TW496884B

TW496884B - Interpolymer compositions and cast stretch film therefrom

Info

Publication number: TW496884B
Application number: TW086118718A
Authority: TW
Inventors: Dun Jozef J Van; Jacquelyn Ann Degroot; Pradeep Jain; Kalyan Sehanobish; Pak-Wing S Chum
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2002-08-01
Also published as: EP0944669B1; JP2001505949A; EP0944669A1; AU7400598A; CA2274746C; DE69737458T2; KR20000069448A; CA2274746A1; KR100478376B1; DE69737458D1; WO1998026000A1; JP2009097017A; CN1245513A; AR010767A1; MY126398A; ES2279551T3; BR9713707A; ZA9711155B; AU740572B2; NZ336307A

Description

五 A7 B7 發明説明（本申清專利係有關於1996年12 η 19 fl te山上千k月12日提出之美國臨時申請第60/032825號。洗鑄拉伸膜係用於生產物品或物件運輸與儲存之保错與單元化之高透明膜。曾以乙烯聚合物與共聚合物製備具有商業應用性之該種膜。該聚合物亟需具有極佳之可加工性，即其能以較低之能量需求與降低之熔化流動不穩定性而以較快速之生產速率加卫成洗鑄拉伸膜。以前需要使用具向切變速率反應之乙烯/α_鏈烯烴共聚物（其中切變反應係界定為高負載熔化指數除以該聚合物之熔化指數）才能達成。習知技藝者已知，就該等聚合物而言，高熔化流動速率（MFR)數值表示較廣之分子量分布。因其較廣之分子量分布，典型之濟格勒催化之直鏈低密度聚乙烯曾被用於該應用中。雖然很重要地用於澆鑄拉伸膜應用中之聚合物需加工容易，該膜較佳亦展現高度衝擊強度與輸送臺上之刺扎。就傳統之濟格勒納塔催化之直鏈乙烯/α-鏈烯烴聚物而言 ’衝擊與刺扎強度之增加常伴隨著分子量分布之變窄或分子量增佳之組合。美國專利第5,231,151號與第5,487,938號（Spencer 等人）教導具有高於17%以ATRFE測量之高密度部份與少於3_6之分子量分布之直鏈低密度聚乙烯（LLDPE)，特別適用於製備用於輸送臺包裝應用之澆鑄膜方面。美國專利第4,243,619號（Fraser等人）敘述自以濟格勒催化劑製備之乙烯/α-鏈烯烴共聚物之窄分子量分布本紙张尺度通州中國囤家標岑（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本百C

4 496884 經消部中次«準局ρ,τ-消贽合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（聚合物組合物而製備膜之一種方法，適用於拉伸膜應用以及展，良好之視覺與機械性質。美國專利第5,175,049號（Huff等人）捲纏包裝黏性膜之組合物，其為至少包括二層之膜層壓製件。外層包括非常低密度乙烯/α-鏈烯烴共聚物（LVLDPE)，及至少一層包括直鏈低密度乙烯/α_鏈烯烴共聚物（LLDpE)。該等組合物顯示適用於捲纏包裝之微差黏性性質。已知窄分子量分布之直鏈聚合物，具有的低熔化彈性因而會造成溶化製造上的問題。該等聚合物在相當低之擠出速率會遭遇顯著之表面熔化破碎，因此造成無法接受之加工性與造成終產物之表面不規則性。該不規則性會造成，例如，所包裝物質上條碼之電子辨讀困難。因此製造具有良好可加工性，同時展現增進之輸送臺刺扎，衝擊與了拉伸〖生貪，以及產生具有很少之表面不規則性之膜之樹酯，仍為困難。最近，用於乙烯/α-鏈烯烴共聚作用之金屬雙環戊二烯化合物為基礎之催化劑之引進，導致新乙烯間聚物之生產。用於此之，，間聚物，，一詞係指一種聚合物，其中至少以二種不同之單體聚合製備該間聚物。此包括共聚合物，三聚合物等。，金屬雙環戊二烯化合物催化劑包括雙（環戊二烯基）催化切系統與單（環戊二烯基）限制性幾何空間催化劑系統。該限制性幾何空間金屬複合物與其製備方法公開於 1990年7月3日提出之美國申請序號第545,403號（ΕΡ-Α- 4、纸張尺廋適用中國囤家標碑· (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁)

496884 A7 B7 五、發明説明（ 416,815);於1991年5月20曰提出之美國申請序號第 702,475 號（EP-A-514,828 );於 1992年 5月 1 日提出之美國申請序號第876,268號（EP-A-520,734 );於1993 年1月21曰提出之美國申請序號第8,〇〇3號（w〇93/191〇4 );美國申請序號第〇8/241,523號（\/7095/00526);以及 US-A-5,055,438，US-A-5,057,475，US-A-5,096,867 ，US-A-5,064,802，及 US-A-5,132,380。在1991年3月20日發表之EP-A 418,044 (相當於美國序號第07/758,654號）與美國序號第07/758 66〇號中公開與申請專利高度適用作為鏈烯烴聚合作用催化劑之前述限制性幾何空間催化劑之一些陽離子衍生物。在1991 年6月24曰提出之美國序號第72〇,〇41號中，公開前述限制性幾何空間催化劑與各種硼烷之一些反應產物，亦教導與申請專利其製備方法。在US-A 5,453,410中，公開適用作為鏈烯烴聚合作用催化劑之陽離子限制性幾何空間催化劑與鋁氧烷之組合。就此之傳授而言，前述申請中之美國專利，美目專利與發表之歐洲專利申請整體納於此供參考。孟屬雙％戊二烯化合物催化劑系統之使用產生新的間 =與對含有該等物質之組合物之需求。該聚合物已知為 : 門聚物，而其特徵為其分子量與組合物分布（界定 ::共單體含量介於總莫耳共單體含量中值之5〇%之内之聚口物刀子之重量百分比）比傳統之濟格勒催化之異質性烯丨工聚σ物較窄。與以傳統之濟袼勒納塔催化之lldpe ^—’—j—---— (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 、1·

本紙張尺度 ((’5)/\4規格（21〇'；< 297公釐 6 496884 A7 B7 五、發明説明（ 4 --i—艸—*—^— (#先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 之膜比較，以該聚合物吹製或澆鑄之膜較堅固以及具有較佳之早覺性質與熱可封性。已知在用於輸送臺包裝應用之澆鑄膜方面，金屬雙環戊二烯化合物LLDPE (見B. Trude丨丨與 G. D· Malpass Jr•之” EXCEED™ mLLDPE 己烯共聚合物-結構/性質關係”）顯著優於濟格勒納塔製備之LLDPE ，尤其在增進輸送臺刺扎抗力方面。然而，在擠出器方面，該金屬雙環戊二烯化合物LLDPE之可加工性比濟格勒納塔產物差。稱作EXCEEDTM之金屬雙環戊二烯化合物 LLDPE ( Exxon化學公司之商標）之組合物分布分支指數 (CBDI)值高於65% (見 B. Trudell與 G· D· Malpass Jr. 之”EXCEEDTM mLLDPE己烯共聚合物-結構/性質關係，，）。濟格勒納塔製備之物質具有較廣之組合物分布，而其數值低於65%。述於美國專利第5,272,236號（Lai等人）之實質直鏈乙烯/α-鏈烯烴聚合物亦為金屬雙環戊二烯化合物為基礎

之異質性聚合物，其中共單體隨機地分布於間聚物分子中 ’以及貫質上所有的間聚物分子在間聚物中具有相同的乙烯/共單體比例。因其極佳的可加工性，獨特之流動學性質，高熔化彈性以及熔化破裂抗力，該聚合物為獨特的該等聚合物可使用限制性幾何空間催化劑系統而以連續聚合作用方法製備。最近之研究曾檢視金屬雙環戊二烯化合物催化之 LLDPE與高壓LDPE或濟格勒納塔催化之LLDPE摻合物之性質。該摻合物一般係尋求濟格勒LLDPE之可加工性與 7 496884 經满部中决枒^-局只_τ消费合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（） 5 金屬雙環戊二婦化合物為基礎之聚合物增進之物理性質間之平亨。另外，與純的金屬雙環戊二烯化合物為基礎之聚合物比較，該摻合物可見低生產成本，因新與複合金屬雙環戊一烯化合物催化劑系統之成本比已發展良好之濟格勒催化劑系統高。 t 公開於第31 01 63號（無名氏）之研究教示，濟格勒納塔-與金屬雙環戊二烯化合物-催化之乙烯共聚物摻合物製造之澆鑄膜，其視覺，熱可封性，膜封閉以及打開時之噪音等性質比單獨金屬雙環戊二烯化合物_催化之聚合物佳。例如，包含90%乙烯己烯金屬雙環戊二烯化合物Lldpe (3·0丨2，〇_917克/立方公分）與1〇%乙烯己烯濟格勒納塔催化之LLDPE ( 0_5 Ι2，0·921克/立方公分）之摻合物 ’與上述金屬雙環戊二烯化合物LLDPE之100%摻合物比較，具有增進之TD撕裂抗力與MD極限抗張強度與正割模量，而其他膜性質未改變。 ' 公開於第37652號（無名氏）之研究教示，由高壓聚乙烯樹酯與一利用單一位置金屬雙環戊二烯化合物催化劑所製備之樹酯所構成的摻合物，在使用於澆鑄膜應用上可展現出較佳光學性質與熱可封性性質。公開於第37644號（無名氏）之研究教示，由經傳統 (濟袼勒納塔）催化之樹酯與以單一位置合屬雙環戊二烯化合物催化劑製得之樹酯所構成的摻合物，在用於澆鑄膜應用上，展現出較佳之橫斷方向撕裂與機械方向極限抗張性質。本紙張尺度則，關家_ ( rNS )—Λ4規格（210x?97公釐)' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 籲· 、-5 ^0884 Α7 Β7 五、發明説明（） 6 美國專利第5,376,439號（Hodgson等人）敘述一種 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合f組合物，其包括自25至90重量％之具有組合物寬度指數大於70%之非常低密度聚乙烯聚合物，以及自1〇至75重量％之具有組合物寬度指數小於7〇%之低至中密度聚乙烯聚合物。自該組合物製備之膜展現極佳之延長作用，抗張與衝擊性質。 W) 94/25523 ( Chum等人）教導當膜為至少一種均一性分支乙烯/α-鏈烯烴間聚物與異質性分支乙烯/α_鏈晞 fe間聚物之掺合物時，可製備具有加成增強的物理性質之膜。自該配方組合物製備之膜具有非常良好之衝擊與抗張性質，以及特佳之模數與堅韌度組合。

美國專利第5,395,471號（Obijeski等人）教導至少一種單獨的實質直鏈聚乙烯，或與至少一種高壓乙烯聚合物之組合，或其組合與至少一種異質性直鏈鏈烯烴聚合物組合物在擠出塗覆設備線上速度之增進。該新組合物具有較高之拉下速率，較低之窄化與較高之抽拉共振抗力，同時維持或增進膜之而t用性質。經满部中决標準局ΰ-.τ.消费合竹社印來因此需要發展可生產具有良好加工特性之澆鑄拉伸膜之聚合物。亦需要生產具有良好加工特性、衝擊強度、刺扎及可拉伸性質之澆鑄拉伸膜。亦需要生產對方向效應較不敏感之澆鑄拉伸膜。最後，自成本觀點愈要自金屬雙環戊二烯化合物與濟格勒為基礎之催化劑產物摻合物之聚合物，製備該改良之澆鑄拉伸膜。本發明係有關間聚物組合物與由其得之澆鑄拉伸膜，本紙張尺度適州中國國家標縛（（、NS ) Μ規格（210X 297公釐） 9 - 钎观84 A7 B7 五、發明説明（其中該間聚物組合物包括： (A)以自10至1〇〇重量〇/ 、 ! 置0以組成成分A與B之總重為基礎’的量存在於該組合物〜 < 貫負直鏈乙烯/☆鏈烯烴間聚物；及 & (Β )以自〇至90重量％，以鈿Λ、#八八冰。以組成成分Α與Β之總重為基礎，的量存在於該組合物之異質性間聚物；及其中該間聚物組合物之丨a值小於1〇〇與特徵為在 ⑽雷得/秒之黏度與鬆弛時間（τ)符合下列關係式一者之：

Log (在1〇〇雷得/秒之黏度）43_〇 8丨叩（丨ο log (τ)>-1·2 _ 1.3”〇g (丨2) 本發明亦有關間聚物組合物與自其製備之料拉伸膜，其中泫間聚物組合物在ATREF具有二個清楚的尖峰；及其中 ^

T2 H25 0C 其中丁2為最高之結晶作用尖峰之洗提溫度，而丁1為最低之結晶作用尖峰之洗提溫度；及其中

Mv^ Mv2<1 ；其中MV2為具有最高洗提溫度之尖峰之黏度平均分子罝’而MV1為具有最低洗提溫度之尖峰之義度平均分子量及其中

Mw/ Mn<3 本紙张尺度適用中國國家標磚（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐）丨！丨—丨#! (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 10 ^0^84 A7 B7 五、發明説明（經滴部中决標導局W_T消费合作社印t 本發明之間聚物與澆鑄拉伸膜具有可加工性與輸送台性質之較佳平衡，而其突進衝擊強度比不含實質直鍵乙婦鏈烯烴間聚物之濟格勒納塔產物與金屬雙環戊二烯化合物為基礎之LLDPE加成性地較高。就可加工性而言，本發明之間聚物類似製備自濟格勒納塔催化劑之聚合物，但本發明澆鑄拉伸膜之輸送台上之性能顯著較佳，包括可拉伸性與刺扎抗力。就其輸送台上之性能而言，本發明澆鑄拉伸膜相當於衍生自未含長鏈分支之金屬雙環戊二烯化合物LLDPE之膜，但其可加工性顯著較佳。所有在此所指某族之元素或金屬，參照CRCp 公司1989年印行與鈑權所有之元素週歸。同時所提及之族對應週期I中之#，其使用IUPCA系統以將族編號。倘若較低值至較高值間至少有2單位之差距，在此所引用之任何數值，包括自較低值至較高值間以彳單位增佳之所有數值。例如，若敘述一組成成分的量或一個方法變數如溫度、壓力、時間等，自1至9〇，較佳自2〇至8〇，更佳自30至70，其係將如15至85，22至68，43至51，如至 32等數值列舉於此規格中。就小於彳之數值而言，若適宜的話係為1單位0.0001，〇〇〇1，〇〇1或〇」。該等僅為其所特指之實例，而應認為最低值與最高值間所有可能之數值組合已以類似方式清楚地述於本專利申請中。澆鑄拉伸膜係能作縱向冷拉伸或在不加熱下進行縱向與橫斷方向拉伸之聚乙㈣之名稱，當其環繞—負重拉伸時其張力一能維持段長時間。澆鑄拉伸膜與吹製拉伸膜能本纸張尺㈣则， I—-— L----n I I (掮先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ,mr, 11 Α7 ---- -_ Β7 五、發明説明（） 9 以製造方法分辨。澆鑄與吹製膜之主要差異係在於冷卻方法，膜之方向，線上速度及規格控制。與吹製膜比較，淹禱膜-般展現較佳之視覺性質與顯著較高程度之機器方向叱位。澆鑄拉伸膜與具有述於此之新性質的膜結構，能以傳統澆鑄膜製造技術製備。傳統澆鑄方法述於如現代塑膠 1988年1〇月中旬，第65期，第11號，第232- 234頁，該公開在此納入供參考。 “直鏈乙烯/α-鏈烯烴聚合物”一詞係指不具有長鏈分支之鏈烯烴聚合物。亦即實質直鏈乙烯/α-鏈烯烴聚合物缺乏長鏈分支，例如使用一·致分支（即均一性分支）分布聚合作用方法（例如美國專利第3,645,992號（Ε丨st〇n)，該公開在此納入供參考）製備之直鏈低密度聚乙烯聚合物或直鏈南密度聚乙烯聚合物，及其共單體在任一特定聚合物分子中隨機分佈及其中實質所有間聚物分子在間聚物中具有相同之乙烯/共單體比例者。“直鏈乙烯/α_鏈烯烴聚合物一詞並非指高壓分支聚乙烯，習知技藝者已知其具有眾夕長鏈分支。一般而言，直鏈乙烯/〇6_鏈烯烴聚合物為種乙烯/α-鏈烯烴間聚物，其中α_鏈烯烴為至少一 ◦ _ ό

