JPS61209207A

JPS61209207A - オレフインの重合方法

Info

Publication number: JPS61209207A
Application number: JP60051507A
Authority: JP
Inventors: Masahito Harada; 雅人原田; Makoto Iijima; 真飯島; Noriaki Saito; 斉藤　則昭
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-03-14
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1986-09-17
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: CS174786A2; KR860007293A; CS268812B2; KR910004496B1; JPH0617400B2; US4831091A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関する。更に詳
しくは、新規な担持型固体触媒を用いる無臭のポリオレ
フィンの製造方法間する。

ただし、本発明において、ポリオレフィンとは、炭素数
３以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体のほか
、炭素数３以上のα−オレフィンと炭素数２のα−オレ
フィンの共重合体であって、共重合体中における成分比
率として前者が５０重量％以上のものをいう。

〔従来の技術〕

従来、チーグラー争ナツタ型触媒の改良方向として、担
持型固体触媒成分を有機アルミニウム化合物成分および
芳香族カルボン酸エステル成分と組合せることにより、
得られるポリオレフィンの立体規則性が高められること
が知られている。例えば、特開昭５７−７４３０７号お
よび特開昭５８−３２８０４号における如く、ポリオレ
フィンの立体規則性を改良するために触媒の一成分とし
て芳香族カルポン酸エステルを使用する技術は公知であ
る。しかし、原則として溶剤を使用しない気相重合プロ
セスにおいてポリオレフィンを製造する場合は、触媒の
一成分である芳香族カルボン酸エステルはすべて該製造
されたポリオレフィンに含まれることになる。また、エ
ステル類は微量存在する状態で強い臭いがすることは良
く知られている。従って、触媒の一成分として芳香族カ
ルボン酸エステルを使用し、気相重合プロセスによりポ
リオレフィンを製造する場合、ポリオレフィン・が芳香
族カルボン酸エステルまたはそれがプロセス内で変化し
て生じる化合物を含み、ポリオレフィンの保存中および
ポリオレフィンの造粒工程中に強い臭いを発生する。ポ
リオレフィンの工業的規模での生産では環境汚染を起し
問題である。また、特開昭５８−８３００６号では、担
持型固体触媒成分を有機金属化合物成分およびＳｉ−０
−Ｃまたは５ｒ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
成分と組合せることにより形成される触媒を使用しポリ
オレフィンを製造する方法を開示している。該先願では
、Ｓｉ−・Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分と
組合せる担持型固体触媒成分は多価カルボン酸および／
または多価ヒドロキシ化合物のエステルを含有すること
を必須要件としている。然るに、芳香族モノカルボン酸
エステルを含有する担持型固体触媒はＳｉ−０−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物成分と組合せても、得られる
ポリオレフィンの立体規則性が向上することは未だ知ら
れていない、なお、Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物は臭いが弱く、かつ、比較的容易に大気中の水
分と反応し分解して無臭の化合物に変化する性質がある
。従って、Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
が少量ポリオレフィンに含まれていても、そのポリオレ
フィンは臭いを有しない。

〔発明の概要〕

本発明者等は、前述のような環境汚染および強い臭いに
基づく作業性不良を解決するため鋭意研究した結果、芳
香族モノカルボン酸エステルを含有する新規な固体触媒
成分が有機アルミニウム化合物成分およびＳｉ−０−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物成分と組合せることによ
り、オレフィンの重合触媒としてポリマー中の残存触媒
の除去を必要としない程度に重合活性が高く、この触媒
が高立体規則性、無臭かつ、粒子形状の良好なポリオレ
フィンを与えることを見出し、本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、ポリ
マー中の残存触媒の除去を必要とせず、立体規則性が高
く、無臭で、かつ、粒子形状の良好なポリオレフィンを
製造する方法を提供することである。

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）下記段階工ないしｍの反応を経て製造した固体生
成物（Ｕ）を固体触媒成分とし・、該固体触媒成分を有
機アルミニウム化合物成分およびＳｉ−０−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物成分とを組合せて得られる触媒を
用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフ
ィンの重合方法。

