TW413686B - Process for preparing solid titanium catalyst component for olefin polymerization and process for preparing - Google Patents

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第85112435號專利申請案..1 41368¾文說明書赞| >气笑$國87年Μ呈 五、發明説明（30 ) I. 貯存於貯存槽（D)(下文比較實例2中將詳加描述）中 之含有四氯化鈦之烴而獲致四氯化鈦混合液體（1 )。 加完後，混合物溫度升至1 1 0°C，加入8. 8公斤 酞酸二異丁酯，混合物保持2小時以便反應。當反應完成 後，萃取出液相並貯存於貯存槽（D)中，利用氮氣壓力 將固體轉送至濾器並過濾之。 將少量之四氯化鈦加入過濾所得之固體，利用壓力將 混合物送入1—米3反應器中使得0· 4米3具有表1所 示之組成物的四氯化鈦混合液體（1)。 上文中，濾器是保持在1 0 〇°C，及連接濾器和1 一 米3反應器之壓力輸送管是維持在9 0°C。 1 一米3反應之內部溫度上升至1 1 0°C，且保持 2 0分鐘，液相物質亦經由上述相同之方法利用壓力輸送 至濾器並過濾之。過濾所得之固體利用壓力而送入1 -米3反應器中》以0. 4米3 60 °C的己烷沖洗三次，及 再以室溫的己烷徹底沖洗直到上層清液中未檢測出鈦爲止 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I 1 . I ^― - - I. 士^-1 Jui .^1^1 I - 、l-aJ I ' (請先閲讀背面之注意事項再填艿本頁) 所得之固體經以槳式乾燥器乾燥，得具有表2所示組 成之固體鈦觸媒成份（A—1)。 〔聚合反應〕 2升壓熱器內放入7 5 0毫升純化的正己烷，接著在 4 0°C及丙烯氣氛下，放入0. 7 5毫莫耳三乙基鋁， 0 . 0 7 5毫莫耳環己基甲基三甲氧基甲矽烷和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33 - 413686 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 發明铕域 本發明係有關一種製備作爲烯烴聚合反應觸媒之觸媒 成份的固體鈦觸愈成份之方法，及一種製備聚烯烴的方法 〇 發明背長 含有被活化的氯化鎂所支持之鈦化合物之觸媒是已知 用作爲供製備烯烴聚合物（例如α —烯烴均聚物或乙烯/ α -烯烴共聚物）用之觸媒*此烯烴聚合反應觸媒已知是 含有有機金屬化合物觸媒成份和一含有以鎂、鈦、鹵素和 聚羧酸酯爲基本成份之固體鈦觸媒成份。 目前已有多種製備含有以鎂、鈦、鹵素和聚羧酸酯爲 基本成份之固體鈦觸媒成份之方法被提出，例如包括下列 步驟之方法：令鎂化合物之溶液與鈦化合物之溶液在一電 子提供者之存在下接觸，而得一固體成份，以聚羧酸酯承 載此固體成份而得一固體產物，及令此固體產物與鈦化合 物之溶液接觸而得固體鈦觸媒成份。此外，已知具有高立 體規則性之聚合物可在具3或多個碳原子之α —烯烴的聚 合反應中使用此固體鈦觸媒成份而高產率地獲致。 在此情況下，本案發明人已對具更儍良聚合活性之固 體鈦成份做深入的研究，且發現在依上述方法製備固體鈦 化合物成份時，如使用含有特定量之含有含齒烴之烴鈦化 合物混合物作爲鈦化合物成份之溶液，則在與使用1 0 0 %純度鈦化合物之情況相比較時•每單位觸媒中被支持的 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^-----------私衣；---；----1Τ------.^ (請先閱讀•背面之汰意事項/填寫本頁) - 413686 A7 B7 五、發明説明（2 ) 鈦的量出乎意料地增加，如此得到每單位觸媒具儍良之活 性的固體鈦觸媒成份，並因此完成本發明。 發明目的 本發明係依照前述之先前技藝而進行，而本發明之目 的是提供一種製備供烯烴聚合反應用以使每單位觸媒產生 高聚合活性用之固體鈦觸媒成份，此外並提供一種使用由 上述方法所製得之固體鈦觸媒成份以製造聚烯烴之方法。 發明縯論 本發明之製備供烯烴聚合用之固體鈦觸媒成份的方法 包括下列步驟：令（A)鎂化合物與（B)鈦化合物之溶 液接觸，以獲致以鈦、鎂和鹵素爲基本成份所組成之固體 鈦觸媒成份， 其中鈦化合物混合液體是用作爲（B )鈦化合物之溶 液，而其包括88 - 9 9重量％鈦化合物和1 一 1 2重量 %含有含鹵烴之烴。 以下是該製備供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒成份之 方法的例子： 一種包括下列步驟之方法：令（A’ ）鎂化合物之溶 1 液與（B )鈦化合物之溶液，在（C )電子提供者的存在 下接觸以得一固體成份，將其載於聚羧酸酯上，而得一以 鈦、鎂、鹵素和聚羧酸酯爲基本成份所組成之固體鈦觸媒 成份* 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I.-----------神衣；--Γ----II------^ r . - (請先閱讀背面之毛意事項异填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5 413686 A7 ___B7_ 五、發明説明（3 ) 其中鈦化合物混合液體是用作爲（B )鈦化合物之溶 液’而其包括8 8 - 9 9重量％鈦化合物和1 _ 1 2重量 %含有含鹵烴之遠：及 一種包括下列步驟之方法：令（A，）鎂化合物之溶 液與（B )鈦化合物之溶液在（C )電子提供者之存在下 接觸而得一固體成份，將其載於一聚羧酸酯上以得一固體 產物，及令此固體產物與（B')鈦化合物之溶液接觸， 而得一以钛、鎂、鹵素和聚羧酸酯爲基本成份所組成之固 體鈦觸媒成份， 其中鈦化合物混合液體是用作爲（B )鈦化合物之溶 液及/或（B’ ）鈦化合物之溶液，而其包括88 — 99 重量％鈦化合物和1 — 1 2重量％含有含鹵烴之烴。 根據本發明之製備供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒成 份之方法·由於每單位觸媒之承載的鈦量增加|因此可以 獲得每單位觸媒可提供高聚合活性之供烯烴聚合反應用的 固體鈦觸媒成份。 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 本發明之製造聚烯烴的方法利用具下列成份之烯烴聚 合觸媒： (a )由上述方法所製得之固體鈦觸媒成份， (b )有機鋁觸媒成份，及 (c )具有S i _0 — C鍵之有機矽化合物觸媒成份 圇示之簡要說明 圖1是一說明圖*以顯示一種本發明之製備固體鈦觸 本紙張尺度適用中國困家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 413686 A7 B7 經濟部中夬標準局員工消費合作社印«. 五、發明説明（4 ) 媒成份的方法例子。 圖2是一概要圖，以顯示一種用以測量四氯化鈦混合 液體之組成的裝i。 發明^詳細說明 本發明之製備供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒成份及 製造聚烯烴之方法將於下文中詳細說明之。 根據本發明，在令（A)鎂化合物與（B )鈦化合物 之溶液接觸以製備以鈦'鎂和鹵素爲基本成份所組成之固 髖鈦觸媒成份時，含有8 8 - 9 9重量％鈦化合物和1 一 12重量％含有含鹵烴之烴的鈦化合物混合液體是用作爲 (B)鈦化合物之溶液。 本發明所用之鈦化合物混合液體包含8 8 — 9 9重量 %鈦化合物，宜爲90 — 9 9重量％，及1一1 2重量％ 含有含鹵烴之烴•宜爲1 一 1 0重量％ » 鈦化合物混合液體所含之鈦化合物可爲例如下式所示 之四價鈦化合物：

Ti C〇R)n X 4-„ 其中R示一烴基，X示一鹵原子，及η滿足〇SnS4。 此鈦化合物的具體例子包含四鹵化鈦|例如 T i C J? 4 * T i B r 4 ，及Til4 :烷氧基鈦三鹵化 物，例如 Ti (OCH3)CJ?3 · T i (OC2H5) 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I----^------裝--- (諳先閲讀Jt-H面之Vi.意事項-S填寫本1}

