JPH1030004A

JPH1030004A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法およびポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH1030004A
Application number: JP8267345A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Kioka; 岡護木; Shinichi Kojo; 城真一古; Tsuneo Yashiki; 敷恒雄屋
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1995-10-11
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 1998-02-03
Anticipated expiration: 2016-10-08
Also published as: KR19990064181A; CN1198751A; CN1108313C; KR20030097879A; EP0855408A4; CA2234561C; CA2234561A1; KR100432536B1; EP0855408A1; DE69617981T2; US6111038A; WO1997013793A1; TW413686B; KR100444816B1; JP3746337B2; DE69617981D1; EP0855408B1

Abstract

(57)【要約】【課題】単位触媒当たりの重合活性に優れたオレフィ
ン重合用固体状チタン触媒成分および該触媒成分を含む
触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供するこ
と。【解決手段】（Ａ）マグネシウム化合物と（Ｂ）溶液状
のチタン化合物とを接触させてチタン、マグネシウムお
よびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を
調製するに際して、前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物と
して、チタン化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭
化水素を含む炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン
化合物混合液を用いる。（ａ）前記固体状チタン触媒成
分と、（ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分と、
（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒
成分とからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒の触媒成分として用いられる固体状チタン触媒成分
の調製方法およびポリオレフィンの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、α−オレフィンの単独
重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体など
のオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒と
して、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持された
チタン化合物を含む触媒が知られている。このようなオ
レフィン重合触媒としては、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする
固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分からな
る触媒が知られている。

【０００３】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多
価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触
媒成分の製造方法についてはすでに多くの提案があり、
固体状チタン触媒成分の製造方法としては、たとえば、
溶液状のマグネシウム化合物と溶液状のチタン化合物と
を電子供与体の存在下に接触させて生成させた固体成分
に多価カルボン酸エステルを担持させて固体生成物を形
成させ、さらにこの固体生成物と溶液状のチタン化合物
とを接触させて固体状チタン触媒成分を形成させる方法
などが知られている。そしてこの固体状チタン触媒成分
を炭素原子数が３以上のα−オレフィンの重合時に使用
することにより、高立体規則性を有する重合体を高い収
率で製造することができることも知られている。

【０００４】このような状況のもと本願発明者らは、さ
らに重合活性に優れた固体状チタン触媒成分について鋭
意検討した結果、上記のような方法により固体状チタン
触媒成分を調製する際に、溶液状のチタン化合物成分と
して、ハロゲン含有炭化水素を含有する炭化水素が特定
の割合で含まれているチタン化合物混合液を用いると、
意外にも純度１００％のチタン化合物を用いたときに比
べ単位触媒当りのチタン担持量が増加するため単位触媒
当たりの活性に優れる固体状チタン触媒成分が得られる
ことを見出して本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、単位触媒当たりの重合活性が
高いオレフィン重合用固体状チタン触媒成分を得られる
ような固体状チタン触媒成分の調製方法を提供すること
を目的とするとともに、この方法により得られた固体状
チタン触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法を提
供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分の調製方法は、（Ａ）マグネシウム化合物
と（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを接触させてチタン、
マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チ
タン触媒成分を調製するに際して、前記（Ｂ）溶液状の
チタン化合物として、チタン化合物８８〜９９重量％と
ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重量％と
からなるチタン化合物混合液を用いることを特徴として
いる。

【０００７】このようなオレフィン重合用固体状チタン
触媒成分の調製方法としては、たとえば、（Ａ’）溶液
状のマグネシウム化合物と（Ｂ）溶液状のチタン化合物
とを（Ｃ）電子供与体の共存下に接触させて生成させた
固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて、チ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エ
ステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製す
るに際して、前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物として、
チタン化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭化水素
を含む炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン化合物
混合液を用いる方法、（Ａ’）溶液状のマグネシウム化
合物と（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを（Ｃ）電子供与
体の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カ
ルボン酸エステルを担持させて形成された固体生成物
と、（Ｂ’）溶液状のチタン化合物とを接触させてチタ
ン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エス
テルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する
に際して、前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物および／ま
たは前記（Ｂ’）溶液状のチタン化合物として、チタン
化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭化水素を含む
炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン化合物混合液
を用いる方法などがある。

【０００８】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分の調製方法は、単位触媒当たりのチタン担持
量が増加するため単位触媒当たりの重合活性が高いオレ
フィン重合用固体状チタン触媒成分が得られる。

【０００９】本発明に係るポリオレフィンの製造方法
は、（ａ）前記の方法で得られた固体状チタン触媒成分
と、（ｂ）有機アルミニウム触媒成分と、（ｃ）Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからな
るオレフィン重合用触媒を用いることを特徴としてい
る。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状チタン触媒成分の調製方法およびポリオレフ
ィンの製造方法について具体的に説明する。

【００１１】本発明では、（Ａ）マグネシウム化合物と
（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを接触させてチタン、マ
グネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタ
ン触媒成分を調製するに際して、前記（Ｂ）溶液状のチ
タン化合物として、チタン化合物８８〜９９重量％とハ
ロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重量％とか
らなるチタン化合物混合液を用いている。

【００１２】本発明で用いられるチタン化合物混合液
は、チタン化合物８８〜９９重量％、好ましくは９０〜
９９重量％と、ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１
〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％とからなるこ
とが望ましい。

【００１３】チタン化合物混合液に含まれるチタン化合
物としては、たとえば、次式で示される４価のチタン化
合物を挙げることができる。Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である）このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ
₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン化チタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔ
ｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アル
コキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔ
ｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）
₄などのテトラアルコキシチタンなどを例示することが
できる。