■、無水マグネシウムシバライド■、−般式Ｔ　ｉ　（
ＯＲ１）４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび
／マタは一般式Ｒ”　＋　０−Ｔｉ（ＯＲ’　）　（Ｏ
Ｒ’　）　ｋ　Ｏ−Ｒ’　テ表わされるポリチタン酸エ
ステル（こ−でＲ１、Ｒ２、Ｒ”、Ｒ４およびＲ５は炭
素数１〜２ｏのアルキル基、７リール基または炭素数３
〜２０のシクロアルキル基であり、ｍは２〜２０の数で
ある）■、および炭素数１ないし２０の飽和若しくは不
飽和の１価若しくは多価アルコール■を不活性炭化水素
溶剤中で混合して溶解させて（成分Ａ）を得、 ■、該（成分Ａ）に、炭素数２ないし２４の脂肪族若し
くは芳香族のモノカルボン酸エステル（以下有機酸エス
テルという）■、一般式ＡＩＸ、Ｒ・３−ｎ（こ＼でＸ
は引またはＢｒ、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基、
ｎは０〜３の数である）で表わされるハロゲン化アルミ
ニウム■、および一般式ＳｉＸｇ　Ｒニーａ若しくはＳ
ｉ）（ｐ　（ＯＲ’　）４　−Ｐ　　（こ−でＸはＣ１
またはＢｒ、Ｒ’およびＲ７はそれぞれ炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、文またはｐは１〜４の数である）で表わ
されるハロゲン化ケイ素■からなる（成分Ｂ）を混合反
応させて固体（以下固体生成物（Ｉ）という）を析出さ
せ、 ■、該固体生成物（Ｉ）に、一般式ＴｉＸｑ　（ＯＲ’
　）４−ｑ（こ＼で、　Ｘは引またはＢｙ、　ＲｌＩは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の数で
ある）で表わされるハロゲン化チタン■および／または
一般式ＶＯＸｓ　（ＯＲ”　ｈ−ｓ若しくはＶＸｔ　（
ＯＲ”　）４−ｔ　（ココで、ＸはＣ１またはＢｙ、　
Ｒ”およびｒはそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基で
あり、Ｓは１〜３の、ｔは１〜４の数である）で表わさ
れるハロゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナジウム
■からなる（成分Ｃ）を反応させて固体（以下固体生成
物（ＴＩ）という）を収得する反応。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に　（成分Ａ）について述べる。（成分Ａ）は成分
■、■および■を不活性炭化水素中で反応させ溶解させ
ることにより得られる。成分■は無水マグネシウムシバ
ライドである。無水マグネシウムシバライドとしては無
水塩化マグネシウムおよび無水臭化マグネシウムが使用
できる。無水とはこれらの「無水」化合物として重版さ
れている市販品と同程度の微量の水分を含むものであっ
てもよい、成分■はチタン酸エステルである。チタン酸
エステルとしては、Ｔｉ（ＯＲ’）４で表わされるオル
トチタン酸エステルおよびＲ２＋’０−Ｔｉ（ＯＲ”　
）　（ＯＲ’）ｔＯ−ｕｓで表わされるポリチタン酸エ
ステルである。こ振で、Ｈｌ、Ｈｌ、Ｒ３、Ｒ４および
Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｍは２〜２
０の数である。具体的には、オルトチタン酸メチル、オ
ルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オ
ルトチタン酸トプロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、
オルトチタン酸ドブチル、オルトチタン酸ｎ−７ミル、
オルトチタン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ
−オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタ
ン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポ
リチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸
ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン
酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ドブチル、ポリチタン酸ｎ
−７ミル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタ
ン酸ｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチ
タン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用
いることができる。成分■はアルコールである。アルコ
ールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコールを使用
することができる。具体的には、メチルアルコール、エ
チルアルコール、罵−シロビルアルコール、トプロビル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−７ミルアルコ
ール、ｉ−７ミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール
、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ールおよびアリルアルコールなどの１価アルコールのほ
かに、エチレングリコール、トリメチレングリコールお
よびグリセリンなどの多価アルコールも用いることがで
きる。その中でも炭素数４〜１０の脂肪族飽和アルコー
ルが好ましい。

成分■、■および■を溶解させるために用いられる不活
性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタン、　１，
１．２４リクロルエタン、クロルベンゼンおよび０−ジ
クロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素を挙げること
ができる。

その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

成分■、［相］および■を不活性炭化水素溶剤中で反応
させ溶解させる具体的な方法としては、次の諸方法をあ
げることができる。すなわち、■成分■、（わおよび■
を不活性炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合し、その
懸濁液を撹拌しながら加熱する・■成分■および＠を不
活性炭化水素溶剤中撹拌しながら加熱し、その溶液に成
分■を加える、■成分■および■を不活性炭化水素溶剤
中攪拌しながら加熱し、次いで成分■を加える、あるい
は■成分■および■を不活性炭化水素溶剤中撹拌しなが
ら加熱し、次いで成分■を加える。などである。

以上のいずれの方法も採用することができるが、■の方
法は操作が極めて容易である点で好ましい、成分■、■
および■を不活性炭化水素溶剤に溶解させるためには加
熱することが必要である。該加熱温度は４０〜２００℃
、好ましくは５０〜１５０℃である。該反応および溶解
に要する時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時
間である。

成分■の使用量は成分■１ｍｏｌに対して前者がオルト
チタン酸エステルの場合は０．１〜２薦ｏ１　、好まし
くは０．５〜１．５層ｏ１、同じくポリチタン酸エステ
ルの場合はオルトチタン酸エステル単位に換算してオル
トチタン酸エステル相当量を用いればよい、成分＠の使
用量は成分■１ｍｏｌに対して０．１〜５ｍｏｌ、好ま
しくは０．５〜４ｇｏ！である。

成分■および■の使用量は、成分■に対して多い程溶解
させることは容易であるが、そのようにして■を溶解さ
せた場合（成分Ａ）を固体化するために極めて多量のハ
ロゲン化ケイ素を用いなければならない上に、固体化そ
れ自身がむずかしくなり、また固体化しても粒子形状の
制御は極めて困難となる。また、成分■および■の使用
量が少な過ぎると成分■が不活性炭化水素溶剤に溶解せ
ず、固体触媒成分は不定形であり１球形または球形に近
い粒子形状のポリマーを得ることはできない、不活性炭
化水素溶剤の使用量は、成分■１ｍｏｌ　に対して０．
１〜５ｆＬ、好ましくは０．３〜３　ＩＩ！。

である。

次に（成分Ｂ）について述べる。（成分Ｂ）は成分■、
■およびΦからなる。成分＠は有機酸エステルである。

有機酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸トブロピル、酢酸ｎ−ブチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピ
オン酸量−ブチル、酪酸エチルおよび酢酸フェニルなど
の脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチルおよびアニス酸フェニルな
どの芳香族カルボン酸エステルを用いることができる。

