TW426656B - N-substituted cis-N-propenyl-acetamides, and process for their preparation - Google Patents

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Description

驗' :HC丨 ^ R.-N —CH = CH-R.·〆免 coch3 (A) ::芯
經濟部中央梯率局員工消費合作社印製 42665 6 , a7 B7 五、發明説明（l ) 本發明涉及可用作製備農業用化學活性化合物的中間體 的新的N-取代的順丙烯基乙酿胺類及其製備方法。 已有披露式（A)N-鏈烯基乙醢胺如下獲得：使式（B)亞胺 與乙酸酑或乙醯氣按下反應式反應，若合適，反應在酸接 •受劑存在下進行：
R'~N = CH-CHrR" + CH3COCI ：B) (A) % (參見J‘ Chem· Soc. Perkin Trans. I 1984，1173-82 和EP-A 0546418)、 然而該方法得到相應的反式衍生物；順式衍生物的製備 .方法尚未有描述。 本發明涉及 1)式（I )新的N-取代的順-N-丙烯基乙醯胺
R
式中R1代表在各種情沉下均可任選地被取代的烷基、 -C(烷基）2 -鏈烯基、缺基、環烷基、環垸基烷基、芳 垸基或雜芳基燒基； 2)式（I )N-取代的順-N-丙烯基乙醯胺的製備方法，式（I ) 如下： -3 - 本紙張尺度逍用中國固家操準（CNS ) M规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事頃再填寫本頁)
426656 五、發明説明 A7 B7 CH.
fcH R·*—1\]- COCH Η (I) Λ, 式中ίϊ ι代类γ ί 衣在各種情況下均可任選地被i代的烷基、 元基）2 -鏈烯基、坱基、環烷基、環烷基垸基、芳 元基或雜芳基烷基； 、迷方法的特徵在於：將式（H)乙祕胺用強驗。若合適 ，在稀释劑存在下異構化，所述式（ϊ )如下： R1—Μ- yp=r<H Η
(ID 鍵; 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 COCH， 式中R1的定義同上；和 '答 3)式（I )N-取代的順丙烯基乙醢胺通過|助於 iHsmeier試劑”即與式（姐）甲醯胺衍生物和氣化劑的 反應在製備式（W)2-氣-5-甲基她啶方面的應用，所述 反應在20-150¾之間的溫度，若合通，在稀釋劑存在下 進行；所述式IV)和式（Μ )如下： α
CH, (IV) :ν-〇η〇 (1Η)_ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（公袋）
426656 五、發明說明（
Amended Pages of the 85祕6〇總賴 85104660 tit Appln. No.——----- Fages of the Chinese Specification - (Enel. II) [w^nxnr^~~正並送呈) (Submitted on October 5 > 2000) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中R2和R3相同或不同，代表垸基或環烷基，或一起 代表垸烴二基。 令人驚ΐ牙的是’雖然迄今已有人描述了使用默基鐵作爲 重排催化劑（參見例如J. Chem. Soc. Perkin Trans,][， 1973，第1954-1957頁）的光化學反應的類似的異構化方 法，但新的式（I ) 取代的順-N-丙烯基乙醢胺可用本發 明方法以簡便的方式的非常好的收率獲得。因此，按照本 發明的方法尤其適於在工業規模上製備，.這對在先技術是 個有價値的補充。 式（I )Ν-取代的順-Ν-丙烯基乙醢胺闻於製備2-氯-5-曱 基αΑ咬。 優選用本發明方法製備的式（I )化合物是式中取代基如 下定義的化合物： R1代表可任選地被C 1 -C2烷氧基取代的C 1 -C6烷基； 或代表卜丁歸-4-基，2 -丁烯-基；丙缺基或丁坱基 •，或代表環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環丙基 甲基，環丁基曱基，環戊基甲基或環己基曱基；或代 表苄基，苯基乙基，苯基丙基，萘基曱基，噻吩基曱 基或毗啶基甲基，它們各自均可任選地被相同的或不 同的取代基單取代至三取代，在所有情沉下均可提及 的取代基是鹵素、C! -C4烷基和Cl -c4垸氧基。 