PL176767B1 - Kompozycja polimeru etylenowego i sposób wytwarzania folii - Google Patents

Abstract

1. Kompozycja polimeru etylenowego, znam ienna tym, ze zawiera: (A) od 10% do 95% wagowych (w stosunku do calkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego homogenicznie roz­ galezionego, zasadniczo liniowego interpolimeru etylen/ a-olefina, charakteryzujacego sie: (i) gestoscia od 0,88 do 0,935 g/cm3 , (ii) rozrzutem ciezarów czasteczkowych (Mw /Mn) od 1,8 do 2,8, (iii) wskaznikiem plyniecia stopu (I2 ) od 0,001 do 10 g/10 minut, (iv) nie wystepowaniem frakcji polimeru liniowego; (v) pojedynczym pikiem topnienia przy wykonywaniu pomiarów metoda kalor ymetrii róznicowej; oraz (B) od 5 do 90% wagowych (w stosunku do calkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego heterogenicznie roz­ galezionego polimeru etylenowego o gestosci od 0,91 do 0,965 g/cm3 . 27. Sposób wytwarzania folii z kompozycji polimeru metoda wytlaczania, znam ienny tym , ze wytlacza sie kompozycje zawierajaca: (A) od 10% do 95% wagowych (w stosunku do calkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego homogenicznie roz galezionego, zasadniczo liniowego interpolimeru etylen/ a-olefina, charakteryzujacego sie: (i) gestoscia od 0,88 do 0,935 g/cm , (ii) rozrzutem ciezarów czasteczkowych (Mw/M n) od 1,8 do 2,8, (iii) wskaznikiem plyniecia stopu (I2 ) od 0,001 do 10 g/10 minut, (iv) nie wystepowaniem frakcji polimeru liniowego, (v) pojedynczym pikiem topnienia przy wykonywaniu pomiarów metoda skanningowej kalorymetrii róznicowej; oraz (vi) zawartoscia dlugolancuchowych rozgalezien w ilosci od 0,01 do 3/1000 atomów wegla (B) od 5 do 90% wagowych (w stosunku do calkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego heterogenicznie roz galezionego polimeru etylenowego o gestosci od 0,91 do 0,965 g/cm3 . PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Prnsamioism wynulunkcjsei kompozycja polimeru etylenowego i sposób wylwdrzdniu folii.

ZisnCis wyroby foliowe wytwarzane n liniowego polietylenu o małej gęstości (LLDPE) i/lub n polletblsnc o dużej gęstości (HDPE) eą powszechnie wykorzystywane jako opakowania takie jak torby na zakupy, worki na produkty spożywcze i wykładziny przemysłowe. W zastosowaniach takich pożądane są folie o wysokiej wytrzymałości na rozciąganie oraz o wysokiej udarności, tak aby producenci folii mogli obniżyć grubość wyrobów foliowych przy zachowaniu dobrych właściwości użytkowych opakowania.

Dotychczas optymalizowano wytrzymałość na rozciąganie i granicę plastyczności poprzez poparte wiedzą teoretyczną mieszanie różnych heterogenicznych polimerów. Jakkolwiek mieszanki IuCis wykazują SbllergistycznąreaCcję w odniesieniu do wzrostu granicy plastyczności folii, to udamość folii zmienia się zgodnie z regułą mieszania, a często występuje nawet nergizm destrukcyjny” (gdy udaro^ć folii jest w rzeczywistości niższa od udarności folii wykonanej z jednego z dwóch sCładmCów stosowanych do wytwarzania mieszanki).

Tak np. wiadomo, że aczkolwiek żywicę typu liniowego polienblsnu o zwiększonym module sprężystości uzyskać można przez zmieszanie polietylenu o wysokiej gęstości z polietylenem o bardzo małej gęstości (VLDPE), to udarność mieszanki żywic zmienia się zgodnie z regułą mieszania.

Istnieje stałe zapotrzebowanie na opracowanie polimerów, z których można wytwarzać formowane wyroby o takiej kombinacji właściwości (to znaczy o zwiększonym module, granicy plastyczności, udarności i wbnrzbmałości na rozdzieranie, a korzystnie o zwiększonej udarności metodą opadającego grota dla danej granicy plastyczności w przypadku folii oraz o większej udarności według Izoda dla wyrobów formowanych). Potrzeba ta jest szczególnie wyraźna w odniesieniu do polimerów, z których można wytwarzać folie, w przypadku których można zmniejszyć grubość bez utraty właściwości wbnrzbmałoś(luwb(e, co zapewnia oszczędności dla producentów i użytkowników, a takżejest korzystne dla środowiska w wyniku zmniejszenia zużycia surowców.

Nieoczekiwanie okazało się, że opracowane przez nas nowe kompozycje stanowiące mieszankę co najmniej jednego homogenicznie rozgałęzionego innerdulimeru etylen/α-uleflna i co najmniej jednego heterogenicznie rozgałęzionego intsrpulimerc snblen/α-oleflna, są przydatne do wytwarzania folii i wyrobów formowanych o ebnergisnbcznie zwiększonych właściwościach fizycznych.

W szczególności stwierdzono, że mieszane kompozycje etylen/α-olefina wykazują podwyższoną wytrzymałość fizyczną i mechaniczną i nadają się do wytwarzania wyrobów formowanych. Folie wykonane z naCice nowych kompozycji wykazuj ąnieo(zeCiwanie dobrącdamość i właściwości przy rozciąganiu, a zwłaszcza korzystną kombinację modułu, granicy plastyczności, wbnrzbmałuś(i na rozciąganie przy zerwaniu oraz ciągliwości (np. udamości metodą opadającego grota).

Kompozycje według wynalazku zawiera jąod 10% do 90% (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji):

(A) co naj(unidj medeego nsmoeuóiczniz rongaręzionego, zasodzaszo Urnowego ϊ^ο^οΙmeru stylen/α-olefina, charakteryzującego się:

(i) gęstością od 0,88 do 0,930 g/cm³, (ii) rozrzutem ciężarów cząsteczkowych (Μ^Μ! od 1,8 do 2,8, (iii) wskaźnikiem płynięcia stopu (I₂) od 0,001 do 10 g/10 minut, (iv) nie występowaniem frakcji polimeru liniuwegu; oraz

176 767 (v) pojedynczym pikiem topnienia pozy wykonywaniu pomiarów metodą skanrnngowej kalorymetrii różwipawsj; arok (B) co najmniaj neWne go heSerogeniezme pozgełęzioaego polim eoi etylenowego o eęstaeci ad 0,91 do 0,965 g/pm³.

W izzym aspekcie kameazypja zawiera ad 10 da 95% w stasuzku da pałkawitoj wagi kompozycji:

(A) pa zajmziej jedzeoa gamaoszipkzie razoałęziozeoo liziaweca izterealimeru stylez/a-alefma, pgarakterykująpeoa się:

(i) oęstaśpią ad 0,88 da 0,935 o/cw3, (ii) rozrzutem ciężarów pkąstepkkawypg (Mw'M_n) ad 1,8 da 2,8, (iii) wskaźnikiem etyzięcia stopu (I₂) ad 0,001 da 10 o/10 mizut, (iv) zie wostęeawazism frakcji ealimeru liziaweoa; araz (v) pojedynczym pikiem Κοππο-ηί! przy epykon\ooaniu pomiarów m.eSod^ą k alorymetri i różwicowee; araz (vi) wskaźzikiem rozrzutu razoałęzień krótkałańcuchawycg (SCBDI) eazad 50%; araz (B) ad 5 da 90% waoawycg (w stasuzku da całkowiteg waoi kawpazypei) ca wajmwiej jodzeoa geterocewiczzie rozoałęziazeoa ealimeru otylswawsoa a oęstaści ad 0,91 da 0,965 o/cm3.

W izzym aspekcie wyzalazek datyczy kompozocei, zwłaszcza erzodatwee jaka warstwa uszpzslziająca w torbacg barisrowopg, stazowiącej kameozycję ealimerów etylezawycg zawisragącąod 30 da 40% w stasuzku da całkowiteg waoi eompozopei, ca waemziee jsyweca homaoewiczzie rozoałęziazeoa, liwiawsca lub zasadzicza liwiaweca, iwterealimeru οΙο^^^-ο^Αμ a wskaźziku ełowiępia stopu ad 2,5 da 4 o/10 mizut i a oęstaści ad 0,89 da 0,91 o/cm3, araz ad 60 da 70% w stasuzku da całkawitej waoi kaweozocei, geterooezipzzie rozoałęziaweoa iwtsrpolimeru etylez/α -alefiza a wskaźziku ełyzięcia stopu ad 2,5 da 4 o/10 mizut i a oęstaśpi ad 0,91 da 0,93 o/cm3, przy czym kaweazycja ta pgarakteryzujs się wskaźzikism płowięcia stopu ad 2,5 da 4 o/10 mizut i oęstaścią ad 0,89 da 0,92 o/cm3.

W jeszcze izzym aspekcie wyzalazsk datypzo kampazycji erzodatzsj zwłaszczajaka warstwa uszczelwiaeąρa przy lamizawaziu, stazawiącej kaweazoceę palimerów etylewawycg zawierającą ad 40 da 50% w stasuzku da pałkawitej waoi kampazycji, ca waewwise -ο-Η-όο gawaoewiczwie.rozoałęziazeoa, lmioweoo lub zasadz^za limawsoa, iwtsrpalimeru etylsz/a-alefma a wskaźziku pfyziępia stopu ad 0,7 da 1,3 o/10 mizut i a oęstaści ad 0,89 da 0,91 o/cm3, araz ad 50 da 60% w stasuzku da całkowitej waoi kompozycji, gstsrooewiczzie rozoałęziaweoa izterea-imeru sty-eW<a-alofiza a wskaźziku płowięcia stopu ad 2,3 da 3,7 o/10 mizut i a oęstaśpi ad 0,91 da 0,935 o/cw3, przy czym kompozycja ta cgaraktoryzues się wskaźzikiom eływięcia stopu ad 1,5 do 2,5 o/10 mizut i oęstaśpią od 0,90 da 0,93 o/cm3.

W ka-eezow wykozawiu wozalazek dotyczy kompozycji, zwłaszcza przodatzee jaka wykładziza cHarakteryzująca się dobrą udarzością i wytrzymałością za rozciąoazis oraz modułom, stazowiąceg kompozycję palimerów ety-szowych zawierającą od 30 do 40% w strsuzku da całkowitej waoi kompozycji, ca zajwwioe gedzeoo gowaoezipzwie rozoałęzioweoa, lizioweoo lub zasadwipzo bziaweoa, iwtoreoliworu etylsWα-o-eflza o wskaźziku ptyzięcia stopu ad 0,3 do 0,7 o/10 mizut i o oęstości od 0,88 do 0,91 o/cw3, oraz ad 60 do 70% w stosuzku da całkowitej waoi kompozycji, geteroosziczzie rozoałęzioweoo iwtsrpo-imeru ety-sWα-alsfma a wskaźziku płowięcia stopu od 0,8 da 1,4 o/10 mizut i o oęstości ad 0,92 do 0,94 o/cm3, przy czym kompozycja ta cgarakteryzuje się wskaźzikiow ełyzięcia stopu od 0,7 do 1o/i 0 mmud i o^^^rc^^tiąe od 0,90 do 0,93 o/cm3.

