TW524792B - Aromatic alkylation process - Google Patents
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524792 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明關於一種芳族烷基化方法，包括在一結合 Z S Μ - 1 2結晶構造的改質沸石Θ芳族烷基化觸媒上對 芳族基質如苯作烷基化。 發明背景 化學加工工業中周知在分子篩觸·媒上執行芳族轉化方 法。該芳族轉化反應包括對芳族基質如苯作烷基化以製造 烷基芳烴如乙基苯、乙基甲苯、異丙基苯或高級芳烴，及 對多烷基苯作烷基轉移以成爲單烷基苯。典型上，烷基化 反應器（其製造一種由單-及多一烷基苯所構成的混合物 )可經由各種不同的分離階段連結至下游的烷基轉移反應 器。該烷基化及烷基轉移轉化方法可於液相中、汽相中或 於液相和汽相皆存在的條件下進行。 於Dwyer的美國專利第4，107，224號中發現 汽相烷基化的一個例子。此處，在具有四個串聯相連的觸 媒床之下流反應器中於沸石觸媒上完成苯的汽相乙基化。 反應器的輸出物通過一分離系統，其中回收乙基苯，並將 多乙基苯循環至烷基化反應器，其中它們與苯進行烷基轉 移反應。Dwyer觸媒之特徵在於具有約1 一 1 2範圍內的 拘束指數，具有括號內的拘束指數，ZSM — 5 (8 · 3 )，ZSM—11(8.7)，ZSM—12(2)， ZSM-35C4.5) ，ZSM-5(2)，及類似的 物質。 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項
頁 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 524792 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) Ward等人的美國專利第4，185，040號揭示一 種用低鈉含量——即是少於0 . 5重量％Na2〇——的分 子篩觸媒，據稱其特別有用於由苯和乙烯製造乙基苯及由 苯和丙烯製造異丙基苯。適合的沸石之例子包括X、Y、 L、B、Z S Μ - 5及Ω晶型的分子篩，較佳爲經蒸汽穩 定的氫Υ沸石。特別揭示的是一種蒸汽穩定的銨Υ沸石， 含有約0 · 2%Na2〇，Ward等人的專利中揭示各種觸 媒形狀。可以採用圓柱形擠出物，但是特佳的觸媒形狀係 所謂的 > 三瓣〃形，其之構形有點像三葉苜蓿。擠出物的 表面面積/體積比率應在8 5 - 1 6 0吋—1的範圍內。可 在上流或下流執行烷基化方法，但後者較佳的，且較佳的 溫度和壓力條件係使至少部分的液相存在，至少直到實質 上所有的烯烴烷化劑消耗爲止。Ward等人說當沒有液相的 存在時，觸媒在大多數的烷基化條件下發生迅速鈍化。 Barger等人的美國專利第4，774，377號揭示 一種烷基化/烷基轉移方法，其包括分開的烷基化和烷基 轉移反應區，將烷基轉移後的產品循環至中間分離區。在 Barger的方法中，調整溫度和壓力以便烷基化和烷基轉移 反應本質上在液相中發生。烷基轉移觸媒係i種鋁矽酸鹽 分子篩，包括X型、Y型、Ω型及絲光沸石型沸石，後者 係較佳的。烷基反應區中所採用的觸媒係一種含固態磷酸 的物質。亦可採用鋁矽酸鹽烷基化觸媒，及將約0.01 至6體積百分率的水送入烷基化反應區。烷基化反應區的 輸出物被送至第一和第二分離區。水在第一分離區中被回 (請先閱讀背面之注意事項\^?寫本頁) -裝- 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 524792 A7 B7 五、發明説明（3 ) 收。在第二分離區中，分離出中間芳族產品及三烷基芳烴 及較重的產品，以便提供輸出物給烷基轉移反應區，此烷 基轉移反應區僅具有二烷基芳族成分，或在乙基苯的製造 程序中僅具有二乙基苯，或在異丙基苯的製造情況中僅具 有二異丙基苯。亦將苯基質送至用於烷基轉移反應的烷基 轉移區，及將烷基轉移區的輸出物送至第一分離區。可以 用下流、上流或水平流動的組態來操作烷基化和烷基轉移 區。
Ratcliffe等人的歐洲專利申請案第2 7 2，8 3 0號 中揭示另一種烷基化程序。Ratcliffe程序所採用的分子篩 烷基化觸煤係已經經過一種方式所處理以改良對於單烷基 化的選擇性，尤其在將苯基作丙基化以產生異丙基苯時。 據稱首先將碳質材料沈積在觸媒上然後燃燒所獲得的含碳 觸媒粒子，則至少使選擇率增加一百分點。具體的沸石結 晶分子篩包括那些選自於Y沸石、氟化的Y沸石、X沸石 、沸石Θ、沸石L及沸石Ω。可將沸石改質以便獲得減少 氧化鋁含量及減少鈉含量的產品。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
Butlei:的EPA公告案467，007揭示具有分離 的烷基化和烷基轉移區之其它方法，其採用各種不同的分 子篩觸媒，將烷基轉移反應器的輸出物循環至中間分離區 。此處，在苯分離區中，由底部回收乙基苯/多乙基苯餾 份，在預分餾區之後將塔頂苯餾份循環至烷基化反應器。 預分餾區產生塔部苯餾份，其與來自苯塔的塔頂餾出物和 一包含苯、乙基苯、多乙基苯的底部餾份一起循環。兩個 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 524792 A7 B7 五、發明説明（4 ) 接續的分離區插於苯分離區和烷基轉移反應器之間，俾回 收乙基本當及製程產品及較重的殘餘態份。來自最後分離 區的多乙基苯係運用於烷基轉移反應器，且輸出物係直接 運用於第二苯分離塔，或間接經過一分離器然後至第二苯 分離塔。Butler揭示說烷基化反應器可在液相中操作，用 觸媒如沸石一 /3、沸石一 Y或沸石一 Ω，或在汽相中操作 ’採用觸媒如矽酸鹽或Z SM - 5。· 發明槪述 本發明提供一種在分子篩觸媒上對芳族基質作烷基化 之方法。在執行本發明時，將一含有芳族基質的原料送至 一含有選擇性形狀的分子篩觸媒之反應區中，該觸媒係一 種有效的芳族烷基化觸媒。分子篩觸媒包括一改質的沸石 冷烷基化觸媒，具有Z S Μ - 1 2結晶骨架與沸石/3結晶 骨架的交生。一種烷化劑亦送至反應區中，其在烷化劑能 有效引起芳族基質發生烷基化的的溫度和壓力條件下操作 。