特别優選用本發明方法製備的式（I )化合物是式中取代 基如下定義的化合物： R1代表甲基，乙基，正或異丙基，和正、異、第二或第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先酊讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-----—---線、 4266 5 6 A7 B7 — 1 — 五、發明説明（4 ) 三丁基，它們均可任選地被甲氧基或乙氧基取代；或 代表苄基或苯基乙基，它們各自均可任選地被相同的 或不同的取代基單取代或雙取代’可提及的取代基是 氟，氣，溴，甲基，乙基，正或異尚基，正、異、第 二或第三丁基，甲氧基如乙氧基；或代表環己基或氣 口比啶甲基。 在普通術語或優選範園中的基圈的上述定義均適用於式 (I )終產物，同樣適用於該製備所需的原料。 如果例如將N-甲基-N-烯丙基乙醯胺用作原料並將氫氧 化鉀用作鹼，則按照本發明的方法的反應過程可用下面的 反應式表示： {諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CH —N-CH2~CH = CH2 COCK3
KOH
CH CH，N
COCH
.經濟部中央操準局員工消費合作社印製 式（n)給出了在用於製備式（I )化合物的本發明方法中 用作原料的乙醯胺類的總定義。在式（I )中，R 1優選或 特别優選具有上面關於作爲優選的或特别優選的式（J )新 化合物的R1的描述中已經述及的那些意義β 式（H)乙酿胺是已知的和/或可用本身已知的方法（參 見例如DE-OS (德國公開説明書）2334632或J. Chem. Soc Perkin Trans. I 1993，2344 )來製備。 按照本發明的異構化在強驗存在下進行。所述強驗包括 例如鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化 私纸疾尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公發） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 2 665 6 . at _______ B7 五、發明説明（5 ) ^— 鉀，還包括醇的鹼金屬鹽，例如甲醇鈉、乙醇鈉、異 鈉、正丁醇鈉、第二丁醇鈉、第三丁醇鈉、正丁醇卸、 二丁醇鉀或第三丁醇鉀。 第 若合適，按照本發明的異構化在稀釋劑存在下連行。、 宜的稀释是惰性的且最好是非質子的極性溶劑，尤其包括 醚類’例如甲基第三丁基醚、甲基第三戊基醚、1 ，心 一η甲 氧基乙垸、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚 ，還包括胩類，例如乙骑、丙骑、苄胯或丁胩，還包括酿 胺類，例如甲醯胺、二甲基曱醯胺、二乙基甲醯胺、二環 己基甲醯胺、二丁基甲醯胺、乙醯胺、二甲基乙醯胺、f 甲基〇比洛燒嗣、Ν -曱基己内酿胺，躲類，例如四曱基 胧，亞ί風類和颯類，例如二甲亞颯或四氫υ塞吩ί風。 在進行本發明的異構化時，反應溫度可在相當寬的範圍 内變動。一般來講，根據所用的鹼和/或可任選使用的溶 劑，該過程在-20〜+15(TC、最好是〇~1〇〇。0之間的溫度 進行，以實現足夠高的反應速率。 .爲進行按照本發明的異構化’每莫耳式（Π )乙癌胺—般 使用0.01〜2mo 1、尤其是0.05〜Imol之間量的驗。 後處理可按習知方法用水來進行。在將鹼中和後，將混 合物用適當的溶劑萃取。化合物可用蒸餾法純化。若使用 催化量的鹼而不使用溶劑或使用適宜於下一步驟的溶劑， 則化合物可不經分離和純化直接進一步反應得到式（IV )2-氣_5 -甲基Q比唉。 可用按照本發明的異構化法製備的式（I )N-取代的順- -7 - 本紙張;^適用中國國家標率（CNS ) M规格（21〇χ297公釐） f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
C.U