W zakres wowalazku wcgodzi też kompozycja, która zawiera:

(A) od 10% do 95% wngowaoa W w '^towinloi dz całkowitej waze yompoancer) uc najmniej jedzeoa gomooeziczwie razoałęziozeoo, zasaywiczo lizioweoo iztsreoliwerd ety-ew/α-a-efma, charakteruzueąceoo się:

(i) oęstośpią ad 0,89 do 0,935 o/cw3, (ii) wseaźzikisw ptyzięcia stopu (I₂) ad 0,001 do 10 o/10 wizdt,

176 767 (iii) wskaźnikiem rozrzutu składu rozgałęzień (CDBI) powyżej 50%, zmierzonym przez frakcjonowanie elucyjne z podwyższaniem temperatury oraz (iv) nachyleniem współczynnika twardnienia przy odkształcaniu (SHC) wyższym lub równym 1,3 i (B) od 5 do d0% wagowych (w sto swku do całkowitej wagi kompozycji) zo naj nmiej jennego heterogenicznie rozgałęzionego polimeru etylenowego.

Korzystnie zarówno homogenicznie rozgałęziony zasadniczo liniowy interpolimer etylen/ a-olefinajak i homogenicznie rozgałęziony liniowy interpolimer etylen/a-olefina charakteryzują się nachyleniem wykładnika umocnienia większym lub równym 1,3.

Te i inne rozwiązania zostaną dokładniej opisane poniżej, przy czym na fig. 1 przedstawiono zależność między gęstością i nachyleniem wykładnika twardnienia przy odkształcaniu dla homogenicznie rozgałęzionych zasadniczo liniowych interpolimerów etylen/a-olefma, stosowanych w kompozycjach według wynalazku w porównaniu z heterogenicznie rozgałęzionym kopolimerem etylen/a-olefina.

Na fig. 2 przedstawiono rozrzut krótkołańcushowoch rozgałęzień (oznaczonych techniką analitycznego frakcjonowania elucyjnego z podwyższaniem temperatury (ATREF)) dla homogenisznie rozgałęzionego zasadniczo liniowego kopolimeru etylen/1-okten stosowanego w kompozycjach według wynalazku w porównaniu z kopolimerem Dowlex™ 2045 (heterogenicznie rozgałęziony kopolimer etylen/1-okten, wytwarzany przez The Dow Chemical Company).

Homogenicznie rozgałęziony polimer etylenowy

Homogenicznie rozgałęzione interpolimery etylen/a-olefina przydatne do wytwarzania kompozycji według wynalazku stanowiątakie interpolimery, w których komonomerjest przypadkowo rozmieszczony w danej cząsteczce interpolimeru, przy czym w tym interpolimerze zasadniczo we wszystkich cząsteczkach stosunek etylen/komonomer jest taki sam. Homogeniczność interpolimerów zazwyczaj opisuje się wskaźnikiem SCBDI (wskaźnik rozrzutu krótkołańcuchowych rozgałęzień) lub CDBI (wskaźnik rozrzutu składu rozgałęzień) i określa się jako udział w procentach wagowych cząsteczek polimeru o zawartości komonomeru w obrębie 50% mediany całkowitej molowej zawartości komonomeru. CDBI polimeru łatwo wylicza się z danych uzyskiwanych znanymi technikami takimi jak frakcjonowanie elucyjne z podwyższaniem temperatury (określane skrótem “TREF”)opisane np. przez Wilda i innych, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20,441 (1982), w patencie USA nr 4 798 081 (Hazlitt i inni) lub w patencie USA nr 5 089 321 (Chum i inni). SCBDI lub CDBI dla liniowych i zasadniczo liniowych polimerów olejkowych według wynalazku wynosi korzystnie ponad 30%, a zwłaszcza ponad 50%. Homogeniczne polimery etylen/a-olefma stosowane w kompozycjach według wynalazku zasadniczo nie zawierają dającej się zmierzyć frakcji “o wysokiej gęstości” oznaczanej techniką TREF (to znaczy homogenicznie rozgałęzione polimery etylen/a-olefina nie zawierają frakcji polimeru o stopniu rozgałęzienia mniejszym lub równym 2 grupy mety lowe/10(00) atomów węgla). Homogenicznie rozgałęzione polimery etylen/a-olefina nie zawierają również jakiejkolwiek frakcji o wysokiej zawartości krótkich łańcuchów (to znaczy homogenicznie rozgałęzione polimery etylen/a-olefma nie zawierają frakcji polimerowej o stopniu rozgałęzienia równym lub większym niż 30 grup metylowych 1000 atomów węgla).

Homogenicznie rozgałęzione interpolimery etylen/a-olefina stosowane w kompozycjach według wynalazku stanowią zazwyczaj interpolimery etylenu z co najmniej jedną C₃-C₂₀a^-olefmą i/lub z C₄-C|₈ diolefmami. Szczególnie korzystne są kopolimery etylenu z 1-oktenem. W użytym znaczeniu określenie “interpolimer” oznacza kopolimer, terpolimer itp. Oznacza to, że przy wytwarzaniu interpolimeru co najmniej jeden inny komonomer polimeryzuje się z etylenem. Etylen kopolimerozowano z dwoma lub więcej komonomerami można także zastosować do wytwarzania homogenicznie rozgałęzionych interpolimerów etylen/a-olefma przydatnych w kompozycjach według wynalazku. Do korzystnych komonomerów należą C3-C20 a-oleimy·', a zwłaszcza propen, izobutylen, 1-buten, 1-heksan, 4-metylo-1-penten, 1-heptan, 1-okten, 1-noneni 1-decen, a jeszcze korzystniej 1-buten, 1-heksan, 4-metylo-1-penten i 1-okten.

176 767

Homogenicznie rozgałęziony interpolimer etylen/a-olefina korzystnie stanowi homogenicznie rozgałęziony, zasadniczo liniowy interpolimer etylen/a-olefina, opisany w patencie USA nr 5 272 236. Homogenicznie rozgałęziony interpolimer etylen/a-olefina może także stanowić liniowy interpolimer etylen/a-olefina opisany w patencie USA nr 3 645 992 (Elston).

Zasadniczo liniowe interpolimery etylen/a-olefina nie są “liniowymi” polimerami w tradycyjnym znaczeniu tego określenia, używanego do opisywania liniowego polietylenu o małej gęstości (np. polimeryzowanego sposobem Zieglera liniowego polietylenu o małej gęstości (LLDPE)), ani też nie sąpolimerami silnie rozgałęzionymi w znaczeniu użytym przy opisywaniu polietylenu o małej gęstości (LDPE). Zasadniczo liniowe interpolimery etylen/a-olefina według wynalazku stanowiąraczej produkty opisane w patencie USA nr 5 272 236. W szczególności określenie “zasadniczo liniowy” oznacza, że szkielet polimeru jest podstawiony tak, że zawiera od 0,01 do 3 długołańcuchowych rozgałęzień/1000 atomów węgla, korzystnie od 0,01 do 1 długołańcuchowego rozgałęzienia/1000 atomów węgla, a jeszcze korzystniej od 0,05 do 1 długołańcuchowego rozgałęzienia/1000 atomów węgla. W opisie długołańcuchowe rozgałęzienia określa się jako rozgałęzienia o łańcuchu zawierającym co najmniej 6 atomów węgla, gdyż powyżej tej granicy nie można odróżnić łańcuchów przy analizie metodą spektroskopii ¹³C rezonansu magnetycznego jądrowego, tak że długołańcuchowe rozgałęzienie może mieć w przybliżeniu taką samą długość jak szkielet polimeru.

Zasadniczo liniowe interpolimery etylen/a-olefina wytwarza się stosując katalizator o usztwnionej strukturze, jak to opisano w patencie USA nr 5 272 236.

Określenie “liniowy interpolimer etylen/a-olefina” oznacza, że interpolimer nie zawiera długołańcuchowych rozgałęzień. Oznacza to, że liniowy interpolimer etylen/a-olefina nie zawiera długołańcuchowych rozgałęzień, jak to jest np. w przypadku liniowych polimerów polietylenowych o małej gęstości lub liniowych polimerów polietylenowych o dużej gęstości wytwarzanych z wykorzystaniem procesów polimeryzacji zapewniających uzyskanie równomiernego (np. homogenicznego) rozrzutu rozgałęzień, takich jak procesy opisane w patencie USA nr 3 645 992. Do liniowych interpolimerów etylen/a-olefina należą te, w których komonomer jest przypadkowo rozmieszczony w danej cząsteczce interpolimeru i w których zasadniczo dla wszystkich cząsteczek interpolimeru stosunek etylen/komonomer jest taki sam. Określenie “liniowy interpolimer etylen/a-olefina” nie odnosi się do wysokociśnieniowego, rozgałęzionego (polimeryzowanego wolnorodnikowo) polietylenu, który, jak to jest wiadome specjalistom, zawiera szereg długołańcuchowych rozgałęzień. Rozrzut rozgałęzień w homogenicznie rozgałęzionych, liniowych interpolimerach etylen/a-olefina jest taki sam lub zasadniczo taki sam jak w opisanych homogenicznie rozgałęzionych, zasadniczo liniowych interpolimerach etylen/a-olefina, z tą różnicą, że liniowe interpolimery etylen/a-olefma nie zawierają żadnych długołańcuchowych rozgałęzień.

Homogenicznie rozgałęzione, zarówno zasadniczo liniowe jak i liniowe, interpolimery etylen/a-olefina wykazują pojedynczą temperaturę topnienia, w przeciwieństwie do tradycyjnych heterogenicznie rozgałęzionych kopolimerów etylen/a-olefina polimeryzowanych sposobem Zieglera, wykazujących dwie lub więcej temperatur topnienia, przy wykonywaniu oznaczeń metodą kalorymetrii różnicowej (DSC).

Gęstość homogenicznie rozgałęzionych liniowych lub zasadniczo liniowych interpolimerów etylen/a-olefina (oznaczana zgodnie z ASTM D-792) stosowanych w kompozycjach według wynalazku wynosi zazwyczaj od 0,89 do 0,935 g/cm3, korzystnie od 0,9 do 0,92 g/cm³.