'IT 線 7 413686 A7 B7 五、發明説明（5 ) c ^ 3 - τ i (On-C4Hg) CJ?3* Ti ( 0 C 2 Η 5)Br3 及 Ti (0 - 異一 〇4Ηβ)ΒΓ3 :二院氧基欽 二鹵化物，例如士 i ( 0 C H 3) 2C 2 ，Ti ( 0C2H5)2Ci?2 ’Ti 及 Ti (OC2H5) 2B r 2 ，四燒氧基能，例如Ti ( ◦ CH3)4，Ti ( 0 C 2H 5 ) 請 先 閏 讀 背·面. 之 注- 意 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 )4，Ti (0 -異一C4H8)4 及 Ti (0-2 —乙基 己基）4 · 其中，較宜的是含鹵鈦化合物，更宜是鈦四鹵化物， 特別宜是四氯化鈦。鈦化合物混合液體可單獨含有這些鈦 化合物，或與二或多種此類鈦化合物一起存在。 鈦化合物混合液體中之 >含有含鹵烴之烴〃是含鹵烴 和烴之混合物。 含鹵烴之具體例子包括含鹵脂族烴*例如氯乙烷，氯 丙烷*氯丁烷，氯己烷，氯庚烷，氯辛烷，氯壬烷和氯癸 烷；含鹵脂環烴，例如氯環己烷；含鹵芳族烴，例如氯苯 和氯甲苯·•這些含鹵烴可單獨或一起共同存在於含有含鹵 烴之烴中。鈦化合物混合液體中帶有0· 0 1 - 3. 0重 置％含鹵烴是需要的》 烴之具體例子包括飽和脂族烴，不飽和脂族烴和芳族 烴》其中較宜是具4 - 1 6個碳原子之烴，特別宜是具4 一 1 6個碳原子之飽和烴。此具4 — 1 6個碳原子之飽和 烴的例子包含丁烷，戊烷*己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸 烷，十一烷* +二烷，十三烷，十四烷，十五烷和+六烷 項 填 寫 本 頁 .裝 訂 線 木紙张尺度逍用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8 413686 A7 B7 經濟部中央樣準扃具工消費合作杜印装 五、發明説明（6 ) •其中較合宜的是具5-14個碳原子之飽和烴，宜爲具 6 - 1 2碳原子者》這些烴可單獨或一起存在於含有含鹵 烴之烴內。 ‘ 可利用之鈦化合物混合液體是一含有90-98. 6 重量％鈦化合物，0.1—0. 9重量％2-氯辛烷*0 一 0. 4重量％己烷，0. 7 — 4. 5重量％辛烷， 0. 1 — 0. 5重量％壬烷和0. 5 — 3. 7重量％癸烷 之混合液體。 上述鈦化合物混合液髖之組成可經由混合鈦化合物和 上述之含有含鹵烴之烴而獲致，或者蒸餾一含有由下列固 體鈦觸媒成份之製法所得之鈦化合物的溶液而獲致* 本發明所用之鈦化合物（A)的具體例子包含鹵化鎂 ，例如氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂和氟化鎂；烷氧基鎂鹵化 物，例如甲氧基鎂氯化物，乙氧基鎂氯化物，異丙氧鎂氯 化物，丁氧基鎂氯化物和辛氧基鎂氯化物；芳氧基鎂鹵化 物，例如苯氧基鎂氯化物和甲苯氧基鎂氯化物；烷氧基鎂 ，例如乙氧基鎂，異两氧基鎂，丁氧基鎂，辛氧基鎂及2 一乙基己氧基鎂：芳氧基鎂，例如苯氧基鎂和二甲基苯氧 基鎂；羧酸鎂，例如月桂酸鎂和硬脂酸鎂；及型機酸鹽， 例如碳酸鎂，硼酸鎂和矽酸鎂。鎂化合物可爲一與其他金 屬形成·之錯合物或複合物，或者與其他金届化合物，形成 之混合物，或二或多種此類化合物之混合物。其中較宜是 鹵化鎂，特別是氯化鎂。 本發明中，鎂化合物可以液體狀態之鎂化合物來使用 ---：------^------tr------^ * f - - · % (請先閱讀f'面之注-意事項异填寫本百) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0X297公釐） 9 413686 A7 B7 五、發明説明（7 ) ，例如鎂化合物之溶液或鎂化合物懸 之鎂化合物時，其是溶於一種可溶解 得鎂化合物之溶凌，或懸浮於一種不 而得鎂化合物懸浮液•當使用液體狀 可以鎂化合物之溶液原本形式來使用 解鎂化合物之溶劑中而得一鎂化合物 經濟部中央橾準局員工消费合作社印裝 化合物較宜 可溶解 供者（E ) 酸酯。其可 鈦酸酯 酸乙酯，原 原鈦酸異丁 鈦酸正辛酯 例如聚甲基 異丙基鈦酸 戊基鈦酸酯 聚苯基鈦酸 可溶解 乙醇*丙醇 ，2 —乙基 *十二烷醇 醇，例如環 笮醇•異丙 浮液*使用固體狀態 鎂化合物之溶劑中而 溶鎂化合物之溶劑中 態之鎂化合物時，其 或者將其溶於一可溶 之溶液。本發明中鎂 的是以鎂化合物溶液之形式使用。 鎂化合物之溶劑的例子包含鈦酸酯以及電子提 ，例如醇，醛，胺，羧酸和鈦酸酯以外之金屬 單獨使用或者二和多種混合使用。 的例子包含原鈦酸酯，例如原鈦酸甲酯，原鈦 鈦酸正丙酯，原鈦酸異丙酯，原鈦酸正丁酯， 酯，原鈦酸正戊酯，原鈦酸2 -乙基己酯，原 ，原鈦酸苯酯和原鈦酸環己酯：及聚鈦酸酯， 鈦酸酯，聚乙基鈦酸酯，聚正丙基鈦酸酯，聚 酯，聚正丁基鈦酸酯，聚異丁基鈦酸酯，聚正 ，聚2 ~乙基己基鈦酸酯，聚正辛基鈦酸酯， 酯和聚環己基鈦酸酯· 鎂化合物之醇的例子包含脂族醇，例如甲醇， ，丁醇，乙二醇，甲基卡必醇，2 —甲基戊醇 丁醇，正庚醇，正辛醇，2 -乙基己醇，癸醇 ，十四烷醇，十一烷醇，油醇和硬脂醇；脂環 己醇和甲基環己醇；芳族醇，例如苄醇，甲基 基苄醇，α —甲基苄醇和α，α —二甲基笮醇 請 先 閱 讀 背- 之 注、 I 項 再 填 % 本 頁 裝 訂 線 本紙張尺度遑用中國國家標隼（CNS } Α4规格（210X297公釐） 10 - 413686 鲤濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 ____B7_五、發明说明（8 ) :及含有烷氧基之脂族醇，例如正丁基溶級劑和1 _ 丁氧 基—2 -丙醇。 羧酸的例子也含具有7或更多個碳原子之有機羧酸， 例如辛酸，2 —乙基己酸|十一碳烯酸，十一烷酸，壬酸 和辛酸。 醛的例子包含具7或更多個碳原子之醛，例如癸醛， 2 —乙基己醛，辛醛和十一碳烯醛。 胺的例子包含具6或更多個碳原子之胺，例如庚胺， 辛胺，壬胺，癸胺，月桂胺，十一碳胺和.2 -乙基己胺》 金靥酸酯的例子包含鉻四烷氧化物•例如四甲氧基锆 ，四乙氧基锆，四丁氧基锆和四丙氧基鉻》 這些鈦酸酯和電子提供者（E )可與一惰性溶劑一起 使用，而惰性溶劑之具體例子包含脂族烴，例如丙烷， 丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油： 脂環族烴，例如環戊烷，環己烷和甲基環戊烷：芳族烴| 例如苯，甲苯和二甲苯：鹵化烴，例如氯化乙烯和氯苯； 及其混合物》 在鎂化合物溶於上述之溶劑而形成之鎂化合物之溶液 (A 1 )中，鎂化合物的含量通常是佔溶劑之0. 1 - 20莫耳/升，宜爲〇. 5—5莫耳/升· 至於不溶鎂化合物之介質*可使用惰性溶劑中所列舉 之烴·宜爲芳族烴· 在鎂化合物懸孚於不溶鎂化合物之介質而形成的懸浮 液中，鎂化合物的含量是佔介質之0. 1 — 20莫耳/升 請 ▲ 閱 背. ιέ 之 注' 意 事 項 瑱 寫 本 頁 裝 訂 本紙張尺度逋用中國國家標华（CNS ) Μ悦格（210';<297公备） 11 413686 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（9 ) ，宜爲0.5—5莫耳/升。 本發明中，由以鈦、鎂和鹵素爲基本成份所組成之固 體鈦觸媒成份是邊由令鎂與鈦化合物混合液體接觸而製得 。鎂化合物通常是以前述之溶液或懸浮液之形式利用。 具體之製備固體鈦觸媒成份的方法之例子是如下： (1 ) 一種製備以鈦、鎂和鹵素爲基本成份所組成之 固體鈦觸媒成份的方法·其係經由令鎂化合物之溶液（ A ·)與鈦化合物之混合溶液（B)在電子提供者（C) 之存在下接觸而製得， (2 )—種製備以鈦、鎂、鹵素和聚羧酸酯爲基本成 份所組成之固體鈦觸媒成份的方法，其係經由令鎂化合物 之溶液（A’ ）與鈦化合物之混合溶液（B)在電子提供 者（C )之存在下接觸而得一固體成份，及 (3 ) —種製備以鈦、鎂、鹵素和聚羧酸酯爲基本成 份所組成之固體鈦觸媒成份的方法，其係經由令於方法（ 2)中所獲致之固體鈦觸媒成份再與鈦化合物之混合溶液 接觸而製得。 (4 ) 一種製備以鈦，鎂和鹵素爲基本成份所組成之 固體鈦觸媒成份之方法，其係經由令鈦化合物之混合溶液 與鎂化合物懸浮液（其中Mg (OR1) 2 (其中R1是 烷基）是懸浮於烴中）接觸而製得·當使用不含鹵原子之 鈦化合物的混合溶液時，鈦化合物於每一步均必須與鹵化 劑接觸· (5 ) —種製備以鈦、鎂和鹵素爲基本成份所組成之 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） I Γ ! ^ ·II,^ j - (請先鬩讀-背面之·ΪΪ-意事項v填寫本頁) -12 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 413686 A7 __B7_五、發明説明（1〇 ) 固體鈦觸媒成份之方法，其係經由含有機鎂化合物（例如 M g R 22 * M g R 2R 3 :其中Rz和R3分別是具1- 2 0碳原子之烴查）之溶液與鈦化合物之混合溶液相接觸 而製得。當使用不含鹵原子之鈦化合物之混合溶液時，不 含鹵之鈦化合物於每一步必須與一鹵化劑（例如S i X4 或R4X (其中X是一鹵素及R4是烴基））接觸。 (6 ) —種製備以鈦、鎂、鹵素和聚羧酸酯爲基本成 份所組成之固體鈦觸媒成份之方法，其係經由令方法（4 )或（5 )中之任一步與聚羧酸酯接觸而製得。 (7 ) —種製備以鈦、鎂和鹵素爲基本成份所組成之 固體鈦觸媒成份之方法，其係經由令方法（4) — (6) 中任一步與一有機載體或型機載體接觸· (8 )—種製備以鈦、鎂、鹵素和聚羧酸酯爲基本成 份所組成之固體鈦觸媒成份之方法，其包含在一表面活性 劑之存在下，使一含有熔融態之鹵化鎂和醇的複合粒子於 烴中之懸浮液驟熄，固化後得一固體成份，接著令此固體 成份與鈦化合物和聚羧酸酯之混合溶液相接觸，以使钛化 合物和聚羧酸酯承載於固體成份上。 承載於固體鈦觸媒成份上之聚羧酸酯宜是酞酸酯，更 宜是酞酸二酯》 雖然各個製備固體鈦觸媒成份時所用之成份的用量依 製法而有變化以致無法輕易地定義’以1莫耳鎂化合物爲 基準，鈦化合物的用量以鈦化合物之溶液而言是爲 0 . 01 -1000莫耳，宜爲0. 1 — 200莫耳，及 本紙張尺度逋用中國國家樣车（CNS ) A4规格（210X297公釐）""""~ " ' -13 - ---'---;-----裝---;----1T------線 (請先閱讀.背面之主意事項/4寫本頁) 413686 A7 _____B7_ 五、發明説明（U ) 聚羧酸酯的用量是每1莫耳鎂化合物使用0· 01 - 10 莫耳，宜爲0. 1 - 5莫耳。電子提供者（c)之用量是 每1莫耳鎂化合兩使用0. 0 1 — 5莫耳’宜爲0. 05 一 2莫耳。 所獲致之固體鈦觸媒成份含有鈦、鎂和鹵素以爲基本 成份。此固體鈦觸媒成份中，鹵素/鈦之原子比是約2 -200，宜約4 一 100，及鎂/鈦之原子比是約1 一 100，宜約2_50 β當使用含聚羧酸酯之固體鈦觸媒 成份時，聚羧酸酯/鈦之莫耳比是約〇· 01—100, 宜約 0 . 2 — 1 0。 本發明中，以下之製備固體鈦觸媒成份之方法是較合 宜的。由聚合活性的觀點來看，下列方法中之方法（2 ) 是較佳的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁} (1 )—種製備以鈦、鎂、鹵素和聚羧酸酯爲基本成 份所組成之固體鈦觸媒成份的方法，其包括令鎂化合物之 溶液（Α·)與鈦化合物之溶液（Β)在電子提供者（C )之存在下接觸以得一固體成份，接著將之承載於聚羧酸 醋上。 (2)—種製備供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒成份 之方法，其包括下列步驟：令鎂化合物之溶液（Α·)與 鈦化合物之溶液（Β )在電子提供者（C )之存在下接觸 以得一固體成份，將其承載於聚羧酯上以得一固體產物， 及令此固體產物與鈦化合物之溶液（Β’ ）接觸以得一以 鈦、鎂、鹵素和聚羧酸酯爲基本成份之固體鈦觸媒成份· 本紙張尺度適用中國國家揉芈（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） — -14 - 413686 Α7 Β7 五、發明説明（12) 其中鈦化合物混合液體是用作爲鈦化合物之溶液（B )及 /或鈦化合物之溶液（B·)。在此情況下’較宜的是欽 化合物混合液體i同時用作爲鈦化合物之溶液（B )和欽 化合物之溶液（B ’ ) « 鈦化合物之溶液（B)和鈦化合物之溶液（B’ ）可 各是具相同或不同組成之鈦化合物混合液體β當只有鈦化 合物之溶液（Β)和鈦化合物之溶液（Β·)中之一是鈦 化合物混合液體時，另一個鈦化合物之溶液是四價鈦化合 物|宜爲含鹵鈦化合物，更宜的是鈦四鹵化物，特別合宜 的是四氯化鈦。 本發明較佳之製備供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒成 份的方法詳細地包括下列階段= (1)令鎂化合物之溶液（人’）與鈦化合物之溶液 (Β )在一電子提供者（C )之存在下接觸以產生一固體 成份，及接著將其承載於聚羧酸酯上以得一固體產物•及 (Ε)再令此固體產物與鈦化合物之溶液（Β’ ）接 經濟部中央標準局員工消费合作社印簟 IIΊ _-----裝，-- (請先閱讀r面之：士意事項再填寫本頁) 線 觸以得一固體鈦觸媒成份。 製備固體產物（固體鈦觸媒成份）之階段（I )可在 一烴溶劑（D )的存在下進行，而製備固體鈦觸媒成份之 階段（Π)可在聚羧酸酯及/或電子提供者（C’ ）及/ 或烴溶劑（D’ ）之存在下進行。階段（I)和（Π)中 所用之聚羧酸酯可相同或不同，電子提供者（C )和（ C )可相同或不同，及烴溶劑（D)和（D，）可相同 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS > Α4说格（210Χ297公釐） -15 - 經濟部中央標準局®:工消費合作社印裝 413686 A7 ________ B7 五、發明説明（13 ) 或不同。 烴溶劑（D)和（D·)之例子包含脂族烴，例如丙 烷，丁烷，戊烷；己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二 烷和煤油；脂環族硿，例如環戊烷，環己烷和甲基環戊院 ;芳族烴，例如苯，甲苯和二甲苯：鹵化烴，例如氯化乙 烯和氣苯；及其混合物。電子提供者（C)和（C})之 例子將敘述於下文中。 作爲鈦化合物之溶液（B )及/或鈦化合物之溶液（ B')之鈦化合物混合液體，除了上文中所列舉之鈦化 合物混合液體外，亦可使用純化的鈦化合物混合液體（而 此純化的鈦化合物混合液體係經由蒸餾一含有於階段（I )中未承載於固體產物上之鈦化合物之溶液及/或一含有 於 階段（n )中未承載於固體鈦觸媒成份上之鈦化合物 之溶液而獲致）及由混合純化的鈦化合物混合液體和一液 體鈦化合物所得之掺合物以使具上述之組成。 .含有未承載於固體產物上之鈦化合物之溶液可爲於令 鎂化合物之溶液（A’ ）與鈦化合物（鈦化合物之溶液） 和電子提供者（C )接觸而製造固體產物之方法，或令鎂 化合物（A·)與鈦化合物混合液體和電子提供者（C) 接觸而製造固體產物之方法中所產生之溶液。含有未承載 於固體鈦觸媒成份上之鈦化合物之溶液可爲令固體產物與 鈦化合物（鈦化合物之溶液）接觸，或令固體產物與鈦化 合物混合液體接觸所產生之溶液。 含有未承載於固體產物或固體鈦觸媒成份上之鈦化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Α4规格（210X297公釐） ---.1---^-----^--.----?τ------0 (請先閲讀'背面之ΐΐ-意事項萆填寫本夏) . ' -16 - 413686 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（14 ) 物的溶液通常是含有約8 5重量％鈦化合物和多種烴類之 溶液，且當此溶液是在，例如底部溫度爲70 °C，頂端溫 度爲5 3°C，頂遍壓力爲4 7To r r及回流速率爲 4 8 0公斤/時之條件下蒸餾時，可得到具有前述之組成 的鈦化合物混合液體^ 於製備固體鈦觸媒成份之方法中*雖然成份（Α') ，(Β ) ，（Β')和（C )和聚羧酸酯的用量決定於其 種類及接觸條件，以下之條件可作爲例子而加以說明》 階段（I )製備固體產物時*聚羧酸酯的用量是每1 莫耳鎂化合物之溶液（A')中之鎂化合物使用約 0. 01 — 5莫耳，宜約0. 1 — 1莫耳。鈦化合物之溶 液（Β)，以成份（Β)中之鈦化合物而言，其用量是每 1莫耳鎂化合物之溶液（Α')中之鎂化合物使用0. 1 —1000莫耳，宜爲1一200莫耳。電子提供者（C )之用量是每1莫耳鎂化合物之溶液（Α")中之鎂化合 物使用約0. 01 — 5莫耳，宜約0· 05 - 2莫耳* 階段（Π )製備固體鈦觸媒成份時，鈦化合物之溶液 (Β )，以成份（Β)之鈦化合物而言，其用量是各1 莫耳固體產物中之鎂化合物使用0. 1 — 1 000莫耳， 宜爲1一200莫耳》 上述之各成份的接觸時間通常是自一 7 0°0至2 0 0 ，宜爲一 3 0 °C 至 1 5 0 °C。 所得之固體鈦觸媒成份含有鈦，鎂、歯素和聚羧酸酯 (請先閱讀f背面之注意事項孑填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -17 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 413686 A7 B7 五、發明説明（15 ) 階段（I )或（Π)所製造之固體鈦觸媒成份中，鹵 素/鈦之原子比是2 - 100，宜爲4 — 90，聚羧酸酯 /鈦的原子比是0. 01 — 100·宜爲0. 2 — 10, 及鎂/鈦之原子比是2 - 100，宜爲4 一 50。 當一由88 - 9 9重量％鈦化合物和1 一 1 2重 含有含齒烴之烴所組成之鈦化合物混合液體於上述之固體 鈦觸媒成份之製備中用作爲鈦化合物成份之溶液時，與使 用1 0 0%純度鈦化合物之情況相比較，其每單位觸媒中 ~承載的鈦之置出乎意料地增加，使得獲致每單位觸媒具有 高度活性之固體鈦觸媒成份。