Cw鏈烯烴（例如彳_戊烯，4_甲基戊烯，彳_己烯，叭辛烯等），較佳其中至少一種心鏈烯烴為彳_辛烯。最佳，乙烯/α-鏈烯烴間聚物為乙烯與〇3_〇2〇α_鏈烯烴之共聚物，特別是乙烯/1-辛烯共聚物。本發明之實質直鏈乙烯/☆鏈烯烴間聚物並非與傳統之直鏈乙烯/α-鏈烯烴聚合物（例如異負性分支直鏈低密度聚乙烯，直鏈高密度聚乙烯，或本紙張尺度適格(2Κ)χ^ϋ _~ -~- -12 - — It—I (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

、1T 五 '發明説明（ Α7 Β7 經漓部中决標準局匁Τ,消於合竹社印製均一性分支直鏈聚乙烯）相同種類者，亦與傳統高度分支低密旱聚乙烯之種類不同。用於本發明之實質直鏈乙烯/仏鏈烯烴間聚物，令人意外地具有良好之可加工性，即使其具有較窄之分子量分布。更令人意外地，實質直鏈乙烯/仏鏈烯烴間聚物之熔化流動比例（丨1◦/丨2)之變動實質與聚分散性指數（即分子量分布（Mw/Mn))無關。此與傳統之異質性分支直鍵聚乙婦樹酯相反，其流動學性質使得當聚分散性指數增加時，|1〇/丨2亦增加。本發明之實質直鏈乙烯/α-鏈烯烴聚合物在此如美國專利第5,272,236號（La丨等人）中所界定，其整個内容在此納入供參考。實質直鏈乙烯/α_鏈烯烴聚合物為其共單體在任一特定聚合物分子中隨機分佈及其中實質所有間聚物刀子在間聚物中具有相同之乙烯/共單體比例者。貫質直鏈”乙烯/α-鏈烯烴間聚物一詞係指該聚合物之骨架以0_01長鏈分支/1000碳至3長鏈分支/1〇〇〇碳取代，較佳自0_01長鏈分支/1〇〇〇碳至1長鏈分支/1〇〇〇碳特佳自〇_〇5長鏈分支/1000碳至彳長鏈分支/1〇〇〇碳。長鍵分支在此界定為其鍵長比共單體總碳數減2至少還多1個碳原子，例如乙烯/辛烯實質直鏈乙烯間聚物之長鏈分支之長度至少為7個碳原子（即8減6加1等於7碳原子之長鏈分支長度）。長鏈分支可長至與聚备物骨架長度一般。長鏈分支係藉由使用13C核磁共振光譜計（NMR)而測定，及可藉由 Randa" ( Rev^Macromol. Chem. Phys. ’ C29 ’第2及3期，第285_297頁）所述之方法量化，其本紙張尺度诚用規格(石0>< 297公釐）--- I— Ί— , -y 1 n n m I (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

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13 經滴部中决掠卑局妇J.消费合作社印¥ Μ B7 五、發明説明（）一- 11 Α開在此納入供參考。長鏈分支當然需與僅產生自共單體納入’紐鏈分支區別，因此例如短鏈分支乙烯/辛烯實質直鏈聚合物之長度為6個石炭原子，該相同聚合物之長鍵分支長度至少為7個碳原子。流動處理指標（P丨），，係以氣體擠出流變儀（GER) 測传之表觀黏度（以千泊為單位）。氣體擠出流變儀述於 M· Shida，R· N. Shroff及 L.V. Cancio聚合物工裎科學^ 第17期，第川號，第77〇頁（1977年），及J〇hn d的丨y 之’，炼化塑膠之流變儀，，第97_99頁，Van Nostrand Reinhold公司出版（1982年），二者皆於此納入供參考。所有流變儀之實驗使用具有進入角度約彳8〇。，直徑 0.0754釐米，20:1 L/D鑄模，在約19〇。〇之溫度與氮氣壓力介於約5250至500 psig (約1.7至37.9 MPa)進行。就述於此之實質直鏈乙烯聚合物而言，p丨為在表觀切變應力為2.15 X 1〇6達因/平方公分下，以流變儀測得之物質表觀黏度（以千泊為單位）。述於此之新的實質直鏈乙婦鏈烯烴間聚物之PI較佳介於0·01千泊至50千泊，較佳15 千泊或更少。述於此之新的實質直鏈乙稀/ 鏈稀烴間聚物之ΡΙ少於或等於具有相同丨2與Mw/Mn2比較直鏈乙烯/α_ 鏈烯烴聚合物之PI之70%。使用表觀切變應力相對於表觀切變率乏圖以確認炫化破碎現象。依據Ramamurthy於流動學期刊，第30(2)期，第337-357頁，1986年，超過一特定臨界流速時，所觀察到之擠出物不規則性可廣泛地歸類為二種主要類型：表面本紙張尺度適用中國國家標埤（(、NS ) Λ4規格（210 X 297公釐) '~ — (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

14 A7 ^一____ B7 五、發明説明（) --- 12 化破碎與總體炫化破碎。 t面溶化破碎在明顯穩定的流動條件下發生，其可細分為自反射磨光澤之損失至較嚴重之，，黑皮，，形式。在此以上述支流變儀測定，表面炫化破碎（〇smf)肇始之特徵為開始失去擠出物之光澤，而擠出物之表面粗糙度在放大 40倍後才能偵測到。實質直鏈乙烯間聚物表面熔化破碎肇始時之臨界切變率至少比具有約相同之直鍵乙婦聚合物表面炫化破碎肇始時之臨界切變率大5〇% , 〃中在此所用之約相同係指每個數值介於比較直鍵乙稀聚合物比較數值之1〇〇/0之内。總體熔化破碎在不穩定之擠出流動條件下發生，其可細分為自規則性（粗糙與平滑互相間隔，螺旋狀等）至隨機之變形。京尤商業之可接受性與最佳之磨損㈣傷與磨損性質而言，表面之缺陷若無法完全消弭亦應維持於最少。在此將以GER之擠出4勿表面之粗糙度與形狀之改變為基礎，而使用表面熔化破碎肇始（〇SMF)時與總體熔化破碎肇始（OGMF)時之臨界切變率。用於形成此述組合物之實質直鏈乙烯/☆鏈烯烴聚合物具有均一性分支分布。即該聚合物為共單體在任一特定聚合物分子中隨機分佈及其中實質所有間聚物分子在間聚物中具有相同之乙烯/共單體比例者。聚合物之均一性一般以SCBDI (短鏈分支分佈指數）或cdbi (組合物分佈分支指數）描述，及定義為其共單體含量介於總莫耳共單體含量中值之50%之内之聚合物分子之重量百分比。聚合本纸张尺度適用中國國家標冷（（、NS ) Λ4規格（210x197公麓） — ----—— (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

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15 496884 ΑΊ _ Β7_____ 五、發明説明（） 13 物之CDBI可計算自技藝之已知技術所得之數據，例如溫度上升洗提分顧（在此縮寫為”TREF”）如述於Wild等人

I 1 合物科學期刊（Journal of Polymer ScieriggJ，p〇|v, Ed.，第20期，第441頁（1982年），或美國專利第4,798,081號（Hazlitt等人），或如美國專利第5,246,783 號（Stehling等人）中所述，其公開在此納入參考。計算 CDBI之技術述美國專利第5,322,728號（Davey等人），美國專利第5,246,783號（Spenade丨等人），或美國專利第5,089,321號（Chum等人），其公開皆在此納入參考。用於本發明之實質直鏈鏈烯烴間聚物之SCBDI或CDBI 較佳大於約30%，更佳大於約50%。用於本發明之實質直鏈乙烯/α-鏈烯烴間聚物實質缺乏以TREF技術測量之可測得之南密度”部份（即均一性乙烯/α_鏈烯烴間聚物未含分支程度少於或等於2甲基/1000碳原子之聚合物部份）。實質直鏈乙烯/α-鏈烯烴間聚物亦不含有任何高度短鏈分支部份（即其未含分支程度等於或大於3〇甲基/彳〇〇〇碳原子之聚合物部份）。用於製備本發明實質直鍵乙稀/α_鍵婦煙間聚物組成成分（組成成分Α)之催化劑，係以技藝中所述之限制性幾何空間催化劑為主。該等催化劑具高度效率，即1效率足以使殘留於聚合物中催化劑殘餘物不會秦響聚合物之品質。一般而'?，僅债測到少於或等於1〇 ppm之金屬原子 (在此以，’M”表示）’當使用適宜的共催化劑（例如述於此之鋁氧烷）時，偵測到之奴之鋁蚁餘少於或1等於约250 ppm 本纸張尺度i㈣巾關家_.. (―CNS ) -----______ 丨·_#---f——Ί----- (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 、11

16 Α7 '^—-_________________Β7 五、發明説明（） 14 ο 認為該催化劑以衍生自前述金屬複合物之—或多種陽離子或兩性離子之混合物形式存在。完全陽離子性或部份電荷分離金屬複合物，即兩性離子金屬複合物，曾公開於美國專利第5,47G，993號與第5,侧，632號，其教導在此納入參考。陽離子複合物之化學式為：， l,m+xma- 其中 Μ為於+4或+3正式氧化態之第四族金屬； ¾滴部屮决榡卑消费合竹社印¥ -rf—^—j-----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L各自獨立為環五二烯基_，茚基_，四氫茚基_，第基_ ，四氫苐基_，或八氫荞基-可選擇地以獨立選自氫化二價碳基，齒化基，函化氫化二價碳基，氨基氫化二價碳基，氫化二價碳基氧基，二氫化二價碳基氨基，二氫化二價碳基膦基，甲矽烷基，氨基甲矽烷基，氫化二價碳基氧基甲矽烷基，及_化甲矽烷基之1至8個取代基取代，或更進一步可選擇地該二個L基可藉由選自氫化二價碳基二基，鹵化氫化二價碳基二基，氫化碳基烯氧基，氫化碳基烯氨基，甲矽烧基一基，函化甲石夕烧基二基，及二價氨基石夕烧之二價取代基而連結一起； X各次獨立為單價陰離子σ-鍵結配合基，具有二個價鍵結至Μ之二價陰離子σ-鍵結配合基，具有一個價鍵結至 Μ而一個價鍵結至l基之二價陰離子01-鍵結配合基，該X含有至多60之非氫原子；本紙張尺度適用中國國家標缚(*7、奶)~77規格（210 '/297公釐） 17 A7 B7 15 五、發明説明（ I為1 ; 。為〇，1或2，及當X為單價陰離子〜鍵結配合基或具有一個價鍵結至Μ而一個價鍵結至[基之二價陰離子①鍵結配合基時，口比Μ之正常氧化態少彳，當χ為具有二個價鍵結至Μ之二價陰離子〜鍵結配合基時，ρ為丨加,；及 A為衍生自活化共催化劑之非配位，可相容之陰離子〇藉由使用路易士酸活化共催化劑，特別是三（過氟芳基）硼烷，兩性離子複合物產生自金屬環戊烯形式之第四族金屬二烯複合物，其中該金屬為+4正式氧化態，（即χ 為2-丁烯-1,4-二基，或其氫化二價碳基取代之衍生物具有鍵結至Μ之二個價）。兩性離子複合物之化學式為： L丨 M+XpW Α· 其中 Μ為於+4正式氧化態之第四族金屬； L、X、丨與ρ如前所界定； X *為共軛二烯之二價殘餘物，藉由在金屬環戊烯之碳至金屬鍵結上打開環而形成； Α·為自活化共催化劑衍生之非配位、可相容陰離子。如用於此，”非配位，，係指一種陰離子，其不與陽離子金屬複合物配位或是僅與其弱配位，使其‘易被中性路易士鹼，包括α-鏈烯烴，取代。非配位陰離子特別指在本發明催化劑系統作用為電荷平衡之陰離子，並不將其片段轉移至該陽離子而形成一個中性的四配位金屬複合物與一個中本紙張尺度刺巾關料(「NS ) Λ4規格（210X^97公f ) --Ik—J,---------訂------ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 A7 ____ B7 五、發明~) ^一 '' -- 16 性的副產物。，，可相容之陰離子，，為當起初形成之複合物分解時不會分解至中性及不干擾後續聚合作用之陰離子。刀在每個場合X’獨立為具有至多2〇個原子之中性路易士鹼之結紮化合物；

I 用於本發明之配位化合物實例包括前述對應於下列化學式之物種： LMXpX，q 較佳之X’基為膦，特別是三甲基膦，三乙基膦，三苯基膦及雙（1,2-二甲基膦基）乙烷；p(〇R)3,其中，^^為 ^⑽氫化二價碳基；醚類，特別是四氫呋喃；胺類，特別是咄啶，二吡啶，四甲基乙二胺（TMEDA),及三乙基胺；鏈烯烴類；以及具有4至4〇碳原子之共軛二烯。包含共軛二烯X’基之複合物，其中金屬為+2正式氧化態，l 、M、X、X如前所界定，q為.〇，1或2。屬於前述第（I)類之較佳金屬複合物之化學式為： R3

