TW562811B - A continuous process for preparing polymers - Google Patents

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TW562811B TW087120191A TW87120191A TW562811B TW 562811 B TW562811 B TW 562811B TW 087120191 A TW087120191 A TW 087120191A TW 87120191 A TW87120191 A TW 87120191A TW 562811 B TW562811 B TW 562811B
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Richard Shu-Hua Wu
Jill Ann Wudarski
James Szkolnick Kempner
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Rohm & Haas
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Description

562811 _ 案號 87120191_年月 曰 你；p 五、發明說明（1) 本發明有關一種製備聚合物之方法，尤其是製備聚合物 之連續方法。 工業上一般使用分批方法製備聚合物。分批方法需要數 小時--某些情況下大於八小時--將反應物—包括一種單體 或數種單體-進料至反應器中，以進行聚合反應、冷卻所 形成之聚合物、取出聚合物及清洗反應器。分批方7法所需 之設備一般包括容量高達75, 000升之反應器，每個反應= 成本可能高於$1，〇〇〇，〇〇〇。雖然分批方法存在此等缺黑1， 但是其確實具有某些優點，諸如提供具有窄幅粒徑分佈之 聚合物產物。窄幅粒徑分佈意指使用諸如美泰應用科技的
CHDF-1100 洗提液輸送系統（Matec Applied Sciences CHDF-1100 Eluant Delivery System)等儀器測量時，聚 合度分佈性指數小於2 · 0。聚合度分佈性指數大於2 · 〇之聚 合物因為對於流變性與施用性能具有負面影響，所以較不 受歡迎。
為了改善分批方法的缺點，已發展出連續聚合方法。連 續聚合方法可能比分批方法更有效率。連續方法中，單體 與其他反應物連續進料並通過反應器，同時連續地自該反 應器取出聚合物。使用較小而且低廉之反應器進行連續方 法，每天可生產更多產物。使用連續攪拌槽式反應器或管 狀反應器之連續方法是兩種連續方法。 連續攪拌槽式反應器是單一攪拌槽式反應器，其中將單 體與其他反應物連續進料至該反應器，同時連續自該反應 器移除聚合物。使用於此連續方法之槽式反應器與用於分 批方法之反應器類似’不同處為因為其為連續方法，所以
O:\56\5607a.ptc 第4頁 562811 案號87120191 年月日 修正 五、發明說明（2) 反應器容量可以大幅減少。連續攪拌槽式反應器串聯方法 係由二或多個串聯之攪拌槽式反應器構成。單體與其他反 應物可以連續進料到第一反應器内並使其部分反應。將第 二反應器之内容物連續餵入第二反應器，於此處進一步地 反應。可於第二反應器連續進料額外單體與反應物。將第 二反應器之内容物連續進料至第三反應器等等。因為連續 攪拌槽式反應器因為使用具有較小容量之反應器，而仍能 在相同或較短反應時間内製得相同產量，所以優於使用較 低成本設備之分批方法。不過，因為反應器之部分内容物 在自一個反應器進料至後反應器的連續進料期間回混，因 此導致該方法中部分反應物逗留時間延長，連續攪拌槽式 反應器方法容易產生具有聚合度分佈性指數大於2. 0之粒 徑分佈的聚合物。