Ilość homogenicznie rozgałęzionego, liniowego lub zasadniczo liniowego polimeru etylen/a-olefina wprowadzanego do kompozycji zmienia się w zależności od mieszanego z nim heterogenicznie rozgałęzionego polimeru etylenu. Jednakże szczególnie korzystnie nowe kompozycje według wynalazku zawierają około 50% (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) homogenicznego, liniowego lub zasadniczo liniowego polimeru etylen/a-olefina.

Dogodną miarą ciężarów cząsteczkowych homogenicznie rozgałęzionych,liniowych lub zasadniczo liniowych interpolimerów etylen/a-olefina stosowanych w kompozycjach według wynalazku jest wskaźnik płynięcia stopu oznaczany zgodnie z ASTM D-1238, Condition

176 767

190°C/2,16 kg (uprzednio określany jako “Condition (E)”, znany także jako I2). Wskaźnik płynięcia stopu jest odwrotnie proporcjonalny do ciężaru cząsteczkowego polimeru. Oznacza to, że wyższy jest ciężar cząsteczkowy tym niższy jest wskaźnik płynięcia stopu, choć zależność nie jest liniowa. Dolna granica wskaźnika płynięcia stopu homogenicznie rozgałęzionych, liniowych lub zasadniczo liniuwosh interpolimerów etylen/a-olefina przydatnych w kompozycjach według wynalazku wynosi zazwyczaj 0,001 g/10 minut. Górna granica wskaźnika płynięcia stopu homogenicznie rozgałęzionych,liniowoch lub zasadniczo liniowych interpolimerów etylen/a-olefma wynosi zazwyczaj 10 g/10 minut, korzystnie poniżej 1 g/10 minut, a zwłaszcza poniżej 0,5 g/10 minut.

Innym dogodnym pomiarem przydatnym w charakteryzowaniu ciężaru cząsteczkowego homogenicznie rozgałęzionych, liniowych lub zasadniczo liniowych interpolimerów etylen/a-olefina jest pomiar wskaźnika płynięcia stopu zgodnie z ASTM D-1236, Con^on 190°C/10 kg (uprzednio określany jako “Conkitiun (N)”, znany także jako I₁₀₎. Stosunek wskaźników I₁₀ do ^określany jest jako stosunek wskaźników płynięcia stopu i oznaczany jako I10/I2 Zazwyczaj stosunek I10/I2 homogenicznie rozgałęzionych liniowych interpolimerów etylen/a-olefina wynosi około 5,6. W przypadku homogenicznie rozgałęzionych, zasadniczo liniowych interpolimerów etylen/a-olefina stosowanych w kompozycjach według wynalazku stosunek I^b jest miarą stopnia rozgałęzienia, to znaczy że im wyższy jest stosunek· Ij 0/I2, ty^m więcej jest długołańcuchowych rozgałęzień w interpolimerze. Zazwyczaj stosunek I, homogenicznie rozgałęzionych, zasadniczo liniuwosh interpolimerów etylen/a-olefina wynosi conajmniej 6, korzystnie co najmniej 7, a zwłaszcza co najmniej 8. W przypadku homogenicznie rozgałęzionych, zasadniczo liniowych interpolimerów etylen/a-olefina im wyższy jest stosunek I^/ty tym lepsze są właściwości przetwórcze.

Kompozycje mogą zawierać również inne dodatki taki jak entoutleniecze (np. związki fenolowe z zawadą przestrzenną (np. Irganox® wytwarzany przez Ciba Geigy Corp.), fosforyny (np. Irgafos® również wytwarzany przez Ciba Geigy Corp.), dodatki zwiększające przyleganie (np. PIB (poliizobutylen)), środki zapobiegające blokowaniu, pigmenty, wypełniacze itp., w takim stopniu, że nie wpływają one na ulepszone właściwości kompozycji według wonelαzCu.

Oznaczanie rozrzutu ciężarów cząsteczkowych

Rozrzut ciężarów cząsteczkowych próbek liniowych lub zasadniczo liniuwosh interpolimerów olefinowoch oznacza się metodą chromatografii żelowej (GPC) w urządzeniu Waters do wysokotemperaturowej chromatografii w 150°C, wyposażonym w trzy kolumny o mieszanej porowatości (Polymer Laboratories 103,104,105, i 10⁶), działającym w temperaturze 140°C. Próbki o stężeniu 0,3% wagowych, wtryskiwane do aparatu przygotowuje się stosując jako rozpuszczalnik 1,2,4-trichlorobenzen. Pomiar wykonuje się przy szybkości przepływu 1,0 ml/minutę wtryskując próbkę o objętości 200 μΐ. Jako detektor stosuje się refraktometr różnic·ouy·'.

Ciężar cząsteczkowy wyznacza się stosując wzorce polistyrenowe o wąskim rozrzucie ciężarów cząsteczkowych (z Polymer Laboratories), w oparciu o objętości ich chowania. Stosowane ciężary cząsteczkowe wylicza się uwzględniając odpowiednie współczynniki Marka-Houwinka dla polietylenu i polistyrenu (w sposób podany przez Williamsa i Worda, Jom-nal of Polymer Science, PolymerLetters, Vol. 6, 621 (1968)), zgodnie z równaniem ^Mpolietylenu = a * ^'polistyrenu)¹’

W równaniu tym a=0,4316 a b = 1,0. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy Mw wylicza się w znany sposób z równania Mw = Rwj * Mj, gdzie Wj i Mj oznaczają odpowiednio udział wagowy i ciężar cząsteczkowy i-tej frakcji eluowanej z kolumny GPC.

Rozrzut ciężarów cząsteczkowych (Mw/Mn) homogenicznie rozgałęzionych, zarówno liniowych jak i zasadniczo liniowych polimerów etylen/a-olefma wynosi korzystnie 1,8-2,8, jeszcze korzystniej 1,89-2,2, a zwłaszcza 2.

176 767

Wyznaczanie nachylenia współczynnika twardnienia przy odkształcaniu.

Nachylenie współczynnika twardnienia przy odkształcaniu wyznacza się prasując tłocznie płytkę z badanego polimeru. Zazwyczaj płytkę formuje się w około 177°C przez 4 minuty prawie bez ciśnienia, a następnie prasuje się przez 3 minuty pod ciśnieniem około 1400 kPa. Następnie płytkę chłodzi się z szybkością 8°C/minutę w dalszym ciągu pod ciśnieniem 1400 kPa. Grubość wyprasowanej płytki wynosi około 0,01 cm. Z płytki wycina się następnie kształtkę do badań w kształcie wiosełka, za pomocą przepisowej matrycy stalowej. Szerokość kształtki do badań wynosi 0,08 cm, a jej długość 2,7 cm. Zakrzywiona część wiosełka zaczyna się w odległości 0,8 cm od każdego końca próbki, skąd następuje łagodne zakrzywienie (zwężenie) do szerokości 0,2 cm. Krzywizna kończy się w punkcie odległym o 0,3 cm od początku krzywej, tak że szerokość wewnętrznej części wiosełka wynosi 0,2 cm, a jej długość 0,5 cm.

Właściwości przy rozciąganiu kształtki oznacza się w aparacie do rozciągania Instron Tensile Tester przy szybkości przesuwu głowicy 2,5 cm/minutę. Współczynnik twardnienia przy odkształcaniu wylicza się z uzyskanej krzywej rozciągania kreśląc linię równoległą do obszaru twardnienia podczas odkształcania uzyskanej krzywej naprężenie /odkształcenie. Obszar twardnienia przy odkształcaniu pojawia się, po przyłożeniu do kształtki wstępnego obciążenia (naprężenia), przy którym zazwyczaj wydłużenie jest bardzo małe lub wcale nie występuje, oraz po przejściu kształtki przez fazę nieznacznego rozciągnięcia (zazwyczaj z nieznacznym wzrostem lub bez wzrostu obciążenia, ale ze wzrostem wydłużenia (odkształcenia)). W obszarze twardnienia następuje wzrost zarówno obciążenia i wydłużenia kształtki. Obciążenie w obszarze twardnienia wzrasta ze znacznie mniejszą szybkością niż w obszarze wstępnego obciążenia, a wydłużenie wzrasta także w szybkością mniejszą niż w obszarze rozciągania. Na fig. 1 pokazano różne fazy krzywej naprężenie/odkształcenie, wykorzystywane do wyznaczania współczynnika twardnienia przy odkształcaniu. Następnie określa się nachylenie linii równoległej w obszarze twardnienia.

Nachylenie współczynnika twardnienia przy odkształcaniu (SHC) wylicza się z następującego równania:

SHC = (nachylenie twardnienia przy odkształcaniu) · (Ι₂)^0,25 gdzie I2 = wskaźnik płynięcia stopu w g/10 minut.

W przypadku homogenicznie rozgałęzionych, zarówno liniowych jak i zasadniczo liniowych, interpolimerów etylen/a-olefina stosowanych w kompozycjach według wynalazku SHC wynosi ponad 1,3, a korzystnie ponad 1,5. Zazwyczaj SHC wynosi poniżej 10, jeszcze częściej poniżej 4, a najczęściej poniżej 2,5.

Nieoczekiwanie nachylenie współczynnika twardnienia przy odkształcaniu osiąga maksimum dla liniowych lub zasadniczo liniowych polimerów etylen/a-olefina przy gęstości w zakresie od 0,89 do 0,935 g/cm3. W przeciwieństwie do powyższego heterogeniczne polimery etylen/a-olefma nie zachowują się w taki sposób. Na fig. 1 porównano graficznie gęstość homogenicznie rozgałęzionych, zasadniczo liniowych polimerów etylenu i heterogenicznie rozgałęzionych polimerów etylen/a-olefina (polimer W** w tabeli 1) w funkcji nachylenia ich współczynników twardnienia przy odkształcaniu. W tabeli 1 przedstawiono w postaci tabelarycznej dane pokazane na fig. 1.