經漓部屮决標潭趵匁工消贽合作社印來 u —^n u— —1 n m - n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中 Μ為+2，+3，或+4正式氧化態之鈦，鍅，或铪；每個場合R3獨立選自氫，氫化二價碳基，甲矽烷基，甲鍺烷基，氰基，鹵基及其組合，該R3至多具有2〇非 1紙張尺度ϋ中國國家標率（(tns )-- -19 - 五、發明説明（ 17 A7 B7 氫原子，或鄰近R3基共同形成-僧风一仏何生物（即氫化二價碳基二基，曱矽烷基二基，甲鍺焓糞- 、丨 T鍺烷基—基）因而形成一個稠合環系統，每個X”為齒素、氫化二價碳基、氫化二價碳胺基或石夕烧基’該基至多具有20非氫原子’或二個χ„基共同成中性的C5_3〇共轭二稀或其二價衍生物； Y為-氧-，_硫 _，_ 氮 R*_，罐； Z為矽r*2,碳r*2,矽，碳^2碳^2,碳… 碳R*2，碳R*2矽R*2，或鍺R*2，其中R*如前所界定，及 η為自1至3之整數。用於本發明之最佳配位複合物具有下列之化學式：甲形 I /ΙΛΙ U— n n n I I 2f先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j

-丁 _ 、-" 經消部中次標準而只_τ消贽合竹社印¥ 每個場合R3獨立選自氫，氫化二價;^炭基，鹵化二價石反基’甲石夕烧基’甲鍺烧基及其組合，該基至多具有2〇非氫原子； Μ為鈦，錯，或铪； Ζ’ γ’χ及X’如前所界定； Ρ為0，1或2 ;及 q為0或1 ; 而條件為：本紙张尺度適中國國家標埤（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

.20 五、發明説明（ 18 Α7 Β7 當P為2時，q為〇，Μ為+4正式氧化態，χ為選自齒化物，+化二價碳基，氫化二價破基氧基，二（氫化二價碳基）氨基’二（氫化二價碳基）膦基，氫化二價碳基磺胺基，及曱石夕烧基，以及_化基，二（氫化二價碳基）氨基，氫化二價碳基氧基，及二（氫化二價碳基）膦基取代之陰離子配合基，該X基至多具有20非氫原子，當Ρ為1時，q為〇，Μ為+3正式氧化態，X為選自烯丙基，2-(ν，Ν-二甲基氨基甲基）苯基及2-(Ν，Ν-二甲基）氨基苄基之安定陰離子配合基，或Μ為+4正式氧化態，χ為共軛二烯之二價衍生物，Μ與X共同形成一個金屬環戊烯基，及當Ρ為〇時，q為1，Μ為+2正式氧化態，χ，為中性的配位或非配位二烯，可選擇地以一或多個氫化二價碳基取代，該X’具有至多40碳原子及與μ形成一個冗-複合物。用於本發明之最佳配位複合物具有下列之化學式： R3

Υ

其中每個場合R3獨立為氫或Ci 6烷基； Μ為鈦； Υ為-氧·，-硫-，_氮 R*-，-填 R*-; 本紙張尺 (210X297公釐） (謂先閱讀背面之注意事項再填ί舄本頁)

21 五 Α7 Β7 '發明説明（ 19 Z為矽r*2，碳r*2，矽R*2矽R*2，碳卩*2碳R*2，碳碳R*2|，碳R*2矽R*2，或鍺R% ; 每個場合R*獨立為氫或選自氫化二價碳基，氫化二 4貝碳基氧基，曱矽烷基，齒化烷基，_化芳基及其組合，該R*具有至多20非氫原子，及可選擇地，二個自基 (當R*非氫），或一個自Z2R*基與一個自丫之^基形成一個環系統； P為0，1或2 ;及 q為0或1 ; 而條件為：當P為2時，q為〇，|\/|為+4正式氧化態，χ獨立地為甲基或节基，當Ρ為1時，q為0，Μ為+3正式氧化態，乂為2,算二甲基）氨基节基，或Μ為+4正式氧化態，X為2-丁婦，心二基，及 ’ 當Ρ為〇時，q為1，Μ為+2正式氧化態，^為彳’心二笨基·1,3·丁二婦或1,3·戊二稀。後者之二稀為非對稱二稀基之說明例，其造成產生時為幾何空間異構物混合物之金屬複合物。複合物可依已知合成技術製備。製備金屬複合物之較佳方法公開於1995年4月24日提出之uss^j 8/427 378，其傳授在此納入供參考。反應於適宜之非干擾溶劑中在_ 100至300 〇C，較佳自_78至1〇〇。〇，最佳自〇至5〇〇c，之溫度進行。可使用還原劑以將金屬M自較高還原至較低之本紙張尺度 am ·~—-—_ ' -22 - (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經滴部中决標準局β,τ.消汾合作社印製五、發明説明（）一~ 20 氧化態。適且之還原劑實例包括鹼金屬，鹼土金屬，鋁及辞，驗金屬與驗土金屬之合金如鈉/汞齊及納/鉀合金，蒸二曱酸納’石墨鉀，㈣基链或鉀烧二烯基，及格林納試劑。形成複合物之適宜反應介質包括脂肪族與芳香族碳水化合物’驗及環鱗’特別是分支鏈碳水化合物如異丁烷，丁烧，戊烧，己院，庚烷，辛烷，及其混合物；環狀與脂裱族碳水化合物如環己烷，環庚烷，曱基環己烷，曱基環庚烷，及其混合物；芳香族與氫化二價碳基取代之芳香族化合物如苯，曱苯，及二曱苯，Cq二烷基醚，（聚）燒二醇之Cq二烷基醚衍生物，及四氫呋喃。前述物質之混合物亦適宜。與前述配位複合物共同使用之活化共催化劑係能自其提取一個X取代基而形成惰性、非干擾抗衡離子，或形成該複合物之兩性離子衍生物之化合物。用於此之適宜的活化共催化劑包括過氟化三（芳基）侧化合物，最特別是三 (五氟苯基）侧烧；非聚合性、可相容、非配位、離子形成化合物（包括在氧化條件下使用該等化合物），特別是使用可相谷、非配位陰離子之錢-’鱗-，氧纟翁·，碳纟翁-，陽甲矽烷基·，錄-鹽，及可相容、非配位陰離子之二茂鐵陽基鹽類。適宜的活化技術包括體積電解（詳述於後）之使用。亦可使用前述之活化共催化劑與華或技術之組合。下列參考文獻曾傳授前述之活化共催化劑與華或技術： EP-A-277,003，US-A-5,153,157，US-A-5,064,802，本紙張尺度適用中國國家標枣（rNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j • 、1Τ

23 五 '發明説明（ 21 ep_A_468’651 (相當於美國序號〇7/547,7ΐ8)， 420,732 (相當於美國序號 Q7/876 268 )，及 Ep_A_52〇 732 (相當於1992年5月）日提出之美國序號_44 966)，其教導在此納入供參考。更洋、、田地用於本發明一實施例之適宜離子形成化合物包含為能提供質子之布朗斯特酸之陽離子，與相容、非配位之陰離子。如此所用，，，非配位”―詞係指—種陰離子或物質，其不與含有第四族金屬之先驅複合物及自其衍生之催化衍生物配位，或僅與其弱配位，使其維持易被中性路易士驗取代。”可相容之陰料，，為#起初形成之複合物刀解時不會刀解至中性及不干擾所需之後續聚合作用或聚合物之使用之陰離子。較佳陰離子為含有單一配位複合物者，其含有一個帶電荷金屬或準金屬核心，其陰離子能平衡活性催化物種（金屬陽離子）之電荷，其可藉由該二組成成分之結合而形成。同時，該陰離子應易被鏈烯烴，二…鏈烯烴及乙烯不飽和化合物或其他中性路易士驗如醚或腈取代。適宜之金屬包括，但不限於，紹，金及翻。適宜之準金屬包括，但不限於1，磷及矽。包含具有單一金屬或準金屬原子之配位複合物之含陰離子化合物，當然係為人熟知的，而且許多，尤其是具有單一硼原子之此類化合釦可商業取得。較佳該共聚合物以下列化學式表示： (L*-H)+d(A)d_ 其中 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) T 、-口紐消部中^<標準局於T-消：竹私印裂 I —i - I m 24 496884 經满部中夾標率局MJ-消费合作社印製 A7 二 ~----Β7 五、發明説明（）〜— 22 L*為中性路易士鹼； (L*-H) +為布朗斯特酸； A為具有電荷之非配位、可相容的陰離子，及〇為1 至3之整數； ^ 更佳Ad·之化學式為： [m，q4]- 其中 M’為+3克式量氧化態之硼或鋁；及Q於每個場合獨立選自氩化物，二烧基醯胺基，鹵化物，氫化二假碳基，氫化二價碳基氧化物，函素取代之氫化二價碳基，函素取代之氫化二價碳基氧基，及_素取代之甲矽烷基氫化二價碳基游離基（包括過!|化氫化二價碳基，過_化氫化二價碳基氧基，及過鹵化甲矽烷基氫化二價碳基游離基），該Q 至多具有20破原子’但前提為q為鹵化物之場合不超過一個。適宜的氫化二價碳基氧化物Q基之實例公開於美國專利第5,296,433號，其教導在此納入供參考。在較佳之實施例中，d為1，即該抗衡離子具有單一負電荷而為A_。特別適用於製備本發明催化劑之含删活化共催化劑，能乙下列一般化學式表示： (l*-h)+(bq4)_ 其中 L*如前所界定； B為克式量氧化態為3之硼；及 Q為至多20個非氫原子之氫化二價碳基，氫化二價碳 •本紙張尺度適用中國國家標導（CNS ) Μ規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

25 496884 A7 -----— _________B7 五、發明説明（） 23 基氧基’氟化氫化二價碳基，氟化氫化二價碳基氧基，或氣化γ石夕烧基氫化二價碳基氧基，但前提為Q為氫化二價碳基之場合不超過一個。最佳’ Q在每個場合為氟化芳基，特別是五氟化苯基〇能作用為活化共催化劑而用於本發明，改良催化劑之製備之硼化合物之說明但非限制之實例為三取代銨鹽如：三甲基銨四（五氟苯基）硼酸鹽，三乙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽，三丙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽，三（正"丁基）銨四（五氟苯基）删酸鹽，三（另-丁基）銨四（五氟苯基）酸鹽， Ν，Ν-二甲基十二烷基銨四（五氟苯基）硼酸鹽， Ν，Ν-二甲基-Ν-十八烷基銨四（五氟苯基）硼酸鹽， Ν，Ν-二甲基-Ν_二十二烷基銨四（五氟苯基）硼酸鹽， Ν，Ν -—甲基一十八烧基錢四（五氣苯基）棚酸鹽， Ν，Ν-二曱基苯銨四（五氟苯基）删酸鹽， Ν,Ν-^—甲基本叙正丁基二（五氣苯基）棚酸鹽， Ν，Ν-二甲基苯錄苄基三（五氟苯基）硼酸鹽， Ν,Ν_二甲基苯銨四（4-(特-丁基二甲基曱矽烷基）-2,3,5,6-四氟苯基）硼酸鹽， Ν，Ν-二曱基苯銨四（4-(三異丙基甲矽烷基）_2,3,5,6-四氟苯基）硼酸鹽， J、紙張尺度Ufl中國國家標埤（rNS ) Μ規格（210X297&t ) (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

-26 - 496884 A7 —_______B7_____ 五、發明説明（） 24 Ν,Ν-二甲基苯銨五氟苯氧基三（五氟苯基）硼酸鹽， ISl，N-二乙基苯銨四（五氟苯基）硼酸鹽， N，N-二甲基-2,4,6-三甲基苯銨四（五氟苯基）硼酸鹽三曱基銨四（2,3,4,6-四氟苯基）棚酸鹽，三乙基銨四（2,3,4,6_四氟苯基）硼酸鹽，三丙基銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽，三（正-丁基）銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽，问，卜二甲基苯銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽， N，N_二乙基苯銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽，及叱卜二曱基_2,4,6-三甲基苯銨四（2,3,4,6-四氟苯基 )硼酸鹽；二取代銨鹽如：二-(異-丙基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽，及二己基銨四（五氟苯基）硼酸鹽；三取代鱗鹽如：三苯基鱗四（五氟苯基）硼酸鹽，經濟部中次標導而MJ.消贽合竹社印繁二（鄰-甲苯基）鱗四（五氟苯基）硼酸鹽，及二（2,6_二甲基苯基）鱗四（五氟苯基）硼酸鹽； -一取代氧鎮鹽如：一笨基氧鏘四（五氟苯基）侧酸鹽，、二（鄰-甲苯基）氧鏘四（五說苯基）硼酸鹽，及二（2’6_二曱基苯基）氧鑽四（五氣東基）蝴酸鹽；二取代鎳鹽如：

27 Α7 Β7 五、發明説明（ 25 二苯基鎮四（五獻苯基）领酸鹽，丁（鄰·甲笨基）鎮四（五氟苯基）硼酸鹽，及二（2,6-二甲基苯基）鎳四（五氟苯基）硼酸鹽。較佳之（L*-H)+為Ν,Ν-二Τ基苯銨，三丁基銨:N—甲基-Ν，Ν-二十二烷基銨，Ν·甲基-Ν，Ν_二十八烷基銨，及其混合物。另-適宜之離子形成活化共催化劑包括陽離子氧化劑之與非配位、可相容陰離子之鹽類，其可由下列化學式表不· (〇xe+)d(Ad-)e. 其中〇xe+為具有e+電荷之陽離子氧化劑； e為1至3之整數；

Ad_如前所界定。陽離子氧化劑之實例包括二茂鐵基，氫化二價碳基取代之二茂鐵基，Ag +或ΡΠ Aa.之較佳實施例為前有關含布朗斯特酸之活化共催化劑部份所界定之陰離子，特別是四（五敗苯基）爛酸鹽。、另適宜之離子形成活化共催化劑包括一個化合物，其為石厌烯陽離子與非配位、可相容陰離子之鹽類，其可由下列化學式表示： ◎+A_ 其中〇x為Ci_2〇之碳烯陽離子；及 (210x 297公釐）