由反應區回收烷基化後的基質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在本發明一較佳實施例中，沸石分子篩係如申請專利 第1項之方法中所鑑定，其中該分子篩觸媒係由沸石/3的 X射線繞射圖案特性所鑑定且具有最大峰在晶面間距D爲 4 · 0/±〇 · 1Α處及次級峰31在0間距爲1 1 · 4 土 • 2Α處，S2在D間距爲4 · 2±· 1Α處，及次級雙重 峰S3、S4在D間距於約3 · 0 — 3 · 4 土 · 1Α的範圍 內處，且更包括發生在晶面間距D 1 0 . 0±2Α的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -7 - 524792 A7 __B7___ 五、發明説明（5 ) Z S Μ - 1 2之第一次級峰特性，及在D間距小於該主峰 之D間距但大於該雙重峰S 3、S 4之D間距的Z S Μ -1 2之額外次級峰特性。芳族基質較佳係苯，而烷化劑較 佳係C 2 - C 4烷化劑。烷化劑較佳係乙基化劑，特別是乙 烯。 本發明一特定實施例中提供一種藉苯的液相乙基化而 製造乙基苯之方法。在本發明的此實施例中，將苯和乙基 化劑送至一反應區中，該反應區包括一具有Z SM — 1 2 結晶骨架在沸石/3結晶骨架內交生的改質沸石/3烷基化觸 媒。於能維持該苯在液相中而導致該苯的單乙基化反應之 溫度和壓力的條件下且於該反應區所製造的二甲苯不超過 所製造的乙基苯量之0 . 〇 5重量％的條件下來操作反應 區。在本發明一實施例中，分子篩觸媒係爲氫形式；在另 一實施例中，其係爲交換形式，分子篩的結晶構造中結合 鑭離子。較宜採用數個串聯相連的反應階段。亦較佳爲反 應區中的甲苯係不超過所製造的乙基苯量之〇.1重量％ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 圖式之簡單說明 圖1係沸石0的X射線繞射圖。 圖2係倂有Z S Μ - 1 2結晶骨架交生的沸石沒之改 質形式的X射線繞射圖。 圖3係胺離子交換後改質的沸石^之X射線繞射圖。 圖4說明在氫形式的改質沸石0上所執行的烷基化反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 8 _ 524792 A7 B7 五、發明説明（6 ) 應之溫度輪廓。 圖5說明在鑭交換形式的改質沸石Θ上所執行的烷基 化反應之溫度輪廓。 圖6示意地說明一種分段式反應器系統，其可用於執 行本發明。 請 先 閱 背 面 之 注 意 事 項 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 主要元件對照表 2 管路 4 管路 5 入口管 6 脫水單元 8 反應器 9 管路 11 .管路 12 熱交換器 14 第二反應器 17 管路 19 冷卻單元 2 0 第三反應器 2 2 管路 2 4 分離和加工單元 發明之詳細說明 本發明關於一種在反應區內對芳族基質作烷基化之方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- ft 訂 524792 A7 _____B7 五、發明説明（7 ) 法’該反應區含有一經改質的沸石/9烷基化觸媒，其較佳 係於相當溫和的液相烷基化條件中進行。本發明尤其可用 於在溫和的液相條件下對苯作乙基化，產生很少的二甲苯 或沒有產生二甲苯，且將參考乙基苯的製造來具體地說明 本發明。然而，可利用其它烷基化反應來執行本發明。例 如，本發明可應用於丙烯與苯的反應以製造異丙基苯。而 且’雖然通常採用烯系烷化劑，但是亦可用其它烷化劑如 炔類、烷基鹵化物、醇類、醚類及酯類，如揭示於Poll it zer 等人的美國專利第3，551，510號中者。而且其它 芳族基質如甲苯和二甲苯亦可遭受本發明的烷基化作用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明中所採用的烷基化觸媒係沸石/3，其已經經過 改質（如其X繞射圖案所示）以使z s Μ — 1 2結晶骨架 結合沸石Θ的結晶骨架。沸石/3及沸石Z SM - 1 2本身 係周知的分子篩觸媒，熟悉技藝者周知這些沸石的基本製 備程序且製備結晶沸石Θ的程序之例子係如美國專利第 3，308，069號（〜&(11丨1^^等人）及第 4，642，226號（Calvert等人）和歐洲專利申請案 第 159，856 號（Reuben )、第 165，208 號（ Bruce等人）、186，447號（Kennedy等人）中所揭 示者，其之全部揭示倂於本文中作參考。可將沸石0製備 成具有低鈉含量，即是少於〇 · 2以N a 2 Ο表示的含量， 且可更可藉以下所述的離子交換處理（其係較佳的）將鈉 含量降低至約0·02重量％。 如上述Wadlinger等人及Calvert等人的美國專利中所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐）· 1〇 _ 524792 A7 B7 五、發明説明（8 揭示的，可藉水 烷基金屬氧化物 。典型的蒸煮條 1 7 0 °C的溫度 蒸汽壓。反應混 所成所欲的結晶 特徵爲矽石對氧 示係介於約2 0 沸石/3然後 。較佳爲採用無 熱蒸煮一種包含矽 和有機樣板劑的反 件包括稍低於水在 範圍及在壓力等於 合物受到約一天至 度而形成沸石/3。 化鋁的莫耳比（以 和5 0之間。 在未經控制的ρ Η 石、氧化鋁、鈉或其它 應混合物而製造沸石冷 大氣壓的沸點至約 或或大於該溫度的水之 數月的溫和攪拌，俾達 所得到的沸石/3之正常 S i〇2 / A 1 2〇3表 下與銨離子作離子交換 機銨鹽--例如硝酸銨--的水溶液當作 請 閱 % 背 面 之 注 意 事 項 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 離子交換介質。銨離子交換處理後，將沸石3過濾、淸洗 及乾燥’然後在約5 3 0 °C和5 8 0 t之間的溫度煅燒二 或更多小時。若需要，可藉汽蒸來使煅燒後的沸石脫鋁， 俾更增加矽石對氧化鋁的比値。例如，可在溫度介於約 5 5 0 °C和7 5 0 °C之間進行汽蒸約兩小時。脫鋁後的矽 石然後可在酸條件下經過一或多個接連的銨離子交換而產 生部分的離子交換。