧樹脂，直鏈脂族環氧樹脂，脂環族環氧樹脂，雜環環氧樹脂，經_化之環氧樹脂及其他多官能性環氧樹脂》此種額外環氧樹脂之用量係每1 0 0重量％環氧化物總含量（即，環氧樹脂與額外環氧樹脂之總含量）最多5 0重量％。使用過量之額外環氧樹脂時，形成之組成物不再擁有本發明特性。 p張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4坭格（210X297公釐Ί 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨· 訂經濟部中央標準局員工消费合作社印製

經濟部中央標準局員工消合作社印裝五、發明説明（l4) 與本發明環氧樹脂組成物組合使用之硬化劑不限於特定種類。一般硬化劑係酸酐，芳族多胺’脂族多胺’咪哩，及酚類樹脂。酸酐實例有酞酐，六氫酞酐，甲基四氫酞酐’甲基六氫酞酐，甲基耐地酐（methylnadic anhydride)，甲基棻二甲酸，苯均四酸酐，苯偏三酸酐，二苯甲酮四甲酸酐，十二基號拍酐，可若酸酐（chlorendic anhydride)及氯原冰片烯二甲酸酐。脂族多胺實例有三伸乙基四胺，二伸乙基三胺，甲二胺，N—胺乙基哌啶，異佛爾酮二胺，3 ，9 —雙（3 — 胺丙基）一2，4，8，10—四螺〔5 ，〕十一烷，胺加合物。咪唑實例有2_甲基咪唑，2 —乙基一 4_甲基咪哩，2_苯基咪唑，2 —十一基咪唑，2 —乙基一 4_甲基咪唑吖嗪，及1 _笮基—2 _甲基咪唑。酚類樹脂實例係線型酚醛清漆及經烷基取代之線型酣醛清漆。本發明亦可使用諸如雙氰胺，間一苯二胺等硬化劑。在本發明中，該硬化劑可單獨或二或多種組合使用。硬化劑可與硬化加速劑一起使用。硬化加速劑實例有上述咪唑，例如，1—苄基—2 —甲基咪唑及2 —乙基一 4 —甲基咪唑；胺，諸如三級胺，例如，N，N —笮基二甲胺及2 ’ 4 ，6 —三（二甲胺甲基）苯酚；及三級膦，諸如三苯膦。本紙张尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -a

-17 — 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 _B7_ 五、發明説明（is) 其他硬化加速劑有1 ，8 —氮雜二環—〔5 , 4， 1 0〕一 --烯一 7辛酸酯，單乙胺與三氟硼之錯合物，及Sun Abbot Inc.所售之商標爲 Ucat SA102的化合物〇在本發明中，硬化加速劑可單獨或二或多種組合使用〇本發明環氧樹脂組成物可與溶劑（諸如丙酮，甲基乙基酮，甲苯，二甲苯，甲基異丁基酮，乙酸乙酯，乙二醇單甲醚，N，N —二甲基甲醯胺，N ，N —二甲基乙醯胺，甲醇，乙醇等單獨使用之溶劑或二或多種組合之混合溶劑）摻和。本發明環氧樹脂組成物可視情況根據組成物之用途含有其他添加劑，諸如如阻燃劑及填料。本發明環氧樹脂組成物相當適合藉習用方法製造銅覆膜環氧樹脂層積板。使用本發明環氧樹脂組成物製造銅覆膜環氧樹脂層積板的一般方法係先將環氧樹脂溶於溶劑中製得樹脂液，強化材料（諸如玻璃布）浸於所製之樹脂液中且/或於其上施加所製之樹脂液，並在高溫下乾燥去除溶劑得到預浸漬體。其次在單片或堆疊之預浸漬體的單或雙面上放置銅覆膜，以習用方法加熱或壓力以使環氧樹脂組成物硬化。茲以下列實例及比較例詳述本發明。但實例不限制本發明範瞒。本紙张尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I - - ii— i*\^,f «I I I II —^ϋ m 1^1 ^ ^-兵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 18 — 307779 A7 B7______ 五、發明説明（ie) 實施例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下列實施例及比較例中，粘度，撓曲強度，撓曲模量及在負荷在之撓曲溫度的評估方法係下列方法。粘度粘度係在2 5 °C溫度以E型粘度計測量。撓曲強度及橈曲模量試樣大小爲4mmx 1 Ommx 9 7mm，而評估方法係JISK6911，使用T〇YO BALDWIN 所製之Tensilon,滑動橫樑速度lmm/mi η ’使用最大負荷爲5 0 Okg之檔次。負荷下之撓曲溫度試樣大小 12. 5 m m X 1 2 . 5mmxl25mm ，方法係 J I S K 6 9 1 1，而裝置係 Tester Industry K. K.所製者。經濟部中央標準局負工消费合作社印製合成例1 使用雙酚Α充作苯酚以合成線型酚醛清漆之方t 在裝有冷凝器，溫度計，攪拌器’及滴液容器之1升可分離式燒瓶中送入4 5 6 g雙酚A及3 3 5 g甲苯’內部材料在攪拌下加熱。瓶中溫度達7 Ot時’添加本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（2丨0 X 297公釐） 19 - 經濟部中央樣準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（π)