176 767

Tabela 1

Polimer	Wskaźnik płynięcia (I2) (g/10 minut)	Gęstość (g/cm3)	I10/I2	SHC*
A	1	0,8564	7,36	0, 004
B	1, 03	0,8698	7, 46	0, 45
C	0,57	0, 873	7,22	0, 54
D	1,01	0,8817	7,36	0, 89
E _	1,06	0,9018	7, 61	1, 84
F	2,01	0,9041	8, 07	2,03
G	0,77	0,9047	9,01	1,57
H	9,82	0,9048	7,03	1, 67
I	4,78	0,9077	7,18	2, 08
J	3,13	0,9113	7, 67	2,04
K	2,86	0,9139	7,87	2,27
L	1,08	0,9197	8, 07	2,24
M	0, 96	0,9198	9, 61	1, 93
N	0, 99	0,9203	9, 09	2,23
O	1,11	0,9204	10,15	1,59
P	1, 06	0,9205	9,08	2,25
Q	1,12	0,9216	8,94	2, 3
R	30,74	0,9217	6,27	2
S	31,58	0, 94	6,02	0,24
T	0, 97	0,9512	12,11	0
U	0, 97	0,9533	10,5	0
V	0, 92	0, 954	7,39	0
pj**	0 ·»» 00	0,905	8,7	1,02

SHZ = Nachylenie wlpół(ZbzziCów nwurazisziu przy oaCeznał(uzic Porównawczy esnerogezi(zzie ruzoułęziuzb kopolimer sn^lez^α-olefnlu

Heterogenicznie rozgałęziony polimer etylenowy

Polimerem enblewowbm, który łączy się z homogenicznym izterpulimerem enblen/α-ulefϊna gsen heterogenicznie rozgałęziony (np. polimeryzowany sposobem! Zieglera) interpolimer snblsnc z co najmniej jedną Z3-Z₂₀ a^-olefmą (np. liniuwb dolietblez o małej gęstości (LLDPE)).

Heterogenicznie rozgałęzione innsrpolimerb etylsW<a-ulsflna różnią się od homogenicznie rozgałęzionych intsrpolimerów stblsn/α-olefina przede wszystkim rozrzutem rozgałęzień. Tak np. heterogenicznie rozgałęzione polimery LLDPE wykazują rozrzut rozgałęzień obejmujący część silnie rozgałęzioną (podobnie jak w polietylenie o bardzo małej gęstości), część średnio rozoałęziuzą(podobnis jak w pulietylsnie średnio rozgałęzionym) oraz część zasadniczo liniową (podobnie jak w liniowym eomupolimsrze pulietylenowbm). Ilość każdej z tych frakcji zmienia się w zależności od wymaganych ogólnych właściwości polimeru.

176 767

Korzystnie jednak heterogenicznie rozgałęziony polimer etylenu stanowi heterogenicznie rozgałęziony interpolimer etolen/α-olefina polimeryzowany sposobem Zieglera, zawierający nie więcej niż około 10% (w stosunku do wagi polimeru) frakcji o SHC ³ 1,3.

Jeszcze korzystniej heterogenicznie rozgałęziony polimer etylenowy stanowi kopolimer etylenu z C3-C20 a-olefiną, charakteryzujący się:

(i) gęstością od około 0,93 do około 0,965 g/cm3;

(ii) wskaźnikiem płonięsia stopu (ty) od około 0,1 do około 500 g/10 minut oraz (iii) zawartością frakcji polimeru o SHC ³ 1,3 nie większą niż około 10% w stosunku do wagi polimeru.

Heterogenicznie rozgałęzione interpol-mero i/lub kopolimery etylen/a-olefina wykazują ponadto co najmniej dwa piki topnienia przy wykonywaniu pomiarów metodą kalorometri- różnicowej (DSC).

Do przykładowych odpowiednich heterogenicznie rozgałęzionych interpolimerów etylen/ a-olefina należy DoWlEX* 2030,2038 i 2090 (wszystkie o gęstości 0,935 g/cm3 i ty 1 g/10 minut), DOWLEX 2027 (charakteryzujący się gęstością 0,941 g/cm³ i ty 4 g/10 minut) oraz DOWLEX 2089 (charakteryzujący się gęstością0,93 g/cm-³ i ty 0,8 g/10 minut), przy czym wszystkie te polimery dostępne są z The Dow Chemical Company (*DOWLEX stanowi znak towarowy The Dow Chemical Company).

Wytwarzanie kompozycji

Kompozycje według wynalazku wytwarzać można dowolnym odpowiednim sposobem, takim jak mieszanie poszczególnych składników na sucho, a następnie mieszanie w stopie lub mieszanie przedstopowe w odrębnej wytłaczarce (np. w mieszarce Banbury, mieszarce Haaker, mieszarce zamkniętej Brabender lub w wytłaczarce dwuślimakowej).

Inny sposób wytwarzania kompozycji in situ stanowi interpol-merozacja etylenu z C3-C20 a-olefinami z zastosowaniem homogenicznego katalizatora (o usztywnionej strukturze) w co najmniej jednym reaktorze i heterogenicznego katalizatora (np. Zieglera) w co najmniej jednym innym reaktorze. Reaktory mogą być w układzie szeregowym lub równoległym.

Kompozycje można także wytwarzać przez frakcjonowanie heterogenicznego polimeru etylen/a-olefina na określone frakcje polimeru, z których każda charakteryzuje się wąskim rozrzutem składu (rozgałęzień), wybranie frakcji o określonych właściwościach (np. o SHC 3 1,3) i zmieszanie odpowiednich ilości wybranej frakcji z innym polimerem etylenu. Sposób ten oczywiście nie jest tak opłacalny jak opisane powyżej interpol-merozacje in situ, jednak może być wykorzystywany do wytwarzania kompozycji według wynalazku.

Wyroby wytwarzane z nowych kompozycji

W wielu użytecznych wyrobach wykorzystać można nowe kompozycje według wynalazku. Tak np. zastosować można procesy formowania do wytwarzania użytecznych wyrobów lub części z ujawnionych kompozycji, w tym różne procesy wtryskowe (np. opisane w Modern Plastics Encoclopedij/89, wydanie Mid October 1988, Vol. 65, nr 11 str. 264-268, “Introduction to Injection Molding”, H. Randal Parker, oraz str. 270-271 “Injection Molding Thermoplastics”, Michael W. Green, a także procesy rozdmuchiwania w formie (np. opisane w Modem Plastics Ensyclopedij/89, wydanie Mid October 1988, Vol. 65 nr 11, str. 217-218, “Exstrusion-Blow Molding”, Christopher Irwin, wytłaczanie profili, kalandrowanie i prasowanie ciągłe (np. rur). Korzyści wynikające z zastosowania nowych kompozycji według wynalazku uzyskać można również w wyrobach formowanych rotacyjnie. Sposoby formowania rotacyjnego są dobrze znane specjalistom i obejmują np. procesy opisane w Modem Plastics Encocloped-a/89, wydanie Mid October 1988, Vol. 65, nr 11, str. 296-301, “Rotational Molding”, R.L. Fair.

Z nowych ujawnionych kompozycji wytwarzać można również włókna (np. włókna cięte, włókna rozdmuchiwane ze stopu lub włókna przędzione i wiązane (spunbonded) (np. z wykorzystaniem układów ujawnionych w patentach uSa nr 4 340 563,4 663 220,4 668 566 lub 4 322 027) oraz włókna przędzione z żelu (np. układ ujawniony w patencie USA nr 4 413 110), tkaniny i włók176 767 niny (np. tkaniny spinane przy przędzeniu (spunlaced) ujawnione w patencie USA nr 3 485 706) lub struktury z takich włókien (obejmujące np. mieszanki włókien z innymi włóknami, np. z PET (politereftalanu etylenu) lub bawełny)).

Szczególnie korzystnie z nowych kompozycji według wynalazku wytwarza się folie i struktury foliowe.

W zakres wynalazku wchodzi także sposób wytwarzania folii, który polega na tym, że wytłacza się kompozycję zawierającą:

(A) od 10% do 95% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego homogenicznie rozgałęzionego, zasadniczo liniowego interpolimeru etylen/a-olefma, charakteryzującego się:

(i) gęstością od 0,88 do 0,935 g/cm3, (ii) rozrzutem ciężarów cząsteczkowych (M_w/M_n) od 1,8 do 2,8, (iii) wskaźnikiem płynięcia stopu (I2) od 0,001 do 10 g/10 minut, (iv) nie występowaniem frakcji polimeru liniowego;

(v) pojedynczym pikiem topnienia przy wykonywaniu pomiarów metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej; oraz (vi) zawartościądługołańcuchowych rozgałęzień w ilości od 0,01 do 3/1000 atomów węgla.

(B) od 5 do 90% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego heterogenicznie rozgałęzionego polimeru etylenowego o gęstości od 0,91 do 0,965 g/cm3.

Sposobem według wynalazku wytwarza się także folię przez wytwarzanie kompozycji zawierającej:

(A) od 10% do 95% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego homogenicznie rozgałęzionego, zasadniczo liniowego interpolimeru etylen/a-olefma, charakteryzującego się:

(i) gęstością od 0,89 do 0,935 g/cm3, (ii) wskaźnikiem płynięcia stopu (I2) od 0,001 do 10 g/10 minut, (iii) wskaźnikiem rozrzutu składu rozgałęzień (CDBI) powyżej 50%, zmierzonym przez frakcjonowanie elucyjne z podwyższeniem temperatury oraz (iv) nachyleniem współczynnika twardnienia przy odkształcaniu (SHC) wyższym lub równym 1,3 i (B) od 5 do 90% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego heterogenicznie rozgałęzionego polimeru etylenowego.

Przy wytwarzaniu folii można stosować znaną technikę rozdmuchiwania folii na gorąco lub inne sposoby orientacji dwuosiowej takie jak metoda rozciągania na ramce z zastosowaniem rozszerzarki lub metoda podwójnego rozdmuchiwania (double bubble). Znane sposoby rozdmuchiwania folii na gorąco opisane sąnp. w The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3 wyd., John Wiley & Sons, 1981, Vol. 16, str. 416-417 i Vol. 18, str. 191-192. Sposób wytwarzania folii dwuosiowo orientowanej taki jak wspomniana metoda podwójnego rozdmuchiwania ujawniona w patencie USA nr 3 456 044 (Pahlke), a także sposoby ujawnione w patencie USA nr 4 352 849 (Mueller), w patencie USA nr 4 597 920 (Golike), w patencie USA nr 4 820 557 (Warren), w patencie USA nr 4 837 084 (Warren), w patencie USA nr 4 865 902 (Golike i inni), w patencie US A nr 4 927 798 (Herren i inni), w patencie USA nr 4 952 451 (Mueller), w patencie USA nr 4 963 419 (Lustig i inni) oraz w patencie USA nr 5 059 481 (Lustig i inni) wykorzystać można również do wytwarzania struktur foliowych z kompozycji według wynalazku. Struktury foliowe wytwarzać można także metodą rozciągania na ramce, stosowaną do wytwarzania orientowanego polipropylenu.

Inne sposoby wytwarzania folii wielowarstwowych do stosowania w pakowaniu żywności opisano w Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins i James P. Harrington (1991), str. 19-27, oraz w “Coextrusion Basics”, Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, str. 31-80 (publikacja TAPPI Press (1992)).

