TW538314B - Photo resist composition and patterning process - Google Patents

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538314 A7 B7 五、發明説明（1 ) 【發明之技術領域】 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種可大幅提高曝光前後之鹼溶解速度 之反差’具有高感度與高解像性外，尙具有極佳之蝕刻耐 性’故極適合作爲供應超L S I製造用之微細爲係圖案形 成材料之增強化學性正型光阻材料的光阻材料。 【先前技術】 近年來，隨著LSI之高集積化及高速度化，在尋求 圖案線路微細化之中，號稱下一世紀之微細加工技術之遠 紫外線蝕刻印刷術爲目前極有望之技術。其中遠紫外線蝕 刻印刷術因可進行〇 · 5 // m以下之加工，且可使用具有 較低光吸收之光阻材料，故可形成對基板爲近乎垂直側壁 光阻圖案。 近年所陋發出之以氧作爲觸媒之增強化學性正型光阻 材料（特公平2 — 2 7 6 6 0號，特開昭6 3 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 7 8 2 9號等內容），係可利用以原子外線作爲光源之 局売度K r F等離子雷射，因具有較高感度、解像度、乾 蝕刻耐性等，故極期待其可作爲適合作爲遠紫外線鈾刻印 刷術之光阻材料。 此等化學材料，已知有由基礎聚合物、酸產生劑所構 成之二成分系，基礎聚合物、酸產生劑、具有酸不穩定基 之溶解阻礙劑所構成之三成分系等。 例如，待開昭6 2 - 1 1 5 4 4 0號公報中，揭示有 由聚一 p — t e r t - 丁氧基苯乙烯與酸產生劑所構成之 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -4- 538314 A7 _____ B7 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 光阻材料，或與此提案近似之特開平3 — 2 2 3 8 5 8號 公報中’亦有提出由分子內具有t e r t - 丁氧基之樹脂 與酸產生劑所構成之二成分系光阻材料，特別是特開平4 一 21 1258號公報中，則有提出含有甲基、異丙基、 t ert-丁基、四氫吡喃、含三甲基矽烷基之聚羥基苯 乙烯與酸產生劑所構成之二成分系光阻材料等。 特別是，特開平6 - 1 0 〇 4 8 8號公報中，有揭示 聚〔3，4-雙（2 —四氫吡喃氧基）苯乙烯〕、聚〔3 ，4 —雙（ter t — 丁氧羰氧基）苯乙烯〕、聚〔3， 5 —雙（2 —四氫吡喃氧基）苯乙烯〕等聚二羥基苯乙烯 衍生物與酸產生劑所構成之光阻材料等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但，此些光阻材料之基礎樹脂，其爲支鏈上具有酸不 穩定基之樹脂，而酸不穩定基極易受t e r t - 丁基、 t e r t - 丁氧羰基等強酸所分解，故於光阻材料之圖案 形狀上極易形成T -冠狀形狀等，又，因已氧乙基等烷氧 院基易受弱酸所分解，故隨曝光至加熱處理時間之經過， 其圖案形狀會有顯著纖細化之缺點，且支鏈因具有體積密 度之基，故會造成耐熱性降低，或未能達到所需要之感度 與解像度等結果，而造成許多問題，故目前仍未達到實用 化程度，而仍極需改良此些問題。 又，欲尋求更高透明性及與基板密著性之實現與，己& 善基板之邊緣捲曲、提高耐蝕刻性等問題，已有使用經_ 苯乙烯與，（甲基）丙烯酸3級酯之共聚物所得光阻材料 的報告（特開平3 — 2 7 5 1 4 9號，特開平6 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐) ' ^^^ 538314 A7 B7 五、發明説明（3) 2 8 9 6 0 8號），但前述光阻材料仍存在著耐熱性或， 曝光後圖案形狀不佳等問題，或未能滿足解像性等問題。 又，目前在尋求高解像度化之同時，亦進行圖案之薄膜化 ，相對於此，目前急需一種具有高蝕刻耐性之光阻材料的 出現。 本發明係鑑於上述情事，即有提出一種較以往具有更 高感度與高解像度、曝光寬限度與製程適應性，且曝光後 可得到良好圖案形狀，優良蝕刻耐性之光阻材料，特別是 以提供一種增強化學性正型光阻材料與圖案形成方法爲本 發明之目的。 【發明之內容與發明之實施形態】 本發明者們爲達上述之目的經過深入檢討結果，得知 具有下式（1 )或（2)所不重複單位，重量平均分子量 1 ，〇〇〇至500，000之高分子化合物極適合作爲 正型光阻材料，特別是適合作爲增強化學性正型光阻材料 之基礎樹脂使用。含有此咼分子化合物與酸產生劑與有機 溶劑之增強化學性正型光阻材料，可提高光阻模之溶解反 差，提高解像性與曝光寬限度，具有極優良之製程適應性 ’且具有良好之曝光後圖案形狀，優良之蝕刻耐性，故具 有極高實用性’而極適合作爲超L S I用光阻材料。 即’本發明提供下記之光阻材料與圖案形成方法。 申請項1 : 一種光阻材料，其係含有下記式（1)所示重複單位 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（：歌297公菱） ' -6 - ---------壽— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538314 A7 _____B7五、發明説明（4 ) 以外，尙含有酸不穩定基可受酸之作用產生分解以增加對 鹼之溶解性的重複單位之重量平均分子量爲1 ，〇 〇 〇至 5 00，〇〇〇之高分子化合物者； 4-CH—c-f-

R2 ⑴ (R1)n (式中，R1、R2爲氫原子、羥基、可取代之羥烷基、直 鏈狀或支鏈狀烷基、可取代之烷氧基、或鹵素原子；又， η爲0或1至4之整數）。 申請項2 : 一種光阻材料，其係含有下記式（2 )所示重複單位 ，且重量平均分子量爲1 ，00 ◦至5 00，000之高 分子化合物者； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 P P3

R5 R6 ：CH—C-3〇A (2) 〇 R7 (式中，R 1、R 2與R 4爲氫原子、羥基、可取代之羥烷 基、直鏈狀或支鏈狀烷基、可取代之烷氧基、或鹵素原子 ;R3、R5爲氫原子或甲基；R6爲氫原子、甲基、烷氧 羯基、氰基、或鹵素原子；R7爲碳數1至2 0之院基；又 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7- 538314 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5) ，η爲〇或1至4之正整數，m爲0或1至5之正整數， P 、q、s爲0或正數，r爲正數）。 申請項3 : 如申請項2之光阻材料，其於式（2 )中，R 1、R z 之一方或雙方，係由下記式（3) 、 （4)所示之基、碳 數4至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之3級烷氧基、各院 基分別爲碳數1至6之三烷基矽烷氧基、碳數4至2 0之 羰烷氧基中所選出者； R8 —O-C-O-R10 (3) R9 R11〇 —〇4c--)-a .r13 ⑼ (式中，R8、R9、R11、Ri2爲各自獨立之氫原子或 碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基；R1C)爲碳數1至1 8 之可夾有氧原子之1價烴基；R8與R9、R8與R1Q、 R 9與R 1 ◦可形成環，形成環時，R 8、R 9、R Η各自爲 碳數1至1 8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；R13爲碳數4至 4 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；又，a爲〇或1至5 之整數）。 申請項4 .: 一種增強化學性正型光阻材料，其特徵係含有 (A )有機溶劑， (B )作爲基礎樹脂之上記申請項1、2或3之高分 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 538314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6) 子化合物， (C )酸產生劑。 申請項5 : 一種增強化學性正型光阻材料，其特徵係含有 (A )有機溶劑， (B )作爲基礎樹脂之上記申請項1 ' 2或3之高分 子化合物， (C )酸產生劑， (D )溶解阻礙劑。 申請項6 : 如申請項4或5之光阻材料，其尙添加有作爲（e ) 添加劑之鹼性化合物。 申請項7 : 一種圖案形成方法，其特徵係包含將申請項4、5或 6項之光阻材料塗佈於基板上之步驟與，於加熱處理後介 由光罩使用高能量線或電子線進行曝光之步驟與，必要時 於加熱處理後使用顯影液進行顯影之步驟。 以下，將對本發明做更詳盡之敘述。 本發明之光阻材料，係含有由下記式（1 )所示重複 單位與，具有酸不穩定基，且此酸不穩定基可受酸之作用 產生分解以增加對鹼之溶解性的重複單位之重量平均分子 量爲1 ，0 ◦ 0至5 0 0，0 0 0的對鹼水溶液（鹼顯像 液）爲不溶或難溶之高分子化合物作爲基礎樹脂者。其中 ，所稱高分子化合物例如具有下記式（2 )所示重複單位 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 538314 五、發明說明（8) 於通式（I I - 1 )中A之伸環烷基例如碳數3〜1 0個考，_ 如有伸環戊基、伸環己基、伸環辛基。 通式（ii-i)之w係表示至少一個含有通式（Pi)〜（pVi) 所示脂環族烴之部分構造。 通式（pi )〜（pVI )中R10〜R29之烷基可以爲經取代或$ 經取代之具有 1〜4個碳原子之直鏈或支鏈烷基。該纟完_ 例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第2-丁基、第3-丁基等。 而且，上述烷基之另外的取代基例如有碳數1〜4個j：完 氧基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、醯 基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等。 R ! 5〜R 2 9之月旨環族煙基或Z與碳原子形成脂環族煙基可 以爲單環式、多環式。具體而言爲具有碳數5以上之單環 、二環、三環、四環構造等之基。其碳數以6〜3 0個較佳 、更佳者爲7〜25個。此等之脂環族烴基可具有取代基。 於下述中表示脂環族烴基中脂環族部分之構造例。