2. 5 2 g草酸二水合物以充作觸媒。瓶中溫度達90 °C 時，以2小時逐滴添加82. 7g37%之福馬林（ formal in )水溶液》內部材料再回流攪拌1小時》瓶內材料溫度再升高，以由系統去除水及甲苯。溫度達1 5 0°C 時，在常溫下使內部材料濃縮1小時，再於2 OmmHg 減壓下濃縮1小時，得到雙酚A線型酚醛清漆（以下稱爲線型酚醛清漆（1))。使用Metier Inc.之自動化軟化點測量儀所測之線型酚醛清漆（1 )軟化點係9 3 °C。亦根據：f I S K0070評估線型酚醛清漆之羥基當量，而其爲120g/ecj »而數量平均分子量爲450 ;分子量分佈爲1. 50。實施例1 在裝有攪拌器，回流冷凝器，滴液漏斗，及溫度計之反應器中送入4 0 0 g雙酚A，1 0 〇 g鄰一甲酚線型酚酸清漆（0 C N 8 0， Nippon Kayaku K.K.之產品·，軟化點，8 0°C ;羥基當量1 3 g/e q ;數量平均分子量 425;分子量分佈1. 30) ，1956g表氯醇，及 3 9 g水。內部材料溫度升高至6 5 °C。反應混合物變成均匀溶液時，添加2 3 · 1 g 5 0 %氯化四甲銨水溶液，並攪拌反應3小時。其次’在70 °C減壓下以2小時將331. 之 4 8%N a OH水溶液逐滴添加於混合物中，使表氯醇及水共沸由系統連續去除水，而反應系統中之水含量保持2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I - - .1 n I - I». -- ------"'水 I— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（is) 重量％。將與水一起餾出之表氯醇由水中分離出來並送回反應系統中。包括減壓程度及加熱之共沸蒸餾條件係控制在每單位時間所移出之水量等於添加於反應系統中之4 8 % N a Ο Η水溶液的水量與反應中所產生之水量的總和。添加4 8%N a 0Η水溶液後，反應系統再在相同溫度下攪拌0 . 5小時。反應完成後，在減壓下由反應混合物餾除未反應之表氯醇及水。在殘留混合物中添加7 5 0 g二甲苯及7 5 g 水。反應混合物在8 0 °C攪拌0. 5小時，靜置以分離二甲苯及水相》由二甲苯相收集之試樣分析的結果，可水解之氯濃度爲1. 45重量％。其次，在二甲苯相中添加6 2 g 4 8 %N a Ο Η水溶液，反應混合物在9 5 °C攪拌2小時。反應完成後，去除凝膠組份，添加7 5 0 g 2 5 %磷酸單鈉水溶以中和之。利用二甲苯-水共沸，由中和後之產物去除水，殘留混合物經玻璃濾器過濾，分離在中和產物中之無機鹽。濾液在 1 5 Ot：減壓下加熱去除二甲苯，產生6 8 0 g環氧樹脂。所製之環氧樹脂之環氧當量爲185g/eq ，而可水解之氯含量爲0. 06重量％。實施例2 重複例1 ，不同處係雙酚A之用量減少至2 6 0 S ’ 而以在參考合成例1所合成之線型酚醛清漆（1 )取代鄰 -甲酚線型酚醛清漆》產生4 5 0 ίί環氧樹脂，其環氧當本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 21

I I 經濟部中央梂準局属工消費合作杜印製 A7 ____B7___ 五、發明説明（I9 ) 量爲1 9 0 g/e q，而可水解之氯含量係0 . 0 5重量 %。實施例3 在5 0°C攪拌下混合8 0 g例1所合成之環氧樹脂’ 7 2 . 6 g 甲基六氫酞酐（Liquacid MH-700, Shin-