【００１４】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は、チタン化合物混合液中に１種のみ含まれていてもよ
く、２種以上含まれていてもよい。

【００１５】チタン化合物混合液に含まれる「ハロゲン
含有炭化水素を含む炭化水素」は、ハロゲン含有炭化水
素と炭化水素との混合物である。ここでハロゲン含有炭
化水素として具体的には、クロロエタン、クロロプロパ
ン、クロロブタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、
クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカンなどのハ
ロゲン含有脂肪族炭化水素；クロロシクロヘキサンなど
のハロゲン含有脂環式炭化水素；クロロベンゼン、クロ
ロトルエンなどのハロゲン含有芳香族炭化水素などが挙
げられる。これらのハロゲン含有炭化水素は、ハロゲン
含有炭化水素を含む炭化水素中に複数含有されていても
よい。ハロゲン含有炭化水素は、チタン化合物混合液中
に０．０１〜３．０重量％の割合で含有されていること
が望ましい。

【００１６】炭化水素としては、飽和脂肪族炭化水素、
不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げら
れ、炭素原子数が４〜１６の炭化水素が好ましく、特に
炭素原子数が４〜１６の飽和炭化水素が好ましい。炭素
原子数が４〜１６の飽和炭化水素としては、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカ
ン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどが挙げられる。こ
れらのなかでは、炭素原子数が５〜１４、好ましくは６
〜１２の飽和炭化水素が好ましい。これらの飽和炭化水
素は、ハロゲン含有炭化水素を含む飽和炭化水素中に複
数含有されていてもよい。

【００１７】このようなチタン化合物混合液としては、
たとえばチタン化合物９０〜９８．６重量％と、2-クロ
ロオクタン０．１〜０．９重量％と、ヘキサン０〜０．
４重量％と、オクタン０．７〜４．５重量％と、ノナン
０．１〜０．５重量％と、デカン０．５〜３．７重量％
とからなる混合液が挙げられる。

【００１８】チタン化合物混合液は、前記チタン化合物
およびハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素を前記のよ
うな組成となるように配合したものであってもよく、後
述するような固体状チタン化合物触媒成分を調製する際
に得られるチタン化合物含有溶液を蒸留して前記のよう
な組成としたものであってもよい。

【００１９】本発明で用いられるマグネシウム化合物
（Ａ）として具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムの
ようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシ
ウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化
マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ
塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハラ
イド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ
塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハラ
イド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシ
ウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシウ
ム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキ
シマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフ
ェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウ
ム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムのようなマグネシウムのカルボン酸塩、炭酸マグネシ
ウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム等の無
機酸塩などを挙げることができるが、該マグネシウム化
合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらにこれらの化
合物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中で
は、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが
好ましい。

【００２０】本発明では、マグネシウム化合物は溶液状
のマグネシウム化合物、マグネシウム化合物懸濁液など
の液状のマグネシウム化合物として用いることができ
る。マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネ
シウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状の
マグネシウム化合物とするか、またはマグネシウム化合
物可溶化能を有さない媒体に懸濁してマグネシウム化合
物懸濁液として用いる。マグネシウム化合物が液体であ
る場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物とし
て用いることができ、これをマグネシウム化合物可溶化
能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物
として用いることもできる。本発明では、マグネシウム
化合物は、溶液状のマグネシウム化合物として用いるこ
とが好ましい。

【００２１】マグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒
としては、たとえばチタン酸エステルを用いることがで
きる他、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸
およびチタン以外の金属酸エステルなどの電子供与体
（Ｅ）を用いることができ、これら化合物は単独で用い
ても二種以上を混合して用いてもよい。

【００２２】チタン酸エステルとしては、オルトチタン
酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プ
ロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-
ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-ア
ミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン
酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニル、オルトチタン
酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；ポリ
チタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-
プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブ
チル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、
ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチ
ル、ポリチタン酸フェニル、ポリチタン酸シクロヘキシ
ルなどのポリチタン酸エステル類を挙げることができ
る。

【００２３】マグネシウム化合物可溶化能を有するアル
コールとしては、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルカルビトール、2-メチルペンタノール、2-エチル
ブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチ
ルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデ
シルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シ
クロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂
環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジル
アルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α-メ
チルベンジルアルコール、α,α-ジメチルベンジルアル
コールなどの芳香族アルコール；n-ブチルセロソルブ、
1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシ基を含ん
だ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。

【００２４】カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチ
ルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデカノ
イック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素
原子数が７以上の有機カルボン酸類を挙げることができ
る。

【００２５】アルデヒドとしては、カプリックアルデヒ
ド、2-エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒ
ド、ウンデシリックアルデヒドなどの炭素原子数が７以
上のアルデヒド類を挙げることができる。

【００２６】アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの
炭素原子数が６以上のアミン類などを挙げることができ
る。

【００２７】金属酸エステルとしては、ジルコニウムテ
トラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジル
コニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポ
キシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド類などを
挙げることができる。

【００２８】これらチタン酸エステルおよび電子供与体
（Ｅ）は、不活性溶媒とともに用いることができ、この
ような不活性溶媒としては、具体的には、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。

【００２９】このような溶媒にマグネシウム化合物が溶
解している溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）中、マ
グネシウム化合物は、該溶媒に対して通常０．１〜２０
モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リット
ルの割合で含まれている。