538314 A7 B7 五、發明説明（8) 數4至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 基分別爲碳數1至6之三院基砂院氧基 羰烷氧基爲佳； 級院氧基、各院 碳數4至2 0之 R0 ——〇一 C 一〇-R R9 10 (3) R丨C丨R 04 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R8、R9、R11、R12爲各自獨立之氫原子或 碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基；R1C)爲碳數1至1 8 之可夾有氧原子之烷基、烯基、芳基、芳烷基等1價烴基 ;R8與R9、R8與R1Q、R9與R1。可形成環，形成環 時，R8、R9、R1Q各自爲碳數1至1 8之直鏈狀或支鏈 狀伸烷基；R 1 3爲碳數4至4 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀 烷基；又，a爲0或1至5之整數）。 其中，上記式（3 )所示酸不穩定基，具體而言例如 夾有氧原子之甲氧乙基氧基、乙氧乙基氧基、η -丙氧乙 基氧基、i s 〇 —丙氧乙基氧基、η — 丁氧乙基氧基、 1 s 〇 — 丁氧乙基氧基、m — 丁氧乙基氧基、t e r t — 丁氧乙基氧基、環己氧乙基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧丙 基氧基、1 一甲氧基一1 一曱基—乙基氧基、1—乙氧基 一 1 -甲基一乙基氧基、四氫吡喃氧基、四氫呋喃氧基等 。又，上記式（4 )之酸不穩定基，例如t e r t -丁氧 羰氧基、t e r t - 丁氧羰甲氧基 '乙基環戊羰氧基、乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） " -11 - #! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 4 A7 B7 友、發明説明（9) 赛環己羰氧基、甲基環戊羰氧基等。又，上記s院基夕院 麵基，例如三甲基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基、t e r t \丁基二甲基矽烷氧基等各烷基碳數爲1至6之基等。碳 麵4至2 0之羰烷氧基，例如3 -羰環己氧基或下記式所 $之基等。 h3c〆 :〇 上記R1、R2與R4中，其爲鹵素原子時，例如氟原 t、氯原子、溴原子等。 R6之烷氧羰基例如，碳數2至2 0，較佳爲2至6者 5具體而言例如曱氧羰基、t e r t — 丁氧羰基等。又， —素原子例如氟原子、氯原子、溴原子等。 R7之烷基可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基皆可，又以 $級烷基爲佳，R 7之烷基爲3級烷基時，可作各種選擇， %以下記式（5 ) 、（ 6 )所示之基爲最佳。 ---------S----Γ——1T------千· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (5) (其中，R14爲甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、 希基、乙醯基、苯基、苄基或氰基，b爲〇或1至3之 整數） 本紙張尺度相巾關家標準（⑽）〜規格（2似297公釐） -12- 538314 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7 _五、發明説明（1〇) H3C^- (6) H3c (其中，R15爲甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、 乙烯基、苯基、苄基或氰基） 上記式（5 )所示環狀烷基，以5員環或6員環爲佳 。具體而言，例如1 一甲基環戊基、1-乙基環戊基、1 一異丙基環戊基、1-乙烯基環戊基、1-乙醯基環戊基 、1 一苯基環戊基、1 一氰基環戊基、1—甲基環己基、 1 一乙基環己基、1-異丙基環己基、1 一乙烯基環己基 、1-乙醯基環己基、1-苯基環己基、1一氰基環己基 等。 式（6)之具體例如，t er t - 丁基、1 一乙烯基 二甲基、1 一苄基二甲基、1—苯基二甲基、1 一氰基二 甲基等基。 又，R7之烷基以2 -甲基金剛烷基、2 -乙基金剛烷 基、2 -甲基原菠院基、2 -乙基原疲院基等爲佳。 又，於考慮光阻材料之特性時，上記式（2 )中’ r 爲正數，p、Q、S爲〇或正數時，以滿足下記式之內容 爲佳。 〇<r / (p + q + r + s) SO · 5，更佳爲 0 .〇5<r/(p + q + r + s)^〇.4〇; OSp / (ρ + Q + r + s) SO . 8，更佳爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-------------^--、訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 538314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ Ο ·3$ρ/(ρ + ^ι + γ + 8)$〇·8〇 〇€q / (P + Q + r + s) $〇 . 35 〇 OSs/ (p + q + r + s)S0.35o q或s爲0時，上記式（2 )之高分子化合物若爲不 含此單位之構造時，鹼溶解速度之反差將消失，使解像度 惡化。又，P之比例過高時，會造成未曝光部分之鹼溶解 速度過大。又，r爲0時，則會產生解像性惡化，或乾蝕 刻耐性減弱等缺點。又，P、Q、r、s若於上記範圍內 作適當選擇時，則可對圖案之尺寸控制、圖案形狀控制等 作任意之選擇。 本發明之高分子化合物，其各自之重量平均分子量需 爲1，000至500，000，較佳爲2，000至 3 0，0 0 〇之範圍。重量平均分子量過小時，光阻材料 將會形成耐熱性不佳之物，過大時，鹼溶解性將會降低， 使圖案形成後容易產生邊緣捲曲等現象。 又，本發明之高分子化合物中，所使用之上記式（2 )之多成分共聚物之分子量分布（Mw/Mn)過廣時， 因存在有低分子量或高分子量之聚合物，故於曝光後極容 易於圖案上發現異物，或造成圖案形狀惡化等現象。因此 ，隨者圖案微細化的同時，將極容易到受分子量、分子量 分布之影響’故爲得到適合微細尺寸圖案使用之光阻材料 ，所使用之多成分共聚物之分子量分布以1 · 〇至2 . 0 ，特別是以1 · 0至1 _ 5之狹分散度爲佳。 合成此些分子化合物之方法，例如可將乙醯氧苯乙烯 I--------^9----^---1T------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 538314 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 真、發明説明（12) 犟體與，（甲基）丙烯酸3級烷基酯單體與茚單體，於有 機溶劑中，在加入自由基起始劑後進行加熱聚合，使所得 高分子化合物於有機溶劑中進行鹼水解’將乙醯氧基去保 言蒦後，即得由羥基苯乙烯與，（甲基）丙烯酸3級烷基酯 與茚的3成分共聚物的高分子化合物。聚合時所使用之有 機溶劑，例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等 。聚合起始劑例如，2，2 ’ —偶氮雙異丁腈、2，2 ’ 一偶氮雙（2，4 一二甲基戊腈）、二甲基—2 ，2 —偶 氮雙（2 -甲基丙酸酯）、苯醯基過氧化物、月桂醯基過 氧化物等。又以於5 0至8 0 °C中加熱聚合爲佳。反應時 間爲2至1 0 0小時，更佳爲5至2 0小時。鹼水解時之 鹼，例如可使用氨水，三乙基胺等。又反應溫度爲-2 0 至1 0 0 °C，更佳爲0至6 0 °C，反應時間爲0 . 2至 1〇0小時，更佳爲〇· 5至2〇小時。 又，依此方法所得之高分子化合物於單離後，對苯酚 性羥基部分，亦可導入式（3 )、式（4 )所示酸不穩定 基。例如，將高分子化合物之苯酚性羥基與烯醚化合物於 酸觸媒下反應時，可得到部分苯酚性羥基受烷氧院基所保 護之筒分子化合物。 此時，反應溶媒以使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺 、四氫呋喃、乙酸乙酯等非質子性溶媒爲佳，其可單獨或 將2種以上混合使用皆可。觸媒之酸例如鹽酸、硫酸、三 氟甲烷磺酸、p -甲苯磺酸、甲烷磺酸、P 一甲苯磺酸吼 η定鏺鹽等爲佳。酸不穩定基之導入量以對反應之高分子化 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） _ „1T. ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 538314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（13) 合物的苯酚性羥基1莫耳爲0 · 1至1 0莫耳％的量爲佳 。反應溫度爲—20°c至100°C，較佳爲〇至60°c， 反應時間爲0 . 2至1 0 〇小時，較佳爲0 . 5至2 0小 時。 又，可使用鹵化烷基醚化合物，於鹼之存在下，使其 與高分子化合物反應亦可製得部分苯酚性羥基受烷氧烷基 所保護之高分子化合物。 此時，反應溶媒例如乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二 甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基磺氧化物等非質子性極性 溶媒爲佳，其可單獨或2種以上混合使用經可。鹼，例如 三乙基胺、吡啶、二異丙基胺、碳酸鉀等爲佳。酸不穩定 基之導入量以對參予反應之高分子的苯酚性羥基1莫耳以 1 0莫耳以上爲佳，反應溫度以一 5 0 °C至1 〇 〇 °C，較 佳爲0至6 0 °C，反應時間爲〇 . 5至1 0 0小時之範圍 ，又以1至2 0小時爲佳。 又，上記式（4)之酸不穩定基之導入方式，可將二 碳酸二烷基化合物或烷氧羰烷基鹵化物與高分子化合物， 於溶媒中存在鹼之情形下進行反應。反應溶媒例如乙腈、 丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基 擴氧化物等非質子性極性溶媒爲佳，其可單獨或2種以上 混合使用經可。鹼，例如三乙基胺、吡啶、二異丙基胺' 碳酸鉀等爲佳。酸不穩定基之導入量以對原高分子的苯酚 性羥基1莫耳以1 〇莫耳以上爲佳。 ’反應溫度以0至1 〇 〇 t，較佳爲〇至6 0 °C，反 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - 538314 A7 B7 五、發明説明（14) 應時間爲〇 · 2至1 0 0小時，又以1至1 〇小時爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一碳酸一^燒基化合物例如一'碳酸二一 t e r t -丁醋 、案fe — — t e r t -戊酯等；院氧鑛院基鹵化物例如 t e rt — 丁氧羰甲基氯化物、t e r t-戊氧鑛甲基氯 化物、te r t — 丁氧羰甲基溴化物、ter t — 丁氧幾 乙基氯化物等。 但並不僅限定於上述合成方法。 本發明之光阻材料’極適合正型、特別是增強化學性 正型光阻材料使用，故可使用上記高分子化合物作爲基礎 聚合物，此時，本發明之光阻材料，以具有 (A )有機溶劑， (B )作爲基礎樹脂之上記高分子化合物， (C )酸產生劑， 或必要時，可再添加 (D ).溶解阻礙劑， (E )鹼性化合物， 之組成內容爲佳。 ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之增強化學性正型光阻材料中，（A )成分之 有機溶劑例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3 —甲氧基丁酯、甲基乙酮、甲基戊酮、環己酮、環戊酮、 3 -乙氧乙基丙酸酯、3 —乙氧甲基丙酸酯、3 一甲氧甲 基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、丙 酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基 醚、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2lGx297公着） ' ---- -17- 538314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1今 二醇單甲基瞇、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二 乙二醇單乙基醚、3-甲基一3 —甲氧基丁醇、N —甲基 口比咯烷酮、二甲基亞硕、r — 丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸 酉旨、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲 酉旨、乳酸乙薩、乳酸丙酯、四甲基硕等，但並不僅限定於 此。其中最隹者爲丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯等。 此些溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。較佳之 混合溶劑之例如丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯。本發 明中，丙二醇烷基醚乙酸酯之烷基爲碳數1至4者，例如 甲基、乙基、丙基等，其中又以甲基、乙基爲更佳。此丙 二醇烷基醚乙酸酯具有1 ，2取代物與1，3取代物，因 取代基之組合狀態不同而有3種異構物，其可爲單獨或混 . 合狀態皆可。 又，上記乳酸烷基酯之烷基中碳數爲1至4者，例如 甲基、乙基、丙基等，其中又以甲基、乙基爲較佳。 添加溶劑之丙二醇烷基醚乙酸酯時，以對全溶劑添加 5 0重量％以上爲佳，添加乳酸爲基酯時，以對全溶劑添 力口 5 0重量％以上爲佳。又，添加溶劑之由丙二醇烷基醚 乙酸酯與乳酸烷基酯之混合溶劑時，以對全溶劑添加5〇 重量％以上爲佳，此時，更佳爲丙二醇烷基醚乙酸酯以 6 0至9 5重量％ ，乳酸烷基酯以5至4 0重量％之比例 者爲佳。丙二醇烷基醚乙酸酯量過少時，會產生塗佈性劣 化等問題，過多時溶解性則不充分，而會產生小顆粒、異 物增加等問題。乳酸烷基酯過少時，會產生小顆粒、異物 本紙張尺度適用中國國家福率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 538314 A7 B7 _ 五、發明説明（16) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 增加等問題’過多時，則因黏度過高使塗佈性惡化外，亦 會造成保存安定性劣化等問題。此些溶劑添加量以對增強 化學性正型光阻材料之固體成分1 0 〇重量分爲3 〇 〇至 2 ，000重量份，較佳爲400至1 ，0〇〇重量份， 只要是一般成膜方法可使用之濃度時，則不受前述範圍所 限定。 (C )成分之光酸產生劑，一般只要可受高能量線照 射產生酸之化合物時則未有任何限定。較佳之光酸產生劑 例如锍鹽、碘鏺鹽、磺醯二偶氮甲院、N -磺醯氧基醯亞 胺型光酸產生劑等，其如以下所述者，其可單獨或將2種 以上混合使用。 锍鹽爲銃陽離子與磺酸酯之鹽，銃陽離子例如Η苯基 銃、（4 — t e r t - 丁氧苯基）二苯基銃、雙（4〜 t ert — 丁氧苯基）苯基銃、三（4 — ter t - 丁氧 苯基）锍、（3 — ter t — 丁氧苯基）二苯基銃、雙（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 — ter t — 丁氧苯基）苯基锍、三（3— t ert — 丁氧苯基）苯基銃、（3，4 一二t e r t — 丁氧苯基） —^苯基锍、雙（3，4 —二t e r t — 丁氧苯基）苯基銃 、三（3，4 —二ter t — 丁氧苯基）銃、二苯基（4 —硫苯氧苯基）銃、（4 — t e r t — 丁氧羰甲氧基苯基 )一苯基锍、二（4一 t e r t — 丁氧鐵甲氧基苯基）銃 、（4 一 t e r t — 丁氧苯基）雙（4 —二甲基胺苯基） 锍、三（4 一二甲基胺苯基）銃、2 —萘基二苯基統、二 甲基2 -萘基銃、4 -經基苯基二甲基毓、4 一甲氧苯基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）~"" --— -19- 538314 A7 B7 五、發明説明（17) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二甲基銃、三甲基銃、2 -氧代環己基環己基甲基銃、三 萘基銃、三苄基銃等；磺酸酯例如三氟甲烷磺酸酯、九氟 丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2 —三氟乙烷 磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 —三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟 苯擴酸酯、甲苯擴酸酯、苯擴酸酯、4 一（ 4 —甲苯擴醯 氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、 十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，或與其 組合之锍鹽。 碘鏺鹽係由碘鑰陽離子與磺酸酯所得之鹽，例如由二 苯基碘鏺、雙（4— t e r t — 丁苯基）碘鑰、4 — t ert — 丁氧苯基苯基碘鑰、4 一甲氧苯基苯基碘鑰等 芳基碘鑰陽離子與，磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷 磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2 -三氟乙烷磺酸 酯、五氟苯礦酸酯、4 -三甲基苯擴酸酯、4 —氟苯擴 酸酯、甲苯碌酸酯、苯磺酸酯、萘擴酸酯、茨院磺酸酯、 辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸 酯等，與其組合之碘鏺鹽。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 磺醯二偶氮甲烷例如，雙（乙基磺醯基）二偶氮甲院 、雙（1 一甲基丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2 -甲基 丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1 ，1 -二甲基乙基磺醯 基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲院、雙（ 全氟異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（苯基磺醯基）二偶 氮甲烷、雙（4 -甲基苯基磺醢基）二偶氮甲烷 '雙（2 ，4 -二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2 -萘基磺 本紙張尺度適用不國國家福隼（CNS ) A4規格（210X297公ST~一 ^ ~ -20- 538314 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1S) 醯基）二偶氮甲烷、4 -甲基苯基磺醯基苯甲醯二偶氮甲 烷、ter t - 丁基羰基—4 —甲基苯基磺醯基二偶氮甲 院、2-萘基橫醯基苯甲醯二偶氮甲院、4 —甲基苯基擴 醯基-2 -萘基二偶氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯二偶氮甲 烷、ter t - 丁氧羰基—4 —甲基苯基磺醯基二偶氮甲 太兀雙細釀基—'偶風曱院與礦釀基—鐵基二偶氮甲院等。 N -磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑，例如琥珀酸醯亞 胺、萘二羧酸醯亞胺、苯甲酸醯.亞胺、環己基二羧酸醯亞 胺、5 -原菠烷—2，3 —二羧酸醯亞胺、7 —氮雜二環 〔2.2. 1〕— 5 -庚烯一 2，3 —二羧酸醯亞胺等醯 亞胺骨架與’三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟 辛烷磺酸酯、2，2，2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸 酉旨、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸 酉旨、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十 二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等組合所得之 化合物等。 