此係該方法中部分反應物逗留時間的分 佈範圍廣所致。 已嘗試使用管狀反應器連續聚合單體之其他方法。管狀 反應器係由浸泡於溫度控制介質中之圓筒狀溝槽所組成。 反應物進料於該管狀反應器之一末端，並於該管狀反應器 内聚合，自該管狀反應器之另一端取出聚合物。為了促進 該溫度控制介質與該反應物之間的良好熱交換，該圓筒狀 溝槽必須很狹窄，其直徑一般係自1至1 5厘米。此外，流 速必須經平衡以消除阻塞，但產生足以進行聚合之熱交 換。 管狀反應器已使用於聚合方法中，以製造聚合度分佈性 指數小於2. 0之粒徑分佈之聚合物。不過，因為圓筒狀溝 槽狹窄及該反應混合物必須曝於經加熱側壁一段特定逗留
O:\56\56070.ptc 第5頁 562811 案號 87120191 Λ_Μ 曰 修正 五、發明說明（3) 時間，以促使完全聚合之故，用以製造聚合物之管狀反應 器必須很長。某些情況中，該管狀反應器之長度延長至超 過2 0 0米。若是流速不對，該既長又窄之管狀反應器可能 有阻塞的問題。已嚐試提高反應混合物之流速，但流速增 加會進一度提高延長管狀反應器長度，以獲得充分逗留時 間與熱交換作用的需求。 美國專利第4, 713, 434號（’834)試圖解決管狀反應器之 阻塞問題。該專利揭示一種用於連續乳化聚合作用之管狀 .反應器，其中該管内表面襯有飽和聚烯烴。該飽和聚烯烴 可為一種氟化飽和聚烯烴。雖然此專利解決阻塞問題，但 是其並未解決熱交換不足之問題。此管狀反應器仍然必須 長達70米。 因此，仍需要一種連續方法，使用熱交換效率高於管狀 反應器且不阻塞之反應器。此外，連續方法需要一種提供 粒徑分佈為2. 0或以下之聚合物的附加價值。 本發明人已發現一種符合此需求之製備聚合物的連續方 法。本發明是一種製備聚合物之連續方法，包括將含有至 少一種單體之反應混合物連續進料到至少一個非圓筒狀溝 槽，藉由將非圓筒狀溝槽不曝於該包含至少一種單體之反 應混合物的表面曝於溫度控制介質，而連續控制該非圓筒 狀溝槽之溫度，於至少一個非圓筒狀溝槽中聚合該單體， 並自至少一個非圓筒狀溝槽連續取出聚合物。π非圓筒狀 溝槽π意指任何形狀，藉以使反應物在特定長度下之曝露 表面積大於圓形所曝露表面積。適用之非圓筒狀溝槽為例 如卵形、橢圓形、正方形、三角形與扁平形。
O:\56\56070.ptc 第6頁 562811 案號87120191 年月日 修正 五、發明說明（4) 該一或多個非圓筒狀溝槽不曝於包含至少一種單體之反 應混合物之表面可以曝於溫度控制介質。該溫度控制介質 可為固體、氣體或液體。典型氣體介質係單純地將該非圓 筒狀溝槽曝於空氣。液體介質例如水、鹽水或乙二醇溶 劑，諸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇等。固體介 質可為例如電加熱金屬板。該溫度控制介質以液體為佳。 該方法可於任何溫度下進行。該溫度一般係自0至350 t，自1至2 0 0 °C為佳，3至1 0 0 °C更佳。該方法可於低至2 5 毫米汞柱真空或是高達5, 000 psi壓力下操作。該方法通 過溝槽之流速可自50毫升/分鐘至750升/分鐘。 該非圓筒狀溝槽可以本技藝習知方法浸泡於溫度控制介 質中，諸如單純地將其曝於空氣、置於強制空氣爐中或置 於含有液體或固體溫度控制介質的浸浴中。不過，該溫度 控制介質經由個別交替溝槽流至該包含至少一種固體之反 應混合物流過之非圓筒狀溝槽為佳。交替一辭意指位在非 圓筒狀溝槽--其中流通包含至少一種單體之反應混合物--旁之溝槽含有溫度控制介質。該非圓筒狀溝槽可以共用一 個共同側壁，或是當該非圓筒狀溝槽接近到足以提供足以 聚合該單體之溫度控制時，該非圓筒狀溝槽可以具有個別 側壁。該溫度控制介質流動與包含至少一種單體之反應混 合物流動方向相反更有利於達成最大熱交換。 因為該非圓筒狀溝槽之寬度及該包含至少一種單體之反 應混合物與該非圓筒狀溝槽表面之接觸作用，使該包含至 少一種單體之反應混合物與該非圓筒狀溝槽表面之間進行 有效之熱交換，使該單體聚合。此外，因為在任何特定長