4 2 6656 ^ A7 B7 — 一 · * ..... ._ i Ι·.Ι --- ' ............. ... 五、發明説明（6 ) N-丙烯基乙醯胺可以通過與式（10 )甲醯胺衍生物和氣化劑 反應製得式（IV)2-氯-5-曱基毗啶。 可如此製備的2-氣-5-甲基毗啶可用作殺蟲劑的中間體 (參見例如EP-A 0163855)。 令人驚訝的是，用該途徑可以簡便的方式和良好的收率 獲得2-氣-5-甲基毗啶，盡管式（I )N-取代的順-N-丙烯基 乙醯胺中的取代基的空間排例似乎對於战啶環化並不適宜 式（DI )給出了也被用作製備式（IV)化合物2-氣-5-甲基 口比啶的原料的甲醯胺衍生物的總定義。在式（诅）中，R2 和R3相同或不同，最好代表具有1-6個碳原子的直鏈或支 键烷基，例如特别是甲基，乙基，正或異丙基或者正、異 、第二或第三丁基；還代表具有3-6個碳原子的環燒基， 例如特别是環戊基或環己基；以及一同代表具有2-6個碳 原子的烷烴二基，例如特别是丁烷-1，4-二基或戊垸 二基。 可提及的式（m )甲醯胺衍生物的實例是：N N-二曱基甲 醯胺，N，N-二乙基甲醯胺，：Ν,Ν-二丙基甲醯胺，N，N_二丁 基曱酿胺’ N-環己基甲基甲酿胺，N，N-二環己基甲酿 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —.----——! ί ί 11- 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部中央操準局員工消費合作社印製 ^26656 Λ 五、發明説明（7 ) 胺。 式（ΙΠ )甲醯胺衍生物是公知的有機合成用化學製品。 製備式（IV )2-氣-5-甲基〇比啶的方法用氣化劑來實施。 習知氣化劑可用於此目的，例如磷醯氣，氣化磷（V),先 氣’草醯氣’亞硫醯氣’全氣丁醯氣’二氣苯並間二乾雜 環戊埽（dichlorobenzodioxol)，氣化Ν,Ν-二甲基-氣甲基 亞鍵（immonium)或氣化Ν，Ν-二乙基-氣甲基亞鍵。 實施製備式（IV )2~氣-5-甲基她咬的方法的適宜的稀释 劑是習知有機溶劑，尤其包括脂族、脂環族或芳族可任選 地被自代的烴類，例如氣油、苯、甲苯、二甲笨、氣笨 二氣笨、石油醚、己垸、環己烷、二氣曱烷、氣仿、四氣 甲境；酿類’例如乙醚、異丙醚 '二氧六環、四氫α夫喃气 乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；胩類，例如乙时、丙骑或 丁胩；醚胺類；例如Ν，Ν-二甲基曱醯胺、:NJ-二甲基乙醯 胺、Ν〜甲基Ν-曱醯苯胺、Ν-甲基毗咯烷酮或六甲基磷酿三 胺’亞ί風類’例如二甲亞ί風，和丨風類，例如四氫[|塞吩丨風。 在進行式（IV)2-氯-5-甲基瞅啶的製備時，反應溫度可 在相當寬的範圍内變動。一般來講，該過程在—3〇〜+15〇 C、最妤在-10〜+120。〇之間的溫度進行，起始階段最好 在-10〜+40。〇之間進行，而後續階段在+2〇〜120¾之間進 行。然而還可以直接在高溫下進行該過程並就地製備
Ismeier試劑"。 該過程在大氣壓下進行。但也可以在加壓或減壓、一般 是在〇.1〜ίο巴之間的壓力下進行。 本紙張X渡適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公 f靖先鬩讀背笱之注意事頊再填窝表耳)
經濟部中央楯準局員工消費合作社印製 426656 A7 B7 五、發明説明（ 爲實施式〇V)2-氣-5-甲基她啶的製備方法，每莫耳式 (I )N取代的順_n_丙烯基乙驢胺一般使用在】 〜10mo1之 間、最好是在1.5〜5_0mol之間、特别是在2.〇~4.0mol之 間的氟化劑和在1〜10m〇丨之間、最好是在2.0〜4.0mol之 間的式（DI )甲醯胺衍生物。 後處理按習知方法進行。 實施例1
JAjJL三丁酵鉀；溶劑：1,2-二甲氣墓乙垸） 將9.47g (〇,〇5m〇l) N-苄基-N-婦丙基乙醯胺溶於50ml 乾燥的1,2-二曱氧基乙烷中。在保護性氣體下於20¾加入 5.6g (〇.〇5mol)第三丁醇鉀。反應放熱，並且溶液的顏色 變成暗紅色。將混合物在攪拌下於4〇。〇加熱1小時’加入 冰水，並將pH調至7。將混合物用二氣甲烷萃取三次後， 將合併的有機相乾燥並濃縮。 得到9.3g紅色油狀物，經球管蒸餾（套管溫度150eC ’ 0.5毫巴）進行純化。 獲得8.3g (收率：87,6%)折射率=1.535的順-N-苄基-N-丙烯基乙酿胺。 