訂

本紙张尺度適则， 28 496884 A7 B7 五、發明説明（） 26 A·如前所界定。較佳之碳烯陽離子為三苯甲基陽離子〇

I 另一適宜之離子形成活化共催化劑包括一個化合物，其為甲石夕烧基陽離子與非配位、可相容陰離子之鹽類，其可由下列化學式表示·· R”3Si+A_ 其中 R”為Cmq之氫化二價碳基；及a_如前所界定。較佳之曱矽烷基陽離子鹽活化共催化劑為三甲基甲石夕烷基陽離子四五氟苯基硼酸鹽，三乙基甲矽烷基陽離子四五氟苯基硼酸鹽，及其醚取代加合物。甲矽烷基陽離子鹽曾一般性地述於丄Chem· Soc· Chem. Co， 1993年， 383-384 頁，以及 Lambert,丄 B_ 等人之〇rqanometamcs ，1994年，13期，2430-2443頁。使用上述甲矽烷基陽離子鹽類作為加聚作用催化劑之活化共催化劑乙節，曾於 1994年9月12日提出之USSN 08/304,314號中申請專利。如醇’硫醇，矽烷醇及腈與三（五氟苯基）硼酸鹽，亦為有效的催化劑活化劑，及可用於本發明。該共催化劑公開於美國專利第5,296,433號，其教導在此納入供參考〇體積電解技術係有關在包括非配位、惰性陰離子之協助電解質存在下，金屬複合物在電解條件下之電化學氧化作用。在該技術中，溶劑，協助電解質及電解電位之使用，使反應中實質不產生會使金屬複合物催化上去活化之電 --- (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 29 4β6884 A7 B7 五、發明説明 27 部十 a 率消合il 印解產物。更詳細地，適宜的溶劑為：在電解條件（一般為 0至1 00。〇之溫度）下為液體，能溶解協助電解質，及惰性之物質。”惰性溶劑”為在電解之反應條件下不會還原或氧化者。就所需之電解反應而言，一般可能選擇不受所需之電解之電位影響之溶劑與協助電解質。較佳之溶劑包括二氟苯（所有異構物），二曱氧基乙烷（DME)，及其混合物。新近發現生產活化共催化劑之電化學技術係在非配位、相容陰離子來源之存在下，電解二矽烷化合物。所有前述技術更完整地敘述與申請專利於1994年9月12日提出之USSN08/82,201以及發表於相當形式（vv〇95/0〇683)。活化作用技術最終產生陽離子金屬複合物，可藉由測量方法中用以形成活化複合物之能源量，而輕易測得於方法中形成之該複合物量。最佳之活化共催化劑為三五氟苯基硼烷與N，N_二十八烷基曱基銨四五氟苯基硼酸鹽。後者化合物衍生自二（氫化牛脂）甲基銨化合物之硼酸鹽混合物之主要組成成分，該混合物可用於此作為活化共催化劑。催化劑較佳藉由在惰性稀釋劑如有機液體中將第四族金屬衍生物與三（五氟苯基）硼烷接觸而製備。三（五氟苯基）硼烷為一般可取得之路易士酸，及可依據已知技術而製備。該化合物公開於Marks等人之丄Am· Chem^^ ，1991年，第113期，第3623_2625頁，用於锆陽離子之烧基提取作用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本纸張尺度剌巾關緖彳(公麓） 30 496884 月 A7 B7 五、發明説明（ 28 限制性幾何空間催化劑不包含鋁催化劑或僅包含少量 (即IM比例自3:1至1〇〇:1)之銘催化劑。例如，作為限制性幾何空間催化劑之陽離子複合物，可藉由使用附加之活化劑如烧基紹氧丙環而進一步活化。較佳之共活化劑包括，甲基鋁氧丙環，丙基鋁氧丙環，異丁基鋁氧丙環，及其組合物。所謂之改良甲基鋁氧丙環（公釐Α〇)亦是用作為共催化劑。製備該改良甲基紹氧丙環之一種技術公開於美國專利^侧抓號…啊等人^其公開在此納入供參考。鋁氧丙環亦可依據美國專利第4,544,762號 (KaminSky等人），美國專利第 5,015,749 號（Schmidt 等人），美國專利第5,041,583號（8抓9从(^3等人），美國專利第5,041,584號（Crapo等人），美國專利第 5,〇41,585號（Deavenport等人）所公開者製備，其所有公開在此納入供參考。用於製備窄組合物與分子量分布之乙烯間聚物之限制性幾何空間催化劑，亦能以惰性支撐支持。一般而言，該支撐可為固態，特別是如滑石或無機氧化物之多孔支撐，或樹脂支撐物質如聚鏈烯烴。較佳，該支撐物質為細分割形式之無機氧化物。如本杂明較佳使用之適宜無機氧化物物質包括第丨丨A IIIA，IVA，或IVB族金屬氧化物如二氧也石夕，氧化紹，及二氧化矽-氧化鋁及其混合物。席他可單獨使用或與氧化矽，氧化鋁，或二氧化矽_氧化鋁共同使用之無機氧化物為，氧化鎂，氧化鈦，氧化錯。然而其他可使用之宜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- # IT-- II · 本紙张尺度相彳，财料（(:NS) Λ4規格（2τ〇χ 297公着- 31 ^ B?, !0. 〇〇 ! lI： f\ ^ r， ..心 j b A7 一————_ B7 五、發明說萌厂一 ' --- 29 支樓物貝例如細分割之聚鏈婦烴如分割之聚乙烯。午屬氧化物一般含有酸性表面經基，其將與加至反應水狀物之限制性幾何空間催化劑組成物反應。在使用前，將無機氧化物支撐脫水，即接受熱處理以除去水分與降低表面L基之/辰度。该處理在真空中進行，或以溫度1 至 1⑽〇°C，較佳300至80crc，之乾燥惰性氣體如氮氣清洗壓力之考里並非關鍵。熱處理之期程可自，至24小時； …、而’、要達成與表㈣基之平衡，可採用較短或較長之時間。用於本發明之實質直鏈乙烯/α•鏈烯烴間聚物，為乙烯與至少一個☆鏈烯烴或其與C4_C18 α_鏈烯烴組合物之闓物。特佳為乙烯與彳_辛烯之共聚物。在此所用之門來物凋係指共聚物，三聚物等。即，該間聚物以至 ν個其他共單體與乙烯而製備。可與乙烯共聚合之其他不飽和共單體包括，例如，乙烯不飽和單體，共輛或非共軛一烯，聚烯等。較佳之共單體包括Κα α_鏈烯烴，特別是丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，及扒辛烯。其他較佳之共單體包括苯乙烯，_素烷基取代之笨乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯並環丁烷，1,4-己二稀及萘 (例如環戊烯，環己烯及環辛烯）。鍵烯烴間聚物ί纽#忐用於製備本發明澆鑄拉伸膜之聚合物可為異質廣組合物間聚物與貫質直鏈乙烯/^鏈烯烴間聚物之摻合物。該異夤組成成分與實質直鏈組成成分不同之處在於後者實質 ~~-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

-32 - 五 30 經漓部巾次標準局妇工消费合作社印％ A7 B7 、發明説明（所有間聚物分子在間聚物中具有相同之乙烯/共單體比例，而異質間聚物為間聚物分子不具有相同之乙埽/共單體比例者。用於此之”廣組合物分佈”一詞係叙述異質間聚物之共單體分佈，及係指異質間聚物具有，，直鏈，，部份以及異質間聚物具有DSC多重熔化尖峰（即展現至少二個不同的熔化尖峰）。約10% (重量）或更多之異質間聚物具有少於或等於2甲基/1000碳原子之分支程度，較佳多於15% (重量），更佳多於20% (重量）。約20% (重量）或更少之異質間聚物具有等於或大於25甲基/1000碳原子之分支程度，較佳少於15% (重量），更佳少於1 〇% (重量）〇用於製備本發明異質組成成分之濟格勒催化劑為典型之支撐，濟格勒型催化劑，其特別適用於溶液方法之高聚合作用溫度。該組合物之實例係衍生自有機鎂化合物，烷基鹵化物，或_化鋁或氯化氫，及過渡金屬化合物。該催化劑之實例公開於美國專利第4,314,912號（Lowery, Jr. 等人）’第 4,547,475號（Glass 等人），第4,612,300 號 (Coleman,丨丨丨），其教導在此納入供參考。特別適用之有機鎮化合物包括，例如，溶於二氫化二價碳基鎂之碳水化合物如二烷基鎂與二芳基鎂。適宜之二烷基鎂之實例特別包括正-丁基-另-丁基鎂，乙基-正-己基鎂，乙基-正-丁基鎂，二-正-辛基鎂具有及其他，其中烷基1至20個碳原子。適宜之二芳基鎂之實例包括二苯基鎂，一下基鎂及二甲苯基鎂。適宜之有機鎂化合物包括烷基本紙张尺度4川中國國家榡冷（) Λ4規格（210X 297公f ~ ~ 一~ ^ - 33 ^ (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

經滴部中戎掠卑局只Η消贽合竹社印說 A7 ^^— ___B7 五、發明説明（） ——~ 31 與芳基鎂烷氧化物及芳氧化物及烷基鎂_化物，而以不含鹵素之有機鎂化合物較佳。

I 可用於此之函化物來源包括活性非金屬函化物，金屬鹵化物，及氣化氫。適宜之非金屬_化物以化學式R，X代表，其中R，為氮或活性單價有機游離基而X為函素。特別適宜之非金屬齒化物包括，例如，_化氫與活性有機鹵化物如特-烧基齒化物，烯丙基_化物，节基_化物及其他活性氫化二價碳基_化物，其中氫化二價碳基如前所界定。活性有機_化物係指氫化二價碳基函化物，其所包含之不安定_素，至少具有與另-丁基氣上之鹵素一般之活性，即容易損失給另一化合物，較家與具有與特-丁基氣上之函素一般之活性。除了有機單鹵化物之外，具有如前所定義之活性之有機二_化物，有機三!|化物及其他聚_化物亦適用。較佳活性非金屬||化物之實例包括氣化氫，溴化氫，特-丁基氣’特-戊基溴，烯丙基氣，苄基氣，丁烯基氯，甲基乙稀基碳基氯，α-苯基乙基溴，二苯基甲基氣。最佳為氣化氫’特-丁基氣，烯丙基氣與苄基氯。適用於此之金屬鹵化物包括以下列方程式代表者·· MRy.gXg 其中： Μ為門達列夫元素週期表第丨丨b，μια，|VA族之金屬 R為單價有機游離基本纸張尺度適則，目瞬:；(㈣(^NS ) Λ4規格（210X^97公釐) ^ ~~ _ 34 _ — ---------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} Α7 ^ __ ——_Β7 五、發明説明（） ~ 32 X為鹵素， γ之值對應Μ之價位，及具有1至y之數值。較佳之金屬鹵化物為具有下列化學式之鹵化鋁 AIR3-aXa 其中：每個R獨立地為如前所界定之氫化二價碳基如烷基， X為鹵素，而a為自1至3之數目。最佳為烧基铭_化物如乙基|呂倍半氯化物，二乙基|呂氣化物，乙基鋁二氯化物，二乙基鋁溴化物，而特佳為乙基銘二氣化物。另類地，亦適宜使用金屬_化物如三氣化鋁或三氯化鋁與烷基鋁齒化物或三烷基鋁化合物之組合。前述有機鎂之有機部份，如R”，以及鹵化物來源之有機部份，如R與R，，可為其他任何有機游離基，只要其官能基不會危害傳統濟格勒催化劑即可。經滴部中决標準局只T,消费合作社印製 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 鎮鹵化物能以有機錤化合物與鹵化物來源製成，或其可在原位置形成，在該種情況下催化劑較佳在適宜的溶劑或反應基質中混合（1)有機鎂組成成分及（2) _化物來源，接著其他催化劑組成成分。任何傳統之濟格勒納塔過渡金屬化合物適用於作為製備支撐催化劑組成成分之過渡金屬組成成分。一般而言，過渡金屬組成成分為第IVB，VB，或VIB族金屬化合物。過渡金屬組成成分一般以化學式TrX，4_q(〇R1)q，TrX，4 qR2 ，vox，3，v〇（〇r1)3表示。

Tr為第IVB，VB，或VIB族金屬，較佳為第|乂3或VB 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) ( 210X 297公釐) --— 35 496884 經淌部中次標外历爲π消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 33 族金屬，較佳為鈦，釩或錯，巧為0或等於或少於4之數目， X’為鹵素，及 R為具有1至2〇個碳原子之烷基，芳基或環烷基，及 R2為具有1至20個碳原子之烷基，芳基，芳烷基，取代芳烧基。芳基，芳烷基及取代芳烷基具有1至20個碳原子’較佳1至10個碳原子。當過渡金屬化合物具有氫化二價石厌基，R2為烷基，環烷基，芳基，或芳烷基時，氫化一價碳基較佳在對金屬碳鍵之β位置不含氫原子。芳烷基之說明但非限制之實例包括甲基，新-戊基，2，2_二甲基丁基，2,2-二曱基己基；芳基如节基；環烷基如扣原冰片基右品要’可使用该等過渡金屬化合物之混合物。過渡金屬化合物之說明實例包括Tici4 , TiBr4， τ丨(〇C2H5)3C卜 Ti(OC2H5)CI3，Ti(〇C4H9)3Ch Ti(OC3H7)2 Cl2，Ti(OC6H13)2CI2，Ti(OC8H17)2Br2，Ti(OC12H25)CI3， Ti(0-異-C3H7)4及Ti(0·正-C4H9)4。釩化合物之說明實例包括VCI4，VOCI3，V〇（〇C2H5)3 ’及 vo(〇c4h9)3。锆化合物之說明實例包括ZrCI4，ZrCI3(〇C2H5)，ZrCI2 (〇C2 H5)2，ZrCI (OC2 H5)3，Zr (〇C2 H5)4，ZrCI3(OC4H9) ，ZrCI2(OC4H9)2AZrCI(OC4H9)3。如上所述，過渡金屬化合物之混合物亦適用，與支撐接觸之過渡金屬化合物數目並無限制。可使用任何函化物及烧氧化物過渡金屬化合物’或其混合物。前述之過渡金本紙张尺度適用中國國家標導（CNS ) Λ4規格（210X 297^^ 爾 -36 - (請先閱讀背而之注意事項再填寫本百c ) 、r