Nippon Rika K.K.之產品）及 Ο . 4 g 1，8 —二氮雜二環〔5 . 4 . 0〕一 7 — -f--嫌辛酸酯（octilate)(

Ucat-102, Sun-Abbot Inc.之產品），製得均句樹脂_液. 。均勻溶液在2 5°C之粘度爲9 9 3 c p s。將所製之均匀溶液例入適於製造測量撓曲強度及撓曲模量所用之試樣的模具中，再倒入適於製造在測量負荷下撓曲溫度中所用之試樣的模具中，在1 2 0。0加熱2小時 ’加1 5 0 °C加熱2小時，最後，在1 7 0 °C加熱4小時硬化。經硬化之試樣個別評估其撓曲強度，撓曲模量及在負荷下之撓曲溫度。結果列於表1。實施你丨4 重複例3之方法’不同處係使用8 0 g由例2所合成之環氧樹脂取代環氧樹脂，而甲基六氫酞酸酐用量減少至 7〇_ 8g。形成之均勻溶液在25°C的粘度爲896 c P s 。亦將均匀溶液硬化成評估撓曲強度，撓曲模量及負荷下之撓曲溫度。結果列於表1。本紙^^^"適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-22 - 307779 A7 B7 五、發明説明（2〇) 比齩例1 重複例1方法，不同處係不使用雙酚_A ’而僅使用鄰-甲酚線型酚醛清漆（0 c N 8 0，Nippon Kayaku K.K.之產物）（用量爲584g) ’產生65〇g可溶可溶性酚醛環氧樹脂。所製之線型酚醛清漆之環氧當量爲 -2 0 3 g/e q ，而可水解之氯含量爲 0 . 0 5重量％。比齩例2 重複例1方法，但是不使用雙酚A，而以5 0 4 g由參考合成例1所合成之雙酚A線型酚醛清漆取代鄰一甲酚線型酚醛清漆，產生6 0 5 g線型酚醛清漆。所製之可溶可溶性酚醛環氧樹脂之環氧當量爲1 9 7 g/e q ，而可水解之氯含量爲0.06重量％。 . 比齩例3 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 n^i UJn-i I! I n n^i ^^^1 n n nn 一OJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複例3方法，不同處係使用1 6 g比較例1所合成之可溶可溶性酚醛環氧樹脂，6 4 g雙酚A型液體環氧樹月旨（環氧當量，188g/eq) ，71. 4g甲基六氫酞酸酐，及0. 4gl，8 —二氮雜二環〔5. 4. ◦〕 —7 ^ —稀辛酸酯（〇(：1;1131：6)(1]。31:-102，51111-人1313- ot Inc.產品）製造均勻樹脂液。均勻溶液在2 5 °C之粘度爲1 9 4 6 c p s 。所製之均匀溶液硬化成用於測量撓曲強度’擒曲模量’及負荷下之撓曲溫度的試樣。硬化產本紙张尺度適招中國困家揉串* ( CNS ) A4規格（210χ 297公着：） A7 A7 結氮雜 κ/ 五、發明説明（2ΐ) 物中雙酚A組份相對於線型酚醛清漆的比例同於例3 果列於表1 。 4 重複例3方法，不同處係使用3 7 . 4 g比較例2所合成之可溶可溶性酚醛環氧樹脂，42. 62雙酌A型液體環氧樹脂（環氧當量，i88g/eq)， 69. 8g甲基六氫酞酸酐，及〇. 4gl，8 —二 —環〔5 _ 4 · 0〕— 7 — ^--嫌辛酸酯（octilat'

Ucat-102，Sun- Abbot Inc.產品）製造均勻樹脂液。均勻溶液在2 5 °C之粘度爲3 3 79 c p s。所製之均勻溶液硬化成用於測量撓曲強度，撓曲模量，及負荷下之撓曲溫度的試樣。硬化產物中雙酚A組份相對於線型酚醛清漆的比例同於例4。結果列於表1。比較例5 重複例3方法，不同處係使用8 0 g雙酚A型液體環氧樹脂（環氧當量，188g/eq) ，71. 5g甲基六氨駄肝’及0 . 4 g Ucat-102製造均勻樹脂液。所製之均勻溶液硬化成用以測量撓曲強度，撓曲模量及負荷τ 之撓曲溫度的試樣。結果列於表1。表1 __硬化產物之件菅

Ex . 3 Ex. 4 Π . E . 3 C. E. 4 本紙张尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I. —I . - I- - - I I- - In -1-4’^-- -- I m ml I \ 4 、v-e (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央椹準局負工消费合作社印製 24 五、發明説明（22 ) A7 B7 硬化前之樹脂液在 993 896 1946 3379 _ 25°C之粘度，cps 擦曲強度，kg/mm2 12. 9 12.9 12.0 12. 1 11. 撓曲模量，kg /mm2 279 292 280 280 277 在負荷下之撓曲 159 164 160 165 140 溫度，°C C. E.:比較例合成例2革5 合._成線型酚醛清漆之方法