成分■は一般式Ａ目、　Ｒ１１お。で表わされるハロゲ
ン化アルミニウムである。ここで、　ＸはＣＩまたはＢ
ｒ、Ｒ”は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基若
しくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ｎは０〜３
の数である。具体的には、三塩化アルミニウム、エチル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジ
フェニルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアル
ミニウムクロリド、三臭化アルミニムおよびエチルアル
ミニウムジクロリドなどを挙げることができる。成分の
は一般式ＳｉＸ＊Ｒニーｅ若しくはＳｉＸｐ　（ＯＲ’
　）４−Ｐで表わされるハロゲン化ケイ素である。ここ
で、ＸはＣ１またはＯｒ、Ｒ’およびＲ１は炭素ａ１〜
２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０の
シクロアルキル基であり、立またはｐは１〜４の数であ
る。具体的には、　ＳｉＸ＊　Ｒ２−豐として、四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エチルケイ素、三塩化プ
ロピルケイ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェニルケ
イ素、三塩化シクロヘキシルケイ素、三臭化エチルケイ
素、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジブチルケイ素およ
び塩化トリエチルケイ素など、Ｓ　ｉＸｐ　（ＯＲ’　
）４−ｐとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化
メトキシケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩化プロポ
キシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化フェノキシ
ケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジメトキシケイ
素、二塩化ジェトキシケイ素、二塩化ジブトキシケイ素
、二塩化ジフェノキシケイ素、三臭化ジメトキシケイ素
、塩化トリメトキシケイ素および坩化トリエトキシケイ
素などを挙げることができる、また上述の化合物の混合
物を用いることもできる。それらの中でも四塩化ケイ素
が好ましい、これらの成分は既述の不活性炭化水素溶剤
で希釈して用いてもよい。

次に（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応について述べる。（
成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応によって固体生成物（Ｉ）
が得られる。この反応はイ、（成分Ａ）に（成分Ｂ）を
加える、口、（成分Ｂ）に（成分Ａ）を加える。若しく
はハ、（成分Ａ）に（成分Ｂ）の一部の成分を加え、そ
れに（成分Ｂ）の残りの成分を加えるかまたはそれを（
成分Ｂ）の残りの成分に加える、などの方法によって実
施することができる。具体的には例えば次の■〜■の方
法がある。すなわち、成分Ａに■成分■続いて／または
同時に成分■を反応させた後成分■を反応させて固体生
成物（Ｉ）を析出させる。■成分■、■およびΦを同時
に反応させて固体生成物（１）を析出させる。■成分■
を反応させて固体を析出させた後に成分＠続いて／また
は同時に成分■を反応させて固体生成物（Ｉ）とする、
■成分■と■の混合物および／または反応物を反応させ
た後に成分のを反応させて固体生成物（ｌを析出させる
。■成分■を反応させて固体を析出させた後に成分■と
■の混合物および／または反応物を反応させて固体生成
物ＣＩ）とする、若しくは■■〜■のいずれか２以上を
組合せた方法を挙げることができる。いずれの方法も採
用することができる。（成分Ａ）に成分■および／また
は成分■を混合または反応させても固体は析出しない。

（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分■および／または
成分■の混合物または反応物は均一溶液である。これら
の均一溶液から固体を析出させるためには成分■が必要
である。上述の■〜■に係る添加方法としては、成分■
および成分■は通常（成分Ａ）に添加することが好まし
いが、成分■は（成分Ａ）に添加することもできるし、
（成分Ａ）を成分■に添加することもできる。固体生成
物（ＩＩ）の粒子形状は固体生成物（Ｉ）の粒子形状に
支配されるので１粒子形状の制御には成分■と（成分Ａ
）あるいは（成分Ａ）と成分＠および／または成分■の
混合物または反応物との反応が極めて重要である。

（成分Ａ）と成分■、■および■の使用比率は次のとお
りである。すなわち（成分Ａ）を原料的に構成する成分
■１ｍｏｌに対して、成分＠の使用量は０．０５〜０．
７ｍｏ１、好ましくは０．１〜０．１３ｍｏｌ、成分■
の使用量は０．００５〜０．５■ｏｌ、好ましくは４．
０１ｗ　０．４ｍｏ１および成分■の使用量は０−１〜
５０ｍｏｌ、好ましくは１〜２０層０１　である、これ
らの成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使
用してもよい、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応温度は、
−４０〜＋１８０℃、好ましくは一２０〜＋１５０℃で
あり、反応時間は１段階ごと５分〜５時間、好ましくは
１０分〜３時間である。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応
により析出した固体生成物（Ｉ）は、引続いて次段階の
（成分Ｃ）と反応させてもよいが、−たん既述の不活性
炭化水素溶剤により洗浄することが好ましい、溶液中に
存在する未反応物若しくは副生物が以後の反応を妨げる
ことがあるからである。かくして、球形若しくは球形に
近い形状の固体生成物（１）が得られる。