苯偶因磺酸酯型光酸產生劑例如苯偶因甲基磺酸@旨、 笨偶因甲磺酸酯、苯偶因丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑，例如焦掊酚、甘胺酉爱 、苯酚、間苯二酚、對苯二酚等之羥基全部受三氟甲院磺 酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2 ，2，2 一三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯擴酸 酉旨、4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸醋 、莰烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ：ITA —AW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 538314 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（19) 酸酯、甲烷磺酸酯等取代所得之化合物等。 硝苄基磺酸酯光酸產生劑，2 ，4 -二硝基苄基磺酸 酉旨、2 -硝基苄基磺酸酯、2 ，6 -二硝基苄基磺酸酯等 ’磺酸酯之具體例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、 十七氟辛烷磺酸酯、2，2 ，2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟 苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲 苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰烷磺酸酯、辛烷磺酸 酉旨、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。或 ’苄基側之硝基受三氟甲基所取代之化合物等。 磺酸型光酸產生劑之例示如，雙（苯基磺醯基）甲烷 '雙（4 一甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2 -萘基磺醯基） 甲烷、2，2 —雙（苯基磺醯基）丙烷、2，2 —雙（4 —甲基苯磺醯基）丙烷、2 ，2 -雙（萘基磺醯基）丙烷 、2 —甲基一2 — (ρ —甲苯基磺釀基）丙院、2 ’ 4 — 二甲基—2 —（p —甲苯基磺醯基）戊烷—3 —酮等。 乙二肟衍生物型光酸產生劑之例，如雙—〇 — ( P — 甲苯磺醢基）-α—二甲基乙二肟、雙—ο — (p -甲苯 磺醯基）一 α -二苯基乙二肟、雙—ο- (ρ —甲苯磺醯 基）-α —二環己基乙二肟、雙—ο— (ρ -甲苯磺醯基 )—2，3 —戊二醇乙二肟、雙—〇 -（ρ —甲苯磺醯基 )—2 —甲基—3，4 —戊二酮乙二肟、雙一 〇 — (η — 丁烷磺醯基）—α —二甲基乙二肟、雙—〇 - （ η — 丁烷 石黄醯基）一α —二乙基乙二Ε亏、雙—〇 — ( η — 丁院礦酉蘯 基）-α —二環己基乙二肟、雙—〇 — ( η -丁烷磺醯基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） I ^ 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 538314 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2C| )一2，3—戊二醇乙二肟、雙(η—丁烷磺醯基 )—2 -甲基-3，4-戊二醇乙二肟、雙—〇 —(甲烷 磺醯基）—二甲基乙二肟、雙一◦—(三氟甲烷磺醯 基）—α —二甲基乙二肟、雙—〇— (1 ，1 ，1—三氟 乙烷磺醯基）-α—二甲基乙二肟、雙一〇 — (ter t —丁烷磺醯基）—α —二甲基乙二肟、雙—〇 —(全氟辛 烷磺醯基）一α -二甲基乙二肟、雙—◦-(環己烷磺醯 基）—α —二甲基乙二肟、雙—〇—(苯磺醯基）—α — 二甲基乙二特、雙—〇— (Ρ —氟基苯擴醯基）—α —二 甲基乙二汚、雙—ο— (P — ter t — 丁基苯磺醯）— α —二甲基乙二0弓、雙—〇 —( 一甲苯礦醯基）—α —二 甲基乙二肟、雙—〇—(莰烷磺醯基）一 α —二甲基乙二 月亏等。 其中較適合使用之光酸產生劑’例如銃鹽、雙擴醯基 二偶氮甲烷、Ν -磺醯氧基醯亞胺等。 用於聚合物之酸不穩定基，基於切斷之容易性等情形 造成最適合產生酸之陰離子有所不同，一般則以不具揮發 性者，且不具極端擴散性之陰離子爲佳。因此，較適合之 陰離子例如苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4 —(甲苯 擴醯氧基）苯磺酸陰離子、五苯磺酸陰離子、2，2， 2 -三氟乙院磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟 辛烷磺酸陰離子、莰烷磺酸陰離子等。 本發明中之增強化學型光阻材料中，光酸產生劑（c )之添加量，以對光阻材料中固形分1 0 〇重量份爲〇〜 ^紙張尺度適用中國國家樣準( CNS ) Α4規格（210X 297公慶) " -—-- -23- I------------^---訂------線一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 538314 Α7 Β7 五、發明説明（21) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 〇重量份，較佳爲1〜1 0重量份’更佳爲1〜1 0重 量份。上記光酸產生劑（c )可單獨或將2種以上混合使 用。若再添加曝光波長中透過率較低之光酸產生劑時’其 添加量可控制光阻膜中之透過率。 (D )成分溶解阻礙劑，以重量平均分子量爲1 〇 〇 至1，0 0 0 ，且分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合 物，其苯酚性羥基中氫原子受酸不穩定基以全體平均1〇 至1 0 0莫耳％之比例取代所得的化合物爲佳。又，上記 化合物之重量平均分子量爲1 〇 〇至1，〇〇 〇，又以 1 5 0至8〇0爲佳。溶解阻礙劑之添加量，以對基礎樹 月旨100重量份爲0至50重量份，較佳爲5至50重量 份，更佳爲1 0至3 0重量份，其可單獨或將2種以上混 合使用。添加量過少時，解像性會有無法提昇之’情形，過 多時則會生圖案之膜衰減，而有使解像度降低之傾向。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較適合使用之（D )成分的溶解阻礙劑例如，雙（4 -(2’ 一四氫吡喃氧基）苯基）甲烷、雙（4 — (2， —四氫呋喃氧基）苯基）甲烷、雙（4 — ter t — 丁氧 苯基）甲院、雙（4 — t e r t — 丁氧簾氧基苯基）曱焼 、雙（4 — ter t — 丁氧羰甲氧基苯基）甲烷、雙（4 一 （1’ 一乙氧乙氧基）苯基）甲烷、雙（4 一 （1，— 乙氧丙氧基）苯基）甲烷、2，2 —雙（4’ 一 （2，，— 四氫吡喃氧基））丙烷、2，2 —雙（4 ’ —（ 2，，—四 氫呋喃氧基）苯基）丙烷、2，2 —雙（4’ 一 tert 一丁氧苯基）丙烷、2，2 —雙（4， — ter t〜丁氧 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 一 24- 538314 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（勾 羰氧苯基）丙烷、2，2—雙（4 — t e r t — 丁氧羰甲 氧基苯基）丙烷、2，2 —雙（4， —（1” —乙氧乙氧 基）苯基）丙烷、2，2 —雙（4，—（1” —乙氧丙氧 基）苯基）丙烷、4，4 —雙（4 ’ —（ 2 ” —四氫吡喃 氧基）苯基）戊酸tert 丁酯、4，4 —雙（4’ 一（ 2 ” -四氫陕喃氧基）苯基）戊酸t e r t 丁酯、4，4 —雙（4 ’ 一 t e r t — 丁苯基）戊酸 t e r t 丁酯、4 ，4 -雙（4’ 一 ter t —丁氧羰氧基苯基）戊酸 t 6!*1：丁酉旨、4，4—雙（4’ 一 tert — 丁氧羰甲 氧苯基）戊酸ter t 丁酯、4，4 —雙（4’ —（1” —乙氧乙氧基）苯基）戊酸t er t 丁酯、4，4 —雙（ 4’ - (1” —乙氧丙氧基）苯基）戊酸ter t 丁酯、 三（4 - ( 2 ’ 一四氫吡喃氧基）苯基）甲烷、三（4 — (2’ -四氫呋喃氧基）苯基）甲烷、三（4 — ter t —丁氧苯基）甲烷、三（4 — te r t — 丁氧羰氧苯基） 苯基）甲烷、三（4— t e r t — 丁氧羰氧甲基苯基）甲 烷、三（4— (1’ —乙氧乙氧基）苯基）甲烷、1，1 ，2 -三（4 ’ —（ 2 ” —四氫吡喃氧基）苯基）乙烷、 1 ，1，2 —三（4’ —（2” —四氫呋喃氧基）苯基） 乙烷、1， 1，2 —三（4’ — tert — 丁氧苯基）乙 院、1，1 ，2 —三（4’ - tert — 丁氧羰氧苯基） 乙焼、1 ， 1，2 —二（4， — tert — 丁氧鑛甲氧基 苯基）乙烷、1，1，2 —三（4， —（1，一乙氧乙氧 基）苯基）乙烷、1 ，1 ，2 —三（4， —（ 1 ’ 一乙氧 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 538314 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（23) 丙氧基）苯基）乙烷等。 (E )成分之鹼性化合物以可抑制因酸產生劑產生之 酸在光阻膜內之擴散速度之化合物爲佳。添加鹼性化合物 可抑制光阻膜中酸之擴散速度而使解像度提高，進而抑制 曝光後之感度變化，降低基板或環境之依存性，而提昇曝 光寬容度或圖案之外形等。 此（E )成分之鹼性化合物例如可爲第一級、第二級 、第三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類 ，具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具 有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含 氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。 