TW422943B - Method of making dinitrobis (chloromethyl) benzene or dinitrobis (hydroxymethyl) benzene, photoactive compound and process for preparing it, and electrodepositable photoresist composition comprising it - Google Patents

Method of making dinitrobis (chloromethyl) benzene or dinitrobis (hydroxymethyl) benzene, photoactive compound and process for preparing it, and electrodepositable photoresist composition comprising it Download PDF

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Description

A7 B7 422343 五、發明説明（ U月背兔 I. - - -I. I--办 _ * - - I I- - -I I— | H !r (请先閲讀背面之泣意事項4''寫本莨} 本發明係關於光反應性單體，關於含有該單體的寡聚中 間體，關於含有該單體之用來做正作用光阻劑的光反應性 聚合物，及關於製造該單體、中間體、聚合物的方法^ 光反應性聚合物可用來做爲電子組件（如電路板及其它產 物）的光顯影所使用之光阻劑组合物的黏合劑樹脂。電路 板以若干加工步騍製造，其依靠可在曝光區與曝光區之間 光化學產生溶解性差異之光反應性塗層的使用。通常，有 兩種光阻劑：正作用阻劑及負作用阻劑。當曝露至光化輻 射時’正作用阻劑較易溶在顯劑溶液裡，而當曝露至光化 輻射時，負作用阻劑較少溶在顯劑溶液裡。在許多應用方 面，較佳是正作用阻劑。本發明的一個目標是提供新穎正 作用光阻劑。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 在電路板具有通孔可以使成堆的板盤中的任一板與鄰接 的板連接之情況下，較佳是正作用阻劑。這些通孔以銅覆 .膜’並JL必需能防止蚀刻劑。能達成此目的之—種方法是 使用一種外加的預成形膜，其可以於加工時，蓋住這些通 .孔’並且保護該銅塗層免於受蚀刻劑的破壞。更新的顯像 法是該光阻劑的電極沉積，本方法使用光阻劑，不必堵 塞，因此具有明顯的比應用膜以塗覆在通孔的銅還佳。創 造一種可以塗覆在通孔、防止蝕刻劑，並且比負光阻劑更 容易從通孔除去的正作用，電椏可沉積的光阻劑，一直是 一個目標。由於與從如通孔的小空間除去交聯物質有關的 固有困難之緣故，負作用阻劑對保護通孔有困難。而且， -4· ‘紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2I0x：297公釐） 422943五、發明説明（ A7 B7 在將位於通孔裡的負光阻劑物質曝露以便交聯這種阻劑 (因此使它能夠保護該銅層）的方面有困難。另—方面，使 用正光阻劑，則由於在通孔的阻劑物質不需要爲了達其目 的而成爲交聯狀，所以不需要將通孔曝露。 具有構造⑴及⑵，其中R通常是氯（例如硫醯氯）的重氮 基官能部份（如醌二嗪脱砜衍生物）
⑴
I~n I h It tf I . T -¾ ,T {請先閲讀背面之注項年寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裂 是眾所週知用來做正作用光阻劑的光反應性基。在那些先 前技藝化合物的合成方面，使用附著於單體，寡聚，或聚 合物質的羥基或胺基官能度縮合構造⑴或⑵的硫醯氯。在 這種光阻劑的聽―嗪脱颯衍生物由光化學產生一種可與水 反應以形成羧酸的中間體乙烯酮來起作用。曝光區包含可 形成鹽的竣酸基（其可溶解在驗性顯像溶液裡）。未曝光區 在絵性顯像劑之溶解可經由未經反應的疏水性組份⑴或⑵ 的存在來抑制。如果水不存在，則該乙晞酮可與其它羥基 反應以形成不易由顯像劑增溶的不合需要之酯類。由於該 光反應機構需要水的存在才能進行順利，所以於仔細控制 的條件下，處理電路板以便使這些電路板全部遭遇完全相 同的脱水作用烘焙，並且以非常仔細的控制條件之濕度處 表紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 422943 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 理，會增加使用者的負擔。不需要這種預防措施的具有有 用的另一種化學性質之正作用光阻劑是需要的。 正光阻劑的許多先前技藝之光敏性基包括具水解敏感性 的分子基，其限制這些基用在電極可沉積的配方（不論是 陽性或除性）的多用途性。如在美國專利第5，1 6 6,0 3 6 號；4,975,351號及5,134,054號所報告，主要含有構造 ⑴或⑵的衍生物之重氮基的電極可沉積光阻劑之貯藏安定 性很差。其它水解不安定基的範例包括縮醛，聚酯，第三 -丁氧基羰基（t-BOC)保護的羧酸酯或酚，及磺酸酯。當 陽離子性或陰離子性分散體電極沉積在導體基片上面時， 分別爲1 2至1 4或1至2的pH値可以在該塗層與該基片的界 面處產生《眾所週知重氮官能度對高及低pH條件敏感， 並且對其反應以形成不合需要的反應產物。如t_B〇c保護 基，縮醛、酯類之其它化學性質也容易於某一固定高與低 pH條件下（尤其是於含水的條件下）水解。而且’於塗層 條件及後-覆膜烘焙條件下的化學性質之安定性在先前技 藝裡通常很少或完全不考慮^在基片被電覆膜之後’通常 需要將该塗層烘焙足夠時間以便完全聚結以及水與任何有 機组份的蒸發。在熱敏性重氮官能物質的情況下，即使於 高溫的短烘焙時間都可以將該重氮化合物分解。使用於較 低溫長烘焙時間會嚴重的減少製造者加工的速度。 在電路板製造的情況下，光阻劑的輻照通常可穿過玻璃 或塑膠蓋片而發生a通過這種蓋片到達該光阻劑的輻射主 要是具有波長大於約3丨5毫微米者。使用在光阻劑的主要 (請先閲讀背面之注意事項年--寫本頁)
.--L----裝------- -W.------一--.--.I