在裝有冷凝器，溫度計，攪拌器，及滴液容器之1升可分離式燒瓶中送入4 5 6 g雙酚A及3 3 5 g甲苯，內部材料在攪拌下加熱。瓶中溫度達7 0°C時，添加 2. 5 2 g草酸二水合物以充作觸媒。瓶中溫度達9 0 °C 時，以2小時逐滴添加1 3 0 g 3 7%之福馬林（formalin) 水溶液，內部材料再回流攪拌 1 小時。瓶內材料溫度再升高，以由系統去除水及甲苯。溫度達1 5 0°C時，在常溫下使內部材料濃縮1小時，再於2 OmmHg減壓下濃縮1小時*得到含有殘留雙酚A之線型酚醛清漆（以下稱爲線型酌酸清漆（1 ))。使用Metier Inc.之自動化軟化點測量儀測置線型酚醛清漆（2 )軟化點。亦評估雙酚A單體殘留量以及其數量平均分子量與分子量分佈（ M w ./ Μη)(凝膠滲透層析（GPC)。評估雙酚A單本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公嫠) I 1. 4 -衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 經濟部中央橾準局負工消費合作社印裝 -25 - A7 _B7_ 五、發明説明（23) 體之殘留量時’串聯2支 Shin-pack-HSG 1 0管柱（3-h i m a d z u S e i s a k u s h 〇 L t d.產物）及各 1 支之 S h i m - p a c k -HSG 1 5及20，構成分離管柱。評估分子量時’串聯 HSG — 20 ，40 ，50 ，及60。使用四氫呋喃爲洗提溶液。而分子量分佈之測法如下。結果列於表2。重複上述參考合成例2之方法，不同處係使用雙酚A ，草酸二水合物，及3 7%福馬林（formal in )水溶液製得線型酚醛清漆（3 )至（5 )(用量列於表2 )。亦測量所製之線型酚醛清漆（3 )至（5 )之軟化點，雙酚A 單體殘留量，數量平均分子量，及分子量分佈。而合成例 5係使用3 2 4 g鄰—甲酚取代雙酚A。 4·^^ x^i d i n^i HA ^ m 1^1 lx >^^1— n^i 一 V .J4 i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局貞工消费合作社印製 307779 A7 A7 ____B7 五、發明説明（24) 線型酚醛清漆淮料之原料重量 (2) ill (4) (5 ) 雙酚一 A 456 456 456 — 鄰一甲酚 - — - 324 草酸二水合物 2.52 2. 52 2. 52 3. 8 3 7 %福馬林 130 82.7 33.1 174 成之產物的件質軟化點，°c 110 93 72 80 雙酚-A單體殘留量，重量％ 22 39 57 231 數量平均分子量 556 450 374 425 分子量分佈，Mw/Mn 1.68 1.50 1.12 1. 30 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 1 兩環型鄰-甲酚之含量合成例6至1 5 經縮水甘1..醚化之環氧樹J旨的—合_^一（共同縮7k甘油化）在裝有溫度’搜拌器’分離器，冷凝器，及滴液容器之2升圓底燒瓶中置入雙Α單體殘留量爲22重量 2 ο 〇 (2)，及 1206g表氯醇 ’而內容物在攪拌下加熱至9 0°C之溫度。在9 0〇c '溫g 下’添加3 0 g水及3 g氯化四甲敍，而混合物搜拌4小本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐)~~ --— -27 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（25) 時。混合物溫度降至7 0°C並將壓力降至5 0 OmmHg ，在此壓力下，在3小時內由滴液容器將1 3 7 g 4 8% 氫氧化鈉水溶液添加於混合物中，同時以分離器去除系統中之水。氫氧化鈉逐滴添加完成後，持續去除水經3 0分鐘。將系統壓力降至20mmHg，混合物在1 20°C縮合1小時。恢復常壓，在混合物中添加3 5 0 g水及 2 5 0 g甲苯，形成之混合物再在9 Ot：攪拌3 0分鐘。放置混合物，促使其分離，並去除水層，殘留之樹脂層在 1 5 0°C 2 0 OmmHg濃縮得到2 6 4 g經縮水甘油醚化之環氧樹脂，此者以下稱爲環氧樹脂（6 )。使用鹽酸一二噁烷法評估所得之環氧樹脂（6)的環氧當量。亦以Meier Inc.之自動化軟化點測量儀評估環氧樹脂（6 )之軟化點，而以凝膠滲透層析（GP C )測其組成（合成例2至5)。結果列於表3» 重複合成例6之方法，不同處係使用線型酚醛清漆，雙酚A，表氯醇，及4 8%N a OH水溶液（用量示於表 3) ’製得環氧樹脂（7)至（15)。亦評估形成之環氧樹脂（7)至（1 5)之環氧當量，軟化點及組成。結果亦列於表3。本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS) A4規格（21〇x 297公着） ^ .衣"------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（26) HU TFU (ΓΠ (ΤΠ (ΤΠ (·ϋττ ΤΪΤ 9 ΤΠ 刍 09 ocoCNl 16