離子交換後的沸石0正常地將具有矽 石對氧化鋁的莫耳比介於約5 0和3 5 0之間，一般介於 約7 0和2 0 0之間。 在最後的銨離子交換後，沸石/3混合一黏合劑，如氧 化鋁溶膠、r -氧化鋁或其它耐火性氧化物，以製造一種 碾磨的沸石-黏合劑混合物，含有約2 0 %黏合劑。通常 採用氧化鋁黏合劑。然而藉由任何適當的技術使該混合物 粒化，如藉由擠製，及使所得到的九粒乾燥。粒化的黏合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11- 524792 A7 B7 五、發明説明（9 劑- /3沸石產品然後於條件足以使沸石處於活性氫形式下 經煅燒。通常使用的煅燒溫度係約5 3 0 °C，歷二至四小 時。可遵循類似的模式來製備ZSM - 12。沸石ZSM 一 1 2及其製法係揭示於R0Sinski等人的美國專利第 3 ’ 832 ’ 449號中，其之全部揭示倂於本文中作參 考。如Rosinski中所揭示的，可藉水熱蒸煮一種包含膠態 矽石溶膠、氧化鋁來源如鋁酸鈉及三·乙胺或四乙銨有機樣 板劑的反應混合物而製造Z S Μ — 1 2。蒸煮條件可類似 於上述者，例如約1 7 5 °C歷一至二星期，接著經高溫煅 燒。同樣地’如上述，沸石Θ可混合耐火性氧化物及被粒 化。 沸石0和沸石Z S Μ - 1 2可由它們的結晶構造對稱 性所鑑定，且可客觀地係由它們的X射線繞射圖案所鑑定 。沸石Θ和沸石Z S Μ - 1 2皆是中間孔隙大小的分子篩 ，約5 - 8埃，且含有1 2個環通道系統。沸石Θ係四方 對稱 P4i22，a = 12 · 7，c = 26 · 4 讀。（W. Μ· Meier 及 D· Η· Olson Butterworth，沸石構造樣式的圖 冊，Heinemann，1992，第 58 頁）；ZSM - 12 通 常由單斜對稱所鑑定。沸石Θ的孔隙通常係沿著〇 〇 i平 面的圓形，具有物5 · 5埃的直徑，且係沿著1 〇 〇平面 的橢圓，具有約6 · 5和7 · 6埃的直徑。ZSM — 12 同樣地具有橢圓構形的孔隙通道，具在主方向具有5 . 7 X 6 · 1埃的直徑。如上述，X射線繞射圖案提供一種鑑 定沸石/3和Z SM — 1. 2用的客觀系統。沸石石通常係由 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 Φ 5 意 事 項
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -12- 524792 A7 B7 五、發明説明（10 ) 在約4埃（A )的晶面間距D處的最大強度的非常強之主 峰所鑑定。次級峰出現在約1 1 · 3 A +/ 〇 . 1 A及約 4 · 2A+/—0 · 1處，具有雙重峰出在約3 · 0至 3 . 3之範圍內的D —間距處。 沸石Θ的X射要繞射圖案如發現於Perez-Padente，J.等 人的應用催化，31 ，35 (1987)的圖1中，其中 藉縱座標所繪的計數率相對於橫座標上依Bragg方程式測得 的2 Θ當作繞射角A所示的晶面間距來測量出強度I。圖 1中，發生在約22 · 4°2Θ的最大強度信號P係對應於 約4埃的D —間距。圖2中以符號S 1 - S 5所示的次級 峰係所顯示之D -間距：S 1爲約1 1 · 3 A，S 2爲約 4 · 2A，雙重峰 S3、S4 爲約 3 · 0 - 3 · 3A，及 出現在約4 3 · 6 ° 2 Θ的較小峰S 5係爲約2 · 1 A。 如上述Ros inski的專利中所述，ZSM - 12可由 Rosinski中所摘述的X繞射圖案來鑑定，具有如下非常強（ V S )、中等（M)及弱（W)的峰： (請先閲讀背面之注意事項再^寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 524792 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（n) 表1 晶面間距D ( A ) 相對強度 1 1 _ 9 土 0 · 2 Μ 1 0 · 1 ± 0 · 2 Μ
4 · 7 6 ± 0 · 1 W
4·29±0·08 V S 3·98±0·08 Μ
3·87±0·07 VS
3·49±0·07 W 3·38±0·07 Μ
3 · 2 Ο ± Ο · Ο 6 W
3 · Ο 5 ± Ο · Ο 5 W
2·54±0·03 W 可依下述且依本發明所執行的實驗工作之幾個重點， 由沸石0和沸石Z S Μ - 1 2之X射線繞線圖案來辨別出 本發明中所採用的改質沸石（根據其X射線繞線圖案）。 在此實驗工作中，採用兩種形式的改質觸媒，一種爲氫形 式的沸石/3而另一種爲鑭交換形式的改質沸石Θ。在各情 況中，使用由CU Chemie Uetikon AG (瑞士）取得的商業 形式之沸石0粉末當起始物質。此商業可取得的物質係稱 爲Uetikon PB — 2，其之矽石/氧化鋁的比値（約40 )係稍高於相同來源所能取得的沸石Θ之約1 5至2 0的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)
-14- 524792 A7 _______B7_ 五、發明説明（12 ) 値。在關於此沸石粉末的實驗工作中，發現其有稍微較 低的表面面積，約5 6 8m2/g，此係與相同製造商的習 用沸石0 ( 7 5 8 g)及另一來源所取得的另一種沸 石/3 (約7 5 0 m 2 / g )比較下。如以下所討論的X射線 繞射分析，發現此減少的表面面積係因爲合成程序期間第 二種沸石（經鑑定爲Z S Μ - 1 2 )之交生所致。記錄本 發明之實驗工作中所採用的改質沸石/3，先用氫形式然後 鑭交換形式。 以下表中顯示數種所製備的改質沸石点連同習用的沸 石）S之分析： 表2 樣品