【００３０】マグネシウム化合物可溶化能を有さない媒
体としては、たとえば前記不活性溶媒と同様の炭化水素
が挙げられ、芳香族炭化水素が好ましい。このようなマ
グネシウム化合物可溶化能を有さない媒体にマグネシウ
ム化合物が懸濁している懸濁液中、マグネシウム化合物
は、該媒体に対して通常０．１〜２０モル／リットル、
好ましくは、０．５〜５モル／リットルの割合で含まれ
ている。

【００３１】本発明では、前記マグネシウム化合物とチ
タン化合物混合液とを接触させてチタン、マグネシウム
およびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分
を調製する。マグネシウム化合物は、上述のように通常
溶液状または懸濁状で用いられる。

【００３２】固体状チタン触媒成分の具体的な調製方法
としては、たとえば以下のような方法がある。（１）溶液状のマグネシウム化合物と、チタン化合物混
合液とを電子供与体（Ｃ）の共存下に接触させて、チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体
状チタン触媒成分を調製する方法。（２）溶液状のマグネシウム化合物と、チタン化合物混
合液とを電子供与体(C)の共存下に接触させて生成させ
た固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸
エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製
する方法。（３） (2)で得られた固体状チタン触媒成分にさらにチ
タン化合物混合液を接触させて、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分
とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。（４）Ｍg(ＯＲ¹)₂（但し、Ｒ¹はアルキル基）を炭化
水素に懸濁させたマグネシウム化合物懸濁液に、チタン
化合物混合液を接触させて、チタン、マグネシウムおよ
びハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調
製する方法。ただし、チタン化合物混合液に含まれるチ
タン化合物がハロゲンを含まない化合物である場合は、
いずれかの工程でチタン化合物とハロゲン化剤とを接触
させる。（５）溶液状の有機マグネシウム化合物（たとえばＭｇ
Ｒ² ₂、ＭｇＲ²Ｒ³、但しＲ²、Ｒ³は炭素原子数が１
〜２０の炭化水素基）と、チタン化合物混合液とを接触
させて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。ただ
し、チタン化合物混合液に含まれるチタン化合物がハロ
ゲンを含まない化合物である場合には、いずれかの過程
においてハロゲンを含有しないチタン化合物と、ＳｉＸ
₄、Ｒ⁴Ｘ（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ ⁴は炭化水素）な
どのハロゲン化剤とを接触させることを必須とする。（６） (4)および(5) において、いずれかの過程で多価
カルボン酸エステルを接触させて、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分
とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。（７） (4)〜(6) において、いずれかの過程で有機担体
または無機担体と接触させて、チタン、マグネシウムお
よびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を
調製する方法。（８）界面活性剤の共存下、炭化水素中にハロゲン化マ
グネシウムとアルコールの錯体粒子を溶融状態で含有す
る懸濁液を急冷して、該錯体粒子を固化させることによ
り得られる固体成分にチタン化合物混合液と多価カルボ
ン酸エステルとを接触させ前記固体成分にチタン化合物
と多価カルボン酸エステルとを担持させてチタン、マグ
ネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必
須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。

【００３３】なお、ここで固体状チタン触媒成分に担持
する多価カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステ
ルが好ましく、フタル酸ジエステルが特に好ましい。固
体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる上記各成
分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定でき
ないが、たとえばチタン化合物は、マグネシウム化合物
１モル当り、該溶液中のチタン化合物として０．０１〜
１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用
いられ、多価カルボン酸エステルは、マグネシウム化合
物１モル当り、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１
〜５モルの量で用いられる。電子供与体（Ｃ）は、マグ
ネシウム化合物１モル当り、０．０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜２モルの量で用いられる。

【００３４】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分として含有している。この固体状チタン触媒成分にお
いて、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好
ましくは約４〜１００の範囲にあり、マグネシウム／チ
タン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０
の範囲にあることが望ましい。また、多価カルボン酸エ
ステルを含有する場合は、多価カルボン酸エステル／チ
タン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約
０．２〜１０の範囲にあることが望ましい。

【００３５】本発明では、固体状チタン触媒成分の調製
方法として下記のような方法を採用することが好まし
い。これらのなかでは、重合活性の点から（２）の方法
を採用することが好ましい。（１）溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）と溶液状の
チタン化合物（Ｂ）とを電子供与体（Ｃ）の共存下に接
触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステ
ルを担持させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ
び多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタ
ン触媒成分を調製する方法。（２）溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）と溶液状の
チタン化合物（Ｂ）とを電子供与体（Ｃ）の共存下に接
触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステ
ルを担持させて形成された固体生成物と、溶液状のチタ
ン化合物（Ｂ’）とを接触させてチタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分
とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、前記
（Ｂ）溶液状のチタン化合物および／または前記
（Ｂ’）溶液状のチタン化合物として、チタン化合物混
合液を用い固体状チタン触媒成分を調製する方法。この
場合、前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物および（Ｂ’）
溶液状のチタン化合物の両方にチタン化合物混合液を用
いることが好ましい。

【００３６】この（Ｂ）溶液状のチタン化合物および
（Ｂ’）溶液状のチタン化合物は、同一の組成を有する
チタン化合物混合液であってもよく、異なる組成を有す
るチタン化合物混合液であってもよい。また、（Ｂ）溶
液状のチタン化合物および（Ｂ’）溶液状のチタン化合
物の一方にのみチタン化合物混合液を用いた場合、他方
の溶液状のチタン化合物としては、前記４価のチタン化
合物、好ましくはハロゲン含有チタン化合物、より好ま
しくはテトラハロゲン化チタン、特に好ましくは四塩化
チタンが用いられる。