經滴部屮决標卑局努Jr.消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（） ~ 34 屬化合物以四氯化釩，氧氣化釩，四異丙氧化鈦，四丁氧化鈦，佳，而以四氣化鈦為最佳。適宜之催化劑物質亦可衍生自惰性氧化物支撐與過渡金屬化合物。適用於溶液聚合作用方法之該組合物述於美國專利第5,420,090號（Spencer等人），其教導在此納入供參考。用於製備催化劑之無機氧化物支撐可為前述之任何特疋氧化物或混合氧化物9其經由熱或化學脫水處理而實質不含吸收的水分。對其於本發明實施之用途而言，無機氧化物之單位粒子大小，表面積，孔體積，及表面羥基數目特性並非關鍵。然而’因該特性決定無機氧化物於製備催化劑組合物中之用罝’以及影響以該催化劑協助而形成之聚合物之性質，在選擇用於本發明特定方面之無機氧化物時，必須經常將該等特性納入考量。一般而言，最佳結果通常得自使用具有介於1至100微米，較佳2至20微米之平均粒子大小；表面積每克50至1,000平方公尺，較佳每克100至400平方公尺；孔體積每克〇_5至3·5立方公分，較佳每克〇·5至2立方公分之無機氧化物。物進一步增進催化劑之性能，需要進行該支撐物質之表面改良作用。表面改良作用之達成，係籍由以具有水解特性之有機金屬化合物處理該支撐物質如二氧化矽，氧化铭’二氧化矽-氧化鋁。更詳細地，支撐物質之表面改良劑包括週期表第ΙΙΑ與ΙΠΑ族金屬之有機金屬化合物。最佳本紙張尺度適則’國1!家;(轉（（、NS ) Μ規格（21Qx 297公着) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 口碎_ 37 496884 經滴部中次標導局負,τ.消费含作社印來 A7 五、發明説明（） 35 ，該有機金屬化合物係選自鎂與鋁有機金屬物質，及特別疋選，鎂與鋁烷基物質或其混合物，其由化學式yMgR2 與R1R2AIR3表示，其中R1，R2AR3可為相同或不同之烧基，芳基，環烧基，芳烧基，烧氧基，烧二烯基或烧稀基。碳氫化合物R1，R2及R3可含有介於1至2〇個之碳原子，較佳介於1至to個之碳原子。表面改良作用藉由添加適宜溶劑中之有機金屬化合物至支撐物質漿狀物而達成。在2〇s10(rc之溫度，維持適宜溶劑中之有機金屬化合物與支撐之接觸約3〇至18〇分鐘，較佳60至90分鐘。漿化該支撐所用之稀釋劑可為任何用以溶解該有機金屬化合物之溶劑，及較佳為相同者。異質聚合物組成成分亦可為乙烯同聚物或較佳為乙烯與至少一個α-鏈烯烴或其與f18二鏈烯烴之間聚物。較佳為乙烯與1-辛烯之異質共聚物。較佳之乙烯聚合物組合物為其中之均質乙烯聚合物與異質乙烯聚合物均為乙烯/α_鏈烯烴間聚物者。該等物質在澆鑄膜生產線之可加工性係以在1〇〇雷得/ 秒之黏度測量。發現在該切變速率之黏度越低，機器之安培數越低，因此若能將安培數增至最大則機器之產出越高。本發明之間聚物組合物於100雷得/秒之黏度符合下列之關係式：

Log (在100雷得/秒之黏度）n43_〇 8 log (丨2) 自處理觀點而言，物質在丨堯鑄膜生產線之黏度較佳在本紙张尺度通巾 H _:彳鱗（cnS ) ( 210 X 297^f ) 一—'' —— ι - 38 -

經潆部中决標率局只Τ_消费合作社印裝 A7 ^---------- B7 五、發明説明（)~'~~ ~ -- 36 _雷得/秒小於或等於1〇,〇〇〇泊。在〇」雷得，秒之黏度與在1〇?雷得/秒之黏度之比例常作為物質切變敏感度之測量。-特定炫化指數之數值越高，該物f在擠出線之可加工性月b越佳。熔化指數丨1〇/丨2能以類似之方式使用。大部份之聚合物展現切變薄化現象。此意味當切變率增加時，黏度趨向減少。不同之聚合物具有不同之切變薄化現象。此為非常重要之性質，因其涉及在一般製造設備如擠出裔之聚合物處理。使用具有較高切變薄化傾向之聚合物較有利。在特定之螺旋旋轉速度時（與施在聚合物上切變速率之直接有關），切變薄化較多之聚合物展現較低之黏度。此造成擠出器較高之產出，旋轉螺旋之較低安培數，及鑄模較低之壓力。已知具有較廣分子量分佈或其與較高長鏈分支含量之組合之聚合物’可預期具有較多之切變薄化。亦已知在澆鱗拉伸膜之製造中，該二因子對如輸送臺上之可拉伸性及堅固性’衝擊’刺扎等機械性質皆有負面效應。因此在其間尋求良好的平衡，使取得好的機械性質與好的加工性能〇敘述黏度與切變速率間之關係之方便方法為熟知之博德卡洛等式（N_ Gamesh Kumar , j· Polym. Sci_ MaCromolecular Review，第15期第—頁（i98〇)) ^ = η。/(1 +(τ·γ)η) 在该等式中代表黏度而γ為切變速率。化為〇切變黏度 ’ ' ' '' ' ............... _ -, , _ _ 本紙張尺度過用中國國象標潭（CNS ) Λ4規格（210 Χ]97公' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

39 37 A7 經消部中次枵卑^β〈_Τ消贽合竹社印來、發明説明（ ’及代表為施用切變時之聚合物黏度。當聚合物切變薄化時，，為聚合物可達到之黏度。常數τ為聚合物系統之平句拳々弛時間。聚合物之鬆弛時間越長，聚合物將展現越多之切變薄化。常數η並無任何明顯之物理顯著性。就澆鑄拉伸膜物質而言，熔化指數（丨2) 一般介於巧至7 ,更典型地介於2至5克/10分鐘。就此數值範圍，熔化指數與大部份物質之〇切變黏度直接相關。在該條件下 ’物質之切變薄化現象幾乎獨特地以聚合物之平均鬆弛時間τ與常數η決定。本發明間聚物組合物之鬆弛時間符合下列之等式·· log (τ)>-1.2 - 1.3* log (|2) 越長之鬆弛時間確保物質之切變薄化現象，同時保有好的機械性質。最終間聚物組合物之製備若要使用均質乙烯間聚物與異質乙烯聚合物之摻合物，則每個述於此之組成成分可於不同的反應器中分開製備 ’然後摻^ 起以製成本發明之間聚物組合物。只要操作、反應構形、分析系統等之選擇、使用及進行能忠實提供新組合物之界定特性之組合，新組合物亦可藉由技藝中已知之聚合作用方法與步驟（包括溶液，漿狀物或在高或低壓之氣相聚合作用方法）而在原位置製備。然而，欲於此述之組合物之均質乙烯聚合物與異質乙烯聚合物更佳係以多重反應器方式製備，平行或系列運作，或當使用多於二個反應器時以二者組合，如公開於美國專利第3，914，342 本紙张尺度適中國國家標蟑（CNS ) Λ4規格（2lOX 297公釐） (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 、\d

40 Α7 Β7 五、發明説明（） — 38 號（Mitchell )與 W0 94/00500,相當於美國序號07/9〇4 77〇，以予於1993年1月29日提出之USSN 08/10958，其教導在此納入供參考。在多重反應器方式中，至少一個反應器使用限制性幾何空間催化劑製備均質乙烯間聚物，及至少一個反應器使用濟格勒催化劑製備異質乙烯間聚物。在較佳之操作中，反應器以系列構形運作，以對濟格勒催化劑容許之高聚合作用溫度作最大之應用。當反應器以系列連接時，在第一反應器以限制性幾何空間催化劑製備之聚合反應產物直接（即連續）與乙烯/α_鏈烯烴反應物以及濟格勒催化劑及溶劑加入第二反應器中。在反應器以系列構形之多重反應器聚合作用系統（特別是二反應器系統）中，系列之第一反應器之聚合物分開一般大於或等於40重量％，較佳介於45重量。/。至60重量％之範圍。較佳’第一組成成分（即系列之第一反應器生產之聚合物組成成分）之特徵為較低之聚合物密度與比第二 1 (或最後）組成成分高之分子量。為確保此較佳情況，也許需要在連續聚合作用系統中提供第二反應器（或系列中除第一反應器外之反應器）較高百分比之組成共單體進料 (如辛稀）。若多重反應器聚合作用包括二個反應器，則該聚合物質量分至系列之第二反應器之量一般等於歲少於6〇重量％ ’較佳介於40重量％至55重量％之範圍。在系列構形中之第一反應器一般為距離至最終操作之產物出口最遠之反應器。木紙張尺度適用中國國家標埤（CNsTm規格（210'乂 297公楚) (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

-41 - 496884 A7 _-__ B7 五、發明説明（） — 39 同時，在本發明之較佳實施例中，使用包括至少一個再循γ流動週線反應器之聚合作用系統，以及特別是包括已非隔熱方式運作之至少二個再循冑流動週線反應器之聚合作用系統生產該新的組合物。該較佳聚合作用系統述於 Kao等人於1997年4月1曰提出之共審理中申請號碼 08/831172，其教導在此納入供參考。非隔熱聚合作用之進行，較佳以連續容積熱移除速率等於或大於400Btu/小時*立方英呎。F ,更佳等於或大於 600Btu/小時*立方英呎。F，尤其等於或大於12〇〇Btu/小時立方英呎。F，及最甚等於或大於2,〇〇〇Btu/小時*立方英經滅部中次標準而只二消贽合作社印繁用於此之容積熱移除速率，，係方法之熱轉移係數u，其單位為Btu/小時*平方英呎。F，乘以熱交換裝置之熱交換面積A，其單位為平方英呎，除以反應器系統總容積，其單位為立方英呎。一般習知技藝者將察覺當計算與測定 U與表面積時，有關使用方法面或外界參數方面之一致性此所包含之計算係以外界表面積與熱交換管、線圈等之直為基礎，不論反應器混合物是否流過該管、線圈等。為達成非隔熱聚合作用，可使用任何構形之任何適宜之熱父換裝置，包括，例如，位於聚合作用反應器之冷卻管線圈’位於聚合作用反應器之殼與管熱交換器，其中反應器物流（技藝中亦稱作”反應混合物”）通過該管，或 α计作為熱交換裝置之整個再循環流動週線反應器，其藉由套管或雙重管線系統而提供冷卻。在適宜之設計中，可本纸張尺國_:_ ((、Ns) Λ4規格（2丨Gx 297&f ) — --- 42 A7 B7 i、發明説明（） ^ 40 使用殼與管熱交換器之一種形式’其中該熱交換器箱具有反應器物流之一個入口與一個出口，及熱交換介質（例如水，水/乙二醇，蒸汽，SYLTHERM〇tm物質或D〇w化學公司以DOWTHERIV^A名提供之介質）之一個入口與出口。在另一没计中’反應器物流蒸汽流過熱交換器箱内之多個熱交換管，而熱交換介質流過管之外部表面，而自反應器物流蒸汽移轉反應或聚合作用熱。另類地，反應蒸汽流過該箱，而熱交換介質流過管線。用於製備新組合物之適宜熱交換裝置為商業上可取得之物件（如K〇ch提供之靜態混合器/熱交換器），其具有以管壁界定之彎曲通道或與具有固體靜態内部組件形成反應混合物流動之内部網之組合。最終之間聚物組合物與其個別之組成成分（若分離的活）之女疋化，能以各種添加物而達成，如抗氧化劑，受阻盼（例如IrganoxTM彳〇彳〇),亞磷酸鹽（例如|rgaf〇sTM ]的 )，黏性添加物（例如PIB)，抗結塊添加物，色素，填充劑荨，在不干擾本申請專利發現之增進的配方物性質之前提下，亦可納入配方物中。丨rgan〇xTM與丨rgaf〇sTM 168 為Ciba Geigy公司所製造及為其商標。丨rgaf〇sTM 168為亞磷酸鹽安定劑，而丨rgan〇XTM 1〇1〇為受阻酚安定劑（例如四[甲撐_3_(3,5-二特丁基-1,4-羥基苯基丙酸酯）]甲烷）。姻別組成成分|最終間聚物組合物之性皙 a)實質直鏈乙烯間聚物（組成成分納入本發明組合物之實質直鏈乙烯/☆鏈烯烴間聚物本纸張尺度刺巾_家料 —•—irj·---------訂------_ (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 43 經滴部中决標率扃負,τ消贽合作社印則木 A7 -------一-__Β7 五、發明説明（） 41 之1 一般自10至100，較佳自1〇至9〇，更佳自於至砧重置百t比，以組成成分Α與β之總重為基礎。納入本發明組合物之實質直鏈乙烯/☆鏈烯烴間聚物之密度一般自0.860至0.925，較佳自0.880至0.920，更佳自0.895至0.915克/立方公分。納入本發明組合物之實質直鏈乙烯/α_鏈烯烴間聚物之熔化指數一般自0.2至7，較佳自〇·4至4，最佳自〇·5至2 克/10分鐘。納入本發明組合物之實質直鏈乙烯/☆鏈烯烴間聚物之丨1〇/丨2比例大於或等於約5.63。納入本發明組合物之實質直鏈乙烯/α_鏈烯烴間聚物之1\/^/|\/^比例較佳自1_8至3.0。 b)異質間聚物（組成成分Β) 納入本發明組合物之異質間聚物之量一般自〇至9〇，較佳自10至90，更佳自45至65重量百分比，以組成成分 A與B之總重為基礎。納入本發明組合物之異質間聚物之密度一般自0.895 至〇·955，較佳自0.900至〇·945，更佳自0.910至0.935克/ 立方公分。納入本發明組合物之異質間聚物之熔化指數（丨2) — 般自0.20至500，較佳自0.40至250，最佳自0.50至50克/10 分鐘。 c)最終乙烯間聚物組合物本發明間聚物組合物之密度一般自〇·910至0.922，較本紙张尺度適用中國國家標攀((、奶）/\4規格（210'乂 297公釐）— "~ -44 - (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Α7 經洎部中次標枣局Μ,ι.消贽合作社印來

A7 —_______ B7 五、發明説明（)" ^ ---- 43 用於本發明之實質直鏈乙烯/α_鏈烯烴間聚物之分子量方便：以依據ASTM D-1238，條件190 0C /2_16公斤（習稱作”條件（E)，，及亦稱作丨D測得之熔化指數表示。熔化指數與物刀子量成反比。因此，分子量越高，炫化指數越低，雖然並非線性關係。分子量分佈之測定另一個用以特徵評估實質直鏈乙烯/α_鏈烯烴聚合物分子量之測量，係使用依據ASTM D-1238，條件19〇〇C/10 公斤（昔稱作”條件N”及亦稱作丨1◦)測得之熔化指數而方便表示。丨1◦及k熔化指數之比例為熔化流動比，指定為丨丨2 。就用於製備本發明組合物之實質直鏈乙烯/α_鏈烯烴聚合物而言，丨1〇/丨2比係指長鏈分支之程度，即丨1〇/丨2比越高，聚合物之長鏈分支越多。在配備有混合孔率管柱之華特斯1 50C高溫色層分析單元以凝膠滲透色層分析法（GPC)在140 °C之系統溫度分析整個間聚物產物試樣與個別間聚物組成成分。溶劑為 1,2,4-三氣苯，自其製備溶液重量約0.3%之試樣以供注入。流速為1·0毫升/分鐘，而注入體積為1〇〇微升。使用窄分子量分佈聚苯乙烯標準（來自P〇|ymer Laboratories)與其洗提體積而推論測定分子量。使用聚乙婦與聚苯乙稀適當之Mark_Houwink係數，演繹出下列等式’而測定當量聚乙稀分子量（如述於Williams與Ward 之 Journal of Polymer Science，Polymer Letters，第 6期，（621 ) 1968 : 本紙张尺度適W中國國家標蜱（rNS ) Μ規格（210Χ 297公釐） .#11 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ ,1 46 經消部中决標率扃貞_τ消贽合作社印製 ^6884 A7 --____ _ B7 五、發明説明（） — ^ 44 Μ聚乙稀=a*(M聚苯乙稀)b f該等式中，a=0.431_b=1.0e重量平均分子量^ 及數目平均分子tMn係依據下列方程&以一般方式計算得：