此外，鈦成份混合液體可經 由蒸館在鎂化合物之溶液與鈦化合物之溶液接觸之步驟中 未承載於固體產物上之含鈦化合物的溶液及/或在固體產 物與鈦化合物之溶液接觸之步驟中未承載於固體鈦觸媒成 份上之含鈦化合物的溶液而製得以具有上述之組成，繼之 ，進行鈦化合物之回收以減低成本。 本發明所用之電子提供者（C)和（C’ ）之例子包 含胺類，例如甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，乙二胺，丁 二胺，己二胺，三丁胺和三笮胺；吡咯類•例如吡咯，甲 基吡咯和二甲吡咯；吡咯啉；吡咯烷：蚓跺；吡啶類，例 如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶’丙基吡啶，二甲吡啶’乙 基甲基吡啶，三甲吡啶，苯基吡啶，苯甲吡啶和氯化吡啶 :含氮環形化合物類，例如哌啶類，晻啉類和異喹啉類； 含氧環形化合物類•例如四氫呋喃，1 ，4 一桉樹腦，1 • 8-桉樹腦，吡咯呋喃•甲基呋喃，二甲呋喃*二苯呋 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS M4規格（2丨OX297公釐) ~ -18 - ί. ' ；^.I I n n ^ 11 IH ^ I - (請先55玫背面之ΐΐ-意事項ί寫本I) 413686 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 喃，苯並咲喃，香豆_ ’ phthalane，四氫Hit喃，社喃和. 二氫吡喃；具6 — 2 0個碳原子且可有一低級烷基之酚類 ，例如苯酚，甲酚，二甲酚，乙基苯酚，丙基苯酚，壬基 苯酚，枯基苯酚和棻酚；具3 _ 1 5個碳原子之酮類，例 如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，乙醯苯酚，二苯甲 酮，乙醯丙酮和苯醌：具2 - 1 5個碳原子之醛類，例如 乙醛，丙酮，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛及棻甲醛；具2 — 3 0個碳原子之有機酯類*例如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙 酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸環己酯 ，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙 酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，環壬垸甲酸乙酯 ，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯*苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯， 苯甲酸辛酯，苯甲酸環己酯，苯甲酸苯酯*苯甲酸苄酯， 甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙苯甲酸 乙酯，茴香酸甲酯，馬來酸正丁酯，甲基馬來酸二異丁酯 ，環己烯二甲酸二正己酯，那丁酸（nadic acid)二乙 酯四氫酞酸二異丙酯，酞酸二乙酯，酞酸二異丁酯，酞酸 二正丁酯，酞酸二2 —正乙基己酯，r — 丁內酯，5 —戊 內酯，香豆素，苯酞和碳酸乙酯：具2 — 1 5個碳原子之 酸氯化物*例如乙醯氯，苯甲醯氯，甲苯醯氯，茴香醯氯 和酞醯氯；具2 — 2 0個碳原子之醚類，例如甲醚，乙醚 ，異丙醚* 丁醚，戊醚，茴香醚和二苯醚環氧對罡烷；二 醚類，例如2 —異戊基_2 —異丙基一 1 ，3 —二甲氧基 丙烷，2，2 —二異丁基—1 ，3 -二甲氧基丙烷，2 ， 本紙&尺度適用中國國家標率（CNS ) A4说格（210X297公釐} ： (請先閱讀背面之：氏意事項宥填寫本頁) A7 B7 413686 五、發明説明（17 ) I ---_-----裝，-- (請先聞诗r面之：Ji,意事項-T,填寫本頁) 2 —二一異丙基一1，3 -二甲氧基丙烷，2 —環己基甲 基一 2 —異丙基—1，3 —二甲氧基丙烷，2，2_二異 戊基~1 ，3 —三甲氧基丙烷，2 —異丁基-2—異丙基 —1 · 3 —二甲氧基丙烷，2 —環己基一2 —異丙基一1 ，3 —二甲氧基丙烷，2 —環戊基一2_異丙基一 1 ，3 -二甲氧基丙烷，2，2-二環戊基一1，3-二甲氧基 丙烷，1 ，2 —雙—甲氧甲基一二環一〔2，2，1〕— 庚烷，二苯基二甲氧基甲矽烷，異丙基一特丁基—二甲氧 基 甲砂焼，2 ’ 2— 一一異丙基—1 ，3—二甲氧基環 己烷，2_異戊基一 2 —異丙基—1 ，3 -二甲氧基環己 烷和9，9 一二甲氧基甲基芴；酸醯胺類，例如乙醯胺， 苯甲醯胺和甲基苯甲醯胺；腈類，例如乙睛，苯睛和甲基 苯睛；具有p — 0 - C鍵之有機磷化物，例如亞磷酸三甲 酯和亞磷酸三乙酯：及酸酐類，例如乙酸酑，酞酸酐和苯 甲酸酐。 線 下式（i )所示之有機矽化合物可用作爲電子提供者 (C )和（C f )。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 這些電子提供者可單獨使用，或者二或多種混合使用 〇 本發明所用之聚羧酸酯可以下列化合物表示之》 本紙張尺度適用中國國家揉準（cns )Α4規格（210x297公楚） 413686 Α7 __Β7 五、發明説明（18 ) Η \ R13 - C - OCOR15 I R14 - C - OCOR16 \ Η (讀先閱讀r面之注-意事項丨填寫本頁) Η R13 - C - COOR11 R\ /COOR11 I c R14 - C - COOR12 / \ H · R14 COOR12 其中R11示一取代或未取代的烴基，Ri2 ，Ri5和 Rie分別示一烴基’而其可爲取代或未取代者或氫原子 ，及R13和R14分別示一烴基，而其可爲取代或未取代 者或一氫原子，較宜是二者中至少一個是取代或未取代的 烴基》R13和R14可相連接一起形成一環狀結構。當烴 基R11 — Rle被取代時，取代基包含雜原子，例如N， 〇 和 S，及具有如 C-O-C，COOR ’ COOH， OH，S03H，一 C — N-C，和 NH2 之基團》 經濟部中央橾準局員工消#合作社印製 聚羧酸酯的具體例子包含脂族聚羧酸酯，例如琥珀酸 二乙酯，琥珀酸二丁酯，甲基琥珀酸二乙酯，α —甲基戊 二酸二異丁酯，甲基丙二酸二乙酯，乙基丙二酸二乙酯’ 異丙基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二乙酯’苯基丙二酸二 乙酯，二乙基丙二酸二乙酯，二丁基丙二酸二乙酯’馬來 酸一辛酯，馬來酸二辛酯，馬來酸二丁酯，丁基馬來酸二 丁酯，丁基馬來酸二乙酯，—甲基戊二酸二異丙酯，乙 基琥珀酸二烯丙酯，富馬酸二一 2 —乙基己酯’衣康酸二 乙酯和檸康酸二甲酯：脂環族聚羧酸酯，例如1 ’ 2 一環 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210Χ2ί>7公釐） -21 - 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 413686_^_五、發明説明（19) 己烷羧酸二乙酯，1 ，2_環己烷羧酸二異丁酯’四氳献 酸二乙酯和那丁酸（nadic acid )二乙酯；芳族聚羧酸 酯，例如酞酸—έ酯，酞酸二甲酯，酞酸甲乙酯，酞酸一 異丁酯，酞酸二乙酯，酞酸乙基異丁酯，酞酸二正丙酯， 酞酸二異丙酯，酞酸二正丁酯·酞酸二異丁酯，酞酸二正 庚酯，酞酸二2 -乙基己酯，酞酸二正辛酯，酞酸二新戊 酯，酞酸二癸酯，酞酸笮丁酯酞酸二苯酯，菜二羧酸二乙 酯，某二羧酸二丁酯，苯偏三酸三乙酯和苯偏三酸二丁酯 :及雜環聚羧酸酯，例如3，4 —呋喃二羧酸酯。 聚羧酸酯的其他例子是長鏈二羧酸酯，例如己二酸二 乙酯，己二酸二異丁酯，癸二酸二異丙酯，癸二酸二正丁 酯，癸二酸二正辛酯及癸二酸二2 —乙基己酯。 由本發明之方法所製得之供烯烴聚合反應用之固體鈦 觸媒成份可作與烯烴聚合觸媒與含有選自週期表第I至HI 族之金屬的有機金屬化合物觸媒成份一起使用，及任意地 與一電子提供者（例如有機矽化合物）一起使用。 此一烯烴聚合觸媒之例子是一包括有下列成份之烯烴 聚合觸媒= (a) 固體鈦觸媒成份， (b) 有機鋁化合物觸媒成份，及 (c )有機矽化合物觸媒成份，而其具有S i -0 -C鍵* 本發明之製備固體鈦觸媒成份的方法之例子由圖1加 以詳細說明之》 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐> ---1---^-----裝·--；----1T------^ (讀先閲讀"背面之.