元素分析，重量％ Si02 A1203 Na2C 粒子大小表面面積 SAR pm m2/g 2 3 4 5 6 93.6 &5.54 93.68 95.40 6.3 4.13 3.67 3.64 0.1 0.16 0.02 0.02 0.17 0.06 0.03 25 0.1-0.7 750 39,24 0.3-Ο.β 576 43.44 568 47.1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在上表中，元素分析係以無水作基礎由重量百分率表 示。樣品1係商業可取得的沸石/3，具有中低的政石氧化： 知一—一"〜-—一、 鋁虽_値：2 5。樣品2係如上述稱爲Uetikon P B — 2的 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） 524792 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 沸石Θ粉末，具有接受的基準，即是沒有離子交換。樣品 3代表在與黏合劑擠製且煅燒之前的銨交換型沸石/S粉末 ，而樣品4代表對應的觸媒，其係與氧化鋁黏合劑煅燒及 擠製後以提供2 0 %氧化鋁黏合劑。樣品5代表鑭交換沸 石Θ粉末，而樣品6代表由鑭交換/3粉末所製備的觸媒， 再度地與2 0%氧化鋁擠製及在5 3 0 °C煅燒。 商業可獲得的稱爲PB - 2的起始批料係經下述的重 複銨離子交換程序。 將沸石粉末（表2中的樣品2 )浸入具有當量濃度約 2的硝酸銨水溶液中以完成重複的銨離子交換處理，其中 沸石對硝酸銨的比例係約1 : 1。於溫和攪拌下在8 5 -9 5 °C，使沸石0浸於離子交換介質中超過4小時。不控 制交換介質的p Η，但是經測量爲1 · 5至4 . 〇。沸石 ，然後經過濾，用去離子水洗滌，及在1 〇 〇 °C乾燥至少 兩小時。此樣品稱爲N Η 4 — y?，即表2中的樣品3。於溫 和攪拌下在8 5 - 9 5 °C將沸石粉末浸於水溶液中（歷5 小時），然後添加含硝酸鑭的水溶液，以使銨交換的沸石 更與La3 +離子作離子交換。La3 +的標稱負載係〇 · 5 重量％。沸石yS然後經過濾，用去離子水洗滌，及在 1 0 0 °C乾燥至少兩小時。此樣品稱爲L a N Η 4 — /3，即 表2中的樣品5。 Ν Η 4 —石（樣品3 )與L a Ν Η 4 -沒（樣品5 )與 硝酸處理過的氧化鋁作碾磨及擠製成1/16吋九粒。所 得到的擠製沸石九粒後於烘箱中煅燒，程序溫度最大爲 (請先閱讀背面之注意事項ν 裝-- 知馬本頁) 、1Τ 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -16- 524792 A7 B7_ 五、發明説明（14 ) 5 3 0 °C。NH4 — /3及L a NH4 — /3觸媒因此分別轉變 成Η - /3觸媒及L a Η - /3觸媒，在擠出物的5 3 0 °C煅 燒期間N Η 3放出。 圖2及3中分別顯示胺離子交換前及交換後，上述稱 爲Ρ Β - 2的粉狀沸石樣品之X射線繞射圖案。圖2及3 中，計數率係繪在縱座標上，相對於繪在橫座標上的 Bragg角2 Θ度。因此，如圖2及3中的比較可知，X射線 繞射圖案係相似的，但是圖3中S i、S a和S。的峰強度 係稍低於圖2中接受的材料之X射線繞射圖案中所出現的 對應峰。 於以下表3中重製圖1、2和3中所示的各種沸石冷 圖案之X繞射圖案的對應表列數據。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-17 - 524792 A7 B7 五、發明説明（15 ) 表3 P粉末d-間距相對強度 (nm) (%)
Uetikon ΡΒ·2d·間距 2日相對強度 (nm) (%) 粉末d·間距2β相對強度 (nm) (%) 請 先 閲 讀 背之注 意 事項
訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1.13 0.76 0.67 0.42 0.40 0.30 0.21 39 3. 2 15 top 12 1.151 7.68 85.33 5^0.999 8.84 5131 1.159 7.62 54.85 1.107 7.98 35.63 0.996 β.87 35«20 0.725 0.656 0.596 0.576 0.495 0.472 0.466 0.425 K3.41 0.334 0.38 0.373 0.363 0.349 0.346 0.337 0.332 0.329 0.318 0.312 0.310 0.301 0.292 0.283 0.267 0.258 0.251 0.248 0.207 0.203 0.165 12.20 13.48 14.01 15.36 17.89 18.60 19.01 20.89 21:49 22.55 23.14 23.82 24.50 25.46 25.74 26.43 26.82 27Λ0 20.05 28.60 28.82 29.64 30.59 31.04 33.49 34.70 35.72 36.24 43.62 44.62 55.84 10.67 16.02 15.61 11.16 9.81 15.24 14.63 71. W 25.5 I. β〇 50.6 13.98 13.20 19.25 20.tf2* 18.23 19.33 22.64 14.10 14.67 15.53 18.55 II. 77 Π.4β 10.75 8.26 10.30 8.87 9.48 7.97 7.56 0.725 0.6S3 0.598 0.580 0.498 0.471 0.441 0.424 0.414 0.395 0.383 0.371 0.362 0.351 0.345 0.337 0.329 0.318 0.311 0.302 0.293 0.286 0.268 34.67 0.251 0·234 0*208 0.203 0.165 1Ζ21 13.46 14.81 15.27 17.80 18.81 20.10 20.92 21.43 22.47 23.22 23.34 24.58 ^5.36 2S.80 26.40 27.04 28.03 28.73 29.59 30.51 31.00 33.40 0.258 35.71 38.52 43.58 44.68 55.84 7.51 8.71 1Ζ38 9.52 8.57 14.85 10.19 67.90 25.75 100 35.80 14.71 12.95 20.00 19.44 17.18 23.00 14.39 16.12 20.85 12.80 1Ζ45 9.49 7.90 11.29 6.35 8.50 7.69 6.56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 18 524792 A7 B7 五、發明説明（16 如圖1、2及3和表2中X射線繞射圖案所示者，本 發明中所採用的改質沸石/3具有沸石/3和沸石Z SM -1 2的特性。