TW522172B

TW522172B - Nickel powder for laminated ceramic capacitors

Info

Publication number: TW522172B
Application number: TW089117620A
Authority: TW
Inventors: Takayuki Ito; Hideo Takatori
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2003-03-01
Also published as: EP1129804A4; KR20010080300A; WO2001015838A1; US6454830B1; KR100422719B1; CN1248814C; EP1129804A1; CN1321113A

Description

522172 A7 B7 五、發明說明（，）技術領域本發明係關於積層陶瓷電容器用鎳粉，用於形成積層陶瓷電容器內部電極之導電糊狀充塡材料。背景技術鎳、銅、銀等導電性金屬粉，可用於形成積層陶瓷電容器內部電極，尤其是鎳粉，因較習用鈀粉等爲廉，而受到注目。然而，隨著積層陶瓷電容器的小型化、大容量化，內部電極有薄層化到1〜2 μ m左右的傾向，因而鎳粉粒徑要求1 // m或更小。滿足此等特性的鎳粉，如特開平3 - 280304號公報所揭示，係鎳純度在99.5重量％以上，而粒徑爲〇.〇5〜 1 . 〇 // m之微細粒狀鎳粉。以此鎳粉可提高電極層中的充塡密度，降低煅燒後電極層之比電阻，而且不易引起剝離或龜裂。可是，鎳粉之製法一般採用氣相還原法，以氫氣將氯化鎳還原。此·法優點是可以良好效率製造球狀鎳粉，大多情形含有粒徑在1 // m以上之鎳粉。粒徑1 // m以上之鎳粉，容易導致電極間的短路或電極間的空虛等問題，在特性方面不佳。於是，亟需不含有1 // m以上粗粒的高品質鎳粉。又，例如即使平均粒徑爲0 . 4 # m之鎳粉，有時含有1〜2 // m，偶爾有5 // m之顆粒，故亟需有效除去 1 // m以上粗粒之分級技術。本發明即有鑑於上述事實，目的如下。 ①提供粗粒含量低、粒度分佈狹之積層陶瓷電容器用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·---*-------·裳--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522172 A7 B7 1、發明說明（>) 鎳粉。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ②提供糊化時表面粗度小的積層陶瓷電容器用鎳粉。發明槪述本發明人等發現就氯化鎳氣相還原所得鎳粉，以粒徑 2 // m以上的鎳粉含量不同之試樣加以糊化，調節表面粗度時，若鎳粉每100萬個有1 400個左右的粒徑2// m以上鎳粉存在時，即得不到滿意的表面粗度，在5 0個左右時則呈現良好的表面粗度。因此，推測若將鎳粉分級成有50〜1 400個大約中間値的700個左右存在時，可得實用上無問題的表面粗度，而完成本發明。即，本發明之特徵爲，積層陶瓷電容器用鎳粉爲平均粒徑0 . 1〜 1 . 0 // m之鎳粉，粒徑2 // m以上之鎳粉含量以個數計，在100萬個當中含700個以下。茲更爲具體說明本發明如下。 A .鎳粉的形熊經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明鎳粉之特徵如前所述，平均粒徑爲0 . 1〜1 .〇 // m，而粒徑2 // m以上的鎳粉含量按個數計，每1 ο 0萬個在7 0 0個以下。此等鎳粉用於糊料時，陶瓷電容器內部電極層的膜厚均勻性良好，可以改善內部電極間的短路◦粒徑2 μ m以上的鎳粉含量（個數計），是拍攝鎳粉的電子顯微鏡照片，加以圖像解析，計算全部粒數和粒徑 2 μ ιώ上的粒數而求得。