κ意事項Η填寫本頁) -22 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（20 ) 有機金屬化合物觸媒成份可使用，例如，有機鋁化合 物，第I族金靥與鋁之複合烷化物，或第π族金屬之有機 金屬化合物。 有機鋁化合物是例如下式所示之有機鋁化合物： RanAJ2 X3-n 其中，Re示一具1 一 1 2個碳原子之烴基，X示一鹵原 子或氫原子，及η是1 一 3。 上式中，Re是具1 - 1 2個碳原子之烴基，例如烷 基，環烷基或芳基，詳言之，甲基*乙基，正丙基，異丙 基1異丁基，戊基，己基，辛基，環戊基，環己基，苯基 或甲苯基· 有機鋁化合物之具體例子包含三烷基鋁，例如三甲基 鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁*三 (2 -乙基己基）鋁和三癸基鋁；烯基鋁，例如異戊間二 烯基鋁：二烷基鋁化阖，例如二甲基鋁化氯*二乙基鋁化 氯，二異丙基鋁化氯，二異丁基鋁化氯和二甲基鋁化溴： 烷基鋁倍半鹵化物，例如甲基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍半 氯化物，異丙基鋁倍半氯化物，丁基鋁倍半氯化物和乙基 鋁倍半溴化物：二鹵化烷基鋁，例如二氣化甲基鋁，二氯 化乙基鋁，二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；及氫化烷基 鋁，例如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁· 下式所示之化合物可用作爲有機鋁化合物： 413686 ---Γ---τ----裝.-- (請先閱讀•背面之；氏$項\填寫本X ) 訂 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規及（210X297公釐） -23 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（21 ) Re„A)2L3_n ，其中Ra之定義如上，L是一 〇Rb ’ -OS i Rc3· - 〇A^Rd2 ，- NRe2 * - S i R fs 或- N(Re)A‘J?Rh2 ，nil-2，Rb.Rc - R d 和Rh分別示例如甲基，乙基，異丙基，異丁基，環己基 或苯基之基團，是氫原子或甲基，乙基，異丙基’苯 基或三甲基甲矽烷基，及Rf和尺*各是甲基或乙基* 道些有機鋁化合物中，較佳的是R'AJ2 ( 0 Α β έ d2 ) 3-n所示之化合物，例如E 12八交0八又£12或（異一丁基）2入又0八又（異一 丁基）2 。 第I族金屬和鋁之複合烷基化物是，例如下式所示者 Rj4 其中Μ1示L i ，Na或K，R·*示具1 — 1 5個碳原子 之烴基，及此化合物之具體例子是L i Ai； ( C2H5) 4 和 L i AiZ (C7H15) 4 。 第Π族金靥之有機金靥化合物是，例如下式所示者： RkRLM2 其中Rfc和RL各示具1 _ 1 5個碳原子之煙基或鹵索， 及其可相同或不同，除非二者均是鹵素：及M2是Mg， ----Γ J-----批衣.-- {請先閱讀f面之汰意事項-T4寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS M4規格（210X297公釐） -24 - 經濟部中央棣準局負工消費合作社印製 413686 at _____B7_ 五、發明説明（22 ) Ζ η或C d ·此化合物之具體例子是二乙基鋅，二乙基鎂 ，丁基乙基鎂，乙基鎂化氯和丁基鎂化氯β 這些有機金雇化合物觸媒成份可單獨使用•或者二或 多種混合使用。 必要時'電子提供者（F )可與有機金屬化合物觸媒 成份混合使用，電子提供者（F)是，例如具S i — 〇-C鍵之有機矽化合物。 具S i - 0 - C鍵之有機矽化合物是，例如下式（i )所示者：

RpnSi(0Rq)4-n ...... ( i ) 其中RD和各是烴基，及〇<n<4 · 有機矽化合物之具體例包含三甲基甲氧基甲矽烷，三 甲基乙氧基甲矽烷，二甲基二甲氧基甲矽烷，二甲基二乙 氧基甲矽烷，二異丙基二甲氧基甲矽烷，特丁基甲基二甲 氧基甲矽烷，特丁基甲基二乙氧基甲矽烷，特戊基甲基二 乙氧基甲矽烷，二苯基二甲氧基甲矽烷，苯基甲基二甲氧 基甲矽烷，二苯基二乙氧基甲矽烷基，二鄰甲苯基二甲氧 基甲矽烷，二間甲苯基二甲氧基甲矽烷，二對甲苯基二甲 氧基甲矽烷，二對甲苯基二乙氧基甲矽烷，二乙苯基二甲 氧基甲矽烷，二環己基二甲氧基甲矽烷，環己基甲基二甲 氧基甲矽烷，環己基甲基二乙氧基甲矽烷，乙基三甲氧基 甲矽烷，甲基三甲氧基甲矽烷，正丙基三乙氧基甲矽烷， 本紙浪尺度適用中國國家樣準（〔叫44規格（2丨(^297公釐)' ---T---„-----裝---.----1T------^ (請先聞讀•背面之毛意事項^4寫本頁) 413686 at B7 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印1t 五、發明説明（23 ) 癸基三甲氧基甲矽烷，癸基三乙氧基甲矽烷，苯基三巾胃 基甲矽烷，r —氯丙基三甲氧基甲矽烷，甲基三乙氧基甲 矽烷，乙基三乙i基甲矽烷，乙烯基三乙氧基甲砂院，特 丁基三乙氧基甲矽烷，正丁基三乙氧基甲矽烷，異丁基三 乙氧基甲矽烷，苯基三乙氧基甲矽烷，r -胺丙基三乙氧 基甲矽烷，氯基三乙氧基甲矽烷，乙基三異丙基甲砂燒， 乙烯基三丁氧基甲矽烷，環己基三甲氧基甲矽烷，環己基 三乙氧基甲矽烷，2 —原冰片烷基三甲氧基甲矽烷， 原冰片烷三乙氧基甲矽烷，2 —原冰片烷甲基二甲氧基甲 矽烷*矽酸甲酯*矽酸乙酯，矽酸丁酯，三甲基苯氧基甲 矽烷，甲基三烯丙氧基甲矽烷，乙烯基三（办―甲氧基乙 氧基甲矽烷），乙烯基三乙醯氧基甲矽烷，二甲基四乙氧 基二矽氧烷；環戊基三甲氧基甲矽烷，2 —甲基環戊基三 甲氧基甲矽烷，2 ，3 —二甲基環戊基三甲氧基甲矽烷， 環戊基三乙氧基甲矽烷：二環戊基二甲氧基甲矽烷，二（ 2 —甲基環戊基）二甲氧基甲矽烷，二（2，3 —二甲基 環戊基）二甲氧基甲矽烷，二環戊基二乙氧基甲矽烷；二 環戊基甲氧基甲矽烷，三環戊基乙氧基甲矽烷，二環戊基 甲基甲氧基甲矽烷，二環戊基乙基甲氧基甲矽烷·己烯基 三甲氧基甲矽烷，二環戊基甲基乙氧基甲矽烷，環戊基二 甲基甲氧基甲矽烷，環戊基二乙基甲氧基甲矽烷·和環戊 基二甲基乙氧基甲矽烷\ 其中，較佳的是乙基三乙氧基甲矽烷，正丙基三乙氧 基甲矽烷，特丁基三乙氧基甲矽烷，乙烯基三乙氧基甲矽 I HI I J.--II 裝.— ! (請先閱讀r面之丄意事項孑4寫本頁) *π 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 413686 A7 _____B7五、發明説明（24 ) 烷，苯基三乙氧基甲矽烷，乙烯基三丁氧基甲矽烷，二苯 基二甲氧基甲矽烷，苯基甲基二甲氧基甲矽烷，二對甲苯 基二甲氧基甲矽烷|對甲苯基甲基二甲氧基甲矽烷，二環 己基二甲氧基甲矽烷，環戊基甲基二甲氧基甲矽烷，2 — 原冰片烷三乙氧基甲矽烷，2 —原冰片烷甲基二甲氧基甲 矽烷，苯基三乙氧基甲矽烷，二環戊基二甲氧基甲矽烷， 己烯基三甲氧基甲矽烷，環戊基三乙氧基甲矽烷*三環戊 基甲氧基甲矽烷和環戊基二甲基甲氧基甲矽烷· 可用之電子提供者（F )的例子，除了這些有機矽化 合物外，是含氮化合物，含氧化合物和含磷化合物》 含氮化合物的例子是2，6 —經取代的哌啶，2，5 -經取代的哌啶，經取代的甲二胺和經取代的咪唑烷· 含氧化合物的例子是2，6 —經取代的四氫吡晡和2 ，5 -經取代的四氫吡喃。 含磷化合物的例子是亞磷酸酯。 這些電子提供者（F )可單獨使用或者二或多種混合 使用。 可以上述烯烴聚合觸媒來聚合之烯烴是，例如具2 _ 20個碳原子之α -烯烴，例如乙烯，丙烯| 1 一 丁烯， 1—戊烯* 1 一己烯，4 —甲基一 1 一戊烯，1 一辛烯* 1 一癸烯，1—十二碳烯，1—十四碳烯，1—十六碳烯 ，1 _十八碳嫌或1 —二十碳嫌。 聚合反應中，這些烯烴可單獨使用，或者二或多種混 合使用。此外|聚合單體亦可使用芳族乙烯化合物，例如 --7---Γ----裝.--1----訂------線 (請先閱讀·背面之ii-意事項V填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS M4規格（210X 297公釐） 413686 A7 B7 五、發明説明（25 ) 苯乙烯或烯丙基苯；脂環族乙烯化合物，例如乙烯基環己 烷；環狀烯烴，例如環戊烯，環庚烯，原冰片烯，5 -甲 基一2 —原冰片_，四環十二碳稀或2 —甲基一 1，4， 5 ，8 — 二甲提一1 ，2 ，3 ，4 ，4a ，5 ，8*8a —八氫某：或具有數個未飽和鍵之化合物，例如共軛或未 共軛二烯，例如6_甲基一1，6 —辛二烯，7 —甲基一 1 ，6 —辛二烯，6 —乙基—1 ，6 -辛二烯，6 -丙基 -1 ，6_ 辛二烯，6— 丁基一 1 ，6 —辛二烯，6 -甲 基一1 ，6 —壬二嫌，7 —甲基一1 ，6 —壬二嫌，6 — 乙基一 1 ，6 —壬二儲，7 —乙基一 1 ，6 —壬二嫌，6 —甲基一1 ，6 —癸二烯，7 —甲基—1 ，6 —癸二烯， 甲基一 1 ，6 -十一碳二烯，異戊間二烯或丁二烯》 聚合反應可經由液相聚合反應（例如溶液聚合反應或 懸浮液聚合反應）或氣相聚合反應來進行。 