經濟部中央標隼局員工消費合作杜印裝 422^43_^_ 五、發明説明（4 ) 波長是求蒸汽紫外線燈的3 6 5毫微米波長。因此，使用在 印刷電路板製造的有用阻光劑較佳是對具有波長大於3 i 5 毫微米的輻射敏感，尤其是在靠近365毫微米的輻射。 一些先前技藝製造電極可沉積的正光阻劑之方法依靠在 該光阻劑聚合物的主要聚合物鏈之側邊的光產生增溶基。 這種系統的理論最大量子效率（反應數除以光子撞擊該光 阻劑的數目）是一，亦即各個進入該光阻劑的光子可理想 的造成增溶基的形成。然而，該量子效率通常很小於一。 爲了克服在量子效率方面的限制，已經發展需依靠光產生 催化劑以致使一次光反應產生一種可促使許多其它反應的 催化劑之系統。美國專利第5，2 3 0，9 8 4號使用經由每平方 厘米8 0 0毫焦耳的曝露（其係相當高的曝露劑量）所產生的 光產生酸催化劑。可允許較低曝露劑量的較高光敏性是需 要的。同樣，這些先前技藝系統需要在曝光之後，烘焙， 其會不理想的增加加工時間β催化劑之使用由於擴散進入 周圍的聚合物所以也會破壞解析度，並且使該所欲區域的 外面起反應。已知的光產生催化劑包括硝基苯甲基醇的磺 酸酯。 各種各樣的硝基苯甲基醇構造理論上包含在日本專利申 請書 63-146029 ， 03-131626 ， 03-141357 ， 63-2 4 7 7 4 9裡揭示的同屬構造。這些申請書揭示特別用在使 用在2 4 8毫微米附近的短波長紫外線輻射的應用之含硝基 笨甲基醇衍生物。它們不能辨識某些二硝基苯甲基構造於 較長波長（尤其是365毫微米）的令人驚訝之高光敏性。而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） I -I:-- 1 I - i - I n I I I -- - 1 - ^ (請先閱讀背面之注意事項4-，寫本頁) 422^43 ^ 系84107302號卑利申請案 中文説明書修正頁(86年3月） A7 B7 < 五、發明説明（5 ) 且該上述枚舉的曰本專利申請書中未合成本發明特有二確 基構造。在該曰本專利申請書所揭示的其它種類之確基苯 甲基醇合成不適合以實際產率程度製造本發明的二靖基苯 甲基醇》而且’這些申請書無法敎導衍生自在電極可沉積 的組合物之該物質的聚合物之使用。 發明摘述 本發明是一種關於製造正作用光化學的方法，其經由使 用光反應性化合物，在量子效率上產生實質的改進，該光 反應性化合物係合成自具下式結構之單體： ych2
ch2x (3) 其 R 選R 是Ν ^ - 可R Y S 及， X R 中 2ο 素 鹵 括 包 員 同 不 或 同 相 的 Rο ο
可 R 及 R -Τ —---Ί . — 裝---^---:—訂-----丨線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁> Μ濟部中央標渾局員工消費合作社印裝 代 取， 該團 中基 其性 ， 應 基反 烷之 的物 代合 取聚 經或 未物 或成 的加 代成 取形 經於 或適 氫爲 是係 以基 本纸铁尺度適用中國國家標準（CNS Μ4規格（2丨0X 297公釐） 422343 第84107302號專利申請案 中文説明書修正頁 A7 B7
% 五、發明説明（6 ) '一· 如羥基。在曝露至如紫外線光之卷射之後，在該⑶^基 的碳與該X之間的鏈破裂，所以可提供光活性給本發明的 化合物s 較佳是2,6-二硝基構造⑶具有高度的光敏性s所以，本 發明的中間體及聚合物之較佳具體實例可以衍生自該單 體：
C
〇 (5) -、------ *-- I I .H I (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 中 央 局 Ά 工 消 費 合 作 杜 印 % 其中Q是氫或0H。 頃發現構造⑸的2,6-二硝基_丨，4_雙（二氣甲基）苯種類特 別有用，並且該對應的二醇可以街生自該二氣單體。氣化 物與羥基兩者對各式各樣的物質都具反應性，藉此，中間 物及聚合物可以從構造⑸的二氣或二醇或從該對應的2,5_ 二硝基單體合成。所形成的寡聚物或聚合物具很高的光反 應性’並且用作正作用光阻劑及諸如此類，這些聚合物及 寡聚物也形成本發明的一部份。本發明的寡聚物或聚合物 包括如上述定義的光反應性基及至少—個醚，醋，胺基子 酸酯，碳酸酯，硫代，或胺基或其化合物。這些取代基的 當中各個可包括一反應性基困（例如〇H)以便如有必要可 以進一步反應或共聚化。 可以從具有該定義的雙（氣T基）二硝基苯或二萌基苯二 ； __ - 9 - 本纸殊尺度適用宁囷國家裙準（CN.S ) A4規格ί 210X297公釐） I- - —-I- — 訂 i -線l·——一丨 « ί
II - - —I I Ilf
422G43 第841〇7302號專利申請案 中文説明書修正頁(86年3用Ί 五、發明説明（7 ) 甲醇構造的單體及中間體製備的聚合物對於光影像（如製 造電路板）所需的加工條件具水解及熱安定性。可以製造 如聚胺基甲酸酯，多硫化合物，聚酯之聚合物，其以在電 塗層浴裡安定而爲人所知。聚酯，聚胺，聚季绘化胺聚合 物也已經使用本發明的所欲二硝基製備。視需要，該光應 性聚合物可以包括鹽形成基或可以與其它具有鹽形成基的 聚合物混合以使該光阻劑组合物的含水分散體及電極沉積 在導體基片的上面。 具有於1，4位置官能取代的前述二硝基苯單體之新穎高 產率合成也是本發明的一部份。從這些單體製造中間體及 聚合物的方法也是本發明的一部份a 發明詳述 雖然不希望被特定的理論所限制，但是咸信與在先前技 藝的化合物之單硝基取代比較，在該苯甲基之二硝基取代 可增加光敏性。甚至咸信可由該2,6 -二硝基取代產生更增 強的靈敏性。不止是在苯曱基的周圍之2,6-.二硝基取代的 構造可提供良好的量子效率，而且當曝露至光化輻射時， 它也可以提供該構架聚合物的鏈裂開成較低分子量片斷之 增加優點。於光影像方法的顯像過程時，此可增強該聚合 物的已曝露部份之溶解性。該光化學性質依靠該苯甲基 經該硝基的光氧化作用。各光反應對含有如上述定義的 二硝基苯甲基之聚合物可引起至少兩種變化…較低分子 量及鹽形成基的形成--這兩種變化可增強該曝光物 -10 - 本紙乐尺度適用中囷國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） --------丨餐---W--------, (锖先5?讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 一