1 H NMR (CDCI3 , d in ppm)： 1.42-1.45 (dd, CH3 ), -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2iOX297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 426656, 五、發明説明（9 ) 2.05 (s, CH3 ), 4.63 (s, CH 2 ), 5.47^5.52 (m, CH), 5.97-6.00(dd，CH)，〜7.3(ni，5H). (鹼：氫氧化鉀；溶劑：.二曱亞m) 將9.47g (0.05mol) N-苄基-N-烯丙基乙醯胺溶於30ml 二曱亞ί風中，加入0.28g (0.005mol)氫氧化钾。將混合物 於室溫授拌24小時。將大部分溶劑眞空蒸出，加入冰水， 並將pH調至中性。按上述進行後處理。 得到9.4(未蒸餾）；含量：91.3%，相當於87.7%的收 率。 (鹼：氫氧化鉀；溶劑：無） 將9.47g (0.05mol) N-苄基-N-烯丙基乙醯胺和0.66g (O.Olmol)氫氧化鉀粉（85%)在攪拌且無溶劑存在的條件下 於80°C加熱1小時。將混合物冷卻，加入冰水，並將pH用 稀鹽酸調至8。將混合物用二氣甲烷萃取3次。將有機相 合併，乾燥，並減壓蒸出（旋轉蒸發器）溶劑。 得到9.lg橙色油狀物，N-苄基-N-順丙烯基乙醯胺的含 量爲87.5% (GC)，若需要，可將其用蒸餾法進一步純化。 類似於實施例1並按照製備通法説明，還可以獲得下表 所列的其它實施例的式（I )化合物·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 4 266 5 6 , 五、發明説明（10 ) R —N-广'H 實施例序號 R1 物理常數 2 CHj n^°= 1.462 3 n^a= 1.470 4 t-C此 η^° = 1.465 5 CH3OCHjCHr n^°= 1.471 6 nJD°= 1.487 7 ci^>ch- 匕r n^,0 = 1.561 2-氣-5-甲基Dit啶（IV )的製備 '饽众 -i^ ' ' — ·—<·~— τ . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Χϊ
Ci N 將10.4g (含量：91.3¾，0.05mol )順-N-苄基-N-丙烯 基乙醯胺溶於25ml乙騎中。然後加入llg (0.15mol)二甲 基甲醯胺，随後在冷卻下於20-25TC滴加19g (〇.15mol).草 醯氣。接著將混合物回流18小時，冷卻，並眞空蒸出溶劑 。將反應產物輿冰水一同攪拌，並用二氣甲烷萃取3次。 將有機相合併，乾燥並濃縮。 得到11.8g澄清的液體；該2-氯-5-甲基灿啶可通過蒸餾 被純化，含量47%。收率：86.9%。 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（C.NS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. V-*
    六、申請專利範圍 第85104660號專利申請案 ROC Patent Appln. No. 85104660 修正之♦請專利圍中文本-附件（一 Amended Claims in Chinese - (Enel. I) ⑻年川月—1 ~曰送呈；》 (Submitted on October ^ , 2000) 1. 一種如通式⑴之N-經取代的順-N-丙烯基乙醯胺
    其中 R1表CV8烷基、（^.4烷氧基CV4烷基、C3_8環烷基或 Ar-C^烷基，其中Ar為苯基或經氣取代之吡啶 基。 2. —種製備如通式(I)之N-經取代的順-N-丙烯基乙醯胺的 方法 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R
    Η 其中 R!表Cw烷基、Cm烷氧基Cw烷基、C3.8環烷基或 Ar-C^烷基，其中Ar為苯基或經氣取代之吡啶 基， -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4視格（210 χ 297公釐） 85168b 面 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 請 先 閱 讀
    426656 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 其特徵係在於使用強鹼，倘適當，於稀釋劑之存在 下’將通式(II)之乙醯胺異構化