OS oto ·ε6

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HocdK St- Y®SK ^0 = =-5-11 恝袒ss CT3/3- _細祕酹本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29 - 經濟部中央揉準局只工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（27) 合成例1 6 — 2 7 加成聚合反應樹脂之合成法在裝有攪拌器及溫度計之1升可分離燒瓶中置入 171g雙酚A環氧樹脂（環氧當量，I88g/eq) ’29. 4g合成例6所製之環氧樹脂（6)，及 9 4. 3 g.四溴雙酚A，而內容物在攪拌下加熱。溫度達 100°C時，添加〇. 2g氯化四乙銨，在160°c促進反應5小時，得到加成聚合反應樹脂，此者以下稱爲加成聚合反應樹脂（1 6 )。利用上述方法評估加成聚合反應樹脂（16)之環氧當量。利用凝膠滲透層（G P C )使用串聯5。11113(^-HSG 20 ’ 40，50及60之管柱評估該樹脂之數量平均分子量’並以上方法測其分子量分佈。重複合成例1 6之方法，不同處係使用環氧樹脂，雙酚A環氧樹脂’及四溴雙酚a (用量示於表4 )製得加成聚合反應樹脂（17)至（25)。亦評估加成聚合反應樹脂（17)至（25)之環氧當量，數量平均分子量，及分子量分佈。亦重複合成例1 6之方法，不同處係以四溴雙酚A環氧樹脂（用量示於表4 )取代四溴雙酚A，而環氧樹脂及雙酚A環氧樹脂之用量示於表4，製得加成聚合反應樹脂 (26)及（27)。亦評估加成聚合反應樹脂（26) 及（27)之環氧當量，數量平均分子量，及分子量分佈。本紙张尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X29*/公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -30 - 307779 A7 B7 五、發明説明（28) Όϋ T^T 目麵(Ιϋ ΤΤϋ 義 TFTT WT Tin Τ5ϋ s

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、1T 本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 31 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（29)

實施例FS 在100g加成聚合反應樹脂（20)在25g甲基乙基酮中之溶液中添加2. 5g雙氰胺及0.15g2— 乙基一4 一甲基咪唑在2 0 g乙二醇單甲醚中之溶液，產生環氧樹脂組合成之樹脂液。將玻璃布（W E A -.1 8 W 1 〇 5 F，Nitto Boseki Co.，Ltd.之產物）浸入所製之樹脂液中，然後在1 4 0°C乾燥爐中乾燥6分鐘製得預浸漬體。預浸漬體之環氧樹脂組成物含量係4 9重量％。評估預浸潰體之外觀。壓皺預浸漬體以收集環氧樹脂組成物，將所收集之環氧樹脂組成物置入適於製造1 mm厚之試樣板的模具中。將試樣板置入Toyobo Co, Ltd.所製之Reolosolid中 ’以2°C/m i η加熱速度評估環氧樹脂組成物之玻璃化溫度，T g » 堆疊四片預浸漬體，並在1 7 0°C及2 〇kg/cm2 壓力下模製該堆疊物經1小時，製成層積板。層積板浸入 1 2 1°C水中且在2kg/cm2壓力下放置預定時間，並在2 6 0°C焊浴中浸漬2 0秒。層積板在加壓蒸缸試驗（ P C T )後，根據下列標準評估層積板之耐焊熱性：〇：不起泡亦不分層△:少許氣泡或稍有分層，且 X :有許多氣泡或有相當程度之分層》結果列於表5。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，-IT A7 307779 ____ B7 ___ 五、發明説明（3〇 ) 實施例6至1 以個別示於表5中之加成聚合反應樹脂（21)至（ 27)取代加成聚合反應樹脂（20)，重複例5方法’ 製得樹脂液，然後製備預浸漬體。如例5般評估所製之樹脂液及預浸漬體之玻璃化溫度，P C T後之抗焊熱性，以及浸透性。結果亦列於表5中。 I---------^ ------IT (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 I張紙一本 A S N C /(\ 準梂家國國中一用 ί適

|釐公 7 9 2 X 3 3 五、發明説明（31 ) SI u 01 001 oot 001 A7 B7 GOl oot is 001 001 001 0091 691 9S1 691 091 191 SI SI sroLOrotoloLOrolnrolorolnroιηΓΟ Lo.zLO.CJlo.OJLoco·lo.cmlo.nlo·》Lod 〇〇〇〇〇〇 ο 〇 ο 〇〇〇〇〇 V 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 uesl u!曰 GZl 担癍败运-N班一3d 3。· 3,一埘額A3>溥鸹淨爹«iffi--T«lN)-s 逛减δ< (5s)s) (5(ss)m) (s)gg趄<n嵌啪茛133^2 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐）