具體而言，第一級脂肪胺例如尿素、甲基胺、乙基胺 、η -丙基胺、異丙基胺、η - 丁基胺、異丁基胺、 s ec — 丁基胺、tert — 丁基胺、戊基胺、tert —戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基 胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十六烷基胺、亞甲基二 胺、亞乙基二胺、四乙烯基戊胺等；第二級脂肪胺族類例 女口，二甲基肢、二乙基胺、二—η —丙基胺、二異丙基胺 、二-η — 丁基胺、二異丁基胺、二—sec — 丁基胺、 二1戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基 胺、二辛基肢、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鯨 鱲基胺、N ，N-二甲基亞甲基二胺、N，N—二甲基亞 甲基二胺、N，N -二甲基四亞乙基戊胺等；第三級脂肪 族胺類例如，三甲基胺、三乙基胺、三—n —丙基胺、三 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ -26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538314 A 7 B7 五、發明説明（2今 異丙基胺、三-η — 丁基胺、三異丁基胺、二—sec — 丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺 、 三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基 胺、三鯨蠘基胺、Ν，Ν，Ν’ ，Ν’ —四甲基亞甲基二 胺、Ν，Ν，Ν’ ，Ν’ —四甲基亞甲基二胺、Ν，Ν， Ν’ ，Ν’ 一四甲基四亞乙基戊胺等。 又，混合胺類例如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺 、戎基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜 環肢類之具體例如，苯胺衍生物（例如苯胺、Ν -甲基苯 胺、Ν —乙基苯胺、Ν —丙基苯胺、Ν，Ν —二甲基苯胺 、2 -甲基苯胺、3 —甲基苯胺、4 —曱基苯胺、乙基苯 胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3 —硝基苯胺 、4 —硝基笨胺、2，4 — 一硝基苯胺、2，6 —二硝基 苯胺、3，5 -二硝基苯胺、Ν，Ν —二甲基苯胺等）、 二苯基（Ρ—甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亞 苯基二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、 2 Η —吡咯、1 —甲基吡咯、2，4 —二甲基吡咯、2 ， 5 —二甲基啦咯、Ν —甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如 口惡唑、異噁挫等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等） 、 咪唑衍生物（例如咪唑、4 一甲基咪唑、4 一甲基一 2 一苯基咪唑等.）、吡唑衍生物、呋喃衍生物、吡咯啉衍生 物、（例如吼咯啉、Ν —甲基吡咯啉、吡咯烷酮、Ν -甲 基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡 啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、 本紙張尺廋適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 一 -27 - — ^ 訂 ^ —^wi (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 538314 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2勻 丁基吡啶、4 — ( 1 — 丁基苄基）D比啶、二甲基吡啶、三 甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基一2 —苯基 口比啶、4 一 t 一丁基吡啶、二苯基吡啶、戊基吡啶、甲氧 基毗啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 —甲基一 2 -吼 咯酮、4 —吐咯烷吡咯、1 -甲基一4 一苯基吡啶、2 — (1 -乙基丙基）吡咯、氨基吡咯、二甲基氨基吡啶等） 、 噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物 、 毗唑烷衍主物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物 、 吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚 琳衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 —嘻啉羧腈等）、 異鸣啉衍生物、噌啉衍生物、咱唑啉衍生物、喹喔啉衍生 物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物 、 菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、Γ，1 0 — 痒繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生 物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿嗪衍生物等等。 又，具有羧基之含氨化合物，例如氨基苯甲酸、吲哚 浚酸、氨基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 、3 -氨基吼陡-2 -羧酸、甲氧基丙氨基）等例；具有 石黃酸基之含氮化合物例如3 -吡啶磺酸、Ρ -甲苯磺酸吡 口定鏺等；具有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮化合 物、醇性含氮化合物等例如，2 -羥基吡啶、氨基甲酚、 2 ，4 -喹啉二醇、3 —吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張1尺度適用中國國家標準（〇奶）入4規格（210/297公釐） -28- 538314 A7 ______B7_ 五、發明説明（26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙醇胺、三乙醇胺、N —乙基二乙醇胺、N，N —二乙基 乙醇胺、三丙醇胺、2，2，—亞氨基二乙醇、2 —氨基 乙酉〒、3 —更^基—1 —丙醇、4；—氣基—1 — 丁醇、4 _ (2 —羥乙基）嗎啉、2 — ( 2 —羥乙基）吡啶、1 -( 2 —羥乙基）哌嗪、1 —〔 2 — ( 2 —羥乙氧基）乙基〕 哌嗪、哌嗪乙醇、1 — ( 2 —羥乙基）吡咯烷、1 — ( 2 —羥乙基）一2 —吡咯烷酮、3 —吡咯烷酮基一1 ，2 — 丙二醇、3 —吡咯烷酮基一 1 ，2 —丙二醇、8 —羥久洛 尼啶、3 —喔啶醇、3 —托品醇、1 -甲基—2 —吡啶乙 醇、1 -氮維環丙烷乙醇、N — ( 2 -羥乙基）肽醯亞胺 、N - ( 2 —羥乙基）異尼古丁醯胺等等。醯胺衍生物例 如，甲醯胺、N -甲基醯胺、N，N —二甲基醯胺、乙醯 . 胺、N -甲基乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、·丙醯胺、 戊醯胺等。醯亞胺衍生物則例如酞醯亞胺、琥珀醯酵醯亞 胺、馬來醯亞胺等。 又，可再添加1種或2種以上選自下式（B ) - 1所 禾之鹼性化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N ( K ) Π ( Y ) 3 - η (Β- 1) 式中，、2或3 ;支鏈X可爲相同或不同，且 可以下記式（X) — 1至（x)— 3表示，支鏈Y可爲相 同或不同之氫原子或直鏈狀'支鏈狀或環狀之碳數1至 2 0之烷基，亦可含有醚基或羥基；又，X間可相互鍵結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） -29- 538314 A7 B7 五、發明説明（2乃

肜成環。 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --R^-O-^301 (Χ)-1 一 .·ρ102〇_R30<1 (X)-2 0 --R3Q-^-J—O—R306 (X)-3 式中，R 3〇°、R3。2、R3〇5爲碳數1至4之直鏈狀 或支鏈狀之伸烷基；R3(D1、R3〇4爲氫原子、或碳數1 至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，且可含有1個或多 數個羥基、醚基、酯基或內酯環等； r 3 Q 3爲單鍵或碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基 ;R 3 "爲碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基’ 且可含有1個或多數個羥基 '醚基、酯基或內酯環等。 