4 號專利中請案 A7 中文説明書修正頁(86年3月) B7 五、發明説明（8) 質對顯像劑之靈敏性。這些變化作用一致以產生優良的 光敏性。 本發明的二硝基光反應性基之特徵爲苯環的至少一個鄰 近光-可斷裂基的硝基在該環上取代。該可斷裂基的光敏 性甴硝基（如在2,6 -二硝基取代）增強。鄰近該可斷裂基的 兩個稍基的存在也轉變最高靈敏度至較長波長（例如轉向 365毫微米的附近），此即通常用在商業光影像方法的波 長。 爲了併入聚合物光阻劑及‘如此類，該光反應性基具有 大量可共聚化官能基。較佳的官能基是羥基而本發明的較 佳中間體因此是二醇類。雖然很少需要大於2的官能度， 但是應該明白本發明不排除大於2的官能度。 本發明的一項重要特徵是二硝基二聋素基苯甲基化合物 的高產率合成之發現，這種化合物本身是新穎的，並且可 以直接使用這種化合物以製造中間體及聚合物或製造二硝 基二醇單體（其接著可以用來製造其它中間體及聚合物）。 製造本發明的新穎單體，中間體，聚合物之第一步驟是合 成雙（画素基甲基）二硝基苯單體（如範例1所述）’其中商 業上可以得的^-“、二氣-對-二甲苯被硝化以產生構造 ⑹。然後該二南素基化合物⑹經由如範例2所述的水解技 術轉化成構造⑺的二硝基二醇中間禮。 -- -11 - 本紙張尺度適财 > Α4· (2ι()χ297·^- 1^1^1 1—u— Ini - - ^Jl^i I JIJ m n .^ϋ nf— 一eJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 蛵濟部中夬標準局員工消费合作社印^ 422943 A7 B7 五、發明説明（9 ) 範例1 2，6 -二靖基_ι，4 -雙（氯甲基）苯的合成 在裝備有機械授掉器、冷凝器、溫度計經冰浴冷卻的 1升燒瓶裡，將濃硫酸（密度1.84，95毫升），13毫升發煙 硫酸（27-33%，密度1.94)，150毫升濃確酸化合。該酸 混合物當混合時，稍爲放熱。在將該混合物冷卻至低於2 5 °C之後，以3 0分鐘，小量的添加α，α -二氣-對-二甲苯 (35.0克，0.2莫耳）以致使該反應溫度不超過35°C。在完 全添加二氣化物之後，以30分鐘，添加從各5.0毫升的硫 酸及硝酸，2.0毫升發煙硫酸製備的預先混合的酸溶液至 該反應燒瓶内。持續於室溫攪拌另外2小時以確保完全反 應。小心添加1公斤冰至該反應混合物，使其冷卻。由過 濾收集沉澱物，以蒸餾水洗滌。以二氣甲烷萃取該固體產 物，以飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次，使用硫酸鎂乾燥。將 該溶劑蒸發，從乙醇使該產物再結晶以產生具有i 〇 6 °C熔 點37.6克（71%)的純2,6 -二硝基-1，4-雙（氣甲基）苯（構 造6) °也從該反應混合物回收1〇.5克的2,5 -二硝基-1,4- 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ^•^1 I »TI m LI - - « n l·— _ LI T 5-a t請先閲读背面之注意事項# 寫本頁) 雙（氯甲基）苯做爲副產物。由核磁共振（NMR)光譜學確 認這兩種產物的產生。 範例2 2，6 -二硝基-1，4·雙（氣甲基）苯水解成該對應二醇 於氮氣下將2,6 -二硝基-1，4 -雙（氣甲基）苯（構造6)(1 克）在甲酸（5克），1,4 -環氧己圜（5克），水（5克），甲酸鈉 ------12- 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) Α4規格（210\297公^----- 422943 A7 B7 NO, hoh2c
ΟΗ,ΟΗ 五、發明説明（10) (0.513克），四丁銨化碘（〇687克）之混合物加熱至回 流，並且由薄層色層分析法（以C H 2 C 1 2做爲溶離劑，矽 膠）監測該反應。5小時之後，將該反應冷卻’以氫氧化鈉 水溶液將其pH調整至7，使用〇.2Ν HC1 (pH 6)再酸 化。以醋酸乙酯萃取該混合物，並且該醋酸乙酯將 (Na2S04)乾燥，眞空濃縮以產生定量產率的目標二醇。 該物質經1 Η NMR顯示具有下述構造⑺。
CH2CI (6) (7) 聚合物 單體⑹或⑺可以和各式各樣的共聚單體反應以產生具有 本發明的光反應性二硝基之聚合物。可以由二異氰酸酯與 範例3所述及的二硝基二醇⑺的反應製備聚胺基甲酸酯以 產生具構造⑻的化合物： 181 其中η是1至無限，R是該二異氰酸醋的殘基° 可以使用來與本發明的光反應性單體反應之聚異氣I酷 • 13 m I n ^^^1 雩 ^^^1 n^i ^^^1 Ln 1.一 (請先閱讀背面之注意事項年..寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝
〇. NH-R 本紙張尺度適用中菌國家揉準（CNS 規格（210x297公疫） 422943 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（n ) (其較佳是二異氰酸酯）包括：如次烴基異氰酸酯之脂肪族 異氰酸酯，例如，三次甲基，四次甲基，五次甲基，六次 甲基，1，2 -丙晞，1,2 -丁烯，2,3 -丁烯，1,3 -丁烯，亞 乙基，亞丁基二異氫酸酯及環次烷基異氰酸酯，例如， 1，3 -環戊烷，1,4 -環己烷，1,2 -環己烷，異佛爾酮二異 氰酸酯；如次芳基異氰酸酯之芳香族異氰酸酯，例如間-伸苯基，對-次苯基，4,4'-二苯基’1，5-莕，1,4-葚二異 氰酸酯；次芳燒基異氰酸酯，例如，4,4'-二苯基曱貌， 2,4-或2,6-甲次苯基，或其混合物，4,4'-曱苯胺，1，4· 次苯基二甲基，及間-與鄰-四甲基二甲苯二異氰酸酯；核 -取代的芳香族化合物，例如，二甲氧苯胺二異氰酸酿， 4,4'-二苯基醚二異氰酸酯及氣二次苯基二異氰酸酯。三 異氰酸酯如三苯基甲烷-4,4·,4"-三異氰酸酯，i，〗5·三 異氰酸苯及2，4,6·三異氰酸甲苯；四異氰酸酯如4,4,_二 苯基二甲基甲坡-2,2'5,5’ -四異氰酸醋；及聚合的聚異氰 酸酯如甲苯二異氰酸酯二聚物與三聚物及諸如此類也可以 在文中使用。另外，該聚異氰酸酯可以是衍生自多元醇 (如聚醚多元醇或聚酯多元醇）的預聚物，包括與如上述的 過量聚異氰酸酯反應以形成異氰酸酯封端的預聚物之多元 醇。也可以與本發明的光反應性單體反應的單_異氰酸酿 包括：苯基，甲基，丁基，環己烷，間_異丙烯基_α，α_ 二甲基苯甲基異氰酸酯。 經由二氣化物⑹與丙二醇的縮合作用製備脂肪族醚類以 產生如範例8所述的中間體⑼，其可以與二異氰酸酯縮合 ^^^1' ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^m· B^i^— ^^^^1 ^^^^1 一 (請先閱讀背面之注意事項年..寫本頁) 422943 A7 B7 五、發明説明（l2 ) 以產生聚合物構造⑽ H0. R1 〇
0H 其中IT是任何-C Η 3或-Η的混合 R —Η 〇 〇- R， R_
〇
Ni+ -R- (10) ^^^^1 ^^—^1 ar I 1 Ί -¾-9 (請先閲讀背面之注意事項耳寫本頁) 其中ϋ是1至無限；R是該異氰酸酯的殘基。 二羥基二胺⑼可以經由正-曱基-2 -羥基乙胺與如範例7 述及的二氯化物⑹之縮合作用衍生，並丑該產物可以與二 異酸酯縮合以製備該聚合物(12): HO* 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 〇
R 0 CH〇 NO-, CH.