次に（成分Ｃ）について述べる。（成分Ｃ）は成分■お
よび／または成分■からなる。成分■は一般式ＴｆＸｑ
　（ＯＲ’　）４−ｑで表わされるハロゲン化チタンで
ある。ここで、ＸはＣＩまたはＢ「、Ｒ９は炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０の
シクロアルキル基であり、ｑは１〜４の数である。具体
的には、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキシ
チタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタ
ン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソキシチタン、
三塩化オクトキシチタン、三塩化フェノキシチタン、三
塩化シクロヘキソキシチタン、三臭化エトキシチタン、
三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、二塩
化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩
化ジブトキシチタン、二塩化ジオクトキシチタン、二塩
化ジフェノキシチタン、二塩化ジシクロヘキソキシチタ
ン、三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン
、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、
塩化トリブトキシチタン、塩化トリフェノキシチタン、
臭化トリエト＋シチタンおよび臭化トリフエノキシチタ
ンなどを挙げることができる。四塩化チタン若しくは四
臭化チタン以外のハロゲン化チタンは四ハロゲン化チタ
ンとオルトチタン酸エステルとの反応によりつくること
ができるが、段階ＩＩＩの反応には前記反応によりつく
られるものに代えて四／＼ロゲン化チタンとオルトチタ
ン酸エステルの混合物をも使用することができる。該オ
ルトチタン酸エステルとしては既述のオルトチタン酸エ
ステルと同じものを使用することができる。これらの／
＼ロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好ましい
。

成分■は一般式ＶＯＸｓ　（ＯＲ”　ｈ−ｓ若しくはＶ
Ｘ、（Ｏｒｒ’　）４−ｔで表わされるハロゲン化バナ
ジル若しくはハロゲン化バナジウムである。ここで、Ｘ
はＣ１またはＢｒ、　Ｒ”およびｒは炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロ
アルキル基であり、Ｓは１〜３、ｔは１〜４の数である
。具体的には、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二塩
化メトキシバナジル、二塩化エトキシバナジル、二塩化
ブトキシバナジル、三塩化フェノキシバナジル、二塩化
シクロヘキソキシバナジル、三臭化エトキシバナジル、
塩化ジメトキシバナジル、塩化ジェトキシバナジル、塩
化ジフェノキシバナジル、臭化ジェトキシバナジル、四
塩化バナジウム、四臭化バナジウム、三塩化メトキシバ
ナジウム、三塩化エトキシバナジウム、三塩化ブトキシ
バナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、三塩化シク
ロヘキソキシバナジウム、三臭化エトキシバナジウム、
二塩化ジメトキシバナジウム、二塩化ジェトキシバナジ
ウム、二塩化ジブトキシバナジウム、二塩化ジフェノキ
シバナジウム、三臭化ジェトキシバナジウム、塩化トリ
エトキシバナジウム、塩化トリフエノキシバナジウムお
よび臭化トリエトキシバナジウムなどを挙げることがで
きる。これらのハロゲン化バナジル若しくはハロゲン化
バナジウムの中でも三塩化バナジルおよび四塩化バナジ
ウムが好ましい。

成分■と成分■はそれらの混合物および／または反応物
として固体生成物（Ｉ）との反応に用いることもできる
。また既述の不活性炭化水素溶剤により希釈して用いる
こともできる。

次に固体生成物（Ｉ）と（成分Ｃ）の反応について述べ
る。この第ｍ段階の反応は、既述の不活性炭化水素溶剤
に懸濁させた固体生成物ＣＩ）に（成分Ｃ）を加えるか
あるいは（成分Ｃ）に固体生成物（Ｉ）若しくはその懸
濁溶液を加えるなどの方法によって行わせることができ
る。成分■若しくは成分■の使用量は、固体生成物（１
）の構成原料である無水マグネシウムシバライド１ｍｏ
ｌに対して１〜ｌＯＯｍｏｌ、好ましくは３〜５０ｍｏ
ｌである。固体生成物（Ｉ）と（成分Ｃ）の反応温度は
４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間
は５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。

反応後は濾別またはデカンテーション法により固体を分
離後不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物あるいは副
生物などを除去する。かくして固体生成物（ＩＩ）が得
られる。洗浄の際使用する溶剤は液状不活性炭化水素で
ある。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカンあるいはケロシンなどの脂肪族飽和炭化水
素を挙げることができる。洗浄中および洗浄後において
固体生成物（ＩＩ）は少なくともその５０重量％の既述
の液状脂肪族飽和炭化水素と共存させる必要がある。洗
浄方法は特にデカンテーション法が好ましく、洗浄後は
少なくとも固体生成物（ＩＩ）が液状脂肪族炭化水素に
浸漬される程度の量の該炭化水素が共存することが好ま
しい、固体生成物（ＩＩ）に対して５０重量％未満の該
炭化水素しか共存しない場合は、その固体生成物（ＩＩ
）を宥機アルミニウム化合物と組合せた後重合に供して
も十分な触媒性能を発揮しない、即ち、重合結果はポリ
マー収率やかさ比重が低く、ポリマー粒子形状も劣り、
かつ、立体規則性も低い、その理由は未だ明らかではな
いが、洗浄中および洗浄後の固体生成物（ｆｆ）は少な
くともその５０重量％の液状脂肪族飽和炭化水素の共存
下で保存し、かつ重合に供することが大切である。

次にα−第１／フィン重合体製造法について述べる。固
体生成物（ＩＴ　）は固体触媒成分として有機アルミニ
ウム化合物およびＳｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物成分と組合わせることにより、α−オレフィン重
合体製造用の触媒とすることができる０組合わせる有機
アルミニウム化合物としては、ＡＩＸｒ旧−ｒで表わさ
れる化合物を使用することができる。ここでＸはＣ１，
Ｒ”は炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリール基または
炭素数３〜２ｏのシクロアルキル基であり、ｒは０〜２
の数、である、具体的には、トリエチルアルミニウム、
トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリーミーブチルア
ルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドおよびエチルアルミニウムジクロリドなどを挙げる
ことができる。その中でも、トリエチルアルミニウム単
独あるいはトリエチルアルミニウムとトリーミーブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロリドおよびトリエチルアルミニウムとエチ
ルアルミニウムセスキクロリドなどの２種類の有機アル
ミニウム化合物の混合あるいはトリエチルアルミニウム
とトリーミーブチルアルミニウムとエチルアルミニウム
セスキクロリドなどの３種類の有機アルミニウム化合物
の混合使用が好ましい。