卩H 34 - A7 B7 五、發明説明（32 ) 比較例6至1 2 重複例5之方法，不同處係使用表3所列之環氧樹脂 (6 )至（9 )及表4所列之加成聚合反應樹脂（1 6 ) 至（19)(用量示於表6)，製得環氧樹脂組成物之樹脂液，接著製得預浸漬體。如例5般評估所製之樹脂液及預浸漬體的玻璃化溫度，P C T後之抗焊熱性，以及浸透性。結果列於表6。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

J -0 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -35 - 五、發明説明（33) δΐ 01 一一 οι

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I 001 A7 B7 srolnroLnroloroloro sc;tn.NLO.CJLOCNJLocvl 06 06 06 sro ιη·ζ X X X X X X 〇〇 V 〇〇 V/.sis【s ss»—*S一經濟部中央標準局員工消費合作杜印製槲-N垢溥海葙堵MS靼 X uesl V U0§ 坦疾败垢-N游iod 卜91 0/〇〇1«8|^洱海sro _#-蝴E--TttaKl-s SCS.·逛戚谢 k0^0 V 溢SK-N^^m SI)s)ul) 001 (91)®恝啪联啪君(6) S S (9)鋰靼晡sitol 。口9/39^赃_細祕酹 IrxIMttIS 赃 _<tIM-h!si靼喊一E V 豳粼忉与蟋窠. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 36 A7 307779 ______B7 五、發明説明（μ) 合成例2 8至3 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經縮水甘油酸化之環氧樹脂的合成法（此同縮水甘油化）在裝有溫度計’攪拌器，分離器，冷凝器，及滴液容器之2升圓底燒瓶中置入3 0 · 7 g合成例2所合成之線型酚醛清漆（2) ，17lg雙酚a，17. 5g四溴雙酣A及1 17 8 g表氯醇’而內容物在攪拌下加熱至9 〇 °C之溫度。在9 0 °C溫度下，添加3 〇 g水及3 g氯化四甲銨’而混合物攪拌4小時。混合物溫度降至7 〇。(：並將壓力降至5 0 OmmHg，在此壓力下，在3小時內由滴液容器將1 4 2 . 5 g 4 8%氫氧化鈉水溶液添加於混合經濟部中央標準局負工消费合作社印製物中，同時以分離器去除系統中之水。氫氧化鈉逐滴添加完成後，持續去除水經3 0分鐘。將系統壓力降至2 0 mmHg，混合物在1 2 0°C縮合1小時。恢復常壓，在混合物中添加3 5 0 g水及2 5 0 g甲苯，形成之混合物再在9 0°C攪拌3 0分鐘。放置混合物，促使水層分離，並去除水層，殘留之樹脂層在1 5 0°C 2 0 OmmHg濃縮得到1 g經縮水甘油醚化之環氧樹脂，此者以下稱爲環氧樹脂（2 8 )。使用鹽酸一二噁烷法評估所得之環氧樹脂（2 8 )的環氧當量。亦以Meier Inc.之自動化軟化點測量儀評估環氧樹脂（2 8 )之軟化點，而以凝膠滲透層析（G P C )測其組成（合成例2至5 )。重複合成例2 8之方法，不同處係使用線型酚醛清漆本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 37 - 307779 at __B7_ 五、發明説明（35 ) ，雙酚A，表氯醇，及48%NaOH水溶液（用量示於脂至。 lCT\1/ _γ 氧 9 表環 2 於得 C 列製脂亦 , 樹果 } 氧結 7 環。表之成 8 當 3 氧 C 環至之成組形及估點評化亦軟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J: 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐） 38 五、發明説明（36) (3 3) (3 s) 3) 9) (s (π)(詞)3) ο·ειο zoe