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CH / 3 no2 ch3 N- NO, 2 ilZl 15- 本紙張尺度適用中國國家搮率（CNS > A4g ( 210X297公釐） A7 422943 -------^_ 五、發明説明（13 ) 其中11是1至無限；R是該異氰酸酯的殘基。 二胺(11)可以經由與如雙酚a⑽的二脱水甘油醚之環氧化 物之縮合作用而轉化成季胺⑽：
經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 其中η是1至無限，R是該環氧化合物的殘基。 使用來與本發明的光反應性單體反應之環氧物質可以是 單體或聚合物化合物或具有每分子平均一個或更多甸環氧 基的化合物之混合物。·雖然可以使用單環氧化物以數造中 間植，但疋聚合物產物可以使用每分子含有超過一個環氧 基的環氧物質。該環氧物質可以是本質上爲人所熟知的環 氧化物。可以使用的單環氧化物包括環氧乙烷，環氧两 娱*，環氧丁燒，苯基縮水甘油酸，丁基縮水甘油酸，烯丙 基縮水甘油醚，甲基丙晞酸縮水甘油g旨。尤其有用的聚環 氧化物是聚酚的聚縮水甘油醚，如雙酚A (構造1 4 )，雙 -16^ 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS > A4规格（21〇Χ297公釐） A7 422843 B7 五、發明説明（14 )
It-H ^tn t IT— ^^^1 (請先閱讀背面之注意事項年·，寫本頁) 酚F ’或酚搭清漆樹脂《這些化合物可以例如在有驗的存 在下，經由聚酚與環氧氣丙烷的醚化作用製成。該酚系化 合物可以是，例如’雙（4 羥苯基）2，2 -丙烷，4,4 1 -二巍 基二苯甲酮，雙（4-羥苯基）1，1-乙烷，壬基酚，間_苯二 酚’兒茶酚’雙（4 -羥苯基）l，l -異丁烷，雙（4 -羥三級丁 基苯基）2,2_丙烷，雙（2 -羥萘基）甲烷，1，5_二羥次蓁 基’或諸如此類。在許多例子裡，有需要使用這種具有多 少較高分子量的聚環氧化物，並且較佳是含有芳香族基。 這些聚環氧化物可以由上述的二縮水甘油醚與聚酚（如雙 紛A)反應而製成。較佳是，該聚驗的聚、縮水甘油醚除了環 氧化物基之外，還含有自由態趣基。雖然本質上可使用聚 酚的聚縮水甘油醚，但是通常需要使該反應性位置（痙基 或在一些例子中，是環氧）的一部份與改良物質反應以改 變該樹脂的膜特徵。 經濟部中央標準局負工消費合作社印策 另一種很有用的聚環氧化物的種類同樣的由酚醛清漆樹 脂或類似的聚酚樹脂製成。也適合的是該相似的多元醇之 聚縮水甘油醚，其可衍生自這種多元醇，如乙二醇，二乙 二醚，三乙二醇，1,2 -丙二醇，1,4 -丙二醇，1,4· 丁二 醇，1,5 -戊二醇，1，2,6 -己三醇，丙三醇，雙（4 -羥基環 己基）2,2 -丙烷及諸如此類。也有用的是聚羧酸的聚縮水 甘油酯，其係經由環氧氣丙烷或類似環氧化合物與如草 酸，琥珀酸，戊二酸，對-鈦酸，2,6 -次莕基二羧酸，二 聚化亞麻酸及諸如此類之脂肪族或芳香族聚羧酸的反應而 製成。範例是己二酸縮水甘油酯及酞酸縮水甘油酯。也有 ___-17-___ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 422943 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 五、發明説明（15 ) 用的是衍生自烯系不飽和脂環化合物的聚環氧化物。包括 部份含有一個或多個單環氧化物的二環氧化物。這些聚環 氧化物是非酚系，並且係經由脂環烯的環氧化作用所得， 例如’由氧及選定的金屬催化劑，經由過氧苯甲酸，經由 單過氧乙故兹酷’或過氧乙酸。這些聚環氧化物有該環氧 脂環醚及在本行技藝爲人習知的醋類。其它含有環氧基的 化合物及樹脂包括含氮的二環氧化物，如美國專利第 3，3 6 5，4 7 1號揭示；得自i，；！-次甲基雙（5 —取代的乙内醯 脲）之環氧樹脂，美國專利第3，391，097號；含有雙亞胺 的二環氧化物’美國專利第3，4 5 〇，7丨丨號，環氧化胺基乙 基二苯基氧化物’美國專利第3,312,644號；雜環正，正 ’-一縮水甘油化合物’美國專利第3，5 0 3，9 7 9號；胺環氧 膦酸酯’英國專利第1 s 1 7 2，9 1 6號；1，3 ; 5 -三縮水甘油異 氰尿酸酯，以及其它在本行技藝爲人熟知的含環氧基化合 物。 酯及聚酯如⑽可以經由任何酸，二酸，或多元酸與二硝 基二醇⑺的縮合作用而製成。爲了得到較大反應性，氯化 醯較佳’所以提供該酸，因此構造(15)是二硝基二醇與範例 11所詳述的癸二醯氣的反應產物： 0—-rI。'L no2 -18-
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨oxN7公釐） (請先閱讀背面之注意事項年·‘寫本頁) 裟_ -訂 422343 A7 B7 五、發明説明（16) 其中η是1至無限，R是該癸二醯氣的殘基或任何其它酸殘 基。 二氯化物⑹可以與對-第三-丁酚縮合以製備該二酚醚 ⑽。
(16) 二氯化物⑹的另一有用特徵是能夠選擇性的在當中一個 苄基氣縮合而不會影響另一個。例如，二氣化物⑹已經選 擇性與對-曱氧基酚縮合產生a?)及2 -巯基乙醇以製備⑽。
CHO
(17) — I \ .¾. ,vi (請先閱讀背面之注意事項年-.寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 N〇2
ch2ci (18) -s H0- N〇2 二硫化物單體可以從該二氯單體⑹及硫醇（例如酰基乙 醇）合成以產生構造⑽。這些可以隨後與二異氰酸酯反應 以產生含有硫基之聚合物，如⑽： -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 422ϋ43 Α7 Β7 五、發明説明（l7 HO.
-OH Π9) _R. ΗΝ 〇
S- y~~NH- R- 1201 {請先閲讀背面之注'項¢..寫本頁) 袈· n = 1至無限 其中R是異氰酸酯基團的殘基。 範例3 光反應性聚胺基曱酸酯（A)之製備 將得自美國氰胺公司（American Cyanamid)的 TMXDI®間-四甲基二甲苯二異氰酸酯18.36克一滴滴添 加至2,6 -二硝基苯-1,4 -二甲醇⑺（8.94克），正，正-二甲 基苯甲胺（〇_〇6克），二丁基錫二月桂酸酯（〇.〇6克）在甲 基異丁基酮（24.0克）之50°C溶液中。將該反應於60°C保 持1 . 5小時以達到當量7 0 3的異氰酸酯。然後以1小時一滴 滴添加PPG 425 (聚丙二醇，425莫耳，重量15.80克） 與曱基異丁基酮（4.00克）的溶液中，並且保持該反應另外 6小時。經由紅外線光譜學得悉有少許異氰酸酯殘留，所 以添加2滴2 - 丁氧基乙醇以中止該殘留異氰酸醋的作用。 -20· 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4规格（210X297公釐） '1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 422^43 五、發明説明（18 ) 於室溫將該聚胺基甲酸酯離析，其具有67.0 0/〇的固體β 量。 範例4 環氧-胺聚合物（Β)的製備 將雙酚Α二縮水甘油醚（446.69克）與雙酸八一醇 (181.15克）在甲基異丁基酮（40.00克）中加熱主11〇C 添加碘化乙基三苯基燐（0.55克），使該混合物放熱至167 。(：，然後於160Ό保持1小時。將該反應混合物冷卻至1 1 〇 放一丫胺 。(：，並JL添加甲基異丁基酮（67克）以減少黏性。將一 (24.25克）與2-(甲胺基）乙醇（42.25克）的混合物添加入 該反應器中，並且以甲基異丁基酮（15.00克）洗蘇° 3小 時後，將該樹脂冷卻至室溫，保留在後來使用。該樹脂具 9 2.2 %固體。 範例5 光反應性聚胺基甲酸酯（Α)與環氧-胺聚合物（Β)的陽離 子性分散體 將範例3的聚胺基甲酸酯a ( 5 2.8克），範例4的環氧-胺 B (46.9克）’ 2- 丁氧基乙醇（4.00克），乳酸（85% ’ 3.〇〇克）裝填至分散容器中。以高攪拌速率緩慢添加去離 子水（684克）以將該樹脂轉化成含水分散體。由添加100 克去離子水除去該殘留甲基異丁基酮，並且於眞空下除去 1〇〇克揮發物。該所得分散體具有3970埃粒子太小及 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210x297公嫠 (請先閱讀背面之注意事項茸.寫本頁) 袈.