Mj = (Ew^Mi j))i 其中W為自Gpc管柱洗提之丨部份中具有分子量叭之重量部份，及當計算Mjfj =1而當計算…時』·=」。 4 分析溫度上升洗提分餾/差示黏度計（ATRef/dv) 本發明間聚物組合物以溫度上升洗提分餾（atref )以及美國專利第4,798,081號與第5,008,2〇4號，其全部内容在此納入供參考，所述之高溫連續黏度計分析。該技術包括經由ATREF分餾作為短鏈分支含量函數之結晶與半ΒΕΙ I合物，以及連續測定該部份之黏度平均分子量〇一般而言，聚合物試樣（溶於三氣苯）在含有惰性支撐（鐵丸）之管柱中，藉由緩慢降低溫度而結晶化。然後藉由緩慢增加溫度洗提溶劑三氣苯之溫度，將結晶化之試樣自管柱中洗提，而產生ATREF色層分析圖。ATREF曲線說明树月曰之數個結構性質。例如，折射率偵測器之反應提供短鏈分支分佈；差示黏度計偵測器提供黏度平均分子量之評估。在此所用之”ATREF尖峰溫度，，係指對應ATREF曲線上所觀察得之尖峰之洗提溫度，係以2〇至11 〇。〇範圍之本紙張尺度適用中國國家標卒（(、NS ) Λ4規格（---- , -47 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（ 45 Α7 Β7 ^消部中次摞導而ρ,τ消費合作私印絜溫度上升洗提分銷而測定。，，尖峰”對應結晶化聚合物部份之亨質重量百分比’以整個組合物之結晶化聚合物部份之總量為基礎。就本發明之目的而言，㈣印尖峰可與肩部，山丘，雙峰或多峰辨別分開。就本發明組合物而言，％為出現於最低洗提溫度之尖峰之洗提溫度，而丁2為出現於介於2〇至11〇。〇之最高洗提溫度之尖峰之洗提溫度。用於此之’’Μ/—詞係指對應於ATREF曲線中具有最低洗提溫度T,之尖峰之物質黏度平均分子量，而用於此之 Mv2係指對應於ATREF曲、線中具有最高洗提溫度丁2之尖峰之物質黏度平均分子量。流動學分析流動學分析係以如Rheometrics之RDA n，RDS丨丨或 RMS 800之動態機械分光計進行。試樣藉由壓縮模製小柱粒或顆粒而得。依據ASTM D 1928進行壓縮模製而形成均夤板。典型之聚乙烯溫度介於180至1〇c。以直徑 25公釐平行板構形製備直徑25公釐厚度彳^公釐之試樣片。試樣之流動學以動態頻率清掃測量。測量溫度為19〇 C。頻率間隔為0·1至100弧度/秒，張力1〇%，對數清掃模式及每10個五點。讓流變儀烘箱達到溫度平衡，也許需3〇分鐘至i小時。之後，容許300秒之延遲時間。打開烘箱後，將試樣放入板之間。1分鐘後，降低板而使間隔為彳_8至2公釐。言式 — J丨彳 #! (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，11

f紙浪尺度適用中國國家標準（（、NS ) Λ4規格（210Χ；297公釐） 48 r^vj〇〇4· A 7 二^ --------B7 五、發明説明（） ~ 46 樣至入與最終板定位間之時間不超過3分鐘。自開始後3 刀4里丨打開烘箱及調整試樣。測量開始前5分鐘之延遲，通币足以使溫度回到設定點。然後開始分析，使用等式1 之對數形式以非線性最小平方方法測定常數η〇，τ，及η。 ^ = η〇 /(1+(τ·γ)η) 1 第1例在第1表所示之方法條件下製備第1例之反應器内摻合物’而產物規袼示於第2表。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經消部中决標攀局β,Τ.消费合作社印f 本紙張尺度適用中國國家標卒（CNS ) Λ4規格（210x 297公釐） 49 496884 A7 B7 五、發明説明（） 47 第1表：方法數據反應器1 反應器2 方法溫度，（°c) 108 200 方法壓力，（psig) 535 535 聚合物濃度(重量％) 14.9 21.24 (32轉換，％ (總體） 74 90(95) 溶劑/C2進料比例 5 2.8 溶劑流速，（磅/小時） 750 210 〇2流速，（磅/小時） 150 75 組成(：8流速，（磅/小時） 0 29 新鮮氫流速，（seem) 710 1850 進料溫度，（°c) 15 15 回收比例 12.2 8.6 聚合物分開，（重量％) 53.3 46.7 留置時間，（分鐘） 16.5 10.3 催化劑種類限制性幾何空間異質濟格勒納塔催化劑系統催化劑系統容積熱移除率(BTU/小時* 英呎*°F) 400 500 生產率，（磅/小時）（總體） 134 118(252) ίΓ---I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T ¾¾部中决桴準局妇-Τ-消贽合作社印f. 澆鑄膜於Egan共擠出澆鑄膜生產線製備造，其包括 2·5英口子24:1 L/D之Egan擠出器，3·5英口子32:1 L/D之Egan 擠出器及2·0英吋24:1 L/D之Davis標準擠出器。在此評估中，使用Dow設計之A/B/C進料區間以及30英忖Johnson 塗覆吊架，0·20英吋鑄模間隔之撓曲端緣。以數脂與幫浦抽送率為基礎調整擠出器圓桶溫度，以維持恆定之熔化溫度。鑄模區之溫度對應聚合物之熔化溫度，約為525 °F。生產線速度以CMR 2000為處理器控制在600fpm，而膜厚度（0·8密耳）藉由在恆定層比例改變擠出器rpm而達成。每個樹脂試樣在特定空氣間隔評估，空氣間隔界定為膜自鑄模出口至初級冷卻滾筒接觸點之行進距離。接觸點總位於初級冷卻滾筒之九點鐘位置。對澆鑄拉伸膜之性能而本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 50 496884 A7

先閱讀背面 Λ

訂

51 49 496884 五、發明説明（物質具有1 5石旁之輪《英a u a r l 、口上刺扎抗力，及其極限拉伸為 320%，突進B衝擊強度為53〇克。第2至4例以類似第1例之方式製備違反應H内之摻合物，產物規袼示於第2表。如所察覺，所產生之聚合物與第1例顯著不同。第2例為第1例之較低密度版本（總密度為0.9118克/立方公分而非〇.9181克/立方公分）。雖然實質直鏈組成成分之熔化指數與密度與第彳例不同，所產生之聚合物具有每Mw/Mn非常窄的分子量分佈，相當低的丨1〇/丨2與1雷得/秒之黏度與100雷得/秒之黏度之比例，1〇〇雷得/秒之黏度，平均鬆弛時間，％HD以及較高之CDB丨（分別為 2.82，6.77，8791 泊，〇_〇1842秒，2 13，8 2% 及 59.39% )。當以類似於第]例之條件製備時，其性能非常相似。更進一步，本實例對空氣間隔自3至4英吋之改變及因此定向之改變較不敏感（第3表第7及8回運作）。第3例具有每Mw/Mn較廣的分子量分佈，高丨1〇/丨2與1雷付/ 之黏度與1 〇〇雷得/秒之黏度之比例，良好的可加工性與100雷得/秒之黏度以及平均鬆弛時喃，低CDB丨以及高％HD(分別為 3·4，7.86，3.39，9506，0.0499秒及34.4% 以及2 0.8 % )。當以類似於第1例之條件製備並與比較實驗比較時，該物質在良好之可加工性具有特佳之衝擊數值以及良好的ΟΡΡ與OPS組合（見第3表）。與第1例及第3例比較，第4例具有較高溶化指數與密度之組合（分別為3.6克/10分鐘，0.9181克，立方公分）。其分子量分佈（Mw/Mn) ’向丨1〇/丨2與1雷得/秒之黏度與本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X29*7公釐）請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁訂

經滴部中次標導局只二消费合竹社印 52 五發明説明（ 50 A7 B7 怒淨部中决括^Γ^ιζκ;_τ消於合作私印來 100雷得/秒之黏度之比例，100雷得/秒之黏度平均鬆弛時間;及低CDB丨與高％HD分別為3 12，7 62, 2 79，7441 ，0.0286秒及42.36%以及】5.2%。除了顯著增進之可加工I·生外’ β亥物質具有系列中觀察得之最高〇ps () 而OPP與犬進仍類似於較低熔化指數之濟格勒納塔物質（比較實驗A)。第5例與第6例第5例與第6例為Dow化學公司生產之二種實質直鏈均質間1物物質。該物質具有非常窄的組合物（CDB|分別為73.50與80.15，無阳部份），分子量分佈分別為2_14 /、2·16，為典型之貫負直鏈乙稀/α_鏈稀烴間聚物。因長鏈分支之存在，其在擠出器亦具有良好之可加工性（丨彳〇/丨2 ，1雷得/秒之黏度與100雷得/秒之黏度之比例，1〇〇雷得/ 秒之黏度及’平均鬆弛時間分別為7.5，3.44，10830泊’ 〇·1189秒，及 8.6，4.37，8917泊，0.2147秒）。但是 ’當以述於第3例之相同方法製造與測量時（第3表第】 4回運作）’顯示相似的輸送台上可拉伸性與突進衝擊。與第3例及第5例比較’第6例之可加工性（以其1 〇〇雷斗于/秒之黏度顯示）顯著較佳。就第3例而言，當與比較實驗D與Ε比較，第6例具有良好之衝擊數值與良好之〇ρρ與 0 P S組合。第7至15例第7至15例為如第1例製備之附加反應器摻合物，其產物規格示於第2 b表。流動學性質示於第4表。所有

至 B 而實 Γ-I Η#! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j

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,· j —1 - I I 木纸張尺度ill州中國國家標埤（rNS ) Λ4規格（210X 297公f ) 53 A7 ^ ---—^B7 五、發明説明（） 51 例符合下列等式 ! 1〇9 (τ)>-1.2 - 1.3* log (l2) 結果’增進切變薄化及因此可預期良好之可加工性。

比較實驗A 田以述於第3例之相同方法製造與測量時，該商業可取知之濟袼勒納塔製備之物質，以DowlexTM 3347A銷售，為D〇W化學公司生產之乙烯/1-辛烯共聚物，劣於本發明之實例。更詳細地，在一情況下，其〇pp，〇ps，及犬進B分別為15磅，290%及11 6克，而第3例為19磅，290% 及656克（刀別為第3表第1與第3回合運作）。其iQ〇雷得 /秒之黏度較高（11700泊）。結果，與第2至4例比較，該樹脂之生產線速度 > 降低。比較實驗B · 比較實驗B為Dow化學公司生產之實質直鏈間聚物，具有低程度之長鏈分支，其造成非常低的丨1〇/丨2 ( 5 73)， 1雷得/秒之黏度與100雷得/秒之黏度之比例低（1·79)，及不良之可加工性（100雷得/秒之黏度為14000泊而平均鬆弛時間為0 0071秒）。然而其輸送台上之性能與第1第 5例相似，該二例皆具有良好之可加工性（第3表第6回合運作）。

比較實驗C 比較實驗C係生產作為反應器内摻合物，如第1例製造而其產物規格示於第2表。因其廣分子量分佈（Mw/Mn 為4 · 7 5 )及高11 〇/丨2 ’該樹脂並未展現類似第1至4例所顯 '本紙張尺度遍州中國國家標埤（CNS ) Λ4規格（210X 297公梦) (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

54 496884 A7 B7 經滴部中次標卑^負工消费合作社印則木五、發明説明（） 52 現之性能增進（第3表第5回合運作）。比較實驗D與E ) 比較實驗D為商業樹脂EXCEEDTM ECD 301而比較實驗E為商業樹脂EXCEEDTM ECD401，皆為EXXON生產之乙烯/1 -己烯共聚物，及確認為金屬雙環戊二烯化合物 LLDPE。EXCEEDTM ECD 301與401之分子量分佈比實質直鏈間聚物稍廣，但依11()/丨2，100雷得/秒之黏度及，平均鬆弛時間，以及1雷得/秒之黏度與100雷得/秒之黏度之比例（分別為6，11007泊，0.008秒，1·82及 6·04，10067 泊，0.0058秒，1.67)顯示，可加工性稍差。為增進 EXCEEDTM ECD 301之總體可加工性，樹月旨生產廠商將氟化彈性體加工助劑加至該樹脂中，如150 ppm氟之存在所示。當以述於第1例之相同方法製造與測量時，該物質顯示極佳之輸送台上之性能。EXCEEDTM ECD 301對空氣間隔自3至4英吋之改變較敏感（第3表第7及8回運作）〇比較實驗F-N 比較實驗F-N為乙烯/1-己烯共聚物，及能以金屬雙環戊二烯化合物LLDPE或m-LLDPE自市場取得。實例中可用於澆鑄膜應用之物質：比較實驗F為EXCEEDTM ECD 202，比較實驗G至I為Mitsui石化公司生產之SP0540， SP1540，及SP2040。一些物質用於吹製膜之應用。比較實驗G至丨為EXXON公司生產之EXCEED™ 350L65，350D60 ，377D60，及399L60。該等m-LLDPE之處理已知比標準 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適K!中國國家標埤（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） 55 496884 A7 B7 五、發明説明（） 53 濟格勒納塔物質差。此反應於其流動學性質，歸納於第4 表，無任何一物質符合平均鬆弛時間與熔化指數間之上述 j 等式。 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 經滴部中决標準η消费合作社印製本纸張尺度適用中國國家標埤（CNS ) Λ4規格（210X29*7公釐） 56 496884