有機ケイ素化合物成分としては、一般式ＲｆｉＳｉ（Ｏ
Ｒ”　）４−ｕで表わされる化合物を使用することがで
きる。ここで、炉およびｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル
基であり、Ｕはθ〜３の数である。

具体的には、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフエノキシシラン、メチルトリベンジ
ロキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチ
ルフェノキシジメトキシシラン、メチルメトキシエトキ
シフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリフエノキシシラン、
メチルトリベンジロキシシラン、エチルエトキシジメト
キシシラン、エチルメトキシジェトキシシラン、エチル
フェノキシジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベ
ンジルトリエトキシシラン、ベンジルフェノキシジメト
キシシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチル
ジフェノキシシラン、ジメチルジベンジロキシシラン、
ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシフ
ェノキシシラン、ジメチルエトキシフェノキシシラン、
メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジフェノ
キシシラン５メチルフエニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジフェノキ
シシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフ
ェニルジエトキシシラン。

フェニルベンジルジメトキシシラン、メチルシクロプロ
ピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン
、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチルベンジロ
キシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエ
トキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、トリフェ
ニルメトキシシラン、トリベンジルメトキシシラン、ジ
メチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキ
シシラン、ジエチルメチルメトキシシラン、ジエチルメ
チルフェノキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラ
ン、ジフェニルベンジルメトキシシラン、ジメチルシク
ロプロピルメトキシシラン、メチルエチルフェニルメト
キシシラン、メチルエチルフェニルフェノキシシランな
どを挙げることができる。これらの中でも、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベン
ジルトリメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジ
ェトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メ
チルベンジルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシランが好ましい。

固体生成物（■）、有機アルミニウム化合物および有機
ケイ素化合物成分の組合せ方法としては、■固体生成物
（■）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合
物成分を独立に重合器に供給する、■有機アルミニウム
化合物と有機ケイ素化合物成分の混合物および固体生成
物（■）を独立に重合器に供給する。■固体生成物（■
）。

有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物成分の
混合物を重合器に供給する、などの態様があり、いずれ
の方法も採用できる。しかしそれらの中で■または■が
好ましい場合もある０以上の如く王者を組合せる際、そ
れぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシ
ンなどの脂肪族炭化水素に溶解あるいは懸濁させて使用
することもできる。■および■の如く重合器へ供給する
前に混合する場合の温度は一５０〜＋５０℃、好ましく
は一３０〜＋３０℃、時間は、５分〜５０時間。

好ましくは！θ分〜３０時間である。

有機アルミニウムー化合物の使用量は固体触媒成分とし
ての固体生成物（ＩＩ）に含まれるチタン原子１ｍｏｌ
　に対して１０〜１００１００Ｏ、好ましくは５０〜５
００ｓｏｌである。有機ケイ素化合物の使用量は有機ア
ルミニウム化合物１■ｏ１に対して０．０１〜２ｍｏｌ
　、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌである。混合有機ア
ルミニウム化合物あるいは混合有機酸エステルを使用す
る場合は、それらの総和のｍｏｌ数が上述の範囲に入れ
ばよい。

本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（■）、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合
せにより得られる触媒を用いて。

炭素数３以上のα−オレフィンを用いてα−オレフィン
重合体を製造する。炭素数３以上のα−オレフィンとし
ては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−！、オクテン−１，デセン−１，４−メチルペンテ
ン−１および３−メチルペンテン−１などを使用するこ
とができる。これらのα−オレフィンの重合においては
、単独重合のみならず、他の炭素数２以上のα−オレフ
ィンの１種または２種以上との共重合をも含むものであ
る。炭素数２以上のα−オレフィンとしては、上述の炭
素数３以上のα−オレフィン以外にエチレン、ブタジェ
ン、イソプレン、１．４−ペンタジェンおよびメチル−
１，４−へキサジエンなどを挙げることができる。

それらの他のα−オレフィンの使用量は共重合により得
られる共重合体中に５０重量％以下含有されることとな
る量である０重合は液相中あるいは気相中で行うことが
できる。液相中で重合を行う場合は、例えば、ヘキサン
、ヘプタン、ノナン、デカンあるいはケロシンなどの不
活性炭化水素溶剤を重合媒体として使用してもよいが、
α−オレフィ°ン自身を反応媒体とすることもできる。

気相中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を使用
しないが、触媒またはその成分のいずれかを１述の不活
性炭化水素に溶解または懸濁させて使用することもでさ
る０重合は重合器内において、触媒とα−オレフィンを
接触させることにより行なわれる０重合温度は４０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は
大気圧〜１００ｋｇ／ａｍ”Ｇ、好ましくは５〜５０ｋ
ｇ／ｃばＧである０重合は回分式、半連続式あるいは連
続式のいずれの態様によっても行うことができるが、工
業的には連続式重合が好ましい、また、重合を重合条件
の異なる多段重合によって行うことも可能である。ポリ
マーの分子量を調節するためには、重合系に水素のよう
な分子量調節剤を加えることが効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調製
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よっては七ツマ−の雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。