*1T 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Α7 __ Β7 五、發明説明（19 ) 9.3 %固體含量。 範例6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^^^1- ^^^^1 ^^^^1 ^^1^1 tMmt/ (請先閱讀背面之注意事項¾...寫本頁) 環氧-胺/胺基甲酸乙酯分散體之電極沉積 將得自範例5的環氧-胺/胺基甲酸乙酯分散體（9.3 %固 體）經由4 0 〇網目耐綸過濾器（3 8 . 1微米篩大小）過濾。將 該分散體不經固定攪拌，加熱至1〇〇下（38。〇。添加2 -丁 氧基乙醇（10.0克）與2 -己氧基乙醇（6.0克）。使用去離子 水使該樹脂減至5 %固體，並且將其置於陽離子性電積沉 積浴中。以清潔劑溶液預洗具有每平方英尺〗/2盎斯（每平 方厘米0.105克）的鍍銅層合物基片，繼而以去離子水洗 滌’將其乾燥。將該基片板連接在陰極，將其放在電極沉 積浴（1 0 0 °F，3 8 °C )下面，使用電流（8 0伏特）9 0秒。 135 °C脱水烘焙3分鐘，產生〇, 26毫升（0.007毫米）膜構 造°電壓範圍爲40至110伏特可產生膜構造從0.24毫升 (0.006毫米）至0.64毫升（0.016亳米）。將該光阻劑曝露 至經由美拉（Mylar)光罩（在ORC型HMW-532D UV曝 露單元上面）的紫外光。該美拉光罩的存在實質上可過濾 低於約3 1 5毫微米的波長。將該曝光板泡在由2.5 %乳酸 (水85%)與2.5% 2 -丁氧基乙醇在去離子水裡所組成的顯 像劑中，加熱至88 T (31 °C)並且不斷攪拌，除去該曝光 區的顯像時間随較低能量曝光（1 5 〇毫焦耳/厘米2 )而變， 需要2分鐘2 0秒的顯像時間’而較高能量（6 〇 〇毫焦耳/厘 米2)需要1分鐘40秒的顯像時間。 _____-22-_ i紙張尺度中ϋ®家料（CNS ) A4祕（2丨GX297公釐) A7 422943 ____B7 五、發明説明（2〇 ) 範例7 2,6-二硝基 “，α -二（正-甲基·正-2 —巍乙基）-對-二甲 苯的合成 本範例說明藉該二氯基化合物⑹的胺縮合製造二硝基二 醇中間體的另一種方法。將2,6 -二硝基·ΐ,4 -雙（氣甲基） 苯⑹（5.30克）與1，4 -二噚烷（75毫升）之混合物加熱至55 0。以1小時添加2-(甲胺基）乙醇（6.〇1克，80毫莫耳）與 二崎(2 0毫升）之溶液。於5 5 攪拌該反應混合物6小 時’直到所有起始物質已消耗完爲止。將該反應混合物冷 卻至室溫，經由矽膠過濾以除去鹽類，於減壓下，除去該 二4燒以產生5‘47克（80%)的2,6-二硝基-π，《,-雙（正_ 甲基-正-2-羥乙基）-對·二甲苯，構造⑼。 範例8 2,6_二硝基-1，4 -雙（氯甲基）苯丙二醇加合物 本範例説明經由該二氣基化合物⑹與二醇的縮合製造二 硝基二醇中間體的另一種方法。使2,6-二硝基_1,4-雙（氯 甲基）苯⑹（5 0.0克）與鹼性氧化鋁（4 5.0克）懸浮在丙二醇 (500克）裡，並且在氮氣壓下，於15〇ό加熱14小時。於 此時’低沸點蒸餾物經由丁和斯達克（Deail & Stark)儀 器除去。經由薄層色層分析法使該反應完成。然後將該内 容物冷卻’並經眞空過濾以除去該固體鋁鹽。添加另一部 份的氧化紹（50克）至該清液層以除去任何殘留hci ,隨後 t^^i· In rn mr -¾ ,-° (請先閲讀背面之注意事項年寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
42^943 A7 A7 _______B7 五、發明説明（21 ) 由過濾除去。於此時，於9(TC及1毫米Hg從該產物混合物 眞空除去一部份過量的丙二醇以產生1；3〇克包含約5〇0/〇 2,6 - 一硝基-1，4 -雙（幾丙氧基甲基）苯，構造⑼與丙 二醇重量比的混合物。 範例9 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 --------麥-------^-ΐτ (請先閱讀背面之注意事項¢..舄本頁) 從醚中間體製備光敏性聚鍵/胺基甲酸乙醋 本範例説明使用範例8的中間體經由與二異氰酯反應以 製造光敏性聚合物。使得自美國氰胺公司的TMXDI®間_ 四甲基二甲苯二異氰酸酯（75.0克，〇_62當量）與二丁基 錫二月桂酸酯（0.25克）懸浮在醋酸正乙酯（75〇克）裡， 於氮氣壓下加熱至70 °C。以1小時，經加成漏斗添加三羥 曱基丙燒（2.0克）與得自範例8的2，6 -二硝基-1,4 -雙（輕 基丙氧基甲基）苯丙二醇混合物（50.0克）在正-醋酸丁酯 (5 0 · 0克）裡之溶液。使該溫度增加至9 〇 t，並且使該混 合物反應直到由在紅外光譜伸展的該N = C = Ο消失來決定 已消耗該異氰酸酯爲止（約8小時）。該所得樹脂以5 4.4 % 總非揮發性物質來測定（1 1 〇 °C，6 〇分鐘）。 範例1 0 使用酸官能性樹脂的聚胺基甲酸酯·聚醚之混合物的曝光 及顯像 如下述合成順-丁晞二酸二甲酯與十一碳烯酸的共聚物。 裝填順-丁烯二酸二甲酯（216_〇克）與十一碳烯酸（184 〇 __ -24- 本紐尺度適用中^國ϋ準（CNS ) A4规格（210X297公ft ) ' ' 422043 A7 B7 五、發明説明（22 ) 克）至裝備有機械攪拌器，熱電偶、冷凝器'進氮口的反 應容器内。於氮氣壓下’將該混合物加熱至，以3〇 分鐘不放熱’經加成漏斗添加過氧化二-三級-戊烷（8 7 克）。使該反應維持於1 2 5 °C 1 1小時，然後於2 1 〇 X：眞空 汽提以除去任何未經反應的單體。使内容物冷卻，並且添 加正·丙醇（150克）以達成w_x的加納爾候德（Gardner_ Holdt )黏度。該所得黃色樹脂以6 9.5 %總非揮發性物質 測定（1 1 0 °C ’ 6 0分鐘），具9 5 . 3酸價。 得自範例9的聚胺基甲酸酯/聚醚與上述的順-丁烯二酸 二甲酯及十一碳烯酸之共聚物以95 %胺基甲酸乙酯比 5 . 〇 %共聚物的比率（並且醋酸丁酯減至3 〇 %固體）化合。 使用# 2 0繞線（〇 . 5 〇 8毫米直徑金屬線）洩降棒將該混合物 吸至具有每平方英尺1/2盎斯（每平方厘米〇〇15克）的鍍 銅層合物。在該覆膜板於135。(：烘焙3分鐘之前，先閃光 10分鐘。該膜經由美拉光罩曝露至總能量424毫焦耳/厘 米2之UV輻射線。將該曝光基片在由1 %偏矽酸鈉五水合 物组成的含水鹼顯像劑裡浸潰顯像i分鐘3 〇秒，於不斷攪 拌下，加熱至105 T (40.5 °C)。該曝光膜以該未曝光的阻 劑之最小化學浸蝕對銅顯像。 範例1 1 光反應性聚酯的製備 本範例説明使用二硝基以製造光反應性聚酯聚合物。