參閱第3圖，改質沸石/5具有習用沸石/3的 特性。那些包括主峰出現在約4 · 〇 +/ - 0 . 1 A的晶 面間距處，且次級峰S i和S 2分別出現在1 1 · 4 土 • 2A和4 · 2±· 1A處。改質；3之峰S2的強度係實質 上大於圖1中所示的對應峰S - 2。·此外，特性雙重峰S3 、S3出現在約3 · 0 — 3 · 4±· 1A的D —間距處，且 峰S 5對應於沸石/3峰S - 5。除了沸石Θ的峰特性外，本 發明的改質yS亦顯示附加的次加峰特性，其是z S Μ — 1 2的特性。此包括顯著的次級峰出現在約1 〇 · 〇 Α的 晶面間距處，及附加的次級峰S b和S c出現在約 4 · 1A和3 · 8A的D -間隔處。在比主要沸石/3峰（ 在約4 A的D -間距處）之間距小但是比特性雙重峰S 3、 5 4之間距大的D -間距處發現更較小的峰。 在本發明的實驗工作中，氫改質沸石Θ和鑭交換改質 沸石/3皆用於液相烷基化芳族基質，即苯，採用乙烯當作 烷化劑。實驗工作中所用的反應器係2 2毫升立式反應器 ，其內充塡大小爲1 0 - 2 0篩目的1 0升觸媒粒子，且 空隙空間內裝塡碳化矽惰性材料。反應器設有四個稱爲 TC#2—TC#5的熱電偶，由位於床頂部的TC#2 至床底部的T C # 5。反應器係以上流模式操作，將苯和 乙烯送到反應器的底部入口。反應器係於液相條件下操作 ，入口溫度爲20(KC且入口壓力爲600ps i g。以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_以_ 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 524792 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7__五、發明説明（17 ) 3 0小時_ 1的每小時液體空間速度將苯注入，及將乙烯注 入以提供12:1的苯/乙烯莫耳比。 圖4和5顯示溫度輪廓相對於觸媒壽命（小時），圖 4中爲氫形式的改質沸石觸媒，而圖5中爲鑭形式的改 質沸石/3觸媒。圖4中，縱座標的溫度T (°C)相對於橫 座標的觸媒壽命Η (小時）繪出曲線2A、3A、4A和 5Α，如分別由熱電偶TC#2、TC#3、TC#4和 T C # 5所觀察者。圖5係一類似的圖，顯示縱座標的溫 度I ( °C )相對於橫座標的觸媒壽命Η命Η (小時）所繪 出曲線2Β、3Β、4Β和5Β，分別爲熱電偶TC#2 、TC#3、TC#4 和 TC#5 者。 如由圖4和5的實驗可知，氫形式的新鮮觸媒顯示逐 漸增加溫度經過觸媒床直到接近試驗結束爲止，結束時顯 示觸媒床之下部的初放熱，然後溫度下降。鑭形式的改質 沸石Θ顯示均勻地初溫度增加，由底部熱電偶至下一個熱 電偶，接著在觸媒床之其餘部分中始終的顯示逐漸減少的 溫度。就壽命而言，此輪廓係相當恒定的。 表4和5顯示使用氫形式改質沸石/3觸媒所製造的烷 基化產品之產品分佈，而表6和7顯示鑭交換形式改質的 鑭形式改質觸媒所製造的烷基化產品之產品分佈。各欄顯 示特定運轉壽命的參數，在各表中其由左至右逐漸增加。 表中，縮寫E B和D E B分別係用於乙基苯及二乙基苯。 (請先閱讀背面之注意事項再辦寫本頁) II裝· 訂 辦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 524792 A7B7 五、發明説明（18
觸媒壽命/小時 EB.wt% 相對於EB的產量 甲苯·ΡΡΜ 二甲苯_· PPM 異丙基苯.PPM 乙基甲苯· PPM 丁基苯,PPM OEB.wt% 重物， %莫耳選擇性 二甲苯 ΕΘ ΟΕΘ EB ♦ OEB (X2S 0.S 1.0 1.5 10.09 10.15 9.46 9.50 704 699 751 747 *0 0 0 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 662 667 1173 968 6.47 6^6 5.75 β,19 0.32 0.37 0.4S 0^4 0 0 0 0 93.56 93.41 94.12 93.46 4.79 4.87 4.28 4.S8 96.35 98.28 98.40 98.04 II 。1二 3誠 ΓΟΕ 。三 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 觸媒壽命/小時 0.25 0.5 1.0 1.S 2.0 EB.wt% 9.58 9.63 9.76 9.88 9.69 相對於EB的產量 甲苯，PPM 731 727 717 719 722 二甲苯.PPM -〆。 0 0 0 0 異丙基苯.PPM 0 0 0 0 0 乙基甲苯.PPM —0 0 0 0 0 丁基苯· PPM 1274 1006 737 689 660 OEB.wt% 5.72 5.72 5.81 S.8S 5.79 重物.wt% 0.49 0.51 0.48 0.44 0.41 *莫耳選擇性 二甲苯 0 0 0 0 0 EB 94.05 94.09 94.03 94.10 94.12 06B 4.26 4.26 4.32 4.36 4.31 EB > 0EB 98.31 98.35 96.35 98.45 98.44
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -21 - 524792 Α7 Β7 五、發明説明（19 ) 表 6
觸媒壽命/小時 ΕΒ,ννΙ%相對於ΕΒ的產量 甲苯·ΡΡΜ 二申苯.PPM 異丙基苯.PPM 乙基甲苯·，ΡΡΜ 丁基苯.PPM ΟΕΒ,νΗ%重物，wt%*莫耳選擇性二甲苯 EB 0ΕΘ EEB ♦ OEB 0·25 9*27 0.5 9.62 1.0 9.62 1.5 9.5β Ζ0 9.60 18.83 9.55 439.1 怎60 219. 08 一9.42