【００３７】本発明において好ましいオレフィン重合用
固体状チタン触媒成分の調製方法として、より具体的に
は、（Ｉ）溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）と溶液状の
チタン化合物（Ｂ）とを電子供与体（Ｃ）の共存下に接
触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステ
ルを担持させて固体生成物を形成させる。（II）さらに、前記固体生成物と溶液状のチタン化合物
（Ｂ’）とを接触させて固体状チタン触媒成分を生成さ
せる。

【００３８】前記固体生成物（固体状チタン触媒成分）
を形成する工程（Ｉ）は、炭化水素溶媒（Ｄ）の存在下
に行うことができる。また、固体状チタン触媒成分を生
成させる工程（II）は、多価カルボン酸エステルおよび
／または電子供与体（Ｃ’）および／または炭化水素溶
媒（Ｄ’）の存在下に行うことができる。この場合、工
程（Ｉ）で用いられる多価カルボン酸エステルと工程
（II）で用いられる多価カルボン酸エステルとは同一で
あっても異なっていてもよく、電子供与体（Ｃ）と電子
供与体（Ｃ’）とは同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素溶媒（Ｄ）と炭化水素溶媒（Ｄ’）とは同
一であっても異なっていてもよい。

【００３９】ここで炭化水素溶媒（Ｄ）および（Ｄ’）
としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。なお電子
供与体（Ｃ）および（Ｃ’）については後述する。

【００４０】本発明では、溶液状のチタン化合物（Ｂ）
および／または（Ｂ’）として、前記のようなチタン化
合物混合液が用いられるが、このチタン化合物混合液
は、固体生成物を形成する工程（Ｉ）で得られる固体生
成物に担持されなかったチタン化合物を含有する溶液、
および／または、固体状チタン触媒成分を生成させる工
程（II）で得られる固体状チタン触媒成分に担持されな
かったチタン化合物を含有する溶液を蒸留することによ
り得られた精製チタン化合物混合液であってもよく、該
精製チタン化合物混合液と液状チタン化合物とを前記の
組成となるように配合したものであってもよい。

【００４１】なお、固体生成物に担持されなかったチタ
ン化合物を含有する溶液は、（Ａ’）溶液状のマグネシ
ウム化合物と前記チタン化合物（溶液状のチタン化合
物）と（Ｃ）電子供与体とを接触させて固体生成物を調
製する際に生じるものであってもよく、（Ａ’）溶液状
のマグネシウム化合物とチタン化合物混合液と（Ｃ）電
子供与体とを接触させて固体生成物を調製する際に生じ
るものであってもよい。また、固体状チタン触媒成分に
担持されなかったチタン化合物を含有する溶液は、固体
生成物と前記チタン化合物（溶液状のチタン化合物）と
を接触させる際に生じるものであってもよく、固体生成
物とチタン化合物混合液とを接触させる際に生じるもの
であってもよい。

【００４２】固体生成物または固体状チタン触媒成分に
担持されなかったチタン化合物を含有する溶液は、通常
チタン化合物８５重量％程度と、複数の炭化水素とから
なる溶液であり、この溶液をたとえばボトム温度７０
℃、トップ温度５３℃、トップ圧力４７Ｔｏｒｒ、リフ
ラックス量４８０ｋｇ／時間の条件で蒸留することによ
り前記のような組成を有するチタン化合物混合液が得ら
れる。

【００４３】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分を調製する際、成分（Ａ’）、（Ｂ）、
（Ｂ’）、（Ｃ）および多価カルボン酸エステルの使用
量については、その種類、接触条件などによって異なる
が、固体生成物を形成する工程（Ｉ）においては、多価
カルボン酸エステルは、溶液状のマグネシウム化合物
（Ａ’）中のマグネシウム化合物１モルに対し、約０．
０１モル〜約５モル、特に好ましくは約０．１モル〜約
１モルの量で用いられ、溶液状のチタン化合物（Ｂ）
は、溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）中のマグネシ
ウム化合物１モルに対し、該成分（Ｂ）中のチタン化合
物に換算して０．１モル〜１０００モル、特に好ましく
は１モル〜２００モルの量で用いられる。電子供与体
（Ｃ）は、溶液状のマグネシウム化合物（Ａ’）中のマ
グネシウム化合物１モルに対し、約０．０１〜５モル、
特に好ましくは約０．０５〜２モルの量で用いられる。

【００４４】固体状チタン触媒成分を生成させる工程
（II）においては、固体生成物中のマグネシウム化合物
１モルに対し、溶液状のチタン化合物（Ｂ’）は、該成
分（Ｂ’）中のチタン化合物に換算して０．１モル〜１
０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で
用いられる。

【００４５】前記各成分を接触させる際の温度は、通常
−７０℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１５０℃で
ある。このようにして得られる固体状チタン触媒成分
は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボ
ン酸エステルとを含有している。

【００４６】上記のように工程（Ｉ）または工程（II）
で調製される固体状チタン触媒成分において、ハロゲン
／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９
０であり、多価カルボン酸エステル／チタン（モル比）
は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であ
り、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、
好ましくは４〜５０であることが望ましい。

【００４７】上記のように固体状チタン触媒成分を調製
する際に、溶液状のチタン化合物成分としてチタン化合
物を８８〜９９重量％、ハロゲン含有炭化水素を含む炭
化水素を１〜１２重量％の割合で含有するチタン化合物
混合液を用いると、純度１００％のチタン化合物を用い
たときに比べて固体状チタン触媒成分当たりのチタン化
合物の担持量が増大するので、単位触媒当たりの活性が
高いオレフィン重合用固体状チタン触媒成分が得られ
る。さらに、溶液状のマグネシウム化合物と溶液状のチ
タン化合物とを接触させる工程において固体生成物に担
持されなかったチタン化合物を含む溶液、および／また
は、固体生成物と溶液状のチタン化合物とを接触させる
工程において固体状チタン触媒成分に担持されなかった
チタン化合物を含む溶液を蒸留して前記のような組成と
したものをチタン化合物混合液として用いると、チタン
化合物の再利用が図れ、経済的に有利である。