Folie mogą być jednowarstwowe lub wielowarstwowe. Folie wytwarzane z nowych kompozycji można także współwytłaczać z jedną lub więcej warstwami albo można laminować

176 767 z jedną łub więcej innymi warstwami w dodatkowej operacji, jak to jest opisane w Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins i James P Harriegton (1991) albo w “Coextrusion For Barber Packaging”, W. J. Schrenk i C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, 15-17 lipca (1981), 211 -219. Jeśli jednowarstwową folię wytwarza się jako folię rękawową (np. przez rozdmuchiwanie) lub z wykorzystaniem płaskiej głowicy (np. jako folię odlewaną), jak to opisali K.R. Osborn i W. A. Jenkins w publikacji “Plastic Films, Technology and Packaging Applications” (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)), którą wprowadza się jako źródło literaturowe, to folia musi być poddana w dodatkowym etapie wytłaczania wtórnego klejeniu lub laminowaniu przy wytłaczaniu z innymi warstwami materiałów opakowaniowych, tak aby uzyskać strukturę wielowarstwową. Jeśli folię wytwarza się w wyniku współwytłaczania dwóch lub więcej warstw (co również opisali Osborn i Jenkins), folię można również laminować z dodatkowymi warstwami materiałów opakowaniowych, w zależności od innych wymagań odnośnie właściwości fizycznych gotowej folii. Laminowanie i współwytłaczanie porównano również w publikacji “Lamination Vs. Coextrusioe”, D. Dumbleton (Converting Magazine (wrzesień 1992). Monowarstwowe lub współwytłaczaee folie można także poddać innym rodzajom obróbki po wytłaczaniu, takim jak orientacja dwuosiowa.

Powlekanie przez wytłaczanie stanowi jeszcze inny sposób wytwarzania wielowarstwowych struktur foliowych z wykorzystaniem nowych kompozycji według wynalazku. Nowe kompozycje stanowią co najmniej jedną warstwę struktury foliowej. Podobnie jak w przypadku folii wylewanych powlekanie· przez wytłaczanie stanowi technikę, w której wykorzystuje się płaską głowicę. Uszczelnienie można powlekać przez wytłaczanie na podłożu w postaci moeowarstwy lub współwytłaczanego wyrobu.

Zasadniczo w wielowarstwowej strukturze foliowej nowe kompozycje według wynalazku stanowią co najmniej jedną warstwę. Inne warstwy struktury wielowarstwowej stanowią, ale nie wyłącznie, warstwy barierowe i/lub warstwy wiążące i/lub warstwy strukturalne. W warstwach tych stosować można różne materiały, przy czym pewne z nich stosuje się w więcej niżjednej warstwie tej samej struktury foliowej. Do materiałów takich należą: folia metalowa, nylon, kopolimery etylen/alkohol winylowy (EVOH), polichlorek winylidenu (PVDC), politereftalan etylenu (PET), orientowany polipropylen (OPP), kopolimery etylen/octan winylu (EVA), kopolimery etylen/kwas akrylowy (EAA), kopolimery etylen/kwas metakrylowy (EMAA), lLdpE, HDPE, LDPE, nylon, szczepione polimery klejowe (np. polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym) oraz papier. Zazwyczaj wielowarstwowe struktury foliowe zawierają od 2 do 7 warstw.

Przykład I. 75% (w stosunku do wagi kompozycji) homogenicznie rozgałęzionego, zasadniczo liniowego kopolimeru etylen/1-okten o Ę 1 g/10 minut, gęstości 0,91 g/cnE, I.0/I210, M_w/M, 2 i SHC 1,81, wytworzonego sposobem opisanym w patencie USA nr 5 272 236 w polimeryzacji w roztworze wobec katalizatora metaloorganicznego [{(C^^CjI^C^^Si-N-Óert-C4H₉)]Ti(CH3)2 aktywowanego tris(peetafluorofenylo)borem, wymieszano na sucho, a następnie wymieszano w stopie z 25% (w stosunku do wagi kompozycji) DOWLEX™ 2038 (heterogenicznie rozgałęzionego kopolimeru etylen/1-okten o I2 1 g/10 minut, gęstości 0,935 g/cm3, T10/I2 7,8 i Mw/M, 3,4 (dostępnego z The Dow Chemical Company)). Heterogenicznie rozgałęziony kopolimer etylee/1-okten zawierał frakcję około 5% (w stosunku do wagi kompozycji) o SHC 31,3. Suchą mieszankę bębnowano w bębnie o pojemności 50 galonów (190 litrów) przez około 1 godzinę.

Mieszankę stopową wytworzono w dwuślimakowej wytłaczarce ZSK (średnica ślimaka 30 mm), po czym przerobiono ją na folię. Gęstość uzyskanej ostatecznie mieszanki wynosiła 0,919 g/cm3.

Kompozycję w postaci mieszanki przerobiono następnie na folię rozdmuchiwaną o grubości około 1 milical (0,03 mm) w urządzeniu do wytwarzania folii rozdmuchiwanej Egan Blown Film Line ze ślimakiem o średnicy 2 cale (5 cm) z głowicą3-calową(8 cm), przy stopniu rozdmuchiwania (BUR) 2,5 cala (6,4 cm), jak to podano w tabeli 2. W przypadku wszystkich próbek folii z przykładów I, II, IV i VI, a także z przykładów porównawczych III, V, i VII, docelowa grubość wynosiła około 1 milical (0,03 mm) przy stopniu rozdmuchiwania (BUR) 2,5:1; zastosowano śli176 767 mak o konstrukcji takiej jak przy wytłaczaniu LLDPE, szczelinę w głowicy 70 milicali (1,8 mm) oraz płaski element odbierający o szerokości 11,875 cala (30,163 mm).

W tabeli 3 podano właściwości folii, także z innych przykładów i z przykładów porównawczych. Udarność metodą opadającego grota (typu A) folii oznaczano zgodnie z ASTM D-1709-85; wytrzymałość na rozciąganie, granicę plastyczności, ciągliwość i 2% moduł sieczny folii oznaczano zgodnie z ASTM D-882; rozdzieranie Elmendorfa (typu B) oznaczano zgodnie z ASTM D-1922; rozdzieranie PPT oznaczano zgodnie z ASTM D-2582; blokowanie oznaczano zgodnie z ASTM D-3354.

Przebicie oznaczano stosując tensiometr Instron Tensile Tester z integratorem, uchwytem próbki utrzymującym próbkę folii w stanie napiętym w kołowym otworze oraz prętowym elementem przebijającym z zaokrągloną końcówką (kulką), przymocowanym do głowicy aparatu Instron i wciskanym prostopadle w próbkę folii. Instron nastawiono tak, aby uzyskać szybkość przesuwu głowicy 10 cali/minutę (25 cm/minutę) oraz szybkość przesuwu karty rejestratora (gdy był stosowany) 10 cali/minutę (25 cm/minutę). Należało zastosować obciążenie w zakresie 50% obciążalności (w danym przypadku 100 funtów (45 kg). Element przebijający instalowano w aparacie Instron w taki sposób, że uchwyt przymocowano do dolnej oprawy, a kulkę przymocowano do górnej oprawy głowicy. Stosowano 6 próbek folii (każda w postaci kwadratu o boku 6 cali (15 cm)). Próbkę mocowano w uchwycie folii, po czym uchwyt mocowano na wsporniku mocującym. Nastawiano ruch głowicy, który trwał aż do pęknięcia próbki. Odporność na przebicie określa się jako energię do przebicia podzieloną przez objętość badanej folii. Odporność na przebicie (PR) wylicza się ze wzoru:

PR = E/((12) (T) (A)) gdzie PR = odporność na przebicie (funto-stopy/cal³)

E = Energia (fńnto-cale) = powierzchnia pod krzywą zmiany obciążenia) = cale/stopę

T = grubość folii (cale) oraz

A = powierzchnia próbki folii w uchwycie = 12,56 cala²

Odporność na przebicie wyrażona w J/cm3 równajest odporności na przebicie wyrażonej w funto-stopach/caP pomnożonej przez 0,082737 J.caP/funto-stopa.cm3.

Przykład II. 75% (w stosunku do wagi kompozycj i) homogenicznie rozgałęzionego, zasadniczo liniowego kopolimeru etylen/1-okten o I2 0,5 g? 10 minut , gęttośc i 0,915 g/cm³ , I_ł0/I₂11, M_w/M_n 2,4 i SHC 2,265, wytworzonego sposobem opisanym w paten/ie' USA nr 5 272 236 w polimeryzacji w roztworze wobec katalizatora metaloorganicznego [{(C^^C^^C^^Si-N-(tert-C4H9)]Ti(CH3)2 aktywowanego tris(pentafluorofenylo)borem, wymieszano na sucho, a następnie wymieszano w stopie (w sposób opisany w przykładzie I) z 25% (w stosunku do wagi kompozycji) DOWLEX™ 2038 (heterogenicznie rozgałęzionego kopolimeru etylen/1-okten o I2 1 g/10 minut, gęstości 0,935 g/cm3, IiQ/I2 7,8 i M_w/M_n 3,4 (dostępnego z The Dow Chemical Company)). Heterogenicznie rozgałęziony kopolimer etylen/l-okten zawierał 5% (w stosunku do wagi kompozycji) frakcji SHC 3 1,3. Gęstość uzyskanej ostatecznie mieszanki wynosiła 0,92 g/cm3.

Folię rozdmuchiwaną wytworzono w sposób podany w tabeli 2, a w tabeli 3 podano właściwości folii, także z innych przykładów i z przykładów porównawczych.

Przykład III. (porównawczy). Z heterogenicznie rozgałęzionego kopolimeru etylen/1-okten o I2 1 g/10 minut, gęstości 0,92 g/cm³,1₁₀/l2 7,93 i M^/Mn 3,34, dostępnego z The Dow Chemical Company, wytworzono folię w sposób opisany w przykładzie I. Heterogenicznie rozgałęziony kopolimer etylen/1-okten zawierał 36% frakcji (w stosunku do wagi kompozycji) o SHC ³ 1,3. SHC całego heterogenicznego kopolimeru etylen/1-okten wynosiło 1,5.

Folię rozdmuchiwaną wytworzono w sposób podany w tabeli 2, a w tabeli 3 podano właściowści folii, także z innych przykładów i z przykładów porównawczych.