7 7 A B 54 ✓\明説明發、五 .^5.*^::部少#^~^已〈丁合作^.1印家國國中 i 度尺張紙 i本 1.PEPQ加3>之〇〇2^啷>>30澍钸>批奸#莳^许今兹命鉍3(2,4-恭7-^-舛^)-4,4“树^羁踝陬 2.Irganox^cibaDeigy>>3~^雜。 ** SLEP鉍蚱姆K寐门幕/α-膝莓商S妗棼厣洚许今 CDBI 高密度部份 ATREF/DV 數據 3 Η fe g O4 w | o 本5 $ zi § o $ η@1雷得/秒 /η® 100雷得/秒 1流動學數據 | 1¼ a |總體GPC數據」 1密度3 1 1分開 1 |標的SLEP部份**| II含量 1 1硬脂酸鈣 1 P | 泞 C/3 ON 00 C 〇〇\ § 〇〇〇 W 〇 |添加物/A0 1 1密度 1 1總體 1 % • 1 1克/立方公分| 1克/ίο分鐘1 3 3 1 3 3 3 1 3 f? >> 1 1克/ίο分鐘1 60.95 00 0.05606 0.02046 4.49 4.03 4.09 12300 2.44 1_239_I I 32800 I | 0.9092 | | 0.72 | | 53.28 | | 1250 | 1_500_I 00 〇 | 0.9181 | | 6.53 | L_ 3.17——」 59.39 1 〇〇 to 0.06404 0.01842 4.832 3.99 3.99 9677 2.13 | 2.82 | I 24400 I | 0.905 | 00 1__5U7_I | 1250 ! | 500 ) | 800 | 0.9118 | 1„ 6J7____1 1 3·51 1 [第2例j 1 34.4 | I 20.8 I I 0.5729 I 0.04990 I 4.528 1 4.08 1 I 3.98 I I 9506 I 3.39 1____! I 26800 | 0.900 | 0.22 | 38.1 | 1250 | 500 | 800 | 0.9187 i 1 7.86 I NJ 一 i第3例I | 42.36 | 丨 15.2 I I 0.6115 J 1 0.0286 1 I 4.334 I 1 3,98 1 1 3.87 I I 7441 I 2.79 1___1 I 23700 _I | 0.899 | | 0.68 | 1__4〇^_1 | 1250 | 1_500_I | 800 j | 0.9188 | 1 7,62 I U) Os |第4例」 | 73.50 | 〇 I 0.4448 1 1 0.1189 1 1 4.637 I 1A〇l_1 1 4.03 I I 10838 I 3.44 1_____2,14_1 1 35300 1 1 1 1 | 1250 〇 | 800 1 0-9177 | <1 to bo 第5例 | | 80.15 | 〇 | 0.4739 | 1 0.2147 1 | 4.668 | | 4.08 | 1 3.95 一 I | 8917 | 4.37 1__2,16_1 | 30500 | 1 1 1 | 1250 ! L 500 J | 800 1__0^145___I 〇〇 On to 1第6例| 1未測量1 1_123_ | 0.6100 | 1 0.0328 1 | 4.554 1 1____1 1_107_I | 11700 | 2.97 U) i 24400 | 1 1 1 | 1250 | 500 | 800 10.917」 -J bo to tr > Γ 74.13 | 〇 Γ 0.6694 | 1 0.0071 1 「4.403 1 | 4.04 1 1__115__ | 14000 1 1.79 I__L§2_1 | 37500 | 1 1 1 | 1250 | 1_500_I | 800 | | 0.9169 | 1 5.73 1 OJ vr ro 56.32 1 〇〇 00 | 0.5799 | 1 0.0886 1 1 4.501 | _121__ 1 6908 1 4.32 1 17100 1 I 0.8986 | | 0.167 〇 | -1250 | 500 | 800 | 0.9156 1 10.4 OJ 一〇 65.1 1 〇 K) | 0.78345 1 0.0080 1 4.304 1 1 4.00 1 1 4.04 | | 11007 1 1.82 _^24__ | 39200 | 1 1 1 § 1 1117 | 1356 「0.917 〇\ OJ rr η η 黎 σ 58.12 0.8192 0.0058 4.218 1 3.89 4.00 1 10067| ON 1 2.27 1 1 364001 1 1 1 1821 1 | 1907 i 丨0.9162丨 1 6.04 i Π* 碑 ( Π iS )/ A: u ：2 10 X 29 ) m 备 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 瓣 496884 A7 B7 五、發明説明（55 經消部中次標卑局货,τ消费合作社印製 Η ί > δ π θ < η 鶴 3 Η c§ g fe P bo eg eg s o m^i 〇Γγ ® Η-» o 鱗 i o 躑 * n 鶴 2 雜 Ο Ο η 鶴 m 并命 W «323 m & cn σ\ οο S ο § g ο Κ) »—4 ο ο > ο HH > 雜 ο η 唸 Oh I 1 M ί 卜> 今 ο Ό 3 Ό Β Ό ' 1 Ό 1 Ό Ό c^ ί >> 1 o 鄺 Ο 1/1 σ\ Ο Ο OJ to οο S t—» g O U) σ\ U) K) K> o 〇 00 VO to ο OJ ρ VO Κ) Lh Ο Ο ΟΟ ο ο VO -J Os N) bo Os <1 ο ον Ον Ον ο ο δ οο VO U) g v〇 oo so N> N> bJ as to g o 〇 g Lt\ 00 Lh fo Lh Ο Ο g ο o VO s On ON Lh VO 〇〇〇 On ο Lh νο ο ο ο N) o U) oo U) bo v〇 •-J Lh to o to u oo to <1 o Ο ν〇 L/i U) S Ltk U) Kj Η-* Ν> Ο Lt\ ο οο ο o jo oo to ON Lh v〇 Ό 〇 On v〇 g ο Οι ΟΝ οο ο ο 匕 to ΌΟ U) bo oo UJ UJ 2 to g K) OJ w o ο νο κ> οο Lh 〇 k) ίο L/1 Ο Lh Ο οο ο o \D h—i (X σ\ 乡 bo to 〇 Ο bs οο ON S； g ο Lh ΟΝ ο ο ΙΟ k) U) bo CO u> VO oo VO ►—* K> g K) Di O Ο ν〇 1—* H-fc -0 ΙΟ Ον 00 k) h—» to Lh Ο ο οο ο o V〇 σ\ fe bo 彿 H—^ μ—* 宣 ο οο οο g ο § ο ο »—» ΙΟ N> to VO U) bo oo U) VO o VO s to s to Lh to oo 〇〇 ο ν〇 ?〇 οο Ν) Lh Ui Μ Lh Ο Lh Ο οο ο o VO H—i as 2 00 to ο lh ν〇 ο Lh U) ν〇 U) ο ο S Lh Uy H-* 窆 >—* o U) to o ο ν〇 Η—» h-* ο Ul 〇 v〇 ►—» to Lh Ο ?〇 ο Lh Ο p! vo 、J Ih o to 铖 h—* U) 宣 ο Ον to ίο Ο οο ο S S Lo -j 4^ 〇 U) VO Ό U) K) 6 to U) o o ο g U) οο 〇 Lh Ε3 ο § ο Lh Ο o VO H-^ On VO to LO OJ K) ο Lh 00 Ό LO ο § U> v〇 v〇 O U) VO Ό VO oo o K> N> bo w g o ο νο S U) bo 〇 Lri ίο Lh Ο f3 ο 'ί Ο o VO Ltt OS K> OJ H-^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐）一 58— 496884 A7 B7 五、發明説明（56 經漭部中决掠卑而负-J-消贽合作社印繁 N.A. : >441- H eg 5s i 6 p bo eg c§ 1 0 躑 4 〇 flVXi cry m^« «Tf s 0 踌 η 钵 s a 雖 ο •-d Ο η 钵〇4> Hs 〇 UJ c3 P m Os 〇〇 c3 § 〇〇 σ\ Λ g 〇〇〇 tn 〇 1 > ο HH 擦雜 1 1 M Ό 3 3 3 Ό Ό 3 Ό XJ 3 Ό 3 3 ί >> 今 1 0 鄰〇 g § p o oo U) N) ►—* ON On OO Lh Ο 1—* v〇 -J to k) to 00 〇 Κ) Uy LO K) Os Co v〇〇〇〇〇\ 0 to to CV "Π ο bo N> to v〇 o o a\ VO g OO LO VO OJ ν〇 On v〇 K) OO ts) OO K) v〇 00 0 > > > > > > > 〇 g Ui > 払 o 猓 Q p 〇〇 p o to 払 N) N> 〇〇J v〇〇艺 to 00 S i〇 U v〇 to Ό g 〇 > > > > 之： > > > Ο VO 1—* Lfi > b CT 猓 Η X 〇 bo o o 戶 oo On N) 〇J VO Lh OJ VO VO U) to VO Lh v〇 to Lr, On to VO 0 > > > > > > > 〇 VO g > 私 o tr A HH p Ui o s to Lh 厶 bo v〇 U) 払 K) σί CTs 00 to to U) LM 〇〇 to δ t— U\ U\ Lh 1 ί 0 VO D! i 谗 «—» O On to to O o σϊ 払 oo >—* Lh VO U) OJ g to 0 U) Is) σ\ o μ S s to K) I—* Ό 0 v〇 <! ON a\ 0 bo rr Η o ON o o to LT\ bo U) VO 00 u> ON to K> Ό OO to s > > Lh S δ to 0 v〇 K) U) to Lh σ\ 〇 VO OO 谗宣 r p O S h〇払 VO ε oo 払 Ol U) fe U) U) On U) OJ On > 之； > LA 矣 to 0 v〇 K) bs 〇谗 Η 窆 S 濉2C> :棼塒详塒 (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標卒（CNS ) Λ4規格（21 OX 297公釐） 496884 A7 B7 五、發明説明（57 ) 經滴部中次標準而T,消贽合作社印製 » : 1 OPP鉍靠轵卟卜~笪芦^^ο 2 0PS鉍雜Θ钵孝谇度尺張紙本掷 00 1 --j Β 呤 /^\ U) ---^ On Θ 〇> LO L/i a yj Θ 命 UJ 13 命 yj K) Θ 呤 OJ Θ 呤 /^s U) Uj 齑0 w命 p S5 ω 〇 CO 〇 ^0 00 〇 ^0 00 § W o in o 條 00 〇 00 CO o CO § 保 ro 〇 00 〇 00 o π 00 § ω § 00 o 客 * * 系 * 式 * * * c^ 求求淼 U\ u> G； K) S V 〇〇 Lh 〇 K) S ON to 窆 ON Ο o 3 U) to 00 o ul K) 00 00 to g ON Lh Os K) s U) TO U) δ; K) S： Lh to U) o ON V oo Ul o K) g κ> ON K) oo K> OS LA Lh K) KJ\ 払 U) o 00 掷 N) g U) Κ) ul K> to to Os Ch Os U) 00 U) o 00 Os > 14» to On LM to Lh »—* t—» Ch K) g 5; >涔 *衅 V 00 Lh 〇 U) o U\ 猓 C0 U) U) 〇〇 U> 〇 00 LO K> Di LU l/ϊ > 复 W® K) OO - rr 5 η 憨 U > to oo U\ to ^o Lh N) ▲ iSJ 1 |g \% Μ ( C7 IS )/ Ai U 2 10 X 19, 。公釐 m 艄3锹：親沣钵妾❾鰣谇鸸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —60— 496884 A7 B7 五經消部中央標準局员Η消费合竹社印製發明説明（58 第4表：流動學數據實例# 丨2 (克/10 分鐘） Ιι〇/Ι2 比例 ι〇9(η〇) τ(秒）门 log(T) -1.2-1.3* log l2 第1例 3.17 6.53 4.49 0.02046 0.5606 -1.69 -1.85 第2例 3.51 6.77 4.382 0.01842 0.6404 -1.73 -1.91 第3例 2.70 7.86 4.5276 0.0499 0.5729 -1.30 -1.76 第4例 3.83 7.68 4.3343 0.0286 0.6115 -1.54 -1.96 第5例 2.80 7.50 4.6369 0.1189 0.4448 -0.92 -1.78 第6例 2.70 8.60 4.6680 0.2147 0.4739 -0.67 -1.76 第7例 2.86 7.61 4.548 0.04328 0.5426 -1.36 -1.79 第8例 4.59 6.60 4.279 0.01248 0.6661 -1.90 -2.06 第9例 4.95 6.51 4.204 0.01101 0.5900 -1.96 -2.10 第10例 4.82 6.46 4.2577 0.0124 0.5685 -1.91 -2.09 第11例 4.80 6.48 4.2738 0.0124 0.5667 -1.91 -2.09 第12例 4.87 -6.64 4.2286 0.0121 0.6070 -1.92 -2.09 第13例 2.30 7.04 4.5555 0.0403 0.5393 -1.39 -1.67 第14例 3.32 6.92 4.3706 0.0202 0.5787 -1.69 -1.88 第15例 3.47 6.92 4.3993 0.0211 0.5893 -1.68 -1.90 比較實例A 2.30 7.80 4.5543 0.0328 0.6100 -1.48 -1.67 比較實例B 3.11 5.73 4.403 0.0071 0.6649 -2.15 -1.84 比較實例C 3.64 10.04 4.5009 0.0886 0.5799 -1.05 -1.93 比較實例D 3.40 6.00 4.3045 0.0080 0.7834 -2.10 -1.89 比較實例E 4.70 6.04 4.2180 0.0058 0.8192 -2.24 -2.07 比較實例F 2.50 6.00 4.3216 0.0092 0.8073 -2.09 -1.72 比較實例G 4.00 4.2018 0.0069 0.8229 -2.16 -1.98 比較實例Η 4.00 4.2201 0.0072 0.7981 -2.14 -1.98 比較實例丨 4.00 4.1862 0.0054 0.8378 -2.27 -1.98 比較實例J 1.08 5.75 4.8931 0.0225 0.7454 -1.65 -1.24 比較實例Κ 0.85 7.66 4.8715 0.0476 0.6252 -1.32 -1.11 比較實例L 0.98 5.66 4.8398 0.0245 0.7761 -1.61 -1.19 比較實例Μ 0.74 5.65 4.9648 0.0321 0.7606 -1.49 -1.03 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 61 496884 A 7 B7 五、發明説明 59 經濟部中央標準局员Η消费合作社印製第5表：ATREF/DV數據實例# 9 10 11 12 13 14 熔化指數 (克/10分鐘） 4.95 4.82 4.80 4.87 2.30 3.32 ^ FbF (克Γ立方公分） 0.9182 0.9184 0.9182 0.9177 • 丨1〇/丨2比例 6.51 6.46 6.48 6.64 7.04 6.92 2.58 2.53 2.60 2.51 2.41 2.73 孓，0C 77 80 80 80 79 75 τ2，oc 98 97 98 98 98 99 ντ,，。c 21 17 18 18 19 24 Μν·|/Μν2 0.670 0.699 0.686 0.728 0.577 0.629 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 62