【００４８】本発明で用いられる電子供与体（Ｃ）およ
び（Ｃ’）として具体的には、下記のような化合物が挙
げられる。メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミ
ン、トリベンジルアミンなどのアミン類；ピロール、メ
チルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；ピ
ロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチル
ピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラ
ン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラ
ン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合
物；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ク
ミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有
してもよい炭素原子数が６〜２０のフェノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、
ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレ
イン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロ
ヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、
フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなど
の炭素原子数が２〜３０の有機酸エステル；アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリド、フタル酸クロリドなどの炭素原子数が
２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ-p
-メンタンなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル類；2
-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ-[2,2,1]-
ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピル
-t-ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-2-イソプロ
ピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、9,9-ジメトキシ
メチルフルオレンなどのジエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニ
トリル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルな
どのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物；無水酢
酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが
用いられる。

【００４９】また電子供与体（Ｃ）および（Ｃ’）とし
て、後述するような一般式（ｉ）で示される有機ケイ素
化合物を用いることもできる。これらの電子供与体は、
１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００５０】本発明で用いられる多価カルボン酸エステ
ルとして具体的には、下記のような化合物が挙げられ
る。

【００５１】

【化１】

【００５２】上記式中、Ｒ¹¹は置換または非置換の炭化
水素基を示し、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、置換もしくは非置
換の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、
置換もしくは非置換の炭化水素基または水素原子を示
し、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換
の炭化水素基である。またＲ¹³とＲ¹⁴とは互いに連結さ
れて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹¹〜
Ｒ¹⁶が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなど
の異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、Ｃ
ＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂など
の基を有する。

【００５３】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
ヘテロ環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００５４】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。

【００５５】本発明の方法により調製されたオレフィン
重合用固体状チタン触媒成分は、下記周期律表第Ｉ族〜
第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒
成分、および必要に応じて有機ケイ素化合物などの電子
供与体と組み合わせてオレフィン重合用触媒として用い
ることができる。

【００５６】このようなオレフィン重合用触媒として
は、（ａ）前記固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機ア
ルミニウム化合物触媒成分と、（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなるオレフィ
ン重合用触媒がある。

【００５７】図１に、本発明に係る固体状チタン触媒成
分の調製工程の一例を表した説明図を示す。有機金属化
合物触媒成分としては、たとえば有機アルミニウム化合
物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族
金属の有機金属化合物などを用いることができる。

【００５８】有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物を例示
することができる。Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。）上記一般式において、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１２の炭
化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００５９】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシ
ル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなど
のアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキル
アルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライドなど。

【００６０】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で表される化合物を用いることもできる。Ｒ^a _nＡｌＬ_3-n （式中、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ^b基、−
ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−Ｓ
ｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル
基、エチル基などである。）このような有機アルミニウム化合物のなかでは、Ｒ^a _n
Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表される化合物、たとえば
Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（is
o-Ｂｕ）₂などが好ましい。

【００６１】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、一般式Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^jは炭素
原子数が１〜１５の炭化水素基を示す）で表される化合
物を例示でき、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、Ｌ
ｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げることができる。

【００６２】II族金属の有機金属化合物としては、一般式Ｒ^kＲ^lＭ² （式中、Ｒ^k、Ｒ^lは炭素原子数が１〜１５の炭化水素
基またはハロゲンを示し、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ²は
Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される化合物を例示
でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムク
ロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げること
ができる。

【００６３】これらの有機金属化合物触媒成分は、１種
単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ
る。また、このような有機金属化合物触媒成分と共に、
必要に応じて電子供与体（Ｆ）を用いることができる。
電子供与体（Ｆ）としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物などを挙げることができる。

【００６４】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物としては、たとえば下記一般式（ｉ）で表す化合物を
挙げることができる。Ｒ^p _nＳｉ（ＯＲ^q）_4-n … （ｉ）（式中、Ｒ^pおよびＲ^qは炭化水素基であり、０＜ｎ＜
４である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェ
ノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラ
ン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジ
シロキサン；シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メ
チルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチル
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルト
リエトキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロ
ペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシ
シラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメ
トキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラ
ン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチ
ルエトキシシランが用いられる。

【００６５】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなど
が好ましく用いられる。

【００６６】また、これら有機ケイ素化合物以外に用い
ることができる電子供与体（Ｆ）としては、窒素含有化
合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げる
ことができる。

【００６７】窒素含有化合物として具体的には、2,6-置
換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、置換メチレン
ジアミン類、置換イミダゾリジン類などが挙げられる。

【００６８】酸素含有化合物として具体的には、2,6-置
換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン
類などが挙げられる。また燐含有化合物として具体的に
は、亜リン酸エステル類が挙げられる。

【００６９】これらの電子供与体（Ｆ）は、１種単独
で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００７０】このようなオレフィン重合用触媒を用いて
重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数
が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エ
イコセンなどを挙げることができる。

【００７１】重合においては、これらのオレフィンを単
独で、あるいは組み合わせて使用することができる。さ
らにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メ
チル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチ
ル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒド
ロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチル1,6-オク
タジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-
オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチ
ル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メ
チル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エ
チル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メ
チル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、
イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエ
ンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物
を重合原料として用いることもできる。