上述（B ) - 1所示化合物之具體內容’例如，三（ 2 —甲氧甲氧基乙基）胺、三{2— (2 —甲氧乙氧基） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙基}胺、三（2— (2 —甲氧乙氧基甲氧基）乙基）胺 、 三{2 — (1—甲氧乙氧基）乙基丨胺、三丨2 一（1 一乙氧乙氧基）乙基丨胺、三丨2— ( 1—乙氧丙氧基） 乙基}胺、三〔2— {2— (2 —羥乙氧基）乙氧基}乙 基〕胺、4，7，13，16，21，24 —六氧—1， 1 0 —二氮雜二環〔8，8，8〕二十六院 ’ 4 ’ 7’ 1 3 ，18 —四氧—1，1〇 —二氮雜二環〔8 ’ 5 ’ 5〕 二十烷，1 ，4 ，1〇，13 —四氧一7，16 —二氮雜 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -30- 538314 A7 B7 五、發明説明（2今 二環十八烷，1—氮雜—12 —冠—4，1—氮雜—15 —冠-5，1 —氮雜-18—冠—6，三（2 —甲醯氧乙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基）胺，三C 2 —乙醯氧乙基）胺，三（2-丙醯氧乙基 ) 肢，三（2 — 丁醯氧乙基）胺，三（2 —異丁醯氧乙基 ) 胺，三（2 -戊醯氧乙基）胺，三（2 —己醯氧乙基） 胺 ，N，N-雙（2 —乙醯氧乙基）2 —(乙醯氧乙醯氧 基）乙基胺，胺，三（2 —甲氧羰氧乙基）胺，三（2 — t ert -丁氧羰氧乙基）胺，三〔2 -（2 —羰丙氧基 ) 乙基〕胺，三〔2—（甲氧羰甲基）氧乙基〕胺，三〔 2 —（teirt - 丁氧羰甲基氧基）乙基〕胺，三〔2 - (環己基氧基羰曱基氧基）乙基〕胺，三（2 —甲氧羰基 乙基）胺，三（2—乙氧羰基乙基）胺，N，N —雙（2 一羥乙基）2 - （甲氧羰基）乙基胺，N，N —雙（2 -乙醯氧基乙基）2—(甲氧羰基）乙基胺，N，N —雙（ 2 —羥乙基）2—(乙氧羰基）乙基胺，N，N —雙（2 —乙醯氧乙基）2—(乙氧羰基）乙基胺，N，N —雙（ 2 -羥乙基）2-（甲氧乙氧羰基）乙基胺，N，N-雙 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 (2 —羥乙基）2—(羥基乙氧羰基）乙基胺，N，N-雙（2 -乙醯氧乙基）2 —(乙醯氧乙氧羰基）乙基胺， N ，N -雙（2 -羥乙基）2 -〔（甲氧羰基）甲氧羰基 〕乙基胺，N，N —雙（2 —乙醯氧乙基）2 —〔（甲氧 羰基）甲氧羰基〕乙基胺，N，N —雙（2 —羥乙基）2 一（鑛丙氧纖基）乙基胺，N ’ N —雙（2 —乙醯氧乙基 )2—(羰丙氧羰基）乙基胺，N，N—雙（2 -羥乙基 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐了 -31 - 538314 A7 B7 五、發明説明（2弓 )2—(四氫氧茂甲氧羰基）乙基胺，N，N—雙（2— 羥乙基）2 — 〔2 -（羰基四氫呋喃一 3 -基）氧羰基〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙基胺，N， N -雙（2 —乙醯氧乙基）2 —〔 （2 —羰 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 基四氫呋喃一 3-基）氧羰基〕乙基胺，N，N —雙（2 一羥乙基）2 — (4 —羥基丁氧羰基）乙基胺，N，N — 雙 （2 -甲醯氧乙基）2— (4 -甲醯氧丁氧羰基）乙基 胺，N，N —雙（2 —甲醯氧乙基）2 —(曱醯氧乙氧類 基）乙基胺，N，N —雙（2 —甲氧乙基）2 —(甲氧羰 基）乙基胺，N- (2—羥乙基）雙〔2 —(甲氧羰基） 乙基〕胺，ΝΓ - (2 —乙醯氧乙基）雙〔2 —(甲氧鑛基 ) 乙基〕胺，N -（2 -羥乙基）雙〔2 — （乙氧羰基） 乙基〕胺，N- (2 —乙醯氧乙基）雙〔2 —(乙氧羰基 ) 乙基〕胺，N- (3 -羥基一 1 一丙基）雙〔2 —(甲 氧羰基）乙基〕胺，N— (3—乙醯氧基—1—丙基）雙 〔2—(甲氧羰基）乙基〕胺，N—(甲氧乙基）雙〔2 一（甲氧羰基）乙基〕胺，N— 丁基雙〔2 — (2 -甲氧 乙氧羰基）乙基〕胺，N —甲基雙（2 —乙醯氧乙基）胺 ，N -乙基雙（2 —乙醯氧乙基）胺，N —甲基雙（2 — 三甲基乙醯氧氧乙基）胺，N —乙基雙〔2— ( t e r t 一丁氧羰氧基）乙基〕胺，三（甲氧羰甲基）胺，三（乙 氧羰甲基）胺，N — 丁基雙（甲氧羰甲基）胺，N -己基 雙（甲氧羰甲基）胺，/3 — （二乙基胺）一5 —戊內醯胺 等。 上記鹼性化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)A4規格（210X297公釐） -32 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538314 A7 _______ B7 五、發明説明（3C) 用皆可’其添加量以對光阻材料中固體成分1 0 0重量份 爲0至2重量份，又以ο · 〇 1至1重量份爲佳，添加量 超過2重量份時感度會有降低情形。 又’本發明之增強化學性正型光阻材料中，爲增加塗 佈性可添加界面活性劑等。 界面活性劑之例，並未有特別之限定，例如可爲聚氧 乙烯月桂基瞇、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨鱲基醚、 聚氧油酸基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚 、聚氧乙烯乇苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚等；聚氧乙 烯聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨 糖醇酐單棕濶酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐 百旨肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山 梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧 乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等 聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯之非離子性界面活性劑。愛福 脫EF301、EF303、EF352(湯姆克）、美 克發F1 7 1、F 1 72、F 17 3 (大曰本油墨化學公 司）、福樂多FC430、FC431 (住友3M公司） 、朝日 AG7 10、沙氟隆 S — 381、S — 382、 S C101、SC1〇2、SC1〇3、SC1〇4、 S C105、SC106、沙菲隆Ε1〇〇4、ΚΗ— 1 0、1^11一20、1^^[—3〇、1^^1一4〇（旭硝子） 等氟系界面活性劑，有機聚系氧烷聚合物Κ Ρ 3 4 1、X 一 70 — 092、X — 7〇—09 3 (信越化學）、丙烯 本紙張尺度適用中國國家樣绛（CNS) A4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項存填寫本貢)

-33- 538314 A7 __ B7 五、發明説明（31) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸系或甲基丙烯酸系聚氟N〇 . 7 5、No · 9 5 (共榮 油脂化學工業）等，其中又以F c 4 3 0、沙氟隆S -3 81、沙乘隆 Ε1〇〇4、ΚΗ — 20、KH — 30 等 爲佳。其可單獨使用或將2種以上組合使用。 本發明之：光阻材料中的界面活性劑的添加量，以對光 阻材料中固肜分1 〇 〇重量份爲2重量份以下，較佳爲1 重量份以下。 本發明之（A )有機溶劑與，（B )上記式（1 )與 (2 )所示高分子化合物與，（C )含酸產生劑之增強化 學型光阻材料用於製造各種集積回路使用時，並未有特別 之限定，一般：可使用公知之蝕刻印刷法。 一般於製造集積回路用基板（S i 、S i〇2、S i N 、Si〇N、TiN、WSi、BPSG、S〇G、有機 反射防止膜等）上以旋轉塗佈、滾筒塗佈、簾式塗佈、浸 漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等方式塗佈厚度〇 · 1至 2 · 0 // m之膜，將其於熱壓板上以6 0至1 5 0 °C、1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至1 0分鐘，較佳爲8 0至1 2 0 °C、1至5分鐘之預培 燒。其次以紫外線、遠紫外線、電子線、X射線、等離子 雷射線、r線、同步加速線所選出之光源，較佳以3 0 〇 n m以下之曝光波長在通過特定光罩對目的圖案進行曝光 。曝光量一般爲1至2 0〇m J / c m 2左右，較佳爲1 〇 至1 0 0 m J / c m 2下進行照射爲佳，在熱壓板上以6 〇 至1 5 0 °C 、1至5分鐘，較佳爲8 0至1 2〇°C、1至 3分鐘之後照射培燒（P E B )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) — ' -34- 538314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3$ 其後使用0 · 1至5 % ，較佳爲2至3 %四甲基銨氧 氧化物（TH A Μ )等鹼性水溶液之顯影液，以〇 · 1至3分 鐘、較佳爲0 · 5至2分鐘間，以浸漬（d i ρ )法，微粒（ pu ddle )法，噴撒法（spray )法等常用顯影方法於基板上 形成目的之圖案。本發明之材料，最適合用於使用高能量 線中1 9 3至2 5 4 n m之遠紫外線、1 5 7 n m之真空 紫外線、電子線、X線、等離子射線、r線、同步加速射 線以進行之微細圖案描繪。又，超出上記範圍之上限或下 限以外時，可能會有無法得到目的圖案之情形產生。 【實施例】 以下將以合成例、比較合成例、實施例與比較例爲例 承對本發明作更具體之說明，但本發明並不受下記實施例 所限制。 〔合成例1〕 於2公升之燒瓶中，加入乙醯氧基苯乙烯1 3 · 3 g 、茚58 · 6g、甲基丙烯酸1 一乙基環戊酯8 · Og、 作爲溶媒之甲苯8 0 g。將此反應器於氮氣環境下，冷卻 至-7 0 °C ，重複3次減壓排氣、吹入氮氣等歩驟。升溫 至室溫後，加入作爲聚合起始劑之A I B N 4 . 1 g， 升溫至6 0 °C .後，再反應1 5小時。將此反應溶液濃縮至 1 / 2，使其於甲醇4 · 5公升、水0 , 5公升之混合液 中產生沉澱，將所得白色沉澱物過濾後，於6 0 °C下減壓 乾燥，得白色聚合物5 7 g。將此聚合物再度溶解於甲醇 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -35- 538314 A7 B7 五、發明説明（q (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 ·5公升、四氫呋喃1·0公升中，加入三乙基胺70 g 、水1 5 g後，進行脫保護反應，並使用醋酸進行中和 。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮〇 . 5公升中，再依與 上記相同之沉澱、過濾、乾燥等步驟，製得白色聚合物 4 5 g。 