本発明で得られる効果は次の通りである。

まず、本発明の製造方法により得られるポリマーは無臭
であり、かつ造粒時、造粒機ベント部からの排出気体若
しくは造粒機出口の溶融ポリマー・が有機ケイ素化合物
成分に基づく臭いをほとんど持たないことである。この
ことは、造粒時のポリマーの取扱いを容易にし、かつ雰
囲気を汚すなどの環境汚染を生ぜしめることがないので
、経済的である。

また、本発明の固体触媒成分を有機アルミニウム化合物
成分および有機ケイ素化合物成分と組合せて得られる触
媒は、極めて重合活性が高く、ポリマー中の残触媒除去
の必要がないことである。

ポリマーの精製工程が不要となり極めて経済的である。

加えて、ポリマーの立体規則性が極めて高いのでアタク
チック重合体の除去工程をも省略することができ、経済
的である。また本発明の方法に使用する前述の該固体生
成物（ＩＩ）は球形若しくは球形に近い形状であり、そ
の平均粒径を約５〜約８０ｐｍに制御することができる
。かくして該固体生成物（ＩＩ　）を用いて得られるポ
リマーは固体生成物（ＩＩ　）の形状を反映して球形に
近い形状であり、粒径１００ｇ未満の微粉ポリマーは極
めて少ないか皆無である。これ゛らのことにより、スラ
リー重合や塊状重合などの液相重合法や気相重合法にお
いて、長期間安定したポリマーの製造や輸送が可能であ
り、従来よりも製造工程を簡略化することができる。中
でも気相重合法によるポリマー製造に極めて有利である
。ポリマーの粒子形状が良好なので流動性が良く、共重
合体であっても粒子形状の悪化やかさ比重の低下は少な
く、共重合体の製造が容易である。

実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義あるいは測定方法は次の通りである。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲと略す）はＡＳＴＭ
　Ｄ１２３Ｂ（Ｌ）による。

（２）ポリマーのかさ密度（ＢＤと略す）はＡＳＴＭ　
Ｄ１８８５による。

（３）臭いの有無は１０人の実験者の官能試験により判
断し、Ａ−Ｄの４段階に分類した。Ａは無臭の場合で、
１０人全員が臭いなしと判断した場合、Ｂは少し臭う場
合で、１０人の内１〜４人が臭いありと判断した場合、
Ｃは臭う場合で、１０人の内５〜９人が臭いありと判断
した場合、およびＤは強く臭う場合で、１０人全員が臭
いありと判断した場合である。

（４）固体生成物（１）、固体生成物（ｎ）およびポリ
マー粒子の形状観察は光学顕微鏡による。

（５）重合体の粒径分布はＪＩＳ　Ｚ　８８０１による
篩を用い求めた。また、固体生成物（ＩＩ）の粒径分布
はミクロンフォトサイザー（■セイシン企業製、ＳＫＣ
ニー２０００型）により求めた。上記粒径分布における
粒度累積曲線の累積５０重量％の粒径が平均粒径である
。

（Ｂ）ＩＩとは１重合体を沸とうｎ−へブタン（８８°
Ｃ）で６時間抽出後の抽出残分の抽出前の全量に対する
割合である。

（７）ポリマーの微粉量とは、粒径が１１００ｐ未満の
ポリマー量の全体量に対する重量割合である。

以下実施例におよび比較例によって本発明を説明する。

実施例１（＋）固体触媒成分の調製ガラスフラスコ中において、精製デカン３ｈ見、無水塩
化マグネシウム４．７８ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル
１７ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノールＩＬ５ｇを
混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。その溶液を室温とし、ｐ−トルイ
ル酸エチル３．７ｇ続いてジエチルアルミニウムクロリ
ド０．４２ｇＱ加えた後７０℃に１時間加熱し、引続い
て撹拌しなから四塩化ケイ素５２ｇを２．５時間かけて
滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加熱した。

固体を溶液から分離し、精製ヘキサンにより洗浄し固体
生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物（１）全量を１．
２−ジクロルエタン５０＋ｗＪｌに溶かした四塩化チタ
ン５０ｍ　ｌと混合し、撹拌しながら８０℃に２時間反
応させて固体生成物（ＩＩ　）とし、続いて精製ヘキサ
ンで洗浄し、乾燥することなく精製ヘキサンを加えて固
体生成物（ＩＩ　）の懸濁液とした。該懸濁液１文中に
固体生成物（ＩＩ）３０ｇの割合で存在した。上述の操
作および以後の実施例、比較例中の同様の操作はすべて
窒素雰囲気下で行なった。

固体生成物（ｚｒ　）は球形であり、その粒径分布は狭
く、平均粒径２２ｇｍであった。組成分析結果は、Ｔｊ
　３−４重１に％Ｃ以Ｗｋ％ト記ｔ）　、　Ｃｌ　５８
．９Ｌ　Ｍｇ１Ｂ、４Ｌ　Ａｌ　Ｏ，９Ｘ　、　Ｓｉ　
１．０％　、　Ｐ−トＡｔイＪｌ／酸ｚｆル５．４％　
、ブトキシ基３．９駕およびエチルへ牛す／キシ基　１
．０ｇであった。