【００７２】重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。

【００７３】重合に際して、前記（ａ）固体状チタン触
媒成分は、重合容積１リットル当り（ａ）固体状チタン
触媒成分中のチタン原子に換算して、通常は約０．００
０１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミ
リモルの量で用いられる。また、（ｂ）有機アルミニウ
ム触媒成分は、重合系中のチタン原子１モルに対し、
（ｂ）有機アルミニウム触媒成分に含まれるアルミニウ
ム原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜
５００モルとなるような量で用いられる。さらに（ｃ）
有機ケイ素化合物は、（ｂ）有機アルミニウム触媒成分
中のアルミニウム原子１モル当り、通常約０．００１〜
５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モルとなるよう
な量で用いられる。

【００７４】重合時に水素を用いると、メルトフローレ
ートの大きいポリオレフィンが得られ、水素添加量によ
って得られるポリオレフィンの分子量を調節することが
できる。

【００７５】反応条件は、液相重合法を行う場合には、
重合温度は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約
２０〜１００℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²に
設定される。気相重合法を行う場合には、重合温度は、
通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００
℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²に設定される。

【００７６】重合は回分式、半連続式、連続式のいずれ
の方法においても行うことができる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の固体状チタン触媒成分の調製方
法は、固体状チタン触媒成分を調製する場合に、溶液状
のチタン化合物としてチタン化合物を８８〜９９重量
％、ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素を１〜１２重
量％の割合で含有するチタン化合物混合液を用いている
ので、単位触媒当たりの活性が高いオレフィン重合用固
体状チタン触媒成分が得られる。

【００７８】また、溶液状のマグネシウム化合物と溶液
状のチタン化合物とを接触させる工程において固体生成
物に担持されなかったチタン化合物を含む溶液、および
／または、固体生成物と溶液状のチタン化合物とを接触
させる工程において固体状チタン触媒成分に担持されな
かったチタン化合物を含む溶液を蒸留して前記のような
組成としたものをチタン化合物混合液として用いると、
チタン化合物の再利用が図れ、経済的に有利である。

【００７９】本発明のポリオレフィンの製造方法は、前
記のような固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合
用触媒を用いているので、高い重合活性でオレフィンを
重合することができる。

【００８０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００８１】なお、本実施例において四塩化チタン混合
液の組成は、図２に示すような装置を用いて分離した炭
化水素をガスクロマトグラフィーで測定することにより
行った。四塩化チタンの純度は、四塩化チタン混合液の
重量から炭化水素の重量を減じた残りを四塩化チタンの
重量として求めた。図２は、四塩化チタン混合液の組成
を求めるときに用いられる装置を示す概略説明図であ
り、１はコンデンサー、２は丸底フラスコ、３は氷水、
４は冷却水循環ポンプ、５はペリスターポンプ、６はス
ターラーを示す。 (1) 乾燥した２００ｍｌの丸底フラスコにトルエンを約
２０ｍｌ入れる。 (2) 試料１０ｍｌをホールピペットで採取し丸底フラス
コに入れる。 (3) 図２に示すようにフラスコとコンデンサーとを継ぎ
氷冷する。 (4) 冷却水循環ポンプのスイッチを入れ、コンデンサー
内に氷水を循環させる。 (5) コンデンサーが冷えたら、ペリスターポンプのスイ
ッチを入れ、１分あたり２ｍｌの量で純水の滴下を開始
する。（SPEED＝×１５、CONTROL＝３〜５、POWER＝
Ｒ） (6) 水を滴下していくと、黄褐色の固形物が生成する。
この状態で、フラスコとコンデンサーとの継ぎ目を手で
持ってゆっくりと攪拌する。（スターラーをセットして
攪拌いてもよい。） (7) 更に水を滴下すると、固形物は溶解し白濁した液と
なる。白濁がでなくなれば反応を終了する。 (8) 丸底フラスコの内容物を１００ｍｌの分液ロートＡ
に移し、トルエン１０ｍｌで丸底フラスコ内壁を洗い分
液ロートＡに移す。 (9) 分液ロートＡを振盪し、静置分離後、水相は別の分
液ロートＢに移し、トルエン相を５０ｍｌメスフラスコ
に移す。 (10)分液ロートＡにトルエン１０ｍｌを入れ、内壁を洗
い分液ロートＢに移して振盪する。 (11)静置分離後、トルエン相をトルエンの入った５０ｍ
ｌのメスフラスコに入れる。 (12)トルエン相の入った５０ｍｌのメスフラスコにp-キ
シレンを約０．５ｍｌ添加し、下記の条件でガスクロマ
トグラフィーの測定を行った。

【００８２】ガスクロマトグラフィー測定条件機器：島津ＧＣ−１４Ａデータ処理機：島津Ｃ−Ｒ７Ａカラム：ＤＢ−ＷＡＸ（0.25mmφ×30m df=0.5μm）＋
ＤＢ−１７０１（0.25mmφ×30m df=1.0μm）カラム温度：40℃−（10℃／分）→ 220℃（15分）注入口温度： 140℃ 検出器温度： 220℃ 検出器：ＦＩＤ（Air 0.6kg/cm²・H₂ 0.6kg/cm²）キャリヤーガス：Ｈｅ 0.55ml/min.（B・P 1.4kg/c
m²）スプリット流量：60ml/min. スプリット比：1:110 セプタム流量：18ml/min. 注入量： 1.5μl 検出感度：×10²→10（時間 16分）データ処理機パラメータ：WIDTH=3 SLOPE=200 DRI
FT=0 MIN.AREA=20 T.DBL=0 STOP.TM=30 ATTEN=0 SPEED=5 METHOD=3 FORMAT=200 SPL.WT=10 IS.WT=0.5