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06 脬芻 0 0卜1 I 0S (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) os ΙΖ S S3 S ooAZf-η οε i寸 SI Acol cosl 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製一一 00n^s0s 00'ss 60S ,cra/3·!:細碱略 in s 9SI 趣梂IK - y溢谢蟋a y豳细s s5 OS (2®靼娌溢担駐k锭&§ llaal-憩坦扣长锴u y -溢谢蟋£3赵®a«·路坦扣爷锔Η y溢谢 ίί.¥^Ν 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 39 307779 A7 B7 五、發明説明（37 ) 合成例3 9 — 4 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合反應樹脂之合成法在裝有攪拌器及溫度計之1升可分離燒瓶中置入 200g合成例28所製之環氧樹脂（28) ，及78g 四溴雙酚A，而內容物在攪拌下加熱。溫度達1 〇〇°c時 ’添加0 _.2 g氯化四乙銨，在1 6 0。(：促進反應5小時 ’得到加成聚合反應樹脂，此者以下稱爲加成聚合反應樹月旨（3 9 ) 〇利用合成例1 6之方法評估加成聚合反應樹脂（3 9 )之環氧當量。利用凝膠滲透層（GPC)使用串聯 Shim-pack- HSG 2 0，4 0，5 0 及 6 0 之管柱評估該加成聚合反應樹脂（3 9 )之數量平均分子量，並以合成例1 6之方法測其分子量分佈。結果列於表8中。經濟部中央揉準局員工消费合作社印裝重複合成例3 9之方法，不同處係使用環氧撞fjg旨，雙酚A環氧樹脂，及四溴雙酚A (用量示於表8 )製得加成聚合反應樹脂（40)至（49)。亦評估加成聚合樹脂（40)至（49)之環氧當量，數量平均#子_^ , 及分子量分佈。結果亦列於表8。本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4说格（210X297公釐） -40 - 五、發明説明（38 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (3 (3 (IF) (s (3 3) (3 § (π) (3 (s

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I 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袋 A 7 B7 _ — . 丨丨丨·— — "'"' 五、發明説明（39) 實施例1 3 在1 OOg加成聚合反應樹脂（46)在2 5 g甲基乙基酮中之溶液中添加2. 5g雙氰胺及0· 15g2〜乙基一4 一甲基咪唑在2 0 g乙二醇單甲醚中之溶液’產生環氧樹脂組合成之樹脂液。將玻璃布（WE A -1 8W1 〇 5 F，Nitto Boseki Co.，Ltd.之產物）浸入所製之樹脂液中，然後在1 4 0°C乾燥爐中乾燥6分鏟製得預浸漬體。預浸漬體之環氧樹脂組成物含量係4 9重量％。評估預浸漬體之外觀。使用同於例5至12之預浸漬體，評估玻璃化溫度， Tg。亦評估其浸透性及在加壓蒸缸試驗（PCT)後；^ 抗焊熱性。結果列於表9。實施例14至15 重複例1 3之方法，不同處係各以加成聚合反應樹月旨 (47)至（48)(用量示於表9)取代加成聚合樹脂（4 6 )，製得樹脂液，接著製得預浸漬體。如例 1 3般評估所製之樹脂液及預浸漬體的玻璃化溫度， P C T後之抗焊熱性，以及浸透性。結果列於表9。本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -=° 丄I ! - 42 - 307779五、發明説明（4〇) ^_9 A7 B7 實施例 UL U. L5. 環氧樹脂組成物之組成加成聚合反應樹脂（46) 100 (47) 100 (48) 100 雙氰胺 2. 5 2.5 2.5 2-乙基-4-甲基咪唑 0. 15 0.15 0.1 硬化產物之件晳玻璃化溫度T g，°c 171 170 162 PCT後之抗焊熱性 120 min 〇〇〇 150 rain 〇〇 Δ 樹脂液對玻璃布之浸透性良好良好良好請先閱讀背 i 事項再填寫本頁

1T 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 2 2 1 例較比

樹氧環之列所 7 表用使係處同不法方之 3 1 例複一鼠 J C組gg 0 樹樹應氧反環合得聚製成’ 加 } 之 ο 列 1 所表 8 於表示及量 ο ( 3 ) ( 5 至 4 ) ( 8 至 2 ) ( 9 脂 3 製性所熱估焊評抗般之 3 後 1 T 例 C 如 P o t 體度。漬溫 ο 浸化 1 預璃表得玻於製的列著體果接漬結，浸。液預性脂及透樹液浸之脂及物樹以成之，本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 307779 A7 ___B7五、發明説明（41)