於 室溫順時鐘添加癸二醯氣（5.20克）至2,6 -二硝基苯-1,4- __— -25· 本紙張尺度適财關家標準（CNS)从胁（21()><297公酱） (請先聞讀背面之注意事項苳·寫本頁) 丁 經濟部中夬檫準局員Η消費合作.杜印製 A7 422943 ____B7_ 五、發明説明（23 ) I.......- - : - - Jr, 1· ^ ^ (請先閲讀背面之注意事項年冩本頁) 二甲醇，構造⑺（4.89克）與三乙胺（4. 15克）在四氫呋喃 (2 0.0 0克）的溶液中。將該反應混合物加熱至回流3 〇分 鐘，然後冷卻至室溫，並且將其過濾以除去沉澱鹽。以正 -醋酸丁酯洗濯該鹽。該樹脂具有21.4 %固體及構造⑽。 範例1 2 光反應性聚酯的曝光與顯像 本範例説明範例1 1的光反應性聚酯之顯像。將得自範例 11的聚酯以#20繞線（0.508毫米金屬線直徑）洩降棒精巧 的吸至具有每平方英尺1/2盎斯（每平方厘米〇·ι〇5克）銅 的層合物基片’使其閃光1 〇分鐘，然後於丨3 5。(：烘焙3分 鐘°後-烘焙膜保持稍爲黏性a使用4 2 4毫焦耳/厘米2能量 的U V光經由美拉光罩使該阻劑曝光。含水鹼顯像劑（2 〇/0 偏矽酸鈉五水合物在去離子水裡）於1〇5下（40_5°(：)在16 分鐘内使該曝光阻劑溶解至該銅（該未曝光膜維持原狀）。 範例1 3 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 使用酸官能性共聚物的光反應性聚酯之曝光與顯像 使衍生自範例1 1的聚酯之共聚物與範例1 〇所述及的衍生 自順· 丁晞二酸二甲酯與十一碳烯酸之共聚物以55%共聚 物比4 5 %聚酯之比率化合D使用# 2 〇繞線（〇 5 0 8毫米金屬 線直徑）洩降棒將該樹脂塗層在具有每平方英寸1/2盎斯 (每平方厘米0.105克）銅之層合物基片上面，然後在10分 鐘閃光時間之後，於1 3 5 Ό烘焙3分鐘。該烘焙，未曝光 ---—__- 26 - ________________ 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公着） 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 422343 Β7 五、發明説明（24 ) 膜具黏性，但是在曝露至UV輻射線之後，使用範例1 2所 述及的相同顯像劑’曝光區很容易的溶解，並且該未曝光 區維持不受影響。 範例1 4 2，6-二硝基-1,4-雙（2-羥乙基硫甲基）苯之合成 以10分鐘將氫氧化鈉（17克）在水的15 %溶液送入巯基乙 醇（5克）中。撥拌30分鐘以製造溶液I。同時，於室溫在 N2下，在分離的四頸燒瓶裡將8克2,6 -二硝基-1,4-雙（氯 甲基）苯⑹在20克甲醇中揽拌以製造溶液^。3〇分鐘之 後’於室溫以1 0分鐘將溶液I送入溶液Π裡，同時維持溫 度低於50 °C。保持該反應1小時，由薄層色層分析法（2 % MeOH/CH2Cl2 ’矽膠）分析，被認爲已完全。在添加2〇 克水至該反應混合物之後，以醋酸乙酯萃取並經眞空濃 縮，產生1 0克（9 5 %)的結晶狀2，6 -二硝基-1，4 -雙（2 ·#呈 乙基硫甲基）苯⑽。在分離的程序中，當使用三乙胺當做 鹼而不使用氫氧化鈉時，該單硫化物中間物⑽是主要產 物。⑽及⑽兩者皆由1H NMR (核磁共振）表示特徵。 範例1 5 主要含2,6 -二硝基-1,4-雙（2-趣乙基硫甲基）苯⑽之脂 肪族聚胺基曱酸酯的製備 將得自範例1 4的2,6 -二硝基-1，4 -雙（2 -羥乙基硫甲基） 苯⑽（4克）與二丁基錫二月桂酸酯（0〇5克）在1〇克正-醋 -27- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2! 0 X 297公釐） 策----W----訂 (請先閲讀背面之注意事項耳.寫本頁) mm A7 _____B7__ 五、發明説明（25 ) 酸乙酯裡之混合物加熱至50 °C。於N2氣壓下，順時鐘添 加得自美國氰胺公司的TMXDI®間-四甲基二甲苯二異氨 酸酯（5.62克）。將該反應溫度調整至60 ，維持1.5小 時。此時，由滴定決定該異氰酸酯的當量，並且發現與所 欲理論値（855)—致。然後以i小時將Ar col聚丙二醇425 (4.89克）在5克正-醋酸丁酯之溶液送入該反應裡，維持直 到該異氰酸酯完全消耗爲止。該產物確定爲構造(2〇)。 範例1 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 - - n n - l·— I - ^ : Hi H · ---^ I·丁 、-» (請先聞讀背面之注意事項轧舄本頁) 含硫化物之聚胺基甲酸酯的曝光及顯像 使用醋酸丁酯使範例15的聚胺基甲酸酯減至20 %固體， 並且與範例1 0所述及的順-丁烯二酸二甲酯及十一碳缔酸 之共聚物（69.5%固體在正-丙醇裡，酸價95.3)化合。該 化合物比率具有共聚物55重量％與聚胺基甲酸酯45重量 %。該化合物的最終固體爲3 2.3 %。使用# 2 0繞線（〇 . 5 0 8 毫米金屬線直徑）洩降棒將該樹脂化合物吸至具有每平方 英尺1/2盎斯（每平方厘米〇.1〇5克）銅的預洗層合物基片 上。使該基片閃光1 0分鐘，然後於1 3 5 °C烘焙3分鐘〇將 該阻劑覆膜的層合物曝露至424毫焦耳/厘米2能量的UV 光。於105 7(40.5°(：)將該曝光板在2%含水間-矽酸鈉五 水合物裡浸潰顯像（不斷攪動2分鐘），然後以水洗濯。以 洗濯除去該膜的曝光部份，而該膜的未曝光部份維持原 狀。將另一曝光板浸潰顯像1分鐘，洗濯，然後於室溫放 置在氯化鐵溶液裡15分鐘。在該曝光區的銅正確的蝕刻， 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X2?7公釐） "28 -________ 422343 A7 B7 五、發明説明（26 ) 並且該未曝光膜維持原狀，此可保護在下面的鋼。 雖然爲了提供進行本發明的最佳模式，本發明已經參考 特定具體實例述及，但是應該明白只要不違背如下述定義 的申請專利範圍，熟諳本行技藝者可借助於其它替用方法 及變化。 C請先閱讀背面之注意事項耳舄本頁) 袈· -卜· '17 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 -29- / \ A Ai? ( f Λ V /\ It ) 你 田 Τ 通 人 紙

Claims (1)

  1. 號專利申請案 ϋί I 中文申請專利範圍修正本(89年7月）g88: :_々、申請專利範園）λ/> 1. 一種光反應_性化合物，其包括如下結構式 νο2