【００８３】

【実施例１】固体状チタン触媒成分（Ａ−１）の調製０．５ｍ³の反応器へ、2-エチルヘキシルアルコール
９８．５ｋｇとデカン７８．３ｋｇと塩化マグネシウム
２４ｋｇとを装入し、１４０℃で均一溶液とした後、
無水フタル酸５．６ｋｇを装入し、さらにこれを室温
まで冷却して液状のマグネシウム化合物（ｍ−１）を得
た。

【００８４】次に、１ｍ³の反応器に表１に示す組成を
有する四塩化チタン混合液（１）０．３ｍ³を装入し、
−２０℃はで降温して、上記マグネシウム化合物（ｍ−
１）を１０３．２ｋｇ装入した。この四塩化チタン混合
液（１）は、下記比較例２で貯槽（Ｄ）に保存された四
塩化チタンを含む炭化水素を、ボトム温度６７．５℃、
トップ温度５２．０℃、トップ圧力５０Ｔｏｒｒ、リフ
ラックス量５００．１ｋｇ／時間の条件で蒸留すること
により得た。

【００８５】装入終了後、１１０℃に昇温し、ジイソブ
チルフタレート８．８ｋｇを装入して、２時間保持し
た。反応終了後、液相部を抜き出して、貯槽（Ｄ）に保
存し、固体部をフィルターに窒素で圧送して濾過した。

【００８６】濾過後の固体部に少量の四塩化チタンを加
えて１ｍ³の反応器に圧送し、０．４ｍ³の表１に示す
組成を有する四塩化チタン混合液（１）を加えた。な
お、フィルターは１００℃、フェルターと１ｍ³の反応
器を連結する圧送ラインは９０℃に保持した。

【００８７】次に、１ｍ³の反応器内を１１０℃に昇温
し、２０分間保持した後、液相部を上記と同様にフィル
ターに圧送して濾過した。濾過後、１ｍ³の反応器に圧
送し、６０℃のヘキサン０．４ｍ³での洗浄を３回繰
り返した後、室温のヘキサンでの洗浄を上澄み液中にチ
タンが検知されなくなるまで行った。

【００８８】このようにして得られた固体部をパドルド
ライヤーで乾燥し、表２に示すような組成を有する固体
状チタン触媒成分（Ａ−１）を得た。重合内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘキサン７
５０ｍｌを装入し、４０℃、プロピレン雰囲気にてトリ
エチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン０．０７５ミリモルおよび固体
状チタン触媒成分（Ａ−１）をチタン原子換算で０．０
０７５ミリモルＴｉ装入した。

【００８９】さらに６０℃で水素２００ｍｌを導入し、
７０℃に昇温した後これを２時間保持してプロピレン重
合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²-G に保っ
た。重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白
色粉末と液相部に分離した後、白色粉末を１０時間減圧
乾燥して、重量と物性を測定した。また、液相部の一部
を濃縮して、溶媒（n-ヘキサン）に可溶なポリマーの生
成量を算出した。結果を表３に示す。

【００９０】

【実施例２】固体状チタン触媒成分（Ａ−２）の調製実施例１で得られた貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化合
物含有溶液（四塩化チタン純度８５重量％）を、ボトム
温度６８．３℃、トップ温度５２．６℃、トップ圧力４
６Ｔｏｒｒ、リフラックス量４７９．２ｋｇ／時間の条
件で蒸留して、表１に示す組成を有する四塩化チタン混
合液（２）を得た。

【００９１】この四塩化チタン混合液（２）を実施例１
で使用した四塩化チタン混合液（１）に代えて使用した
こと以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
（Ａ−２）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−
２）の組成を表２に示す。

【００９２】重合実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代
えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−２）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合し
た。結果を表３に示す。

【００９３】

【実施例３】固体状チタン触媒成分（Ａ−３）の調製実施例２で得られた貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化合
物含有溶液（四塩化チタン純度８５重量％）を、ボトム
温度７０．２℃、トップ温度５４．３℃、トップ圧力５
２Ｔｏｒｒ、リフラックス量４４９．８ｋｇ／時間の条
件で蒸留して、表１に示す組成を有する四塩化チタン混
合液（３）を得た。

【００９４】この四塩化チタン混合液（３）を実施例１
で使用した四塩化チタン混合液（１）に代えて使用した
こと以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
（Ａ−３）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−
３）の組成を表２に示す。

【００９５】重合実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代
えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−３）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合し
た。結果を表３に示す。

【００９６】

【実施例４】固体状チタン触媒成分（Ａ−４）の調製実施例３で得られた貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化合
物含有溶液（四塩化チタン純度８５重量％）を、ボトム
温度６７．１℃、トップ温度４９．２℃、トップ圧力３
０Ｔｏｒｒ、リフラックス量４８１．７ｋｇ／時間の条
件で蒸留して、表１に示す組成を有する四塩化チタン混
合液（４）を得た。

【００９７】この四塩化チタン混合液（４）を実施例１
で使用した四塩化チタン混合液（１）に代えて使用した
こと以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
（Ａ−４）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−
４）の組成を表２に示す。

【００９８】重合実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代
えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−４）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合し
た。結果を表３に示す。

【００９９】

【実施例５】固体状チタン触媒成分（Ａ−５）の調製実施例４で得られた貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化合
物含有溶液（四塩化チタン純度８５重量％）を、ボトム
温度６９．６℃、トップ温度５２．８℃、トップ圧力４
７Ｔｏｒｒ、リフラックス量４８０．７ｋｇ／時間の条
件で蒸留したものと、貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化
合物含有溶液とを等量ずつ混合して、表１に示す組成を
有する四塩化チタン混合液（５）を得た。