聚合反應中，固體鈦觸媒成份（a )的用量以固體鈦 觸媒成份（a )中鈦原子的量而言*通常是每1升聚合體 積使用約0. 0001 — 50毫莫耳，較宜是約 〇 001 — 10毫莫耳。有機鋁觸媒成份（b)的用量 以有機鋁觸媒成份（b )中之鋁原子而言，通常是每1莫 耳聚合系統中之鈦原子使用約1 一 2 0 0 0莫耳，宜爲2 —5 0 〇莫耳。有機矽化合物（c )之用量通常是每1莫 耳有機鋁觸媒成份（b)中鋁原子使用約0. 001 - 50莫耳，較宜約〇. 0 1 — 20莫耳》 當聚合反應中使用氫氣時，可以得到具有高熔融流速 本紙張尺度遍用中國國家搮準（CNS > A4規格（210X2们公釐） nt* _ (請先閲讀r面之注**·事項-T4寫本買) 訂 線. 經濟部中央標隼局負工消费合作社印褽 28 - 413686 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印«. 五、發明説明（26 ) 之聚烯烴，因此所得之聚烯烴的分子量可經由氫氣的供給 量而加以控制。 液相聚合反邊中，反應通常是在聚合溫度爲約一 5 0 一 200 °C，宜約20 — 100 °C，聚合壓力爲大氣壓至 lOOkg/crri ，宜爲 2 — 5〇kg/crrf 之條件下 進行》氣相聚合反應中，聚合溫度是設定在約-5 0 — 200 ΐ，宜約20 — 1 00 °C，聚合壓力是設定在大氣 壓至 lOOkg/crri ，宜爲 2-50kg/cnf 。 聚合反應可以批次，半連績或連績的方式進行。 發明功效 根據本發明之製備固體鈦觸媒化合物的方法，含有 88 — 9 9重量％鈦化合物和1一1 2重量％含有含鹵烴 之烴的鈦化合物混合液體係用作供製備固體鈦觸媒化合物 用之鈦化合物溶液，因此可獲致每單位觸媒可得到髙活性 之供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒化合物· 此外，鈦化合物混合液體可經由蒸餾含有在鎂化合溶 液與鈦化合物之溶液接觸的步驟中未承載於固體產物上之 鈦化合物之溶液及/或含有在固體產物與鈦化合物之溶液 接觸的步驟中未承載於固體鈦觸媒成份上之鈦化合物之溶 液使具有上述之組成而獲致*及接著回收鈦化合物以減低 成本· 本發明之製備烯烴的方法利用含有上述固體鈦化合物 觸媒成份之烯烴聚合觸媒*如此烯烴聚合反應可在高聚合 ---rL--.----裝---.----訂------線 (讀先闉讀f-面之注、意事項Ϊ寫本I) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29 - 413686 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 A7 B7五、發明説明（27 ) 活性的情況下進行。 窗施例 本發明將由下列之實施例加以詳細說明，而其不應用 以限制本發明之範圍。 實施例中，四氯化鈦混合液體的組成是經由利用氣相 層析法檢測以圖2所示之裝置所分離之烴而加以鑑定。爲 了計算四氯化鈦的純度，四氯化鈦的重量是經由自四氯化 鈦混合液體重減少烴重而獲致。圖2是一概要圖|顯示一 用以測量四氯化鈦混合液體之組成的裝置•其中1示冷凝 管，2示圓底燒瓶，3示冰水，4示冷卻循環唧筒，5示 per istar唧筒，及6示攪拌器* (1 )在2 0 0毫升乾燥圓底燒瓶內放入約2 0毫升甲苯 (2)以吸量管取出10毫升樣品並放入圓底燒瓶內· (3 )如圖2所示，燒瓶與冷凝管相連接及以冰水冷卻。 (4 )打開冷卻循環唧筒以使冰水循流至冷凝管內。 (5)當冷凝管冷卻後，打開Peri star唧筒以使純水以 2毫升/分之速率滴入。（速度=><15’控制=3 - 5 ，動力=R ) (6 )水滴入期間，產生黃棕色固體•此時，以手握住燒 瓶和冷凝管來緩緩地進行攪拌。（亦可使用裝置內之攪拌 器來進行攪拌） (7 )當水持續滴入時*固體溶解而形成有色液體*當液 ϋ浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格公釐）_ _ _ ---Γ--,----裝 f--„----訂------線 {請先閱讀t-面之注#'事項寫本頁) 413686 A7 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（28 ) 髖之混濁消失時，反應即完成。 (8 )將圓底燒瓶的內容物倒入1 〇 〇毫升分離漏斗a中 後’以1 0毫升ΐ苯沖洗圓底燒瓶之內部並將之倒入分離 漏斗Α中β (9 )搖号分離漏斗Α並置放使之分離，接著將水層倒入 另一個分離漏斗B中，甲苯層倒入一 5 0毫升測量瓶內· (1 0 )將1 0毫升甲苯放入分離漏斗A中以沖洗內部， 將之倒入分離漏斗B中並搖晃之。 (1 1 )置放分離漏斗B以使分離後，甲苯層倒入先前已 置有甲苯之5 0毫升測量瓶內。 (12)將約0. 5毫升對一二甲苯放入已置有甲苯之 5 0毫升測量瓶中，在下列之條件下利用氣相層析進行檢 測。 氣相層析之.測量條伴 裝置：SHIMAZU GC-14A 數據處理機：SHIMAZU C-R7A 管柱·· DB-WAX(0.25mmP Χ30ΙΠ df = 0.5# m) + DB-170K0. 25mm Ψ x 30m df = 1. 0 jti m ) 管柱溫度：40eC_ (10eC/mi n)— 220 °C( 1 5 m i n ) 入口溫度：1 4 0 °C 檢測器溫度：220 °C 檢測器：FID (空氣 0. 6kg/cnf，H2 0· 6 ----------^— (請先閱讀1r面之注，意事項#¾寫本頁) 訂 丰紙張尺度適用中國國家棋準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） 413686 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（29 ) k g / c rri ) 載送氣體：HE 〇. 55m5/min(B. P 1 . 4 k g / c πί ) 分流速率：60m芡/ min 分流比：1 : 1 1 〇 隔板流速：18mi2/min 流體量：1 . 5 # J2 檢測器靈敏度：χ1〇2— 1〇 (16mi π) 數據處理機的參數： WIDTH=3, SLOPE=200/ DRIFT=0, MIN.AREA=20r T.DBL-0, STOP.TM=3〇, ATTEN=0, SPEED=5, METHODS, FORMATS00, SPL，WT=10, IS.WT=0.5 窗例1 〔固體鈦觸媒成份（A— 1 )之製備〕 在0. 5-米3反應器內放入98. 5公斤2-乙基 己醇，78. 3公斤癸烷和24公斤氯化鎂使在140 °C 下成一均相溶液，接著放入5. 6公斤酞酸酐，繼之冷卻 至室溫•得液體鎂化合物（m—1)· 在1 一米3反應器內放入0. 3 —米3具有表1所列 之組成的四氯化鈦混合液體（1) *在溫度降低至-20 1後’加入103. 2公斤鎂化合物（m_l)，在底部 溫度爲67. 5 °C，頂端溫度爲52 °C，頂端壓力爲50 To rr，及回流率爲500. 1公斤/時之條件下蒸餾 --......HI K IJ - I - - I (請先鬩讀背面之ΪΛ意事項/咎寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -32 - 第85112435號專利申請案..1 41368¾文說明書赞| >气笑$國87年Μ呈 五、發明説明（30 ) I. 貯存於貯存槽（D)(下文比較實例2中將詳加描述）中 之含有四氯化鈦之烴而獲致四氯化鈦混合液體（1 )。 加完後，混合物溫度升至1 1 0°C，加入8. 8公斤 酞酸二異丁酯，混合物保持2小時以便反應。當反應完成 後，萃取出液相並貯存於貯存槽（D)中，利用氮氣壓力 將固體轉送至濾器並過濾之。 將少量之四氯化鈦加入過濾所得之固體，利用壓力將 混合物送入1—米3反應器中使得0· 4米3具有表1所 示之組成物的四氯化鈦混合液體（1)。 上文中，濾器是保持在1 0 〇°C，及連接濾器和1 一 米3反應器之壓力輸送管是維持在9 0°C。 1 一米3反應之內部溫度上升至1 1 0°C，且保持 2 0分鐘，液相物質亦經由上述相同之方法利用壓力輸送 至濾器並過濾之。過濾所得之固體利用壓力而送入1 -米3反應器中》以0. 4米3 60 °C的己烷沖洗三次，及 再以室溫的己烷徹底沖洗直到上層清液中未檢測出鈦爲止 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I 1 . I ^― - - I. 