550028^6 7-50 ο 1 5 ο\ U 717 0 0 0 1434 6.04 7000 0 0 a 720 ο ο 1216 1096 6.04 6.03 0^7 0.27 ΓΟΕ 0 0 0 «7. β^α 0.29 ο ο 786。oie.480.38 0 0 0 0 0 94.09 94.01 94.02 94.06 94.01 4.31 4.49 4.49 4.48 4.50 98.40 96.50 98.51 98.54 98.51 0 93.79 4.63 96.41 ο Ε 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 觸媒壽命/小時 EB.wt%相對於EB的產量 甲苯.PPM 二甲苯.PPM 異丙基苯.PPM 乙基甲苯，PPM 丁基苯.PPM OEB, wt%重物，νΛ%*莫耳選擇性二甲苯 Ε3 0ΕΒ ΕΒ ♦ 0ΕΒ 0.25 9.47 728 28S 0 1309 6.22 0.29 0 93.80 4.62 98.42 0.5 9.63 717 0 280 0 1163 6.30 0.30 0 93.77 4.67 98.97 .0.652549067.33.30 1 9 7 0 2 0 1 6 0 0 93.79 4.69 98.97 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1.5 9.69 2.0 9.54 5 9 18.9.7 1.1.64 2 9 712 0 243 0 1001 6.33 0.31 0 93.81 4.70 98.51 -22- 712 0 241 0 1016 6.58 0.34 7050 Γ8996.460.32 08 8616.31.32 0. 0 9Ζ76 4.82 96.96 οο 93.69 93.74 4.78 4.68 98.95 98.96
524792 A7 B7 五、發明説明（20 ) 如表中所示，改質形式的沸石/3觸媒製造出非常低的 二甲苯含量（在各案例中實際上係零）以及較預期低的甲 苯含量。 同樣地，氫形式的改質沸石/3 —致地顯示沒有製造出 異丙基苯或乙基甲苯，重物的含量係少於乙基苯的〇.5 重量％。對於乙基苯的莫耳選擇性係高的- -在每一案例 中超過9 0 % 且二乙基苯的含量.係維持在少於5重量 %的相當低之値。雖然看到有些異丙基苯的產生，但是鑭 交換的改質沸石yS大致上表現同樣的結果，如表7中所示 。鑭交換的改質Θ所產生的重物係稍低於氫形式。藉稍微 增加流出物中的丁基苯濃度來達成此。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表8說明用不同的苯/乙烯莫耳比在氫形式的改質觸 媒上所進行的實驗工作結果。如表8中的數據所示，增加 乙烯注射速率（如由苯/乙烯莫耳比的減少所示）會導致 適度地增加乙基苯產率。此被認爲是因爲增加的乙烯量與 過量的苯反應所致。減少苯/乙烯莫耳比會產生較大量的 乙基苯，伴隨著增加重物的產量。然而，此被減少的甲苯 產量所抵銷。根據實驗工作，適宜的苯/乙烯莫耳比係在 5 — 20的範圍內，較佳8 — 25，且更佳約10 — 14 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） A7 B7 五、發明説明（21 ) 表8 苯ο莫耳比 11.74 11.74 11.74 9.82 9.82 9.82 7.81 7.86 7.86 觸媒壽命"J^B寺 0.5 1.0 2.0 2.83 3.83 19.08 43.33 68.83 70.83 EB.wt% 9.63 9.76 9.69 11.57 11.41 11.22 12.83 12.13 12.07 相對於EB的產量 甲苯.PPM 727 717 722 605 605 606 530 561 555 二甲苯,PPM 0 0 0 0 0 0 0 0 0 異丙基苯· PPM 0 0 0 0 0· 0 0 0 0 乙基甲苯.PPM 0 0 0 0 0 0 0 0 0 丁基苯· PPM 1008 737 660 761 713 666 841 841 9.35 837 DEB.wt% 5.72 5.81 5.79 7.01 7.05 7^1 9.32 9.36 重物·νΛ% 0.51 0.48 0.41 0.49 0.45 0.42 0.64 0.63 0.66 %莫耳選擇性 二甲苯 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ΕΒ 94.09 94.03 94.12 93.47 93.37 93.23 90.26 89.49 88.61 DEB 4.26 4.32 4.31 5.18 5.21 5.32 6.65 6.62 6.63 ΕΒ ♦ DEB 98.35 98.35 98.44 98.65 98.58 98.54 96.92 96.11 95.24 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明的烷基化反應可在液相或汽相中執行，但是如 前述，較佳在液相中執行本發明的烷基化反應。在本發明 的此實施例中，烷基化反應之進行壓力係恰在反應溫度時 的芳族基質之蒸汽壓上，俾確保在反應器內皆維持液相。 爲了提供完全的液相反應，使用溢流床形式，其中觸媒係 完全浸入液體中。使用一種上流技術如前述實驗工作中所 用者可容易地達成此，且此通常能較佳地執行本發明。然 而，藉控制出口流速以確保觸媒床被流態苯或其它芳族基 質所覆蓋則可達成下流溢流床的操作。 較宜採用分段式反應形式，俾確保乙烯（或其它烷化 劑）在苯（或其它芳族基質）中的良好溶解性，且使整個 反應在液相中發生。可藉Butler的美國專利第 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 524792 A7 B7 五、發明説明（22 ) 5，1 9 6，6 2 3號中所述之一系列接續相連的反應器 由單一反應器內的數觸媒床來提供分段式反應形式。設有 多階段俾提供階段間之冷卻機會，其中使用絕熱反應器或 容許使用數等溫的反應階段。現參閱圖6，其顯示一種分 段式反應系統，該系統用於使用乙烯與苯反應而製造乙基 苯，其包括具有階段間冷卻及乙烯注射的數絕熱反應器。 更特定言之且如圖中所示，乙烯和苯·經由管路2和4送至 脫水單元6的入口管5。脫水單元之功能爲將烷基化反應 器的輸入物脫水，俾其本質上乾燥的，理想上含有少於 1 0 0 p pm的水且更佳爲少於5 0 p pm的水。