    經濟部中央標隼局貝工消費合作社午裝 其中X及Υ可以是相同或不同，並且係選自鹵素，， OR，-0-S02R，-SR，及-NRR_ ; 其中R及IT是氫或經取代或未經取代的烷基，其中該 取代基係為羥基= 2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中X及γ是由素 或輕基。 3. 根據申請專利範圍第2項之化合物1其中X及γ兩者皆 是鹵素 4. 根據申諳專利範圍第3項之化合物，其中X及γ兩者皆 是氯化物。 5. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中乂及丫兩 是羥基。 6_根據申請專利範圍第i項之化合物，其中χ及γ當中至 少一個是胺基甲酸酯，碳酸酯，酯，瞇，胺或硫化物。 7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之化合物，其具 有式⑶結構。 ^ 8. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之化合物，其中r 為經羥基取代之烷基。 -1 - 本紙張尺度逋用中國"«家樣準（CNS ) A4規格（210+X297公釐） ' --- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 42:㈣ 43•、申請專利範圍 Ag B8 CS D8 9.根據中請專利範圍第1至6項中任一項 ^ T 157 ’疋化合物，其包 含一種具有胺基甲酸酯，碳酸醋，猫，艇 .錢酯85瞇’胺或硫化物 (重複單位的聚合物。 ία根據申請專利範圍第9項之化合物，其包含—種具有式 ⑶結構之重複單位的聚合物^ '、》 11. 一種製備根據申請專利範圍第i項之化合物的方法，其 包括使如下結構式化合物進行硝化作用 、 ΥΌΞ. ί'™\0/-€32Χ， 經濟部t夬梂李局負工消費合作社午— 其中Υ’及X’是相同或不同的南素，並且，如有必 要，將所得的化合物（其分別具如式⑶或⑷，其中γ及X 是相同或不同的由素）轉化成對應的化合物（其中丫及父 如上述定義，但是並非齒素 12. —種製造—硝基雙（氯甲基）苯或二硝基雙（經甲基）苯之 方法，其包含使a,a1·二氣二甲苯硝化，形成二硝基_ 雙（氣甲基）苯，並且，如有必要，使所得產物‘其衍生 物水解，形成二硝基雙（羥甲基）笨。 13. —種電極可沉積性光阻劑組合物，其含有根據申請專利 範圍第1-6項中任一項之化合物，—種具有形成鹽的基 團之化合物（該含有鹽形成基困之化合物係與該光反應 性化合物為相同化合物或為不同化合物）及水》 14. 根據申請專利範圍第1 3項之光阻劑組合物，其中該鹽 '· -i - 1^1 ^^1 t - —— In m n^i > I 1^1 n. mr (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -2 - 本纸浪尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（2!0X297公羞） 422943 β C〇 D8 七、申請專利範圍 形成基團在水性介質裡形成陰離子。 15. 根據申請專利範圍第1 3項之光阻劑組合物，其中該鹽 形成基團在水性介質裡形成陽離子。 16. 根據申請專利範圍第1 3項之光阻劑组合物，其中該具 有鹽形成基團的聚合物含有環氧-胺樹脂。 η - - -I ϊ—n ^^^1 ----- - I ^^^1 nn ySJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局員工消费合作社印裂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2tOX297公釐） 公 本 申請日期 84. 07. 14 案 號 84107302 類 別 ^ -P 以上各棚由本局填註） A4 C4 422943 tl 專利説明書 -^却智-(,{4:?:肖工;/1費^作社印焚 發0月以 一、##名稱 ,Λ 1 JL 中 文 製備二靖基雙(氯甲基)苯或二硝基雙(經甲基)苯之方法，光反應性 化合物及其製法，及含其之電極可沉積性光阻劑组合物 英 文 METHOD OF MAKING DMTR〇BiS(CHLOROMETHYL)BEN2ENE OR DINITROBISiHYDROXYMETHYDBENZENE, PHOTOACTIVE COMPOUND AND PROCESS FOR PREPARING IT, AND ELECTRODEPOS1TABLE PHOTORESIST COMPOSTTTOW ΓΠΜΡΡΤ'ϊΤΜγ^ tt 姓 名 國 籍 1. 查爾斯· F ·卡爾二世 2. 奈爾.D .麥克默戴 3. 拉菲爾· 0 .可拉 4. 丹尼爾· E ·拉登 5. 葛莉哥里_ J .麥克卡儉 _發明^ "Η' 冶“今人 均美國 住、居所 1. 美國賓西凡尼亞州艾歷生公園市卡文翠路8466號 2. 美國賓西凡尼亞州畢士堡市葛洛夫路192號 3. 美國賓西凡尼亞州畢士堡市維南果路762號 4. 美國賓西凡尼亞州吉布索尼亞市葛洛夫路3 8 4 4號 5. 美國賓西凡尼亞州吉布索尼亞市布朗文路5130號 姓 名 (名稱） 美商片片堅俄亥俄州工業公司 國 藉 美國 三、申請人 住、居所 (事務所） 美國俄亥俄州克利夫蘭市西143大道街3800號 L---- 代表人 姓 名 莉塔，柏格斯卓 裝 1T 線 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） 422^43 ^ 系84107302號卑利申請案 中文説明書修正頁(86年3月） A7 B7 < 五、發明説明（5 ) 且該上述枚舉的曰本專利申請書中未合成本發明特有二確 基構造。在該曰本專利申請書所揭示的其它種類之確基苯 甲基醇合成不適合以實際產率程度製造本發明的二靖基苯 甲基醇》而且’這些申請書無法敎導衍生自在電極可沉積 的組合物之該物質的聚合物之使用。 發明摘述 本發明是一種關於製造正作用光化學的方法，其經由使 用光反應性化合物，在量子效率上產生實質的改進，該光 反應性化合物係合成自具下式結構之單體： ych2
    ch2x (3) 其 R 選R 是Ν ^ - 可R Y S 及， X R 中 2ο 素 鹵 括 包 員 同 不 或 同 相 的 Rο ο 可 R 及 R -Τ —---Ί . — 裝---^---:—訂-----丨線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁> Μ濟部中央標渾局員工消費合作社印裝 代 取， 該團 中基 其性 ， 應 基反 烷之 的物 代合 取聚 經或 未物 或成 的加 代成 取形 經於 或適 氫爲 是係 以基 本纸铁尺度適用中國國家標準（CNS Μ4規格（2丨0X 297公釐） 422343 第84107302號專利申請案 中文説明書修正頁 A7 B7