士^-1 Jui .^1^1 I - 、l-aJ I ' (請先閲讀背面之注意事項再填艿本頁) 所得之固體經以槳式乾燥器乾燥，得具有表2所示組 成之固體鈦觸媒成份（A—1)。 〔聚合反應〕 2升壓熱器內放入7 5 0毫升純化的正己烷，接著在 4 0°C及丙烯氣氛下，放入0. 7 5毫莫耳三乙基鋁， 0 . 0 7 5毫莫耳環己基甲基三甲氧基甲矽烷和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33 - 413686 at B7 五、發明説明（31 ). 0. 0075毫莫耳Ti (以固體鈦觸媒成份（A— 1) 中之鈦原子計）。 諳 先 閱 背1 面 之 注· 意 事 項 J裝 頁 此外，在6 0eC下送入2 0 0毫升氫氣，將系統溫度 上升至7 0°C，並使之保持2小時以進行丙烯聚合反應， 聚合期間，壓力維持在7kg/crrf — G。 當聚合反應完成後*過濾含固體產物之淤漿使分離白 色粉末和液相。白色粉末在低壓下乾燥1 0小時，接著測 置其重量和性質·利用濃縮部份液相而計算溶於溶劑（正 己烷）之聚合物之產量，結果示於表3。 眚例2 訂 〔固體鈦觸媒成份（A— 2)之製備〕 實例1所得且貯存於貯存槽（D)之含有鈦化合物之 溶液（四氯化鈦純度：85重置％)在底部溫度68. 3 °C，頂端溫度52. 6°C，頂端壓力46To r r和回流 率4 7 9. 2公斤/時之條件下蒸餾，得到具有表1所示 之組成的四氯化鈦混合液體（2)。 經濟部中央楯準局貝工消费合作社印裝 依實例1之方法製造固體鈦觸媒成份（A — 2 ) ’惟 四氣化鈦混合液體（1 )被四氯化鈦混合液體（2 )所取 代•固體鈦觸媒成份（A— 2)之組成示於表2。 〔聚合反應〕 丙烯聚合反應係依賁例1之方法進行’惟固體鈦觸媒 成份（A - 1 )被固體钛觸媒成份（A — 2)被取代。結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 34 _ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 413686 五、發明説明（32 ) 果示於表3。 窗例3 〔固髖鈦觸媒成份（A - 3)之製備〕 實例2所得且貯存於貯存槽（D )之含有鈦化合物之 溶液（四氯化鈦純度：8 5重纛％)在底部溫度70. 2 eC，頂端溫度54. 3°C，頂端壓力52Torr和回流 率449. 8公斤/時之條件下蒸餾，得到具有表1所示 之組成的四氯化鈦混合液體（3)。 依實例1之方法製造固體鈦觸媒成份（A—3)，惟 四氯化鈦混合液體（1 )被四氯化鈦混合液體（3 )所取 代。固體鈦觸媒成份（A_ 3 )之組成示於表2 · 〔聚合反應〕 丙烯聚合反應係依實例1之方法進行，惟固體鈦觸媒 成份（A— 1 )被固體鈦觸媒成份（A_3 )被取代。結 果示於表3。 宭例4 〔固體鈦觸媒成份（A — 4)之製備〕 實例3所得且貯存於貯存槽（D )之含有鈦化合物之 溶液（四氯化鈦純度：8 5重量％)在底部溫度6 7. 1 °C，頂端溫度49. 2¢C’頂端壓力30Torr和回流 率481. 7公斤/時之條件下蒸餾，得到具有表1所示 本紙張尺度逋用1ί1國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - --1 f --- - > HI - - - - I 卜 r J (請先閱讀賞面之注、意事項-ft寫本頁) 訂 -35 - A7 B7 413686 五、發明説明（33 ) 之組成的四氯化鈦混合液體（4)。 依實例1之方法製造固體鈦觸媒成份（A — 4) ’惟 四氯化鈦混合液金（1 )被四氯化鈦混合液體（4 )所取 代•固體鈦觸媒成份（A_4 )之組成示於表2。 〔聚合反應〕 丙烯聚合反應係依實例1之方法進行，惟固體鈦觸媒 成份（A — 1 )被固體鈦觸媒成份（A — 4)被取代•結 果示於表3 * 音例5 〔固體鈦觸媒成份（A_5)之製備〕 實例4所得且貯存於貯存槽（D )之含有鈦化合物之 溶液（四氯化鈦純度：8 5重量％)在底部溫度6 9 . 6 °C，頂端溫度52. 8°(；，頂端屋力471'〇1'1'和回流 率480, 7公斤/時之條件下蒸餾，得到具有表1所示 之組成的四氯化鈦混合液體（5)· 依實例1之方法製造固體鈦觸媒成份（A-5)，惟 四氣化鈦混合液體（1 )被四氯化鈦混合液體（5 )所& 代。固體鈦觸媒成份（A — 5)之組成示於表2 » 〔聚合反應〕 丙烯聚合反應係依實例1之方法進行，惟固體鈦觭g 成份（A— 1 )被固體鈦觸媒成份（A — 5 )被取代^結 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4現格（2丨0X297公釐） ~ n n 1^1 LI -1 ϋ I n n K Lr n m -- - I I - n---- (請先閎讀會面之注-意事項寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 413686 A7 B7_ 五、發明説明（34 ) 果示於表3。 比較啻例1 ' 〔固體鈦觸媒成份（A - 6)之製備〕 實例1所得之具貯存於貯存槽（D )之含有鈦化合物 之溶液（四氯化鈦純度：8 5重量％)直接使用無須蒸館 以取代四氯化鈦混合液體（1) 8固體鈦觸媒成份（A - 6 )之組成示於表2。 〔聚合反應〕 丙烯聚合反應係依實例1之方法進行，惟固體鈦觸媒 成份（A- 1 )被固體鈦觸媒成份（A — 6)被取代。結 果示於表3。 比鮫啻例2 〔固髖鈦觸媒成份（A - 7)之製備〕 依實例1之方法製造固體鈦觸媒成份（A- 7)，惟 使用1 0 0%純度四氯化鈦以取代四氯化鈦混合液體（1 )。固體鈦觸媒成份（A — 7)之組成示於表2。 〔聚合反應〕 丙烯聚合反應係依實例1之方法進行，惟固體鈦觸媒 成份（A — 1 )被固體鈦觸媒成份（A — 7)被取代。結 果示於表3。 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4規格（210X297公廣） I---rti----裝f丨^----訂------線 - - (請先閱讀t·面之注項孑寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 -37 - A7 B7 413686 五、發明説明（35 ) 啻例6 〔固體鈦觸媒成份（A - 8)之製備〕 配備有攪拌_之四頸燒瓶在室溫（2 6°C)大完全地 填充以氮氣及放入4. 8克氯化鎂，加入75毫升甲苯、 以200rpm之速率進行攪拌，加入7. 85毫升氯甲 基環氧乙烷|亦加入8.18毫升磷酸三正丁酯，接著以 3 50 r pm速率攪拌，混合物溫度升至50 °C，混合物 在50 °C下保持2小時後，加入1. 18克酞酸酐，混合 物再在5 0°C下再維持1小時以得液體鎂化合物（m - 2 )' 接著，所得之液體冷卻至-2 3 °C，在此溫度下以超 過1小時之時間逐滴加入實例1所用之四氯化鈦混合液體 (1)，混合物溫度以4小時的時間上升至8 0 °C，加入 3 . 3 5毫升酞酸二異丁酯，混合物在同一溫度下保持1 小時1過濾收集固體，所得之固體以1 〇 〇毫升甲苯沖洗 二次。 沖洗後的固體懸浮於6 0毫升甲苯中及放入前述之燒 瓶內，加入40毫升四氯化鈦混合液體（1)，混合物溫 度上升至9 0°C，混合物在9 0°C下維持1小時，接著過 濾的集固體，再次懸浮於6 0毫升甲苯中，及放入前述之 燒瓶內。加入四氯化鈦混合液體（1 )後，混合物溫度上 升至9 0°C ’混合物在9 0°C下維持1小時，接著過濾的 集固體，所得之固體以1 ’ 2_二氯乙烷沖洗，再以1〇 0毫升己烷沖洗四次以得固體鈦觸媒成份（A-8)，固 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2丨0ΧΜ7公嫠） 11-TM-----裝 t — (請先閔讀f面之汶意事項-/4寫本頁) ,π 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 -38 - 413686 A7 _____B7_ 五、發明説明（36 ) 體鈦觸媒成份（A - 8)之組成示於表2。 〔聚合反應〕 ‘ 丙烯聚合反應係依實例1之方法進行，惟固體鈦觸媒 成份（A_l )被固體鈦觸媒成份（A_8 )所取代。結 果示於表3 β 比較眚例3 〔固體鈦觸媒成份（Α— 9 )之製備〕 固體鈦觸媒成份（Α — 9 )係依實例6之方法製備， 惟使用1 0 0%純度四氯化鈦以取代四氯化鈦混合液體（ 1 )。固體鈦觸媒成份（Α - 9 )之組成示於表2。 〔聚合反應〕 丙烯聚合反應係依實例1之方法進行·惟固體鈦觸媒 I---ί-----裝f--„----訂------線 . - (請先閱讀骨面之注意事項/,寫本頁) A 表 ί 於 份示 成果 份 成 媒 羯 鈦 體 固 被 結 代 取 所 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS M4规格（210X297公釐） 39 413686 A7 Β7 五、發明説明（”） 表 1 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