176 767

Przykład IV. W przykładzie IV opisano wytwarzanie mieszanki in situ w procesie polimeryzacji ciągłej

Wytwarzanie katalizatora homogenicznego

Znaną ilość kompleksu metaloorganicznego o usztywnionej strukturze [{(C^^Cj}-(CH₃)2Si-N-(tert-C4H9)]Ti(CH3)2 rozpuszczono w węglowodorze Isopar™ E (dostępnym z Exxon) uzyskując klarowny roztwór o stężeniu Ti 0,001 M. Przygotowano również podobny roztwór kompleksu aktywatora, tris(pentafluorofenylo)boru (0,002 M). Kompozycję katalityczną 0 całkowitej objętości kilka ml przygotowano dodając 1,5 ml roztworu odczynnika Ti w węglowodorze Isopar™ E, 1,5 ml związki boru (tak, aby uzyskać stosunek B:Ti = 2:1) i 2 ml heptanowego roztworu metyloaluminoksanu (dostępnego w handlu z Texas Alkyls jako MMAO) zawierającego 0,015 mmola Al, do 4-uncjowej (100-ml) szklanej butelki. Roztwór mieszano przez kilka minut, po czym przeniesiono go za pomocą strzykawki do cylindra do wtryskiwania katalizatora zainstalowanego przy reaktorze do polimeryzacji.

Wytwarzanie katalizatora heterogenicznego

Heterogeniczny katalizator Zieglera przygotowano w sposób opisany w patencie USA nr 4 612 300 (przykład P) dodając kolejno do określonej objętości węglowodoru Isopar™ E zawiesinę bezwodnego chlorku magnezu w węglowodorze Isopar™ E, roztwór EtAlC^ w heksanie 1 roztwór Ti(0-izo-Pr)4 w węglowodorze Isopar™ E, tak aby uzyskać kompozycję o- stężeniu magnezu 0,17M i stosunku Mg/Al/Ti 40/12/3. Do próbki tej kompozycji, zawierającej 0,064 mmola Ti, dodano rozcieńczony roztwór Et₃Al, tak aby uzyskać aktywny katalizator o ostatecznym stosunku Al/Ti 8/1. Zawiesinę tę przeniesiono następnie do strzykawki, z której wstrzykiwano ją w odpowiednim momencie do reaktora do polimeryzacji.

Polimeryzacja

Etylen wprowadzano do pierwszego reaktora z szybkością 3 funty/godzinę (1,4 kg/godzinę). Przed wprowadzeniem do pierwszego reaktora etylen i strumień wodoru połączono z mieszaniną rozcieńczającązawierającą węglowodór Isopar™ (dostępny z Exxon) i 1-okten. W pierwszym reaktorze stosunek 1-oktenu do etylenu wynosił 8,3:1 (procenty molowe), stosunek wagowy rozcieńczalnika do etylenu 13:1 (wagowo), a stosunek wodoru do etylenu 0,032:1 (procenty molowe). Do pierwszego reaktora- wprowadzono wprowadzono homogeniczny katalizator o usztywnionej strukturze i kokatalizator, takie jak opisane powyżej. Stężenia katalizatora i kokatalizatora w pierwszym reaktorze były odpowiednio 0,0001 i 0,0010 molowe. Szybkość przepływu katalizatora i kokatalizatora w pierwszym reaktorze wynosiła odpowiednio 0,37 funta/godzinę (0,17 kg/godzinę) i 0,42 funta/godzinę (0,17 kg/godzinę) i 0,42 funta/godzinę (0,19 kg/godzinę). Polimeryzację prowadzono w temperaturze 115°C. Polimer z pierwszego reaktora stanowił kopolimer etylen/1-okten, przy czym oceniono, że jego gęstość wynosi 0,905 g/cm³, stosunek wskaźników płynięcia stopu (I|o/I2) około 8-10, a rozrzut ciężarów cząsteczkowych (W 2.

Produkt reakcji z pierwszego reaktora przesyłano do drugiego reaktora. Stężenie etylenu w strumieniu wylotowym z pierwszego reaktora wynosiło poniżej 4%, co wskazywało na obecność długołańcuchowych rozgałęzień, jak to opisano w patencie USA nr 5 272 236.

Do drugiego reaktora wprowadzano również etylen z szybkością 3,0 funta/godzinę (1,4 kg/godzinę). Przed wprowadzeniem do drugiego reaktora etylen i strumień wodoru połączono z mieszaniną rozcie:^i^^iai^^i4zawierającą węglowodór Isopar™ E (dostępny z Exxon) i 1 -okten. W drugim reaktorze stosunek 1 -oktenu do etylenu wynosił 2,3:1 (procenty molowe), stosunek wagowy rozcieńczalnika do etylenu 2,3:1 (wagowo), a stosunek wodoru do etylenu 0,280:1 (% molowe). Do drugiego reaktora wprowadzono heterogeniczny katalizator Zieglera i kokatalizator, takie jak opisane w przykładzie I. Stężenia katalizatora i kokatalizatora w drugim reaktorze były odpowiednio 0,0004 i 0,0040 molowe. Szybkość' przepływu katalizatora i kokatalizatora w drugim reaktorze wynosiła odpowiednio 0,56 funta/godzinę (0,26 kg/godzi176 767 nę) i 0,34 funta/godzinę (0,16kg/godzinę). Polimeryzację prowadzono w temperaturze 200°C. Polimer z drugiego reaktora stanowił kopolimer etylen,/1 -okten, przy czym oceniono, że jego gęstość wynosi 0,94 g/cm3, a wskaźnik płynięcia stopu (ty) 1,6 g/10 minut.

Ostateczna kompozycja zawierała 50% wagowych polimeru z pierwszego reaktora i 50% wagowych polimeru z drugiego reaktora. Wskaźnik płynięcia stopu (I2) kompozycj i wynosił 1,05 g/10 minut, jej gęstość 0,9245 g/cm3, stosunek wskaźników płynięcia stopu (I10/I2) 7,4, a rozrzut cząsteczkowych (Mw/M,) 2,6. Z kompozycji tej wytworzono rozdmuchiwaną folię w sposób podany w tabeli 2, a właściwości uzyskanej folii podano w tabeli 3.

Przykłady (porównawczy). Przykład V dotyczy kopolimeru etylen/1 -okten wytworzonego sposobem według patentu USA nr 5 250 612. Około 15% ( w stosunku do wagi kompozycji) wytworzono w pierwszym reaktorze, a resztę kompozycji spolimeryzowano w drugim reaktorze ustawionym szeregowo. W obydwu reaktorach zastosowano katalizatory typu Zieglera uzyskując heterogenicznie rozgałęzione polimery. Wskaźnik płynięcia stopu (ty) uzyskanej kompozycji wynosił 0,56 g/10 minut, jej gęstość 0,9256 g/cm3, stosunek wskaźników płynięcia stopu (©/ty) 9,5 a rozrzut ciężarów cząsteczkowych (Mo/M,) 4,35. Z kompozycji tej wytworzono rozdmuchiwaną folię w sposób podany w tabeli 2, a właściwości uzyskanej folii podano w tabeli 3.

Przykład VI. Przykład VI dotyczy mieszanki wytwarzanej in situ w procesie polimeryzacji ciągłej. W szczególności etylen wprowadzono do pierwszego reaktora z szybkością 52 funty/godzinę (24 kg/godzinę). Przed wprowadzeniem do pierwszego reaktora etylen połączono z mieszaniną rozcieńczającą zawierającą węglowodór Isopar™ E (dostępny z Exxon) i 1-okten. W pierwszym reaktorze stosunek 1 -oktenu do etylenu wynosił 9,6:1 (procenty molowe) a stosunek wagowy rozcieńczalnika do etylenu 9,9:1 (wagowo). Do pierwszego reaktora wprowadzono homogeniczny katalizator o usztywnionej strukturze i kokatalizator, takie jak opisane w przykładzie IV. Stężenia katalizatora i kokatalizatora w pierwszym reaktorze były odpowiednio 0,0030 i 0,0113 molowe. Szybkość przepływu katalizatora i kokatalizatora w pierwszym reaktorze wynosiła odpowiednio 0,537 funta/godzinę (0,224 kg/godzinę i 0,511 funta/godzinę (0,232 kg/godzinę). Polimeryzację prowadzono w temperaturze 120°C. Polimer z -pierwszego reaktora stanowił kopolimer etylen/1-okten, przy czym oceniono, że jego gęstość wynosi 0,906 g/cm3, stosunek wskaźników płynięcia stopu (1,0/I2) około 8-10, a rozrzut ciężarów cząsteczkowych (Mw/Mi) 2,2.

Produkt reakcji z pierwszego reaktora przesyłano do drugiego reaktora. Stężenie etylenu w strumieniu wylotowym z pierwszego reaktora wynosiło poniżej 4%, co wskazywało na obecność długołańcuchow^ch rozgałęzień, jak to opisano w patencie USA nr 5 272 236.

Do drugiego reaktora wprowadzano również etylen z szybkością 58 funtów/godzinę (26 kg/godzinę). Przed wprowadzeniem do drugiego reaktora etylen i strumień wodoru połączono z mieszaniną rozcieńczającą zawierającą węglowodór Isopar™ E (dostępny z Exxon) i 1-okten. W drugim reaktorze stosunek 1-oktenu do etylenu wynosił 2,9:1 (procenty molowe), stosunek wagowy rozcieńczalnika do etylenu 2,8 (wagowo), a stosunek wodoru do etylenu 0,106 (% molowe). Do drugiego reaktora wprowadzono heterogeniczny katalizator Zieglera i kokatalizator, takie jak opisane w przykładzie IV. Stężenie katalizatora i kokatalizatora w drugim reaktorze były odpowiednio 0,0023 i 0221 molowe. Szybkość przepływu katalizatora i kokatalizatora w drugim reaktorze wynosiła odpowiednio 1,4 funta/godzinę (0,64 kg/godzinę) i 0,858 funta/godzinę (0,39kg/godzinę). Polimeryzację prowadzono w temperaturze 190°C. Polimer z drugiego reaktora stanowi kopolimer etylen/1-okten, przy czym oceniono, że jego gęstość wynosi 0,944 g/cm3, a wskaźnik płon-ęc-a stopu (ty) 1,5 g/10 minut.

Ostateczna kompozycja zawierała 43% wagowych polimeru z pierwszego reaktora i 57% wagowych polimeru z drugiego reaktora. Wskaźnik płynięcia stopu (ty) kompozycji wynosił 0,53 g/10 minut, jej gęstość 0,9246 g/cm3, stosunek wskaźników płynięcia stopu (tyóty) 7,83, a rozrzut ciężarów cząsteczkowych (Mw/M,) 2,8.

Przykład VII. (porównawczy). Przykład VII dotyczy kopolimeru etylen/1-okten wytworzonego sposobem według patentu USA nr 5 250 612. Około 25% (w stosunku do wagi kompozycji) wytworzono w pierwszym reaktorze, a resztę kompozycji spolimeryzowano w drugim

176 767 reaktorze ustawionym szeregowo. W obydwu reaktorach zastosowano katalizatory typu Zieglera uzyskując heterogenicznie rozgałęzione polimery Wskaźnik płynięcia stopu (I2) uzyskanej kompozycji wynosił 0,49 g/ł 0 mńnut, jen gęstość 0,9244 g/cm³ , stosunek wskaźników pfynięcia ^topu. (I10/I2) 10, a rozrzut ciężarów cząsteczkowych (Mw/Mn) 4,78. Z kompozycji tej również wytworzono rozdmuchiwaną folię w sposób podany w tabeli 2, a właściwości uzyskanej folii podano w tabeli 3.