關於粒徑2 // m以上的鎳粉，必須在7 〇〇 / 1 〇〇萬以下，以300/100萬以下爲佳，而以lOO/ioo萬以下更好，又本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522172 A7 B7 五、發明說明（々）以5 0 / 1 0 0萬以下最佳。鎳粉平均粒徑愈小愈好，但隨著微細化，鎳粉容易彼此凝集。結果，在內部電極中容易形成空隙。因此，形成1 // m左右的內部電極之鎳粉，平均粒徑以0 . 2〜0 . 4 // m爲佳。就此平均粒徑0 . 2〜0 . 4 // m的鎳粉而言，粒徑2 // m 以上的鎳粉含量（個數計）以50 / 1 00萬以下爲佳，而以 20 / 1 00萬以下更好。另外，粒徑1 // m以上的鎳粉含量以1 00 / 1 00萬以下爲佳，而50 / 1 00萬以下更好。 B .鎳粉調整上述本發明鎳粉可以各種方法調整，惟以氫等將氯化鎳還原之氣相還原法在粒徑控制方面較佳。具體例如下： ① 以固體氯化鎳爲出發原料，將此固體氯化鎳加熱蒸發，令發生的氯化鎳與氫氣反應（還原步驟），而得鎳粉。 ② 以固體鎳爲出發原料，令氯氣與此固體鎳接觸而氯化（氯化步驟），發生氯化鎳氣體，由此氯化鎳氣體與氫氣反應（還原步驟），而得鎳粉。上述方法當中之②法，藉控制氯化步驟中的氯氣供應量，令氯化步驟中發生的氯化鎳與惰性氣體混合，即可控制還原步驟中的氯化鎳氣體分壓。如此控制氯化鎳氣體的分壓，即可控制所生成鎳粉的粒徑，結果，除了可安定鎳粉的粒徑外，同時可隨意控制粒徑。可是，上述氣相還原法中的還原步驟，是在大槪本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂·丨卜------華經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522172 A7 B7__ 五、發明說明（+ ) 100(TC以上的高溫下進行。因此，剛生成的鎳粉因高溫而容易凝結，因此，需盡快冷卻。具體方法是把生成的鎳粉以氮氣等惰性氣體加以強制冷卻。冷卻方法可使用與還原反應系分開設置的冷卻裝置等，但就抑制鎳粉凝結的觀點言，冷卻用的惰性氣體宜與剛生成後的鎳粉直接接觸。在此等冷卻方法中，是以冷卻速度3 0 °C /秒以上，較好是4(TC /秒以上，更好是50〜200°C /秒以上，從還原反應溫度強制冷卻到至少80(TC以下，以60(TC以下爲佳，而以到40(TC更好。在如此冷卻之後，以同樣冷卻速度，再冷卻到上述溫度以下（例如室溫至1 50°C左右）更好。如上所述，藉控制調整鎳粉的反應條件和冷卻條件，即可得粒徑2 // m以上粗粒極少的本發明鎳粉。欲得本發明鎳粉，把上述調整過的鎳粉，再以機械手段分級，除云粗粒即得。以下具體說明分級方法。 C .鎳粉之分級方法粒徑2 // m以上的鎳粉，即粒徑之分級方法，可用液體旋風器或氣流分級器等一般分級裝置。可是，合理的較佳方法是，在生成的鎳粉表面附著或吸附氯化氫氣或氯化鎳，通常以水洗處理加以除去，使鎳粉分散水中而漿化，將此漿液供至液體旋風器，而將粗粒分級。 D ·液體旋風器液體旋風器有二液分離型，即細粒從裝置頂部排出，粗粒從裝置底部排出；以及三液分離型，即比細粒更細本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--- 訂---- 522172 A7 B7 五、發明說明（f ) 的微細粒從裝置頂部排出，細粒從裝置中間部排出，而粗粒從裝置底部排出。其中就粒徑細、可控制的觀點，以使用三液分離型爲佳。從頂部和/或中間部排出的鎳粉，即爲本發明鎳粉。液體旋風器材質，以確保耐蝕性和耐磨性的陶瓷爲佳，陶瓷以氧化鋁或氮化矽爲佳。液體旋風器可以單一或複數並聯作動，複數液體旋風器並聯作動時，可大量生產，有效提高生產性。 E .漿液將鎳粉漿化時之媒質，以上述使用水爲佳。即，將平均粒徑0 . 1〜1 . 〇 μ m的鎳粉分散水中，而得漿液，供應至液體旋風器。於此，漿液中鎳粉的含量（漿液濃度）爲 5〜25重量％，以7〜20重量％爲佳，又以8〜15重量％更好。