舉例言 之，脫水器6可爲裝塡有乾燥劑如矽膠或其它適合的吸濕 性介質的塡充塔形式。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 脫水器的流出物被送至反應器8，首先數個串聯相連 的烷基化反應器以上流模式操作。反應器8係以3 0 0 °C 或較低的平均溫度且較佳在1 5 0。一 2 5 0°C範圍內的平 均溫度來操作。反應器8的壓力係足以維持苯在液相且較 佳爲高於在反應器溫度時的苯蒸汽壓之至少5 0 p s i。 典型上，反應器壓力係在約500 — 650ps i的範圍 內。剩餘的下游反應器通常係在與初反應器大約相同的條 件下操作。初反應器8的流出物係經由管路9取出，然後 送經熱交換器1 2，於其中被冷卻然後送至第二階段反應 器1 4。如圖中所示，較宜在冷卻之前，將乙烯送入反應 器流出物內，俾幫助乙烯均勻分佈於液態苯中。理想上， 執行冷卻步驟以便將第二反應器1 4的進料混合物之溫度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-25 - 524792 A7 B7__ 五、發明説明（23 ) 降低至一値約相同於第一反應器8的入口溫度。第二反應 器的平均溫度通常係大約於第一反應器相同。壓力必須稍 低，俾提供適當的壓力梯度以便適應流經系統的流量。第 二反應器1 4的流出物伴隨著管路1 7所提供的乙烯送至 第二階段間冷卻單元1 9，其中再度地將加到第三反應器 2 0的混合物冷卻至一溫度約等於最初兩個反應器的入口 溫度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應器2 0的輸出物經由管路2 2被送至下游分離和 加工單元2 4。在單元2 4中，分離及取出乙基苯當作烷 基化工廠的產品。典型上，乙基苯將用作爲脫氫系統的進 料，其在該系統中進行催化性脫氫以製造苯乙烯。通常， 苯與乙烯將在單元2 4內分離及循環用於烷基化過程中。 較重的多乙基苯可與苯進行烷基轉移以製造額外的乙基苯 。適合的多階段分離系統連同烷基轉移系統可採用上述 EPA 467，007中所揭示的整合系統之一者，其 之全部揭示倂於本文中作參考。將對乙烯而言爲化學計算 過量的苯當作進料送至烷基化反應器，俾增加對單烷基化 的選擇性。在相當溫和條件下操作反應器以提供液相烷基 化，則不僅使烷基化反應中所製得的二甲苯達到最少量而 且在案例中通常能使用稍低苯/乙烯莫耳比。可採用與約 2 : 1同樣低的苯/乙烯莫耳比，但是通常使用約5 : 1 的比例。然而，通常很少使用極高的比例，且實務上，苯 /乙烯莫耳比將很少超過1 5 : 1。較佳的苯/乙烯莫耳 比係約1 0 - 1 4。上述所提及的苯/乙烯莫耳比係就總 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 524792 A7 B7 五、發明説明（24 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 系統而 階段之 乙烯量 應階段 提供額 反應階 分率的 少2莫 則各反 耳百分 亦 化。等 院基化 的殼。 階段維 不是必 已 者可提 涵蓋所 言，及 進料的 (加到 數目。 外的反 段的壓 乙烯溶 耳百分 應器的 率。 可依本 溫反應 觸媒， 熱交換 持相當 須的， 經說明 出其之 有該些 適用於多階 苯/乙嫌比 各反應器階 通常如所述 應階段，但 力及所供入 於苯中。通 率的乙烯。 液態苯相中 段反應系 例將少於 段者）將 ，將採用 是階段的 的乙烯量 常，各反 除了採用 所溶解的 發明採 器可採 且一熱 媒質當 恒定的 但是較 本發明 修飾例 修飾例 用等溫反應區 用殼型或管型 交換媒質循環 然將送經反應 溫度。在此案 佳爲在各反應 的特定實施例 ，且本發明所 統，如圖中所示者，各 總比例。苯中所溶解的 部分取決於所採用的反 至少三個反應階段。將 總數通常不超過8。各 係能提供至少1莫耳百 應器的進料中將溶解至 很多的反應器階段，否 乙烯量通常是至少4莫 來對苯執行多階段乙基 熱交換器，其管內沈積 經過觸媒塡充管之外圍 器’其速率能使各反應 例中，階段間的冷卻將 階段之前注射乙烯。 ’將了解的是熟悉技藝 附的申請專利範圍意欲 請 閱 讀 背 意 事 項 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 27-
Claims (1)
- 79 247 5 I 申請專利範圍 }\ 二斗'-. "Ζλ A8 B8 C8 D8 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 1 . 一種芳族化合物之烷基化方法，包括步驟： (a )將一含有芳族基質的原料供應至反應區且與分 子篩觸媒接觸，該觸媒包括一具有Z SM - 1 2結晶骨架 在沸石Θ之結晶骨架內交生的改質沸石Θ烷基化觸媒； (b) 將烷化劑供應至該反應區； (c) 於該烷化劑能有效達成對該芳族基質作烷基化 之溫度和壓力條件下操作該反應區；及 (d )由反應區回收烷基化過的芳族基質。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩觸 媒係由沸石/3之X射線繞射圖案特性所鑑定，且具有最大 峰在晶面間距D爲4 · 0/±0 · 1A處及次級峰Si在D 間距爲1 1 · 4 ± · 2 A處，S 2在D間距爲4 · 2 土 · 1 A 處，及次級雙重峰S3、S4在D間距於約3 · 〇 — 3 . 4 土 · 1 A的範圍內處，且更包括發生在晶面間距D 1 0 · 0±2A處的Z SM — 1 2之第一次級峰特性，及在 D間距小於該主峰之D間距但大於該雙重峰S 3、S 4之D 間距的Z S Μ — 1 2之額外次級峰特性。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩觸 媒係爲氫形式。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩觸 媒之分子篩的結晶構造中結合鑭離子。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳族基質 係苯且該烷化劑係C 2 — C 4烷化劑。