Przykład VIII (porównawczy). W przykładzie porównawczym zastosowano het erogenicznie rozgałęziony kopolimer etylen/1-okten o I2 1g/10 minut, gęstości 0,9249 g/cm³, stosunku wskaźników płynięcia stopu I,0/I2 7,8 i rozrzucie ciężarów cząsteczkowych (Mw/Mn) 3,5.

Folię rozdmuchiwaną wytworzono w sposób podany w tabeli 2, a w tabeli 3 podano właściowści folii, także z innych przykładów i z przykładów porównawczych.

Tabela 2

	Przykład
	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
Strefa 1A (°F/°C)	300/	300/	300/	300/	300/	300/	300/	300/
150	150	150	150	150	150	150	150
Strefa 1B (°F/°C)	450/	451/	475/	474/	475/	475/	475/	474/
232	233	233	246	246	246	246	246
Strefa 1C (°F/°C)	450/	450/	475/	475/	475/	475/	475/	475/
232	232	246	246	246	246	246	246
Strefa 2A (°F1°C)	450/	450/	475/	475/	475/	475/	475/	475/
232	233	246	246	246	246	246	246
Strefa 2B (°F/°C)	450/	450/	455/	475/	475/	475/	475/	475/
232	233	235	246	246	246	246	246
Strefa 2C (°F/°C)	450/	450/	475/	475/	475/	475/	475/	475/
232	233	246	246	246	246	246	246
Strefa 3 (°F1°C)	451/	452/	474/	477/	477/	476/	476/	474/
233	233	246	247	247	247	247	246
Strefa 4 (°F1°C)	450/	450/	473/	475/	475/	475/	475/	475/
232	232	245	246	246	246	246	246
Strefa 5 (°F/°C)	450/	450/	475/	475/	475/	475/	475/	475/
232	232	246	246	246	246	246	246
Temperatura stopu (°F1°C)	475/	477/	515/	501/	502/	499/	499/	497/
	246	247	268	261	261	259	259	258
Temperatura powietrza roz-	47,3/	45,7/	57/	44,4/	86,5/	47,6/	NB	47,3/
dmuchującego (°F/°C)	8,5	7,61	14	6,89	30,3	8,67		8,5
temperatura wody chłodzącej	39/	37,6/	51,1/	38,3/	86,8/	40/	38,7/	40,5/
(°F1°C)	3,9	0,62	10,6	3,5	30,4	4,4	3,72	4,72
Ciśnienie w głowicy wytła-	2843/	3427/	1321/	1874/	1763/	2883/	2525/	1952/
czarki (psi/kPa	19600	23630	9108	12930	12160	19880	17410	13460
Ciśnienie w dyszy (cale/cm)	3,2/	4,5/	4,38/	4,4/	4,9/	4,6/	4,6/	4,3/
	8,1	11	1,75	11	12	12	12	11
Ampery	27,3	33,1	37,7	39,9	40,2	50,1	42,6	38,6
Szybkość ślimaka wytłaczarki (obroty/minutę	27,6	28,8	21,5	23,1	21,1	21,5	22,1	21,7
Szybkość wałków odbierających (obrotów/minutę)	33,1	36,9	39	39,8	36,2	37	36	36,8
Wydajność (funty na godzi-	31/	NR*	38,3/	39/	NR*	36/	36/	36/
nę/kg na godzinę	14		17,4	18		16	16	16
Wysokość linii mrożącej	12,5/	9/	13/	12/	12/	10,5/	11/	10,5/
(cale/cm)	31,8	23	33	30	30	26,7	28	26,7

*

NR = nie oznaczano

176 767

Tabela 3

	Przykład
	1	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
Granica plastyczności (MD*)	1605/	1595/	1643/	2040/	2243/	1973/	1810/	1782/
(psi/kPa)	11070	11000	11330	14065	15460	13600	12480	12290
Wytrzymałość na rozciąganie	8522/	9525/	7444/	7794/	7931/	9325/	8455/	4928/
(MD*) (psi/kPa)	58760	65670	51320	53740	54680	64294	58300	33980
Ciągliwość (MD**) (funto-	1689/	1773/	1439/	1671/	1519/	NO	NO	NO
stopy/cai3/kg-m/cm3)	69,25	72,69	59,00	68,51	62,28
Granica plastyczności (CD**)	1530/	1489/	1706/	2267/	2407/	1997/	1809/	1832/
(psi/kPa)	10550	10270	11760	15630	16600	13770	12470	12630
Wytrzymałość na rozciąganie	6252/	7603/	5807/	7079/	7458/	7153/	6326/	4598/
(CD**) (psi/kPa)	43110	52420	40040	48810	51420	49320	43620	31700
Ciągliwość (CD*) (funto-	1282/	1599/	1358/	1656/	149^i<	NO	NO	NO
stopy/cal3/kg-m/cm3)	106,1	132,3	112,4	137,0	123,7
Elmendorf B (MD*) (g)	288	216	334	317	194	320	398	297
Elmendorf B (CD**) (g)	621	566	413	630	664	640	621	527
Rozdzieranie PPT (MD*)	6,79/	6,18/	5,99/	6,2/	6,5/	6,2/	6,2/	5,3/
(funty/kg)	3,08	2,80	2,72	2,8	2,9	2,8	2,8	2,4
Rozdzieranie PPT (CD**)	7,44/	7,42/	6,46/	6,8/	8,1/	7,0/	7,5/	6,1/
(funty/kg)	3,37	3,37	2,93	3,08	V	3,2	3,4	2,8
Udamość metodą opadającego grota A (g)	708	610	354	410	186	412	186	164
Przebicie (funto-stopy/caP/	316/	349/	251/	231/	256/	250/	227/	237/
J/cm3)	26,1	28,9	20,8	19,1	21,2	20,7	18,8	19,6
Blokowanie folii (g)	75	33	87	32	17	11,8	17	22
Gęstość gradientowa folii (g/cm3)	0,9145	0,9153	0,9155	0,9205	0,9218	0,9198	0,9201	0,9207
Grubość folii (dolna)	0,9/	0,9/	0,9/	0,85/	0,8/	0,98/	0,95/	1,05/
(milicale/mm)	0,02	0,02	0,02	0,022	0,22	0,025	0,024	0,027
Grubość folii (górna)	1,2/	1,05/	1,1/	0,95/	1/	1,08/	1,05/	1,15/
(milicale/mm)	0,03	0,027	0,028	0,024	0,025	0,027	0,027	0,029

*MD = w eieΓdzku waskuwu **CD = w eiordwed poprzeczzym NO = zie 020^0

Z rsodło folie wykazaze z zawopg mieszazycb kompozycji koeo-iwer etylew/α-o-efma wokazujądabrąuyarzość i właściwości przy rozciącawid, a zwłaszcza dobrą kowbiwaceę wytrzy20

176 767 małości przy rozciąganiu, granicy plastyczności i ciągliwości (np. ciągliwości i udarności metodą opadającego grota). Ponadto folie z żywic z zamieszczonych przykładów przewyższają folie wykonane z żywic porównawczych w szeregu kluczowych właściwościach .

Tak np. jeśli porówna się przykłady I i II z przykładem porównawczym III, to uzyskane wyniki świadczą o tym, że folie wykonane z mieszanek stopowych (przykłady I i II) wykazują znacznie wyższe wielkości w odniesieniu do następujących właściwości folii: udarność metodą opadającego grota, wytrzymałość na rozciąganie w kierunku maszyny, wytrzymałość na rozciąganie w kierunku poprzecznym, ciągliwość w kierunku maszyny, ciągliwość w kierunku poprzecznym, rozdzieranie PPT w kierunku maszyny, rozdzieranie PPT w kierunku poprzecznym, rozdzieranie Elmendorfa B w kierunku poprzecznym i przebicie oraz znacznie niższe blokowanie.

Porównując przykład IV i przykład porównawczy V wyniki świadczą o tym, że folie wykonane z mieszanki in situ wykazuje znacznie wyższe wielkości w odniesieniu do następujących właściowści folii: udarność metodą opadającego grota oraz ciągliwość w kierunku maszyny i ciągliwość w kierunku poprzecznym.

Porównując przykład VI i przykłady porównawcze VII i VIII wyniki świadczą o tym, że folie wykonane z mieszanki in situ wykazują znacznie wyższe wielkości w odniesieniu do następujących właściwości folii: udarność metodą opadającego grota, granica plastyczności w kierunku maszyny, granica plastyczności w kierunku poprzecznym, wytrzymałość na rozciąganie w kierunku maszyny, wytrzymałość na rozciąganie w kierunku poprzecznym, rozdzieranie Elmendorfa B w kierunku poprzecznym i przebicie oraz znacznie niższe blokowanie.

Claims (29)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja polimeru etylenowego, znamienna tym, że zawiera:

   (A) od 10% do95% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego homogenicznie rozgałęzionego, zasadniczo liniowego interpolimeru etylen/a-olefina, charakteryzującego się:

   (i) gęstością od 0,88 do 0,935 g/cm³, (ii) rozrzutem ciężarów cząsteczkowych (Μ^./'Μι) od 1,8 do 2,8, (iii) wskaźnikiem płynięcia stopu (I₂) od 0,001 do 10 g/10 minut, (iv) nie występowaniem frakcji polimeru liniowego;