（２）ポリオレフィンの製造プロピレン置換した内容積３１の多段撹拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム２１１１１１
０１、フェニルトリエトキシシラン０．５ｒｒｒｒｌｌ
ｏ　ｌ、固体生成物（ＩＩ）をＴｉ原子換算で０．０１
ｍｇ原子および水素を１．５文添加後、７０”Ｃｊにお
いて全圧が２２ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇになるようにプロピレ
ンを連続的に導入しながら２時間重合を行なった。その
後、未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレン
２１２ｇを得た。該ポリプロピｌ／７（７）ＢＤは０．
４Ｇ、ＭＦＲ６，５１重合体粒子は球形に近い形状であ
り、粒径１０Ｑｐ、ｍ以下の微粉量は全体の０．０８重
量％であった・沸７とうヘプタンによる抽出残率は９７
．２％であった。該ポリプロピレンは摩砕を受けにくい
ものであった。

（３）臭い官能試験重合直後のポリプロピレンは未反応プロピレン臭がした
ので、窒素気流中、５０”Ｏにおいて３時間放置した後
、臭い官能試験に供した。プロピレン臭はなく、１０人
の実験物が直接臭いをかぐ官能試験を行った所、１０人
全員が臭いなしと判定した（臭いランクＡ）。また、官
能試験後のポリプロピレンに酸化防止剤０．１重量％お
よび滑剤０．１重量％を添加してヘンシェルミキサー（
商品名）中にて充分混合し、直径２０５ｍの、中央にベ
ント部を有する単軸造粒機を使用して、２２０℃におい
て造粒した所、ベント部排出気体について３人の実験者
が臭いありと判定しく臭いランクＢ）、造粒機出口の溶
融ポリマーについては全員臭いなしと判定した（臭いラ
ンクＡ）。

比較例１実施例１で調製された固体生成物（ｎ）を固体触媒成分
とし、実施例１のフェこルトリエトキシシランの代りに
ｐ−アニス酸エチルを用いること以外は実施例１と同様
にしてポリオレフィンを製造し、臭い官能試験を行った
。結果を表に示す。

実施例２〜５実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチルの代りに
ポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）１２ｇを用いること
（実施例２）、２−エチル−！−ヘキサノールの代りに
ｎ−ヘプタツール１７．５ｇを用いること（実施例３）
、ジエチルアルミニウムクロリド（７）代４１にトリエ
チルアルミニウム０．４０　ｇを用いること（実施例４
）、およびｐ−）ルイル酸エチル３．７ｇの代り安息香
酸エチル３．４ｇを用いること（実施例５）以外は同様
にして固体生成物（ＩＩ　）を調製し、該固体生成物（
ＩＩ）を用いてポリオレフィンを製造し、臭い官能試験
を行った。結果を表に示す。

実施例６〜８実施例１において、Ｐ−）ルイル酸エチル続いてジエチ
ルアルミニウムクロリド続いて四塩化ケイ素を反応させ
る代りに、室温の該均一溶液に、予めＰｉミルイルエチ
ル３．７ｇとジエチルアルミニウムクロリド０．４２ｇ
を精製デカン５ｍｌ中で混合接触させて得られたものを
加えること（実施例６）、室温の該均一溶液にｐ−トル
イル酸エチルを加え７０℃に１時間加熱した後、四塩化
ケイ素を加えて固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱して室温にもどし、ジエチルアルミニウムクロリドを
加え室温で１時間撹拌すること（実施例７）、および室
温の該均一溶液にｐｌルイル酸エチル、ジエチルアルミ
ニウムクロリドおよび四塩化ケイ素を同時に３０分間で
加えた後、２時間かけて７０℃に昇温し、７０℃で２時
間反応させること（実施例８）以外は同様にして固体生
成物（■）を調製し、該固体生成物（ｎ　）を用い、フ
ェニルトリエトキシシランの代りにジフェニルジメトキ
シシランを用いること以外は同様にしてポリオレフィン
を製造し、臭い官能試験を行った。結果を表に示す。

実施例９ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン５０ｍ　
ｌ、無水塩化マグネシウム４．７８ｇ　、オルトチタン
酸エチル１４．８ｇおよびｎ−オクタツール１８．３ｇ
を混合し、撹拌しながら　１１０℃に２時間加熱して均
一溶液とした。その溶液を７０℃とし、予め無水塩化ア
ルミニウム１．５ｇと安息香酸エチル３．４ｇｉ共粉砕
することにより接触させて得られたものを加え溶解させ
、続いて三塩化エチルケイ素５７ｇを２゜５時間かけて
滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間撹拌した。

固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄して固体
生成物（Ｉ）を得た。

その固体生成物（Ｉ）を四塩化チタン１００＋ＪＬと混
合し、撹拌しながら　１１０℃に　１．５時間反応させ
て固体生成物（ＩＩ）とし、続いて精製へキサンで洗浄
し、乾燥することなく、精製ヘキサンを加えて・＼キサ
ン懸濁液とした。該懸濁液１００鳳文中に固体生成物（
ＩＩ　）が１０ｇの割合で存在した。

固体生成物（ＩＴ）は球形であり、その粒径分布は狭く
、平均粒径１８ル層であった。組成分析からＴｉ　２．
１３Ｌ　Ｃ１５７，２Ｌ　Ｍｇ１５．９Ｌ　Ａｔ　１．
２Ｌ　Ｓｉ　Ｏ，９Ｌ安息香酸エチル？、２＄、エトキ
シ基３゜Ｏｚおよびオクトキン基０．０であった。

実施例１において、固体生成物（ＩＩ　）の代りに本実
施例で得られた固体生成物（ＩＩ）を用い、フェニルト
リエトキシシランの代りにメチルフェニルジメトキシシ
ランを用いること以外は同様にしてポリオレフィンを製
造し、臭い官能試験を行った。結果を表に示す。