【０１００】この四塩化チタン混合液（５）を実施例１
で使用した四塩化チタン混合液（１）に代えて使用した
こと以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
（Ａ−５）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−
５）の組成を表２に示す。

【０１０１】重合実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代
えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−５）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合し
た。結果を表３に示す。

【０１０２】

【比較例１】固体状チタン触媒成分（Ａ−６）の調製実施例１で得られた貯槽（Ｄ）に保存されたチタン化合
物含有溶液（四塩化チタン純度８５重量％）を蒸留せ
ず、実施例１で使用した四塩化チタン混合液（１）に代
えて使用したこと以外は実施例１と同様にして固体状チ
タン触媒成分（Ａ−６）を調製した。固体状チタン触媒
成分（Ａ−６）の組成を表２に示す。

【０１０３】重合実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代
えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−６）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合し
た。結果を表３に示す。

【０１０４】

【比較例２】固体状チタン触媒成分（Ａ−７）の調製実施例１で使用した四塩化チタン混合液（１）に代え
て、純度が１００重量％の四塩化チタンを使用したこと
以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ａ
−７）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−７）の
組成を表２に示す。

【０１０５】重合実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代
えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−７）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合し
た。結果を表３に示す。

【０１０６】

【実施例６】固体状チタン触媒成分（Ａ−８）の調製攪拌装置を具えた４つ口フラスコを充分に窒素置換し、
室温（２６℃）で塩化マグネシウム４．８ｇを加えた。
次いで、トルエン７５ｍｌを加えて、２００ｒｐｍで攪
拌を開始し、クロロメチルオキシラン７．８５ｍｌを加
え、さらにトリ-n-ブチルフォスフェート８．１８ｍｌ
を加えた。次に、攪拌数を３５０ｒｐｍとし、５０℃に
昇温した。５０℃に２時間保持した後、無水フタル酸
１．１８ｇを加え、さらに１時間５０℃に保持して、液
状のマグネシウム化合物（ｍ−２）を得た。

【０１０７】次に、−２３℃まで冷却した後、同温度で
１時間にわたって、実施例１で用いたものと同一の四塩
化チタン混合液（１）を滴下した。次に、４時間かけて
８０℃まで昇温し、ジイソブチルフタレート３．３５ｍ
ｌを加えた。同温度に１時間保持した後、濾過によって
固体部を採取し、得られた固体部をトルエン１００ｍｌ
での洗浄を２回行った。

【０１０８】洗浄後の固体部をトルエン６０ｍｌで懸濁
して、フラスコに戻し四塩化チタン混合液（１）４０ｍ
ｌを加えた後、９０℃に昇温した。９０℃で１時間保持
した後、濾過によって固体部を採取しトルエン６０ｍｌ
で再懸濁してフラスコに戻した。次に四塩化チタン混合
液（１）を加えた後、９０℃に昇温して１時間保持した
後に、濾過によって固体部を採取した。得られた固体部
を1,2-ジクロロエタン１００ｍｌで洗浄した後、ヘキサ
ン１００ｍｌでの洗浄を４回行って、固体状チタン触媒
成分（Ａ−８）を得た。固体状チタン触媒成分（Ａ−
８）の組成を表２に示す。

【０１０９】重合実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代
えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−８）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合し
た。結果を表３に示す。

【０１１０】

【比較例３】固体状チタン触媒成分（Ａ−９）の調製実施例６で使用した四塩化チタン混合液（１）に代え
て、純度が１００重量％の四塩化チタンを使用したこと
以外は実施例６と同様にして固体状チタン触媒成分（Ａ
−９）を調製した。固体状チタン触媒成分（Ａ−９）の
組成を表２に示す。

【０１１１】重合実施例１において固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代
えて、前記固体状チタン触媒成分（Ａ−９）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合し
た。結果を表３に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製方
法の一例を示す説明図である。

【図２】四塩化チタン混合液の組成を求めるときに用
いられる装置を示す概略説明図である。

【符号の説明】１ … コンデンサー２ … 丸底フラスコ３ … 氷水４ … 冷却水循環ポンプ５ … ペリスターポンプ６ … スターラー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）マグネシウム化合物と（Ｂ）溶液状
のチタン化合物とを接触させてチタン、マグネシウムお
よびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を
調製するに際して、前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物と
して、チタン化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭
化水素を含む炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン
化合物混合液を用いることを特徴とするオレフィン重合
用固体状チタン触媒成分の調製方法。
【請求項２】（Ａ’）溶液状のマグネシウム化合物と
（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを（Ｃ）電子供与体の共
存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン
酸エステルを担持させて、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固
体状チタン触媒成分を調製するに際して、前記（Ｂ）溶
液状のチタン化合物として、チタン化合物８８〜９９重
量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重
量％とからなるチタン化合物混合液を用いることを特徴
とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方
法。
【請求項３】（Ａ’）溶液状のマグネシウム化合物と
（Ｂ）溶液状のチタン化合物とを（Ｃ）電子供与体の共
存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン
酸エステルを担持させて形成された固体生成物と、
（Ｂ’）溶液状のチタン化合物とを接触させてチタン、
マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステル
を必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際
して、前記（Ｂ）溶液状のチタン化合物および／または
前記（Ｂ’）溶液状のチタン化合物として、チタン化合
物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化
水素１〜１２重量％とからなるチタン化合物混合液を用
いることを特徴とするオレフィン重合用固体状チタン触
媒成分の調製方法。
【請求項４】（ａ）請求項１〜３に記載の方法で得られ
た固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機アルミニウム触
媒成分と、（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒を用い
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。