    % 五、發明説明（6 ) '一· 如羥基。在曝露至如紫外線光之卷射之後，在該⑶^基 的碳與該X之間的鏈破裂，所以可提供光活性給本發明的 化合物s 較佳是2,6-二硝基構造⑶具有高度的光敏性s所以，本 發明的中間體及聚合物之較佳具體實例可以衍生自該單 體： C
    〇 (5) -、------ *-- I I .H I (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 中 央 局 Ά 工 消 費 合 作 杜 印 % 其中Q是氫或0H。 頃發現構造⑸的2,6-二硝基_丨，4_雙（二氣甲基）苯種類特 別有用，並且該對應的二醇可以街生自該二氣單體。氣化 物與羥基兩者對各式各樣的物質都具反應性，藉此，中間 物及聚合物可以從構造⑸的二氣或二醇或從該對應的2,5_ 二硝基單體合成。所形成的寡聚物或聚合物具很高的光反 應性’並且用作正作用光阻劑及諸如此類，這些聚合物及 寡聚物也形成本發明的一部份。本發明的寡聚物或聚合物 包括如上述定義的光反應性基及至少—個醚，醋，胺基子 酸酯，碳酸酯，硫代，或胺基或其化合物。這些取代基的 當中各個可包括一反應性基困（例如〇H)以便如有必要可 以進一步反應或共聚化。 可以從具有該定義的雙（氣T基）二硝基苯或二萌基苯二 ； __ - 9 - 本纸殊尺度適用宁囷國家裙準（CN.S ) A4規格ί 210X297公釐） I- - —-I- — 訂 i -線l·——一丨 « ί II - - —I I Ilf
    422G43 第841〇7302號專利申請案 中文説明書修正頁(86年3用Ί 五、發明説明（7 ) 甲醇構造的單體及中間體製備的聚合物對於光影像（如製 造電路板）所需的加工條件具水解及熱安定性。可以製造 如聚胺基甲酸酯，多硫化合物，聚酯之聚合物，其以在電 塗層浴裡安定而爲人所知。聚酯，聚胺，聚季绘化胺聚合 物也已經使用本發明的所欲二硝基製備。視需要，該光應 性聚合物可以包括鹽形成基或可以與其它具有鹽形成基的 聚合物混合以使該光阻劑组合物的含水分散體及電極沉積 在導體基片的上面。 具有於1，4位置官能取代的前述二硝基苯單體之新穎高 產率合成也是本發明的一部份。從這些單體製造中間體及 聚合物的方法也是本發明的一部份a 發明詳述 雖然不希望被特定的理論所限制，但是咸信與在先前技 藝的化合物之單硝基取代比較，在該苯甲基之二硝基取代 可增加光敏性。甚至咸信可由該2,6 -二硝基取代產生更增 強的靈敏性。不止是在苯曱基的周圍之2,6-.二硝基取代的 構造可提供良好的量子效率，而且當曝露至光化輻射時， 它也可以提供該構架聚合物的鏈裂開成較低分子量片斷之 增加優點。於光影像方法的顯像過程時，此可增強該聚合 物的已曝露部份之溶解性。該光化學性質依靠該苯甲基 經該硝基的光氧化作用。各光反應對含有如上述定義的 二硝基苯甲基之聚合物可引起至少兩種變化…較低分子 量及鹽形成基的形成--這兩種變化可增強該曝光物 -10 - 本紙乐尺度適用中囷國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） --------丨餐---W--------, (锖先5?讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 一
    4 號專利中請案 A7 中文説明書修正頁(86年3月) B7 五、發明説明（8) 質對顯像劑之靈敏性。這些變化作用一致以產生優良的 光敏性。 本發明的二硝基光反應性基之特徵爲苯環的至少一個鄰 近光-可斷裂基的硝基在該環上取代。該可斷裂基的光敏 性甴硝基（如在2,6 -二硝基取代）增強。鄰近該可斷裂基的 兩個稍基的存在也轉變最高靈敏度至較長波長（例如轉向 365毫微米的附近），此即通常用在商業光影像方法的波 長。 爲了併入聚合物光阻劑及‘如此類，該光反應性基具有 大量可共聚化官能基。較佳的官能基是羥基而本發明的較 佳中間體因此是二醇類。雖然很少需要大於2的官能度， 但是應該明白本發明不排除大於2的官能度。 本發明的一項重要特徵是二硝基二聋素基苯甲基化合物 的高產率合成之發現，這種化合物本身是新穎的，並且可 以直接使用這種化合物以製造中間體及聚合物或製造二硝 基二醇單體（其接著可以用來製造其它中間體及聚合物）。 製造本發明的新穎單體，中間體，聚合物之第一步驟是合 成雙（画素基甲基）二硝基苯單體（如範例1所述）’其中商 業上可以得的^-“、二氣-對-二甲苯被硝化以產生構造 ⑹。然後該二南素基化合物⑹經由如範例2所述的水解技 術轉化成構造⑺的二硝基二醇中間禮。 -- -11 - 本紙張尺度適财 > Α4· (2ι()χ297·^- 1^1^1 1—u— Ini - - ^Jl^i I JIJ m n .^ϋ nf— 一eJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 蛵濟部中夬標準局員工消费合作社印^ 號專利申請案 ϋί I 中文申請專利範圍修正本(89年7月）g88: :_々、申請專利範園）λ/> 1. 一種光反應_性化合物，其包括如下結構式 νο2
    經濟部中央標隼局貝工消費合作社午裝 其中X及Υ可以是相同或不同，並且係選自鹵素，， OR，-0-S02R，-SR，及-NRR_ ; 其中R及IT是氫或經取代或未經取代的烷基，其中該 取代基係為羥基= 2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中X及γ是由素 或輕基。 3. 根據申請專利範圍第2項之化合物1其中X及γ兩者皆 是鹵素 4. 根據申諳專利範圍第3項之化合物，其中X及γ兩者皆 是氯化物。 5. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中乂及丫兩 是羥基。 6_根據申請專利範圍第i項之化合物，其中χ及γ當中至 少一個是胺基甲酸酯，碳酸酯，酯，瞇，胺或硫化物。 7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之化合物，其具 有式⑶結構。 ^ 8. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之化合物，其中r 為經羥基取代之烷基。 -1 - 本紙張尺度逋用中國"«家樣準（CNS ) A4規格（210+X297公釐） ' --- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線
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