    Η (II) COCH, 其中 R 係具有上述之定義。 3. —種製備如式(IV)之2-氯-5-甲基-吡啶的方法 A CH, (IV) 其特徵係在於20至150°C之溫度下，倘適當，於稀釋 劑之存在下，將根據申請專利範圍第1項之通式⑴N_ 經取代的順-N-丙烯基乙醯胺與通式(III)之甲醯胺衍生 物反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !o裝 --絲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R. R° :n-cho (111) 其中 R2與R3係相同或不同，且表q.4烷基 並再與氣化劑反應》 14 本紙舉尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）
    426656 五、發明說明（ Amended Pages of the 85祕6〇總賴 85104660 tit Appln. No.——----- Fages of the Chinese Specification - (Enel. II) [w^nxnr^~~正並送呈) (Submitted on October 5 > 2000) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中R2和R3相同或不同，代表垸基或環烷基，或一起 代表垸烴二基。 令人驚ΐ牙的是’雖然迄今已有人描述了使用默基鐵作爲 重排催化劑（參見例如J. Chem. Soc. Perkin Trans,][， 1973，第1954-1957頁）的光化學反應的類似的異構化方 法，但新的式（I ) 取代的順-N-丙烯基乙醢胺可用本發 明方法以簡便的方式的非常好的收率獲得。因此，按照本 發明的方法尤其適於在工業規模上製備，.這對在先技術是 個有價値的補充。 式（I )Ν-取代的順-Ν-丙烯基乙醢胺闻於製備2-氯-5-曱 基αΑ咬。 優選用本發明方法製備的式（I )化合物是式中取代基如 下定義的化合物： R1代表可任選地被C 1 -C2烷氧基取代的C 1 -C6烷基； 或代表卜丁歸-4-基，2 -丁烯-基；丙缺基或丁坱基 •，或代表環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環丙基 甲基，環丁基曱基，環戊基甲基或環己基曱基；或代 表苄基，苯基乙基，苯基丙基，萘基曱基，噻吩基曱 基或毗啶基甲基，它們各自均可任選地被相同的或不 同的取代基單取代至三取代，在所有情沉下均可提及 的取代基是鹵素、C! -C4烷基和Cl -c4垸氧基。 特别優選用本發明方法製備的式（I )化合物是式中取代 基如下定義的化合物： R1代表甲基，乙基，正或異丙基，和正、異、第二或第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先酊讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-----—---線、
    V-*
    六、申請專利範圍 第85104660號專利申請案 ROC Patent Appln. No. 85104660 修正之♦請專利圍中文本-附件（一 Amended Claims in Chinese - (Enel. I) ⑻年川月—1 ~曰送呈；》 (Submitted on October ^ , 2000) 1. 一種如通式⑴之N-經取代的順-N-丙烯基乙醯胺
    其中 R1表CV8烷基、（^.4烷氧基CV4烷基、C3_8環烷基或 Ar-C^烷基，其中Ar為苯基或經氣取代之吡啶 基。 2. —種製備如通式(I)之N-經取代的順-N-丙烯基乙醯胺的 方法 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R
    Η 其中 R!表Cw烷基、Cm烷氧基Cw烷基、C3.8環烷基或 Ar-C^烷基，其中Ar為苯基或經氣取代之吡啶 基， -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4視格（210 χ 297公釐） 85168b 面 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 請 先 閱 讀
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