Claims

六、申請專利範圍第86118718號專财請射請專利範圍修正本9丨年5月_ 一種澆鑄拉伸膜，其包含： (A)—實質直鏈乙烯/〇6•鏈烯烴間聚物，其係由乙烯與至 ^ 一具3至20個碳原子之α-鏈烯烴相聚合，或其與至少 -具4至18個碳原子之二鏈烯烴的組合所製成，其聚合物骨架係以0·01長鏈分支/1〇〇〇碳至3長鏈分支/1〇〇〇碳來取代，且其中實質所有間聚物分子具有相同的乙烯 /α-鏈烯烴比例，該間聚物係以組成成分Α與Β總重之10 至100重量％的量存在於該組合物中；且其中該實質直鏈乙烯/α-鏈烯烴間聚物之特徵為具有： (a) 熔化流動比，Ιι〇/ΐ2 > 5·63， (b) 分子量分布，Mw/Mn界定為 (Mw/Mn) $(i1〇/i2) .4·63，及 (c) 表面溶化破碎肇始時之臨界切變率·至少比具有約相同之I2與Mw/Mn之直鏈乙烯/α·鏈烯烴聚合物表面溶化破碎肇始時之臨界切變率大5〇%或具有一處理指數（ΡΙ)，該指數少於或等於具有約相同之之直鏈乙烯/α-鏈烯烴聚合物之pi之7〇% ; (Β) —不均性間聚物，其係為乙烯與至少一具3至2〇個碳原子之α-鏈烯fe相聚合，或其與至少一具4至1 8個碳原子之二鏈烯烴的組合，其中該不均性間聚物之分子不具有相同的乙烯對共單體比例，該間聚物係以組成成分A 與B總重之〇至90重量％的量存在於該組合物中；且其中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -63- A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍該間聚物組合物之特徵為具有2·〇至6.0克/10分鐘的炫化指數（I2)與1〇〇雷得/秒之黏度，以及符合下列關係式中之一者的鬆弛時間（τ ): Log (在1〇〇雷得/秒之黏度）< 4·43-〇 8 1〇g 或 log (τ) > -1.2 - 1·3* log (12)。 2·如申請專利範圍第1項之澆鑄拉伸膜，其中組成成分a 以組成成分A與B總重之1 〇至90重量％的量存在於該間聚物組合物中，而組成成分B係以組成成分A與B總重之 10至90重量0/〇的量存在於該組合物中，其中該間聚物組合物具有0.910至0.922克/立方公分的密度，以及少於 10.0之Ιι〇/Ι2 ; (a) 組成成分A具有0.860至0.925克/立方公分的密度，自0.2至7.0克/10分鐘的熔化指數（12)，且係為乙烯與至少一個C3-C2〇 α-鏈烯烴的間聚物；及 (b) 組成成分Β具有0.895至0.955克/立方公分的密度，自0.2至500克/10分鐘的熔化指數（12)。 3·如申請專利範圍第1項之澆鑄拉伸膜，其中組成成分a 以組成成分A與B總重之10至90重量％的量存在於該組合物中，而組成成分B以組成成分A與B總重之10至90 重量％的量存在於該組合物中，其中該間聚物組合物具有0.912至0.920克/立方公分的密度，以及少於9.0的 Wi2 ;且其中 (a)組成成分A具有0.880至0.920克/立方公分的密本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— -64- 496884 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍度，自0.4至4.0克/10分鐘的溶化指數（I2)，且係為乙婦與至少一個C3-C8 α-鏈烯烴的間聚物；及 (b)組成成分Β具有0.900至0.945克/立方公分的密度，自0·4至250克/10分鐘的熔化指數（12)。 4·如申請專利範圍第1項之澆鑄拉伸膜，其中組成成分a 以組成成分A與B總重之35至55重量％的量存在於該組合物中，而組成成分B以組成成分A與B總重之45至65 重量％的量存在於該組合物中，其中該間聚物組合物具有0.915至0.919克/立方公分的密度，自2.0至6.0克/10 分鐘的熔化指數（12)，及少於8.0的I1G/I2 ;且其中 (a) 組成成分A具有0.895至0.915克/立方公分的密度’自0·5至2.0克/10分鐘的溶化指數（12)，自1 8至3.0 ，且係為乙烯與1-辛烯的間聚物；及 (b) 組成成分Β具有0.910至0.935克/立方公分的密度，自0.5至50克/10分鐘的熔化指數（12)。 5·如申請專利範圍第丨項之澆鑄拉伸膜，其中·· (A)組成成分A之製備係在聚合作用條件下，在限制性幾何空間催化劑組合物存在下，在不含鋁共催化劑或僅含少量鋁共催化劑之共催化劑存在下，在至少一個反應器中將乙烯與至少一種其他α-鏈烯烴接觸而產生第一間聚物，其具有窄的組合物分佈以及窄的分子量分佈；及 (Β)組成成分Β之製備係在聚合作用條件下，異質本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-65 - . A8 B8 、 C8 --~____^__ 申請專利範圍濟格勒催化劑之存在下，在至少一個其他反應器中將乙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯與至少一種其他仏鏈烯烴接觸而產生第二間聚物，其具有廣的組合物分佈以及廣的分子量分佈，及 (C)將第一間聚物與第二間聚物結合而形成聚合物混合物。 6·如申請專利範圍第1項之澆鑄拉伸膜，其中：. (A) 組成成分a之製備係在溶液聚合作用條件下在不含铭共催化劑或僅含少量銘共催化劑之限制性幾何空間催化劑組合物存在下，在至少一個反應器中將乙婦與至少一種其他α-鏈烯烴接觸而產生第一間聚物之溶液，其具有窄的組合物分佈以及窄的分子量分佈；及 (B) 組成成分B之製備係在溶液聚合作用條件以及比步驟（A)高之聚合作用反應溫度下，在異質濟格勒催化劑之存在下，在至少一個其他反應器中將乙烯與至少一種其他α-鏈烯烴接觸而產生第二間聚物，其具有廣的組合物分佈以及廣的分子量分佈，及 (C) 將第一間聚物與第二間聚物之溶液結合而形成高溫聚合物混合物，其包括乙烯/α-鏈烯烴間聚物組合物，及 (D) 自步驟（C)之聚合物溶液移除溶劑及回收乙烯/α-鏈烯烴間聚物組合物。 7·如申請專利範圍第1項之澆鑄拉伸膜，其中組成成分A 與組成成分B為乙烯與1-辛烯的間聚物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -66 - 496884 A8 B8 C8 ____- D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8·如申請專利範圍第1項之澆鑄拉伸膜，其中該間聚物組合物在100雷得/秒之黏度110,000泊。 9· 一種澆鑄拉伸膜，其包括一間聚物組合物，該間聚物組成物在ATREF曲線上具有二個分開之尖峰；且其中丁2_ 25 °C，I為最高結晶作用尖峰之洗提溫度，而乃為最低結晶作用尖峰之洗提溫度；/ Mv2 < 1 ； MV2 為具有最高洗提溫度之尖峰之黏度平均分子量，而Mvi 為具有最低洗提溫度之尖峰之黏度平均分子量；Mw/Mn S 3 ;且其中該間聚物組合物包括至少丨〇重量％之實質直鏈乙烯/C3-C2〇a-鏈烯烴間聚物組份，該間聚物係由乙烯與至少一具3至20個碳原子之a-鏈烯烴相聚合，或其與至少一具4至18個碳原子之二鏈烯烴的組合所製成，其聚合物骨架係以0.01長鏈分支/1000碳至3長鏈分支 /1000碳來取代，且其中實質所有間聚物分子具有相同的乙稀/a-鏈烯烴比例，且該組合物具有0.910至0.922 克/立方公分的密度’自2.0至6.0克/10分鐘的溶化指數 (12)，以及自 0至 10.0的 Ιι〇/Ι2。 10 ·如申請專利範圍第9項之澆鍀拉伸膜，其中該間聚物組合物為乙烯與至少一種CyCsa-鏈烯烴的間聚物，並具有0.912至0.920克/立方公分的密度，以及小於9〇的 WI2。 11 ·如申請專利範圍第9項之洗铸拉伸膜，其中該間聚物組合物為乙烯與1-辛烯的間聚物，並具有〇·9ΐ 5至〇·9ΐ9克/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -67- 496884 A8 B8 C8 _；_ - D8 穴、申請專利範圍立方公分的密度，自2.0至6.0克/10分鐘的熔化指數（12) ，以及小於8.0的11()/12。 12· —種間聚物組合物，其包括： (A)以組成成分a與B總重之10至100重量％的量存在於該組合物之實質直鏈乙烯/α-鏈烯烴間聚物；且其中該實質直鏈乙烯/α-鏈烯烴間聚物係由乙烯與至少一具3 至20個碳原子之α_鏈烯烴相聚合，或其與至少一具4至 18個碳原子之二鏈烯烴的組合所製成，其聚合物骨架係以0.01長鏈分支/1000碳至3長鏈分支/1000碳來取代，且其中貫質所有間聚物分子具有相同的乙稀/α-鏈婦烴比例，且特徵為具有： (a) 熔化流動比，ΐ1〇/ι2 > 5.63， (b) 分子量分布，Mw/Mn界定為 (Mw/Mn ) < ( I10/I2) - 4.63 (c) 表面熔化破碎肇始時之臨界切變率至少比具有約相同之12與““％11之直鏈乙烯/α-鏈烯烴聚合物表面熔化破碎肇始時之臨界切變率大5〇%或具有一處理指數，該指數少於或等於具有約相同之之直鏈乙烯/α·鏈烯烴聚合物之？1之7〇% :以及 (Β)以組成成分Α與Β總重之〇至9〇重量％的量存在於該組合物之不均性間聚物；且其該間聚物組合物係由乙烯與至少一具3至20個碳原子之α•鏈烯烴相聚合，或其與至少一具4至18個碳原子之二鏈烯烴的組合所製成，其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公爱） .......訂.............. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -68- 496884 A8 B8 . C8 ---- :________ D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中該不均性間聚物之分子不具有相同的乙烯對共單體比例’且特徵為具有2.0至6.0克/10分鐘的熔化指數（12) 與100雷得/秒之黏度，以及符合下列關係式中之一者的鬆弛時間（τ): Log (在1〇〇雷得/秒之黏度）£ 4 43-〇 8 1〇g (l2)或 log ⑴ > -1·2 _ 1·3* log (12)。 13·如申請專利範圍第12項之間聚物組合物，其中組成成分 Α係以組成成分a與Β總重之1〇至90重量％的量存在於該組合物中’而組成成分B係以組成成分A與B總重之10 至90重量％的量存在於該組合物中，其中該間聚物組合物具有0.910至0.922克/立方公分的密度，以及少於1〇.〇的I10/I2 ;且其中 (a) 組成成分A具有0.860至0.925克/立方公分的密度，自0.2至7.0克/10分鐘的熔化指數（ι2)，且係為乙烯與至少一個C3-C2〇 α-鏈烯烴的間聚物；及 (b) 組成成分Β具有0.895至0.955克/立方公分的密度，自0.2至500克/10分鐘的熔化指數（12)。 14·如申請專利範圍第12項之間聚物組合物，其中組成成分 A係以組成成分A與B總重之1 〇至90重量％的量存在於該組合物中，而組成成分B以組成成分A與B總重之10 至90重量％的量存在於該組合物中，其中該間聚物組合物具有0.912至0.920克/立方公分的密度，以及少於9.0 的110/12 ;且其中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -69- 496884 A8 B8 C8 - D8 六、申請專利範圍 (a) 組成成分A具有0.880至0.920克/立方公分的密度，自0.4至4.0克/10分鐘的熔化指數（I2)，且係為乙烯與至少一個C3-C8a-鏈烯烴的間聚物；及 (b) 組成成分B具有0.900至0.945克/立方公分的密度，自0.4至250克/10分鐘的熔化指數（12)。 15·如申請專利範圍第12項之間聚物組合物，其中組成成分 A以組成成分A與B總重之35至55重量％的量存在於該組合物中，而組成成分B以組成成分A與B總重之45至65 重量％的量存在於該組合物中，其中該間聚物組合物具有0.915至0.919克/立方公分的密度，自2.0至6.0克/10 分鐘的熔化指數（12)，以及少於8.0的I10/l2 ;且其中 (a) 組成成分A具有0.895至0.915克/立方公分的密度，自0·5至2.0克/10分鐘的熔化指數（12)，自1.8至3.0 ，且係為乙烯與1-辛烯的間聚物；及 (b) 組成成分Β具有0.910至0.935克/立方公分的密度，自0·5至50克/10分鐘的熔化指數（12)。 16·如申請專利範圍第π項之間聚物組合物，其中該間聚物組合物在100雷得/秒之黏度£10,000泊。 17. —種間聚物組合物，其在ATREF曲線上具有二個或更多分開之尖峰；其中 τ2 - Τ!< 25 °C 丁2為最高結晶作用尖峰之洗提溫度，而儿為最低結晶作用尖峰之洗提溫度；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ............... :訂................ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -70- . Α8 Β8 C8 -----D8__ 、申請專利範圍 Mvj / Mv2 < 1 ； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中MV!為具有最高洗提溫度之尖峰之黏度平均分子 1 ’而乂”為具有最低洗提溫度之尖峰之黏度平均分子量： Mw/Mn < 3 且其中該間聚物組合物包括至少10重量％之實質直鏈乙稀/CVC^a-鏈烯烴間聚物組份，該間聚物係由乙烯與至少一具3至20個碳原子之a-鏈烯烴相聚合，或其與至少一具4至1 8個碳原子之二鏈烯烴的組合所製成，其聚合物骨架係以〇·〇1長鏈分支Π000碳至3長鏈分支/1000 碳來取代’且其中實質所有間聚物分子具有相同的乙烯 /a-鏈烯烴比例，且該組合物具有〇 91〇至〇 922克/立方公分的密度，自2.0至6.0克/10分鐘的熔化指數（12)，以及自 0至 10.0的 Ιι〇/!2。。 18·如申請專利範圍第17項之間聚物組合物，其具有〇.912 至0.920克/立方公分的密度，以及小於9.0的I1G/I2 ;其為乙烯與至少一種C3-C8 a-鏈烯烴的間聚物。 19·如申請專利範圍第17項之間聚物組合物，其具有ο” i 5 至0.919克/立方公分的密度，自2.0至6·0克/10分鐘的熔化指數（12)，以及小於8.0的110/12 ;其為乙烯與1-辛烯的間聚物。 20.如申請專利範圍第12項之間聚物組合物，其中 (Α)組成成分Α之製備係在聚合作用條件下，在限本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

制性幾何空間催化劑組合物存在下，在不含鋁共催化劑或僅含少量鋁共催化劑之共催化劑存在下，在至少一個反應器中將乙稀與至少一種其他心鏈烯烴接觸而產生第一間聚物，其具有窄的組合物分佈以及窄的分子量分佈；及 (B) 組成成分B之製備係在聚合作用條件下，異質濟格勒催化劑之存在下，在至少一個其他反應器中將乙烯與至少一種其他α-鏈烯烴接觸而產生第二間聚物，其具有廣的組合物分佈以及廣的分子量分佈，及 (C) 將第一間聚物與第二間聚物結合而形成聚合物混合物。 21.如申請專利範圍第12項之間聚物組合物，其中： (Α)組成成分Α之製備係在溶液聚合作用條件丁 ’在不含链共催化劑或僅含少量結共催化劑之限制性幾何空間催化劑組合物存在下，在至少一個反應器中將乙烯與至少一種其他α-鏈烯烴接觸而產生第一間聚物之溶液’其具有窄的組合物分佈以及窄的分子量分佈；及 (Β)組成成分Β之製備係在溶液聚合作用條件以及比步驟（A )高之聚合作用反應溫度下，在異質濟格勒催化劑之存在下，在至少一個其他反應器中將乙烯與至少一種其他α-鏈烯烴接觸而產生第二間聚物，其具有廣的組合物分佈以及廣的分子量分佈，及 (C)將第一間聚物與第二間聚物之溶液結合而形本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇X297公釐） -72- 496884 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 成高溫聚合物混合物，其包括乙烯/α-鏈烯烴間聚物組合物，及 (D)自步驟（C)之聚合物溶液移除溶劑及回收乙烯/α-鏈稀烴間聚物組合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -73-