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該焼化劑係 本紙張尺度適用中國國家禚準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 請先閲讀背面之注意事項再 -裝· 頁) 、1Τ 線- -28- 524792 經濟部中央揉率局負工消費合作社印装 A8 B8 C8 D8____六、申請專利範圍 乙基化劑。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該乙基化劑 係乙烯_。 8 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該芳族基質 和該烷化劑之供應係提供8 - 2 5範圍內的苯/ & S彳匕莫 耳比。 9 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該反應區包 括數串聯相連的反應階段，含有該改質沸石Θ觸媒’及使 該芳族原料供應至該反應階段之第一個，使該第一反應階 段的流出物供應至該反應階段的至少第二個’連同分開地 使乙基化劑供應至各該第一和第二反應階段。 10·—種對苯作液相乙基化而製造乙基苯之方法’ 包括步驟： (a )將一含苯的原料供應至一含有分子篩烷基化觸 媒的反應區，該觸媒包括一具有Z SM - 1 2結晶骨架與 沸石/3之結晶骨架交生的改質沸石/3烷基化觸媒； (b )將乙基化劑供應至該反應區； (c )於該觸媒的存在下能維持該苯在液相中而導致 該苯在液相中的單乙基化反應之溫度和壓力的條件下且於 該反應區所製造的二甲苯不超過所製造的乙基苯量之 0 · 0 5重量％的條件下來操作該反應區；及 (d)由反應區回收乙基苯。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該反應 區所製造的甲苯量係不超過所製造的乙基苯量之0 . 〇 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ~ (請先閲讀背面之注意· 事項再冬 -裝· 頁) 訂 線| -29- 524792 A8 B8 C8 D8___ 六、申請專利範圍 重量％。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該分子 篩觸媒係爲氫形式。 1 3 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該分子 篩觸媒之分子篩結晶構造中結合鑭離子。 1 4 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該乙基 化劑係乙烯。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4之方法，其中該含苯的 原料及該乙烯係供應至該反應區以提供苯/乙烯莫耳比在 10—14的範圍內。 1 6 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該反應 區包括數串聯相連的反應階段，含有該改質沸石；3觸媒， 及使該芳族原料供應至該反應階段之第一個，使該第一反 應階段的流出物供應至該反應階段的至少第二個，連同分 開地使乙基化劑供應至各該第一和第二反應階段。 1 7 · —種對苯作液相乙基化而製造乙基苯之方法， 包括步驟： (a )將一含苯的原料供應至一含有分子篩烷基化觸 媒的反應區，該分子篩觸媒係由沸石Θ之X射線繞射圖案 特性所鑑定，且具有最大峰在晶面間距D爲4 · 0 /土 0 ·1Α處及次級峰31在0間距爲1 1 · 4±· 2A處， S2在D間距爲4 · 2±· 1Α處，及次級雙重峰S3、S4 在D間距於約3 · 0 — 3 · 4±· 1A的範圍內處，且更包 括發生在晶面間距D 10 · 0±2A處的ZSM— 12之 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^-- (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂 經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印製 -30- 79 247 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 第一次級峰特性，及在D間距小於該主峰之D間距但大於 該雙重峰S3、S4之D間距的Z SM — 1 2之額外次級峰 特性； (b )將乙基化劑供應至該反應區； (c )於該觸媒的存在下能維持該苯在液相中而導致 該苯在液相中的單乙基化反應之溫度和壓力的條件下來操 作該反應區；及 (d)由反應區回收乙基苯。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中在該反 應區所製造的二甲苯量不超過所製造的乙基苯量之 0·05重量％的條件下操作該反應區。 1 9 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該反應 區所製造的甲苯量係不超過所製造的乙基苯量之0 · 1重 量％。 2 0 ·.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該反應 區包括數串聯相連的反應階段，含有該分子篩烷基化觸媒 ，及使該芳族原料供應至該反應階段之第一個，使該第一 反應階段的流出物供應至該反應階段的至少第二個，連同 分開地使乙基化劑供應至各該第一和第二反應階段。 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該分子 篩烷基化觸媒係爲氫形式。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該分子 篩觸媒之分子篩的結晶構造中結合鑭離子。 (請先閲讀背面之注意事項再IP本頁) .裝· 訂 -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 -
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