所得聚合物經1 3 C、1 Η - N M R與G P C測定結果 ，得下記分析結果。 共聚合組成比 '羥基苯乙烯：:甲基丙烯酸1 -乙基環戊酯二 3 7.9:40.8:21.3 重量平均分子量（Mw) =5，500 分子量分布（Mw/Mn)二1 , 7 2 將其作爲（P ◦ 1 y — A ) 〔合成例2〕 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 於2公升之燒瓶中，加入乙醯氧基苯乙烯2 2 · 7 g 、茚49 · 5g、甲基丙烯酸1 一乙基環戊酯7 · 8g、 作爲溶媒之甲苯8 0 g。將此反應器於氮氣環境下’冷卻 至- 7 0 °C，重複3次減壓排氣、吹入氮氣等步驟。升溫 至室溫後，加入作爲聚合起始劑之A I B N 4 . 0 g ’ 升溫至6 0 °C後，再反應1 5小時。將此反應溶液濃縮至 1 / 2，使其於甲醇4 · 5.公升、水〇 · 5公升之混合液 中產生沉澱，將所得白色沉澱物過濾後，於6〇°C下減壓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -36- 538314 A7 B7 五、發明説明（3今 乾燥，得白色聚合物5 9 g。將此聚合物再度溶解於甲醇 〇 ·5公升、四氫呋喃1·0公升中，加入三乙基胺70 s 、水1 5 g後，進行脫保護反應，並使用醋酸進行中和 °將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮〇 _ 5公升中，再依與 上記相同之沉澱、過濾、乾燥等步驟，製得白色聚合物 4 6 g。 所得聚合物經1 3 C、1 Ή — N M R與G P C測定結果 ’得下記分析結果。 1聚合組成卜上 羥基苯乙烯··節：甲基丙烯酸1 -乙基環戊酯= 5 3 '· 8 ·· 2 8 . 8 : 1 7 · 4 重量平均分子量（Mw) =6，500 分子量分布（Mw/Mn) =1 · 7 5 將其作爲（P ◦ 1 y — B ) 〔合成例3〕 於2公升之燒瓶中，加入乙醯氧基苯乙烯3 6 · 8 g 、茚32 · 9g、甲基丙烯酸1 一乙基環戊酯1 0 · 3g 、作爲溶媒之甲苯7 0 g。將此反應器於氮氣環境下，冷 谷卩至-7 0 °C. ’重複3次減壓排氣、吹入氮氣等步驟。升 溫至室溫後，加入作爲聚合起始劑之A I B N 3 . 7 g ，升溫至6 ◦ t後，再反應1 5小時。將此反應溶液濃縮 至1 / 2，使其於甲醇4 · 5公升、水〇 · 5公升之混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 37- 538314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3今 液中產生沉澱，將所得白色沉澱物過濾後，於6 〇 °c下減 壓乾燥，得白色聚合物7 3 g。將此聚合物再度溶解於甲 醇0 . 5公升、四氫呋喃1 . ◦公升中，加入三乙基胺 7〇g、水1 5 g後，進行脫保護反應，並使用醋酸進行 中禾□。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0 · 5公升中，再 依與上記相同之沉澱、過濾、乾燥等步驟，製得白色聚合 物 5 2 g。 所得聚合物經1 3 C、1 Η - N M R與G P C測定結果 ，得下記分析結果。 共聚合細成比 羥基苯乙烯：茚：甲基丙烯酸1 -乙基環戊酯二 63.6:20.0:16.4 重量平均分子量（Mw)二8，80 0 分子量分布（Mw/Mn) =1 · 78 將其作爲（P〇 1 y — C) 〔合成例4〕 於2公升之燒瓶中，加入乙醯氧基苯乙烯3 7 · 8 g 、茚33 · 9g、甲基丙烯酸t 一丁酯8 . 3g、作爲溶 媒之甲苯7 0 g。將此反應器於氮氣環境下’冷卻至 一 7 0 t，重複3次減壓排氣、吹入氮氣等步驟。升溫至 室溫後，加入作爲聚合起始劑之A I B N 3 . 8 g ’升 溫至6 0 °C後，再反應1 5小時。將此反應溶液濃縮至1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 538314 A7 B7 五、發明説明（衿 / 2，使其於甲醇4 · 5公升、水0 . 5公升之混合液中 產生沉澱，將所得白色沉澱物過濾後’於6 0 °C下減壓乾 燥’得白色聚合物6 8 g。將此聚合物再度溶解於甲醇 0 ·5公升、四氫呋喃1·〇公升中，加入三乙基胺70 2 、水1 5 g：後，進行脫保護反應，並使用醋酸進行中和 °將反應溶液濃縮後’溶解於丙酮〇 · 5公升中，再依與 上記相同之沉澱、過濾、乾燥等步驟，製得白色聚合物 5 4 g。 所得聚合物經1 3 C、1 Η - N M R與G P C測定結果 ’得下記分析結果。 &-¾合組成比 羥基苯乙烯：茚：甲基丙烯酸t — 丁酯=6· 3 · 3 : 1 9.8:1-6.9 重量平均分子量（Mw) =8，5〇〇 分子量分布（Mw/Mn) =1 · 73 將其作爲（ρ 〇 1 y — D ) 〔合成例5〕 於2公升之燒瓶中，加入乙醯氧基苯乙烯3 0 · 8 g 、茚1 1 7 ·. 9 g、作爲溶媒之甲苯2 〇 g。將此反應器 於氮氣環境下，冷卻至-7 0 °C，重複3次減壓排氣、吹 入氮氣等步驟。升溫至室溫後，加入作爲聚合起始劑之 A I B N 6.2g，升溫至60°C後，再反應1 5小時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ - -39- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3乃 。將此反應溶液濃縮至1 / 2 ，使其於甲醇4 · 5公升、 水0 . 5公升之混合液中產生沉澱，將所得白色沉澱物過 濾、後，於6 0 °C下減壓乾燥，得白色聚合物7 7 g。將此 聚合物再度溶解於甲醇0 · 5公升、四氫呋喃1 . 0公升 中，加入三乙基胺7 0 g、水1 5 g後，進行脫保護反應 ，並使用醋酸進行中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮 0 · 5公升中1，再依與上記相同之沉澱、過濾、乾燥等步 驟，製得白色聚合物5 2 g。再將此聚合物溶解於四氫咲 喃溶媒50〇ml中，再加入碳酸鉀13 · 8g、t - 丁 基氯乙酸酯1 0 · 2 g，使其於室溫下反應1 〇小時。此 反應溶液醋酸5 . 0 g中和，並於4公升水中結晶沉澱， 再經2次水洗，將所得白色固體過濾後，於4 0 °C下減壓 乾燥，得白色聚合物5 8 g。 所得聚合物經1 3 C、1 Η — N M R與G P C測定結果 ，得下記分折結果。 共聚合組成1:匕 羥基苯乙烯：茚：p- t — 丁氧羰甲氧基苯乙烯= 29,0:62.0:9.0 重量平均分子量（Mw) =4，6 〇 〇 分子量分布（Mw/Mn) =1 · 77 將其作爲（Ρ ο 1 y — E ) 〔合成例6〕 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ - 40 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 538314 A7 B7 五、發明説明（3今 於2公升之燒瓶中，加入5 —羥基茚6 3 g、甲基丙 烯酸1 -乙基環戊酯2 0 · 6 g、作爲溶媒之甲苯5 0 g 。將此反應器於氮氣環境下，冷卻至-7 〇 °C，重複3次 減壓排氣、吹入氮氣等步驟。升溫至室溫後’加入作爲聚 合起始劑之A I B N 4 . 2 g，升溫至6〇°C後，再反 應1 5小時。將此反應溶液濃縮至1 / 2，使其於甲醇 4 · 5公升、水〇 · 5公升之混合液中產生沉澱，將所得 白色沉澱物過濾後，於6 0 °C下減壓乾燥，得白色聚合物 6 1 g。 所得聚合物經1 3 C、1 Η — N M R與G P C測定結果 ，得下記分析結果。 共聚合組成ί：匕 5 -羥基茚：甲基丙烯酸1 —乙基環戊酯=7 1 · 0 • 2 9.0 重量平均分子量（Mw) =7，1 0 0 分子量分布（Mw/Mn)二1 · 7 0 將其作爲（Poly — F) 〔比較合成例〕 依上記合成例相同方法所合成之2成分聚合物之品名 、分析結果記載如下： 羥基苯乙烯：曱基丙烯酸1 -乙基環戊酯=7 1 : 2 9 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210^97公釐) ~~ -41 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

538314 A7 B7 五、發明説明（3今 重量平均分子量（Mw)二16，100 分子量分布（Mw/Mn) · 7〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將其作爲（p 〇 1 y — g ) 又，使用2公升燒瓶，將聚羥基苯乙烯（M W二 1 1，〇〇〇 ，Mw/Mn=1.08)40g溶解於四 氣口夫喃4 0 0 m 1中，加入甲院磺酸1 . 4 g、乙基乙烯 基醚1 2 · 3 g，於室溫下反應1小時，再加入氨水（ 3 0 % ) 2 . 5 g使反應停止，此反應溶液以醋酸水5公 升使其進行結晶沉澱，再進行2次水洗’將所得白色固體 過濾後，於4 0 °C下減壓乾燥，得白色聚合物4 7 g。 所得聚合物經1 3 C、1 Η — N M R與G P C測定結果 ，得下記分析結果。 共聚合組成比 羥基苯乙烯：Ρ —乙氧乙氧基苯乙烯=6 3' 5 : 3 6.5 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 重量平均分子量（Mw) =1 3，000 分子量分布（Mw/Mn) =1 · 10 將其作爲（ρ 〇 1 y — Η ) 〔實施例、比較例〕 依表1 、2所示內容製作光阻材料，此時，於表1、 2所列舉之光阻組成物中，高分子化合物係使用上記合成 例、比較合成例所示之Ρ Ο 1 y — Α〜Η，其他組成物成 度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2丨0>< 297公釐） 42- 538314 A7 B7 五、發明説明（ 分係如下所示。 P A G 1 :4 一（4’ 一甲基苯基磺醯氧基）苯基磺 酸三苯基锍 PAG2 :4 -（4’ 一甲基苯基磺醯氧基）苯基磺 酸 （4- t e i* t — 丁苯基）一^本基鏡 PAG 3 :雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷 PAG4 :雙（2，4 一二甲基苯基磺醯基）二偶氮 甲烷 溶解阻凝劑A :雙（4 — ( 2 ’ 一四氫吡喃氧基）苯 基）甲烷 鹼性化合物A :三（2 —甲氧乙基）胺 界面活性劑A : F C - 4 3 0 (住友3 Μ公司製） 界面活性劑Β :沙氟隆S — 3 8 1 (旭硝子公司製） 溶劑A :丙二醇甲基醚乙酸酯 溶劑B :乳酸乙酯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -43- 538314