比較例２〜５実施例２〜５において、フェニルトリエトキシシランの
代りにＰ−アニス酸エチルを用いること以外は同様にし
てポリオレフィンを製造し、臭い官能試験を行った。結
果を表に示す。

比較例６実施例９において、メチルフェニルジメトキシシランの
代りにｐ−トルイル酸メチルを用いること以外は同様に
してポリオレフィンを製造し、臭い官能試験を行った。

結果を表に示す。

手続補正書昭和６０年ゲ　月２ｙ日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記段階 I ないしIIIの反応を経て製造した固体
生成物（II）を固体触媒成分とし、該固体触媒成分を有
機アルミニウム化合物成分およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物成分とを組合せて得られる触媒を
用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフ
ィンの重合方法。 I 、無水マグネシウムジハライド（ａ）、一般式Ｔｉ
（ＯＲ＾１）＿４で表わされるオルトチタン酸エステル
および／または一般式Ｒ＾２−（Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ＾３）
（ＯＲ＾４）−＿ｍＯ−Ｒ＾５で表わされるポリチタン
酸エステル（こゝでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４お
よびＲ＾５は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｍは
２〜２０の数である）（ｂ）、および炭素数１ないし２
０の飽和若しくは不飽和の１価若しくは多価アルコール
（ｃ）を不活性炭化水素溶剤中で混合して溶解させて（
成分Ａ）を得、 II、該（成分Ａ）に、炭素数２ないし２４の脂肪族若し
くは芳香族のモノカルボン酸エステル（以下有機酸エス
テルという）（ｄ）、一般式ＡｌＸ＿ｎＲ＾８＿３＿−
＿ｎ（こゝでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾８は炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０の
シクロアルキル基、ｎは０〜３の数である）で表わされ
るハロゲン化アルミニウム（ｅ）、および一般式ＳｉＸ
＿２Ｒ＾６＿４＿−＿２若しくはＳｉＸ＿ｐ（ＯＲ＾７
）＿４＿−＿ｐ（こゝでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾６お
よびＲ＾７はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ｌ
またはｐは１〜４の数である）で表わされるハロゲン化
ケイ素（ｆ）からなる（成分Ｂ）を混合反応させて固体
（以下固体生成物（ I ）という）を析出させ、 III、該固体生成物（ I ）に、一般式ＴｉＸ＿ｑ（ＯＲ
＾９）＿４＿−＿ｑ（こゝで、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ
＾９は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４
の数である）で表わされ、ハロゲン化チタン（ｇ）およ
び／または一般式ＶＯＸ＿ｓ（ＯＰ＾１＾０）＿３＿−
＿ｓ若しくはＶＸ＿ｔ（ＯＲ＾１＾１）＿４＿−＿ｔ（
ここで、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１
＾１はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基、Ｓは１〜
３の、ｔは１〜４の数である）で表わされるハロゲン化
バナジル若しくはハロゲン化バナジウム（ｈ）からなる
（成分Ｃ）を反応させて固体（以下固体生成物（II）と
いう）を収得する反応。
（２）（成分Ａ）の構成原料（ａ）、（ｂ）および（ｃ
）を不活性炭化水素溶媒中５０〜１５０℃、０〜５ｋｇ
／ｃｍ＾２Ｇで１０分〜５時間撹拌若しくは振とう混合
して溶解させる特許請求の範囲第（１）項に記載のオレ
フィンの重合方法。
（３）（成分Ａ）を原料的に構成する無水マグネシウム
ジハライド（ａ）１モルに対して０．１〜０．７モルの
有機酸エステル（ｄ）、０．０１〜０．４モルのハロゲ
ン化アルミニウム（ｅ）および１〜２０モルのハロゲン
化ケイ素（ｆ）を該（成分Ａ）に混合して０〜１３０℃
、０〜５ｋｇ／ｃｎ＾２Ｇで１０分〜５時間反応させる
特許請求の範囲第（１）項に記載のオレフィンの重合方
法。
（４）（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により得られる固
体生成物（ I ）を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、該被
洗浄物に、一般式ＴｉＸ＿ｑ（ＯＲ＾９）＿４＿−＿ｑ
の化合物（ｇ）および／または一般式ＶＯＸ＿ｓ（ＯＲ
＾１＾０）＿３＿−＿ｓ若しくはＶＸ＿ｔ（ＯＲ＾１＾
１）＿４＿−＿ｔの化合物（ｈ）を該固体生成物（ I
）の構成原料である無水マグネシウムジハライド（ａ）
１モルに対して３〜５０モルの比率となる如く前記被洗
浄物に混合して５０〜１５０℃、０〜５ｋｇ／ｃｍ＾２
Ｇで１０分〜３時間反応させた固体生成物（II）を炭化
水素溶媒により洗浄してなる特許請求の範囲第（１）項
に記載のオレフィンの重合方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とし
て、Ｒ＾１＾３＿ｕＳｉ（ＯＲ＾１＾４）＿４＿−＿ｕ
（ここで、Ｒ＾１＾３およびＲ＾１＾４は炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシ
クロアルキル基であり、ｕは０〜３の数である）の有機
ケイ素化合物を、有機アルミニウム化合物成分のＡｌ１
グラム原子当り０．０１〜２ｍｏｌ用いる特許請求の範
囲第（１）項に記載のオレフィンの重合方法。（Ｂ）α−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の範
囲第（１）項に記載のオレフィンの重合方法。