   (v) pojedjrnczympikiem t<^opini^rnii przy wj^ł^oinyy^iunii^ipomiarów metodą kalorymetrii różnicowej; oraz (B) od 5 do 90% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego heterogenicznie rozgałęzionego polimeru etylenowego o gęstości od 0,91 do 0,965 g/cm3.
2. 2. Kompozycja polimeru etylenowego według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera homogenicznie rozgałęziony, zasadniczo liniowy interpolimer etylen/a-olefina podstawiony długołańcuchowymi rozgałęzieniami w ilości od 0,01 do 3/1000 atomów węgla.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera homogenicznie rozgałęziony zasadniczo liniowy interpolimer etylen/α-olefina charakteryzujący się nachyleniem współczynnika twardnienia przy odkształcaniu od 1,3 do 10.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako homogenicznie rozgałęziony, zasadniczo liniowy interpolimer etylen/α-olefma zawiera interpolimer etylenu z co najmniej jedną C3-C20 a-olefmą.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako homogenicznie rozgałęziony liniowy interpolimer etylen/a-olefma zawiera kopolimer etylenu z co najmniej jedną C3-C20- a-olefiną.
6. 6. Kompozycja według zastrz 1 albo 2, znamienna tym, że jako homogenicznie rozgałęziony, zasadniczo liniowy kopolimer etylen/a-olefina zawiera kopolimer etylenu z 1-oktenem.
7. 7. Kompozycja według zastrz 1 albo 2, znamienna tym, że jako heterogenicznie rozgałęziony polimer etylenowy zawiera interpolimer etylenu z co najmniej jedną C3-C20 a-olefiną.
8. 8. Kompozycja według zastrz 1, znamienna tym, że jako heterogenicznie rozgałęziony polimer etylenowy zawiera kopolimer etylenu z C3-C2₀ a-olefiną.
9. 9. Kompozycja według zastrz 8, znamienna tym, że jako heterogenicznie rozgałęziony polimer etylenowy zawiera kopolimer etylenu z 1-oktenem.
10. 10. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że po przetworzeniu w folię o grubości od 0,022 do 0,024 mm wykazuje udarność metodą opadającego grota ponad 410 g.
11. 11. Kompozycja polimeru etylenowego, znamienna tym, że zawiera od 10% do 95% (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji):

    (A) co najmniej jednego nomohjnijznie rozgaręzionego liniowego ^^te^opi^ltme^ etylen/a-olefma, charakteryzującego się:

    (i) gęstością od 0,88 do 0,935 g/cm3, (ii) rozrzutem ciężarów cząsteczkowych (ΜΙ/Μ,,) od 1,8 do 2,8, (iii) wskaźnikiem płynięcia stopu (I₂) od 0,001 do 10 g/10 minut, (iv) nie występowaniem frakcji polimeru liniowego;

    (v) pikiem topnienna przy wj/ł^rony iu pomiarów melodą kalory metmi różnicowej; i (vi) wskaźnikiem rozrzutu rozgałęzień krótkołańcuchowych (SCBDI) ponad 50%; oraz

    176 767 (B) od 5 do 90% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego heterogenicznie rozgałęzionego polimeru etylenowego o gęstości od 0,91 do 0,965 g/cm³.
12. 12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera homogenicznie rozgałęziony liniowy interpolimer etylen/a-olefma, charakteryzujący się nachyleniem współczynnika twardnienia przy odkształceniu od 1,3 do 10.
13. 13. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że jako homogenicznie rozgałęziony liniowy interpolimer etylen/a-olefina, zawiera interpolimer etylenu z co najmniej jedną C3-C₂₀ a-olefiną.
14. 14. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że jako homogenicznie rozgałęziony liniowy interpolimer etylen/a-olefma, zawiera kopolimer etylenu z co najmniej jednąC3-C20 α-olefną.
15. 15. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że jako homogenicznie rozgałęziony liniowy interpolimer etylen/a-olefina, zawiera kopolimer etylenu z 1-oktenem.
16. 16. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że jako heterogenicznie rozgałęziony polimer etylenowy zawiera interpolimer etylenu z co najmniej jedną C3-C20 a-olefiną.
17. 17. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że jako heterogenicznie rozgałęziony polimer etylenowy zawiera kopolimer etylenu z C3-C20 a-olefiną.
18. 18. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że jako heterogenicznie rozgałęziony polimer etylenowy zawiera kopolimer etylenu z 1-oktenem.
19. 19. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że po przetworzeniu w folię o grubości od 0,022 do 0,024 mm wykazuje udarność metodą opadającego grota ponad 410 g.
20. 20. Kompozycja polimeru etylenowego, znamienna tym, że zawiera od 30 do 40% w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, co najmniej jednego homogenicznie rozgałęzionego, liniowego lub zasadniczo liniowego, interpolimeru etylen/a-olefina o wskaźniku płynięcia stopu od 2,5 do 4g/10 minut i o gęstości od 0,89 do 0,91 g/cm3, oraz od 60 do 70% w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, heterogenicznie rozgałęzionego interpolimeru etylen/a-olefma o wskaźniku płynięcia stopu od 2,5 do 4g/10 minut i o gęstości od 0,91 do 0,93 g/cm3, przy czym kompozycja ta charakteryzuje się wskaźnikiem płynięcia stopu od 2,5 do 4 g/l0 minut i gęstością, od 0,89 do 0,92 g/cm3.
21. 21. Kompozycja polimeru etylenowego według zastrz. 20, znamienna tym, że zawiera homogenicznie rozgałęziony interpolimer etylen/a-olefma, zasadniczo liniowy i podstawiony długołańcuchowymi rozgałęzieniami w ilości od 0,1 do 3/1000 atomów węgla.
22. 22. Kompozycja polimeru etylenowego, znamienna tym, że zawiera od 40 do 50% w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, co najmniej jednego homogenicznie rozgałęzionego, liniowego lub zasadniczo liniowego, interpolimeru etylen/a-olefina o wskaźniku płynięcia stopu od 0,7 do 1,3 g/10 minut i o gęstości od 0,89 do 0,91 g/cm³, oraz od 50 do 60% w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, heterogenicznie rozgałęzionego interpolimeru etylen/a-olefina o wskaźniku płynięcia stopu od 2,3 do 3,7 g/10 minut i o gęstości od 0,91 do 0,935 g/cm3, przy czym kompozycja ta charakteryzuje się wskaźnikiem płynięcia stopu od 1,5 do 2,5 g/10 minut i gęstością od 0,90 do 0,93 g/cm3.
23. 23. Kompozycja polimeru etylenowego według zastrz. 22, znamienna tym, że zawiera homogenicznie rozgałęziony interpolimer etylen/a-olefina, zasadniczo liniowy i podstawiony długołańcuchowymi rozgałęzieniami w ilości od 0,1 do 3/1000 atomów węgla.
24. 24. Kompozycja polimeru etylenowego, znamienna tym, że zawiera od 30 do 40% w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, co najmniej jednego homogenicznie rozgałęzionego, liniowego lub zasadniczo liniowego, interpolimeru etylen/a-olefina o wskaźniku płynięcia stopu od 0,3 do 0,7 g/10 minut i o gęstości od 0,88 do 0,91 g/cm3, oraz od 60 do 70 % w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, heterogenicznie rozgałęzionego interpolimeru etylen/a-olefina o wskaźniku płynięcia stopu od 0,8 do 1,4 g/10 minut i o gęstości od 0,92 do 0,94 g/cm3, przy czym kompozycja ta charakteryzuje się wskaźnikiem płynięcia stopu od 0,7 do 1g/10 minut i gęstością od 0,90 do 0,93 g/cm3.

    176 767
25. 25. Kompozycja polimeru etylenowego według zastrz. 24, znamienna tym, że zawiera homogenicznie rozgałęziony interpolimer etylen/a-olefma, zasadniczo liniowy i podstawiony długołańcuchowymi rozgałęzieniami w ilości od 0,1 do 3/1000 atomów węgla.
26. 26. Kompozycja kopolimeru etylenowego, znamienny tym, że zawiera:

    (A) od 10% do 95% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego homogenicznie rozgałęzionego, zasadniczo liniowego interpolimeru etylen/a-olefma, charakteryzującego się:

    (i) gęstością od 0,89 do 0,935 g/cm³, (ii) wskaźnikiem płynięcia stopu (I₂) od 0,001 do 10 g/10 minut, (iii) wskaźnikiem rozrzutu składu rozgałęzień (CDBI) powyżej 50%, zmierzonym przez frakcjonowanie elucyjne z podwyższaniem temperatury oraz, (iv) nachyleniem współczynnika twardnienia przy odkształcaniu (SHC) wyższym lub równym 1,3 i (B) od 5 do 90% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego heterogenicznie rozgałęzionego polimeru etylenowego.
27. 27. Sposób wytwarzania folii z kompozycji polimeru metodą wytłaczania, znamienny tym, że wytłacza się kompozycję zawierającą:

    (A) od 10% do 95% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego homogenicznie rozgałęzionego, zasadniczo liniowego interpolimeru etylen/a-olefina, charakteryzującego się:

    (i) gęstością od 0,88 do 0,935 g/cm3, (ii) rozrzutem ciężarów cząsteczkowych (M_w/M_n) od 1,8 do 2,8, (iii) wskaźnikiem płynięcia stopu (I₂) od 0,001 do 10 g/10 minut, (iv) nie występowaniem frakcji polimeru liniowego, (v) pojedynczym pikiem topnienia przy wykonywaniu pomiarów metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej; oraz (vi) zawartościądługołańcuchowych rozgałęzień w ilości od 0,01 do 3/1000 atomów węgla.

    (B) od 5 do 90% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego heterogenicznie rozgałęzionego polimeru etylenowego o gęstości od 0,91 do 0,965 g/cm3.
28. 28. Sposób wytwarzania folii z kompozycji polimeru metodą wytłaczania, znamienny tym, że wytłacza się kompozycję zawierającą:

    (A) od 10% do 95% ( w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego homogenicznie rozgałęzionego, zasadniczo liniowego interpolimeru etylen/a-olefma, charakteryzującego się:

    (i) gęstością od 0,88 do 0,935 g/cm3, (ii) rozrzutem ciężarów cząsteczkowych (M_w/Mn) od 1,8 do 2,8, (iii) wskaźnikiem płynięcia stopu (Ę) od 0,001 do 10 g/10 minut, (iv) nie występowaniem frakcji polimeru liniowego, (v) pojedynczym pikiem topnienia przy wykonywaniu pomiarów metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej; oraz (B) od 5 do 90% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi kompozycji) co najmniej jednego heterogenicznie rozgałęzionego polimeru etylenowego o gęstości od 0,91 do 0,965 g/cm3.
29. 29. Sposób wytwarzania folii z kompozycji polimeru metodą wytłaczania, znamienny tym, że wytłacza się kompozycję zawierającą:

    (A) od 10% do95% wagowych (w stosunku do całkowitej wagi komp ozycji) co najmniej jednego homogenicznie rozgałęzionego, zasadniczo liniowego interpulimera etylen/a-olefma, sharakterozająsego się:

    (i) gęstością od 0,89 do 0,935 g/cm3, (ii) wskaźnikiem płynięcia stopu (Ę) od 0,001 do 10 g/10 minut, (iii) wskaźnikiem rozrzutu składu rozgałęzień (CDBI) powyżej 50%, zmierzonym przez frakcjonowanie elucyjne z podwyższeniem temperatury oraz

    176 767 (iv) nachyleniem współczynnika twardnienia per/ odkształceniu (SHC ( wyzszym lub m wnym 1,3 i (B) od 5 do 90% wagowych iw (to)clnu do cCkowitcj wagi kompozympt na naj (tiłiuj óódnsgo eslsrugenicnnis rozgałęzionego polimeru etylenowego.