關於漿液濃度，使用上述三液分離型液體旋風器時，若鎳粉在5重量％以下，則頂部和/或中間部排出的漿液內，會混入粗粒，故不宜。另外，隨漿液濃度提高，頂部和/或中間部排出的漿液中粗粒含量急降，但超過 20重量％時，分級效率會降低，則鎳粉中含粗粒有增多傾向。漿液中鎳粉含量在上述範圍中，尤指7〜20重量 %，特別是8〜1 5重量％時，生產效率和分級效率顯著良好，故特佳。在此等條件將鎳粉分級時，可得每1 〇〇萬個粒子當中粒徑2 // m以上的粗粒含量在5 0個以下極罕見的鎳粉。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522172 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（t ) LJ足液體旋風器排出的鎳粉比率就上述液體旋風器排出的鎳粉比率，供應至液體旋風器的漿液中之鎳粉，有5〜80%從液體旋風器的細粒排出口排出，其餘從粗粒排出口排出，是爲較佳之排出比率。此時，以二液分離型液體旋風器爲前提，則細粒排出口爲上述頂部，粗粒排出口爲底部。再者，以較佳排出比率，使用上述三液分離型之液體旋風器時，從該液體旋風器頂部（微細粒排出口）和/或中間部（細粒排出口）的鎳粉排出量爲5〜8 0重量％，以5 〜70重量％爲佳。此時，由中間部的鎳粉排出量20〜75 重量％更好。又，必須更爲精密對粗粒分級時，從中間部排出所得鎳粉，可按本發明再度漿液化，供應至液體旋風器。鎳粉可添加於萜品醇、癸醇等有機溶劑，和乙基纖維素等纖維素系有機樹脂，加以混練，於此混練物添加酞酸酯等可塑劑，調成導電糊，形成積層陶瓷電容器內部電極。於此，本發明鎳粉因爲2 // m以上之粗粒極少，故於形成積層陶瓷電容器的內部電極之際，可防止其電極表面凹凸引起的短路或剝離等不便。圖式簡單說明第1圖爲根據本發明實施例表示漿液濃度與「頂部+中間部」的鎳粉排出率關係線圖。較佳具體例之詳細說明茲說明本發明實施例如下，即可更爲明白本發明之效本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）； I --------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522172 A7 B7 五、發明說明（7) 果。實施例1 :鎳粉之分級試驗_ 由氯化錬藉氣相還原法製得之一^種錬粉（平均粒徑 0 . 6 2 // m和0 . 6 5 // m)，做爲比較例之試料。在此試料 (No . 1，No . 2 )的鎳粉中存在的2 // m以上之鎳粉個數比率，使用顯微鏡測得No . 1爲1 405 / 1 00萬，No . 2爲7 3 6 / 1 00 萬。其次，將上述各比較例的鎳粉分別分散於水中，漿化成漿液濃度（漿液中的鎳粉重量％)爲.1 〇重量％。此等漿液以供應壓力6kg/cm2供應至三液分離型的液體旋風器 (村田工業公司製品：TR-5型Superclone)，加以分級，從具有微細粒排出口的頂部排出鎳粉，分別得實施例之鎳粉。在此等實施例的鎳粉中存在的2 // m以上鎳粉之個數比率，使用顯微鏡檢查，No . 1爲3 3 / 1 00萬，No · 2爲 42 / 1 00萬。分級試驗結果如表1所示。表1

比較例（分級前）實施例（分級後）試料No . 1 1405/100 Μ 3 3 / 1 00 萬試料N 〇 . 1 7 36 / 1 00 萬 42/100 H 由表1可知，No . 1和No . 2之任一試料，均可在利用液體旋風器分級後的鎳粉中，格外減少2 // m以上的鎳粉格數，而得本發明鎳粉。實施例2 :鎳電極層之表面粗度試驗調查上述試料No . 1的鎳粉分級前和分級後之平均粒 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522172 A7 B7 五、發明說明（^ ) 徑，其次將此糊液份揮發，形成測量條件等如下 ①糊料組成化而塗佈在基板上，將該基板加熱，使電極層，測定其表面粗度。