TiCU C6 C 8 C9 C 1 Ο Cs-Cl Ce* 實例1 95.4 0. 2 2.2 0.2 1. 6 0. 4 0 實例2 96. 3 0.2 1. 8 0.3 1.1 0.3 0 實例3 95. 6 0.1 1,9 0.3 1.6 0.5 0 實例4 98. 6 0 0.7 0.1 0. 5 0. 1 0 實例5 90.0 0,4 4.5 0.5 3. 7 0.9 0 比較 實例.2 100 0 0 0 0 0 0 實例6 95.4 0. 2 2.2 0. 2 1. 6 0. 4 0 比較 實例3 100 0 0 0 0 0 0 單位：重量％ C β :己烷 C 8 ·辛烷 c 9 ·壬烷 Ca。：癸烷 C8—C1:2 -氯辛烷 Ce-:2 -辛烯 (請先閱讀^面之汰意事項一一^寫本頁) t,-- t . Γ 本紙法尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） ΐ/ύ- A7 B7 經濟部令夬樣準局負工消费合作社印掣 413686 五、發明説明（ 表 2

Ti Cl Mg DIBP -OEH 實例1 2.6 60 18 14. 5 0.0 實例2 2. 5 61 19 14.3 0.0 實例3 2. 6 60 19 14. 6 0.0 實例4 2.4 6 1 19 13.7 0. 0 實例5 3.1 59 18 16.4 0.0 比較實例1 4.8 50 17 24. 5 0. 0 比較實例2 1. 9 63 21 10. 0 0.0 實例6 3.1 54 16 22.3 0. 0 比較實例3 2.5 56 17 20. 1 0. 0 單位：重置％ ^-----------裝—丨^----訂------線 (請先閲讀肾面之決意事項*Λ寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家搮準（0奶）八4規格（210乂297公釐）„//_ 413686 A7

聚合活 性*1 t-1 I. (%)n --—1 ... MFR (g/10 min) 整體密度 (g/cm3) 熔點 (°C) 實例1 12, 600 98. 1 5. 8 0. 45 161. 0 寅例2 12, 600 98. 0 5. 5 0. 46 160. 8 實例3 12, 500 97. 9 6.3 0.45 160. 7 實例4 12, 300 98. 2 6. 1 0.46 160.7 實例5 12, 9〇〇 97. 6 6. 0 0.44 161. 0 比較實例1 10,500 96. 4 6. 5 0. 42 159. 2 比較實例2 9, 800 98. 1 5. 7 0. 44 160. 9 實例6 10,400 98. 1 4.5 0. 45 160. 8 比較實例3 9, 300 98. 1 4. 1 0. 44 160. 9 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 ---------裝卜-卜 (請先閱讀背面之a意事項/ ..寫本頁) 訂 線 *1 : g — PP/g —觸媒 C ί煮沸庚烷之萃取殘餘物 *2 : t-I. I. = j粉末狀聚合物產率X V_]M_ I, 粉末狀聚合物產率+溶劑可溶性聚合物量 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~ -</丄-

Claims (1)

1. ^86 r 〇 r-f …補充 煩諳#ί.!明-7:，本.$,:修1'-.^;.;',.;4!更原實質内，， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 …AS VI88 C8 i)8 六、申請專利範圍 附件1(A):第85112435號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年3月修正 1. 一種製備供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒成份的 方法’其包括令（A)鎂化合物之溶液與（B)鈦化合物 之溶液接觸之步驟，以得一以鈦、鎂和鹵素爲基本成份所 組成之固體鈦觸媒成份， 其中，包括有8 8 — 9 9重量％鈦化合物和1 — 1 2 重量％含有鹵烴之烴的鈦化合物混合液體是用作爲（B) 鈦化合物之溶液，其中園烴的含量係佔鈦化合物混合液體 之0. 0 1至3重量％。 2. —種製備供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒成份的 方法，其包括下列步驟：令（A，）鎂化合物之溶液與（ B )鈦化合物之溶液在（D )電子提供者的存在下接觸以 得一固體成份，及將之承載於聚羧酸酯上以得一以鈦、鎂 、鹵素和聚羧酸酯爲基本成份所組成之囿體鈦觸媒成份； 其中，包括有88 — 9 9重量％鈦化合物和1 一 1 2 重量％含有鹵烴之烴的鈦化合物混合液體是用作爲（B) 鈦化合物之溶液，其中鹵烴的含量係佔鈦化合物混合液體 之0. 01至3重量％。 3. —種製備供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒成份的 方法，其包括下列步驟：令（A’ ）鎂化合物之溶液與（ B )鈦化合物之溶液在（C )電子提供者的存在下接觸以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 看裝 本办 頁 訂 ^86 r 〇 r-f …補充 煩諳#ί.!明-7:，本.$,:修1'-.^;.;',.;4!更原實質内，， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 …AS VI88 C8 i)8 六、申請專利範圍 附件1(A):第85112435號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年3月修正 1. 一種製備供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒成份的 方法’其包括令（A)鎂化合物之溶液與（B)鈦化合物 之溶液接觸之步驟，以得一以鈦、鎂和鹵素爲基本成份所 組成之固體鈦觸媒成份， 其中，包括有8 8 — 9 9重量％鈦化合物和1 — 1 2 重量％含有鹵烴之烴的鈦化合物混合液體是用作爲（B) 鈦化合物之溶液，其中園烴的含量係佔鈦化合物混合液體 之0. 0 1至3重量％。 2. —種製備供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒成份的 方法，其包括下列步驟：令（A，）鎂化合物之溶液與（ B )鈦化合物之溶液在（D )電子提供者的存在下接觸以 得一固體成份，及將之承載於聚羧酸酯上以得一以鈦、鎂 、鹵素和聚羧酸酯爲基本成份所組成之囿體鈦觸媒成份； 其中，包括有88 — 9 9重量％鈦化合物和1 一 1 2 重量％含有鹵烴之烴的鈦化合物混合液體是用作爲（B) 鈦化合物之溶液，其中鹵烴的含量係佔鈦化合物混合液體 之0. 01至3重量％。 3. —種製備供烯烴聚合反應用之固體鈦觸媒成份的 方法，其包括下列步驟：令（A’ ）鎂化合物之溶液與（ B )鈦化合物之溶液在（C )電子提供者的存在下接觸以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 看裝 本办 頁 訂 黨°8 413686 六、申請專利範圍 得一固體成份，將之承載於聚羧酸酯上以得一固體產物， 及令固體產物與（B’ ）鈦化合物之溶液接觸，以得一以 鈦、鎂、鹵素和聚羧酸酯爲基本成份所組成之固體鈦觸媒 成份* 其中，包括有88 — 9 9重量％鈦化合物和1 _1 2 重量％含有_烴之烴之鈦化合物混合液體是用作爲（B ) 鈦化合物之溶液及/或（B’ ）鈦化合物之溶液，其中鹵 烴的含量係佔鈦化合物混合液體之0. 01至3重量％。 4. 一種製造聚烯烴的方法，其係使用含有下列之烯 烴聚合觸媒： (A) 由申請專利範圍第1 一 3項中任一項所請之 方法製得之固體鈦觸媒成份， (B) 有機鋁觸媒成份，及 (C) 具有S i - 0 - C鍵之有機矽化合物觸媒成份 請 先 閱 讀 .背 面 之 注 意 事 項 再 | k 本 · 頁 訂 線 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） -2 -