五、發明説明（4D

A B 【表1】 組成(重量份） 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 poly-A 80 - - - poly-B - 80 - - poly - C - - 80 - poly-D 一 麵 一 80 PAG1 2 2 2 2 PAG2 1 1 1 1 PAG3 - - - - PAG4 - _ - 溶解阻礙劑A - - - - 碼Η'生化合物A 0.2 0.2 0.2 0.2 界面活性劑A 0.07 0.07 0.07 0.07 界面活性劑B 0.07 0.07 0.07 0.07 溶劑A 300 300 300 300 溶劑B 130 130 130 130 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -44- 538314 A7 B7 五、發明説明（42) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【表2】 組成(重量份） 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 poly-E 80 - - - poly-F - 80 - - poly-G - - 80 - poly-H - 80 PAG1 2 2 2 1 PAG2 - 1 1 1 PAG3 1 - - - PAG4 - - - 1 溶解阻礙劑A - - - - 碱f生化合物A 0.2 0.2 0.2 0.2 界面活性劑A 0.07 0.07 0.07 0.07 界面活性劑B 0.07 0.07 0.07 0.07 溶齊!IA 300 300 300 300 溶劑B 130 130 130 130 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45- 538314 A7 ----B7___ 五、發明説明（岣 將所得光阻材料以0 . 2 // m之鐵氟龍製過濾器過濾 後，將此光阻溶液以旋轉塗佈方式塗佈於矽晶圓上，並使 厚度爲0 · 6 # m。 隨後，再將此矽晶圓使用熱壓板進行1〇0 °C、9 0 秒之熱培。其後藉由等離子雷射處理器（理光公司， N SR— 20 05EX，NA = 〇 .5)進行曝光，進行 1 1 0°C、9 0 秒之熱培（P E B : Post exposure bake )後，於2 · 3 8 %之四甲基銨氫氧化物水溶液中進行顯 影後而製得正型圖案（實施例1至6，比較例1，2 )。 所得光阻材料係依下記方法進行評估。 光阻圖案之§平估方法： 將0 · 1 8 // m線路空間之頂部與尾部呈1 : 1解像 之曝光量作爲最佳曝光量（感度：Eop)，使用此曝光 量所分離之線路空間之最小線幅m )作爲評估光阻材 料之解像度。顯影後之光阻圖案形狀係使用掃描型電子顯 微鏡進行觀察光阻之截面。 又，光阻之P E D安定性，係於最適當曝光量下曝光 後，放置2 4小時後再進行p e B ( Post exposure bake )，並評估線寬之變動値。此變動値越小時則顯示P E D 安定性越佳。 光阻圖案之§平估結果如表3所示。 除圖案評估以外之評估方法： 光阻材料顯像後之乾蝕刻耐性，係使用東京電子公司 製T E 8 5 ◦ 0 S進行實際之鈾刻，隨後再對圖案之形狀 ^氏張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X29?公董) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 -46- 2 0 m 1 / m i 2 0 m 1 / m i 4 0 0 m 1 / m i 538314 A7 _B7 _ 五、發明説明（4今 使用掃描型電子顯微鏡對光阻截面進行觀察’以比較例2 之蝕刻後的膜後減少量爲1 · 0時之其他光阻之減少量作 爲相對之比率。即，數値越小時代表其爲蝕刻耐性越佳之 光阻。又，蝕刻係以下述條件進行者。 P r essure : 3 3 . 3 P a R F Power : 8 Ο 0 W G as： ( 1 ) C H F 3 (2 ) C F 4 (3 ) A r 蝕刻時間：2分3 0秒 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS )八4規格（2丨〇 χ 297公釐） -47- 538314 Α7 Β7 五、發明説明（岣 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 【表3】 感度 (mJ/cm2) 解像度 ("m) 外觀形狀 24小時後PED 之尺寸安定1生 _ 鈾刻耐性之比較 (膜厚減少量之比 較） 比較例1 28 0.16 短形 -9 0.98 比較例2 26 0.17 短形 -13 1.0 實施例1 33 0.15 矩形 -5 0.85 實施例2 31 0.15 矩形 -6 0.88 實施例3 29 0.14 矩形 -8 0.91 實施例4 35 0.17 趨近錐形 -5 0.92 實施例5 34 0.16 趨近錐形 -7 0.77 實施例6 28 0.15 矩形 -6 0.75 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 本紐尺度適用中國國家標準⑽）Μ規格⑺0X靖） 538314 A7 ___ B7 五、發明説明（4弓 又，乾独刻耐性中，較所使用之聚合物構造或®組 成更具有相關性之與茚比例之關係，係如圖1所示。 【發明之效渠】 本發明之光阻材料，可大幅提高曝光前後鹼溶解速度 之反差，具有高感度與高解像度，且更具有優良鈾刻耐性 ，而極適合作爲製造超L S I所使用之微細圖案成型材料 旳增強化學性正型光阻材料等光阻材料。 【圖示簡單說：明】 圖1 :萌比例與乾蝕刻耐性之關係圖。 、1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -49-

Claims (1)

1. 538314 Λ: Α8 Β8 C8 D8 -、申請專利範国 1 · 一種光阻材料，其係含有下記式（1 )所示重複 單位以外，尙含有酸不穩定基可受酸之作用產生分解以ί曾 加對鹼之溶解性的重複單位之重量平均分子量爲 1 ，000至500，0〇0之高分子化合物者； ⑴ -fCH

   (式中，R1 、R2爲氫原子、羥基、可取代之羥烷基、直 鏈狀或支鏈狀烷基、可取代之烷氧基、或_素原子；又， η爲0或1至4之整數）。 2 . —種光阻材料，其係含有下記式（2 )所示重複 單位，且重量平均分子量爲1 ，〇〇0至50〇，0〇〇· 之高分子化合物者； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R3 R3 卜丨 R5 R6 -fCH2—C~) (-CH2—C-)^ -f CH—C~)~ _f CH—C 七 1 1 1 - Λ (〇H)n R4 (R1)〇 (2) (式中，R 1、R 2與R 4爲氫原子、羥基、可取代之羥烷 基、直鏈狀或支鏈狀烷基、可取代之烷氧基、或鹵素原子 、R5爲氫原子或甲基；R6爲氫原子、甲基、院氧 R 嚴基、氰基、或鹵素原子；R7爲碳數1至2〇之院基；又 本紙張尺渡適用中國國家樣毕（CNS )八4規格（210X297公釐） -50- 538314 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 ，η爲〇或1至4.之正整數，111爲〇或1至5之正整數， P 、q、s爲〇或正數，r爲正數）。 3 ,如申請專利範圍第2項之光阻材料，其於式（2 )中，R1、R4之一方或雙方，係由下記式（3) 、（4 ) 所示之基、碳數4至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之3 牟及烷氧基、各烷基分別爲碳數1至6之三烷基矽烷氧基、 碳數4至2 0之羰烷氧基中所選出者； R8 一〇—〇-〇一 R10 (3) R9 R11 0 —〇4^—)-Cn_R13 (4) R123 ° (式中，R8 、R9、R11、R12爲各自獨立之氫原子或 碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基；R1Q爲碳數.1至1 8· 之可夾有氧原子之1價烴基；R8與R9、R8與R1。、 R 9與R 1 ◦可形成環，形成環時，R 8、R 9、R 1 ◦各自爲 碳數1至1 8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；R13爲碳數4至 4 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；又，a爲0或1至5 之整數）。 4 · 一種增強化學性正型光阻材料，其特徵係含有 (A )有機溶劑， (B )作爲基礎樹脂脂申請專利範圍第1、2或3項 之高分子化合物， (C )酸產生劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 銶 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -51 - 538314 尙添 利範 ，於 光之 歩驟 A8 B8 C8 D8 「、中請專利範圍 5 · —種增強化學性正型光阻材料，其特徵係含有 (A )有機溶劑， (B )作爲基礎樹脂之申請專利範圍第1、2或3項 之高分子化合物， (C )酸產生劑， (D )溶解阻礙劑。 6 ·如申請專利範圍第4或5項之光阻材料，其 加有作爲（E )添加劑之鹼性化合物。 7 . —種圖案形成方法，其特徵係包含將申請專 圍弟4、5或6項之光阻材料塗佈於基板上之步驟跑 加熱處理後’介由光罩使用高能量線或電子線進行曝 步驟與，必要時於加熱處理後使用顯影液進行顯影之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 -訂- -絲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張只適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -52-