表面粗度之 α -萜品醇（4 2重量％ ) 乙基纖維素（3重量％) 鎳粉（5 5重量％ ) ② 基板 ③ 塗糊裝置 ④ 糊料揮發條 ⑤ 表面粗度測 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 玻璃絹印機件 400°C的氮氣氛圍量裝置電子線束三次元粗度解板裝置 (艾里歐尼克司公司製品ERA-8000 ) ⑥表面粗度測量方法每一掃描線測得粗曲線與其中心線包圍之部份面積，除以橫向長度値，即中心線平均粗度 • ，做爲1視域之表面粗度，以視域樣品數1 0個平均値，做爲糊料平均粗度。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣平均粒徑和表面粗度的測定結果，如表2所示。表比較例（分級前）實施例（分級後）平均粒徑（// m) 0.62 0.41 表面粗度（// m) 0.249 0.103 由表2可知，將分級後的鎳粉糊化形成的電極層表面 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522172 A7 B7 1、發明說明（？）粗度，與分級前的鎳粉相較，平滑到大約一半爲止，確定很可用做積層陶瓷用之鎳粉。實施例3 :鎳粉之分級試驗利用氯化鎳氣相還原法製成的平均粒徑0 . 4 // m (根據比表面積換算的BET徑）之鎳粉，分散水中成漿，此漿液供至三液分離型之液體旋風器（村田工業公司製品： TR-5型Superclone)，調查不同漿液濃度（漿液中的鎳粉重量％ )的分級效率。漿液濃度、液體旋風器之漿液供應量和供應壓力，鎳粉供應量，如表3所示。表3 -------%_t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 試驗No. 漿液濃度 (Ni 粉:wt%) 漿液供應量 (cc/分）漿液供應壓力 (kg/cm2) Ni粉供應量 (g/分） 1 22.4 3775 6 846 2 14.7 3686 6 542 3 13.6 4083 8 556 4 11.0 3513 6 385 5 7.1 3471 6 247 6 5.3 3438 6 182 7 4.4 3286 6 143 訂---r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製從液體旋風器頂部、中間部和底部排出的漿液中之鎳粉排出量，如下表4所示。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522172 A7 B7 五、發明說明（、° ) 表4 試驗No. 頂部 g/分(％) 中間部 g/分(％) 頂部加中間部 g/分(％) 底部 g/分(％) 1 50.8(6) 587(69) 637.8(75) 208(25) 2 17.7(3) 365(67) 382.7(70) 159(30) 3 23.1(4) 351(63) 374.1(67) 182(33) 4 7.7(2) 213(55) 220.7(57) 164(43) 5 46.4(19) 164(66) 210.4(85) 36.1(15) 6 27.6(15) 114(63) 141.6(78) 40.0(22) 7 6.9(5) 65.4(46) 72.3(51) 70.9(49) :——：-------«_ 裝· II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製漿液濃度與「頂部加中間部」之鎳粉排出量關係，如第1圖所示。在第1圖中，可見除供至液體旋風器的漿液濃度增加以外，頂部和底部的鎳粉排出量亦上升，但在7重量％附近，鎳粉排出量一度下降，超過1 0重量％時，鎳粉排出量再徐徐上升。另外，各試料以顯微鏡觀察，調查粒徑超過1 β m的鎳粉存在，評鑑其品質。評鑑結果如表5所示。此外，關於頂部和中間部排出的鎳粉，調查粒徑1 // m以上和 2 // m以上之鎳粉含有率（以個數計），結果如表6所示。在表5和表6中，從試驗No . 2〜5之漿液濃度，可知由頂部和底部可得品質滿意的鎳粉。 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 522172 A7 _B7 五、發明說明（〇 ) 表5