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6 6 A B 本案已向：國（地區）申請專利，申請日期：案號：，□有□無主張饅先權本本本曰曰曰 1993 年 1993 年 1994 年曰BB 8 8 2 111 月月月 2 2 1 5-28825 5- 28826 6- 1731 權權權先先先優優優張張張主主主 S 00 000 有關微生物已寄存於：，寄存日期：，寄存號碼: 4- ---,r---良--I---丁----L 11_ 象 -έ 髮 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 經濟部中央樣準局負工消費合作社印裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -3 -

Claims

經濟部中夬橾準局員工消費合作社印製々、申請專利範圍附件二A : 第83 1 0 1 274號申請專利案中文申猜專利範園修正本民國84年10月修正 1. 一種環氧樹脂（A)，其係以至少一種選自表鹵醇及甲基表鹵醇中者將重置比例爲1_9 5 : 9 9 — 5之雙酚（I )與線型酚醛清漆（I I )縮水甘油醚化所製成 Ο 2 .如申請專利範圍第1項之環氧樹脂（A )，其中該雙酚（I )與胲線型酚醛清漆（I I )所用之重量比係 5〇 — 90 i 50 — 10° 3 .如申請專利範園第1或2項之環氧樹脂（A )，其中該線型酚醛清漆（I I )之軟化點最高1 1 〇°C，數量平均分子置爲1，0 0 0至3 0 0，而分子置分佈最高爲2。 4.—種加成聚合反應樹脂（B)，此樹脂之製法係以選自表鹵醇及甲基表鹵酵中之至少一者將重置比例爲1 一 95 : 99 — 5之雙酚（I)與線型酚醛清漆（I I) 縮水甘油醚化，製得環氣樹脂（A):然後使該環氧樹脂 (A)與經鹵化之雙酚（I I I)以74 — 55 : 26 — 4 5之重量比例反應而生成加成聚合反應樹脂（B )。 5 .如申猜專利範園第4項之加成聚合反應樹脂（B )，其中該環氧樹脂（A)與該經鹵化雙酚（I I I )間之反應係在選自環氣樹脂（E )與經環氧化經鹵化之雙酚本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4現格（210Χ297公釐）-1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 8 8 S 8 ABCD 307779 經濟部中央標準局真工消費合作社印製六、申請專利範圍 1 | ( F ) 中的至少一者存在下進行 0 1 I 6 • 如串請專利範圍第 5 項之加成聚合反應樹脂 ( B 1 I ) 9 其中該經環氧化經鹵化之雙酚 ( F ) 之用置爲 1 至 y—S 請 1 1 1 5 重量 % 0 先閱讀 1 1 7 如丰請專利範圍第 4 項之加成聚合反 rrtg 應樹脂 ( B 背 ιέ 1 I 之 1 I ) 9 係用作清漆中之主成份〇 >王意 1 1 事 1 8 如串請專利範圍第 7 項之加成聚合反 rrttf Μ 樹脂 ( B 項再 1 填 ) 9 其中清漆可被用來浸溃層稹板中之强化材料 0 罵本袈頁 9 * 一種加成聚合反應樹脂 ( D ) 9 其之製法係以 1 I 選白表鹵醇及甲基表鹵醇中之至少 — 者將重量比例爲 5 — 1 1 I 8 0 ： 9 4 一 5 ： 1 一 1 5 之雙酚 ( I ) > 線型酚醛清漆 1 1 訂 1 ( I I ) 9 及經鹵化之雙酚 ( I I I ) 縮水甘油醚化 9 製得環氧樹脂 ( C ) 再使環氧樹脂 ( C ) 與經鹵化之雙酚 1 1 ( I I I ) 以 9 0 — 5 8 ： 1 0 — 4 2 之重置比例反 nsig 應 9 1 I 製成加成聚合反應樹脂 ( D ) 0 1 1 0 • 如丰請專利範圍第 9 項之加成聚合反 rrtg 應樹脂 9 Γ 其中該環氧樹脂 ( C ) 與該經鹵化雙酚 ( I I I ) 間之反 1 ntg 應係在一種環氧樹脂 ( E ) 存在下進行 0 1 1 1 * 如串讅專利範圍第 9 項之環氧樹脂組成物 9 其 1 中該線型酚醛清漆 ( I I ) 之軟化點最高 1 1 0 °C 9 數量 1 I 平〇均分子量爲 1 0 0 0 至 3 0 0 9 而分子置分佈最高爲 1 1 1 I L· 1 2 如串請專利範園第 1 0 項之加成聚合反應樹脂 1 1 1 ( D ) y 係用作清漆中之主成份 0 1 1 本紙法尺度適用中國國家橾牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） 307779 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 13.如申請專利範圍第12項之加成聚合反應樹脂 (D)，其中清漆可被用來浸漬層稹板中之强化材料。 I ί 裝訂 f .冰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）