試驗No. 頂部中間部底部 1 Δ X X 2 〇 Δ X 3 〇 Δ X 4 〇 Δ X 5 Δ Δ X 6 Δ X X 7 Δ X X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇：無粒徑超過1 // m的顆粒 △:稍有粒徑超過1 // m的顆粒（實用上無問題） X :有許多粒徑超過1 // m的顆粒經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522172 A7 B7 表6 試驗No. 平均粒徑 (“m) 粒徑l//m以上 (以相對1〇〇萬個的個數計）粒徑2//m以上 (以相對1〇〇萬個的個數計）頂部底部頂部底部頂部底部 1 0.23 0.36 24 256 13 135 2 0.22 0.35 0 55 0 36 3 0.22 0.35 0 67 0 47 4 0.20 0.31 0 82 0 51 5 0.24 0.38 25 513 12 275 6 0.23 0.35 76 745 51 328 7 0.25 0.37 89 1570 58 628 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝又，爲提高生產性，供至液體旋風器的漿液濃度愈高愈好，而爲提高分級後的鎳粉產率，則從頂部和底部排出的鎳粉重量愈大愈好。因此，在上述實施例中，以試驗N 〇 . 2之錬粉最好。 tr—^------0·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

522172 * .....，· *1 晒*一·，〜攀丨_ ,六、申請專利範圍第8 9 1 1 7 6 2 0號「積層陶瓷電容器用鎳粉」專利案 (91年3月11日修正） Α、申請專利範圍： 1 · 一種積層陶瓷電容器用鎳粉，其經機械手段分級而去除粗粒，且具有平均粒徑爲0 . 1〜1 . Ο μιη，粒徑2 μπι以上的鎳粉含量按個數計在700 / 1 00萬以下 2 .如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器用鎳粉，其中該鎳粉含量按個數計在5 0 / 1 00萬以下者。 3 .如申請專利範圍第1或2項之積層陶瓷電容器用鎳粉，其中該鎳粉係依氣相還原法調製而成者。 4 .如申請專利範圍第3項之積層陶瓷電容器用鎳粉，其中該氣相還原法係以固體氯化鎳爲出發原料，由此固體氯化鎳加熱蒸發所產生氯化鎳氣體與氫氣反應之方法者。 5 .如申請專利範圍第3項之積層陶瓷電容器用鎳粉，其中該氣相還原法係以固體鎳爲出發原料，令氯氣與此固體鎳接觸，發生氯化鎳氣體，由此氯化鎳氣體與氫氣反應之方法者。 6 .如申請專利範圍第1或2項之積層陶瓷電容器用鎳粉，其中該鎳粉係利用可將粉體混合液中的粉體至少分級爲粗粒和細粒之液體旋風器’加以分級者。 522172 六、申請專利範圍 7 .如申請專利範圍第6項之積層陶瓷電容器用鎳粉，其中係於該液體旋風器供應含平均粒徑〇 . 1〜1 . Ο μ m的鎳粉5〜2 5重量％之槳液而得者。 8 .如申請專利範圍第6項之積層陶瓷電容器用鎳粉，其中該液體旋風器係具有細粒排出口和粗粒出 p之二液分離型，令該漿液中所含鎳粉5〜80%從該液體旋風器的細粒排出口排出，其餘從粗粒排出口排出者。 9 .如申請專利範圍第6項之積層陶瓷電容器用鎳粉，其中該液體旋風器爲具有微細粒排出口、細粒排出口和粗粒排出口之三液分離型，令該漿液 ψ &含鎳粉5〜8 0%從該液體旋風器的微細粒排出 Ώ和/或細粒排出口排出。其餘從粗粒排出口排出％。 1 0 .如由— 師專利範圍第9項之積層陶瓷電容器用鎳粉，甘+ Λ 昇中鎳粉從該細粒排出口的排出量佔2 0〜7 5 11鼍％者。