O:\56\56070.ptc 第7頁 562811 案號87120191 年月日 修正 五、發明說明（5) 度下，包含至少一種單體之反應混合物之非圓筒狀溝槽所 曝露之表面積大於圓筒狀反應器，該包含至少一種單體之 反應混合物在非圓筒狀溝槽中之逗留時間小於在圓筒狀反 應器中之逗留時間，進行有效之熱交換，且製得同等之聚 合物產物。 該非圓筒狀溝槽可由任何一種適於形成非圓筒狀，且在 曝於溫度控制介質下時可以提供充分熱交換之材料構成。 此種材料有例如塑料，諸如聚碳酸酯與聚丙烯、不銹鋼 304 與316 型；鈦、Monel、Incoloy 8 2 5 ^ Hast el 1 oy C、 磷青銅與鎳亞銅。此外，曝於包含至少一種單體之反應混 合物之非圓筒狀溝槽部分可塗覆諸如石墨或聚四氟乙烯材 料，以促進流動。 使用多於一個非圓筒狀溝槽時，該非圓筒狀溝槽可具有 以相同或不同之長度，且可以串聯或並聯。每個非圓筒狀 溝槽亦可在不同反應條件下進行，諸如在不同溫度與壓力 條件下。 含有至少一種單體之反應混合物進料至該非圓筒狀溝 槽，並流過該非圓筒狀溝槽，較佳係與溫度控制介質交 替。該包含至少一種單體之反應混合物在足以聚合該單體 之速率下流經該非圓筒狀溝槽。當聚合物產物需具有低聚 合度分佈性指數時，該包含至少一種單體之反應混合物之 逗留時間足以得到小於2. 0之聚合度分佈性指數。該逗留 時間一般少於3 0分鐘，少於2 0分鐘為佳。可以視期望於非 圓筒狀溝槽中逗留之時間與該非圓筒狀溝槽總表面積而調 整流速。通常，該非圓筒狀溝槽總表面積愈大，該流速愈
O:\56\56070.ptc 第8頁 修正 曰 562811 _案號 87120191 五、發明說明（6) 快。經由該非圓筒狀溝槽出口連續地取出聚合物。 該非圓筒狀溝槽可具有一或多個入口。包含至少一種單 體之反應混合物進料一入口内，而送至具有不同入口之非 圓筒狀溝槽内，如此可將包含至少一種單體之不同反應混 合物進料至該方法的不同點。使用多於一個非圓筒狀溝槽 時，可經由一系列非圓筒狀溝槽進料該包含至少一種單體 之反應混合物，例如該包含至少一種單體之反應混合物可 以經由一個非圓筒狀溝槽進料至一個相連之非圓筒狀溝 槽。該相連非圓筒狀溝槽間存有入口 ，使包含至少一種單 體之各種不同反應混合物於本方法不同點進料，到達個別 非圓筒狀溝槽。該不同非圓筒狀溝槽可於不同溫度與壓力 條件下進行反應。該包含至少一種單體之反應混合物亦可 進料至並聯之非圓筒狀溝槽，如此該包含至少一種單體之 反應混合物可以同時流經多個非圓筒狀溝槽。該並排非圓 筒狀溝槽内可以具有位在該非圓筒狀溝槽内之不同入口， 如此使包含至少一種單體之各種不同反應混合物於本方法 不同點進料至個別非圓筒狀溝槽。該非圓筒狀溝槽可於不 同溫度與壓力條件下進行反應。該非圓筒狀溝槽可能具有 一或多個出口 。該聚合物可以自非圓筒狀溝槽出口取出， 或是該聚合物可以自非圓筒狀溝槽之一的出口進料至個別 非圓筒狀溝槽之一或多個入口。 該方法可用以進行任何類型之聚合，例如乳化聚合、溶 液聚合或懸浮聚合。該聚合可經由加成或縮合反應而進 行。加成反應包括自由基、陰離子與陽離子聚合。以本發 明方法所製備之乳化聚合可為單階或多階。就多階乳化聚
0:A56\56070.ptc 第9頁 562811 __i 號 8712mm_年月日____ 五、發明說明（7) 合物而言，第一單體乳液可於一個非圓筒狀溝槽中聚合， 而第二單體乳液可進料至位於該非圓筒狀溝槽之入口或進 料至位於第二相連非圓筒狀溝槽之前或之内的入口。第一 階段亦可為預聚，如此第一階段與第二單體乳液均可進料 至單一非圓筒狀溝槽中。若本製程串聯或並聯第三、第四 或第五非圓筒狀溝槽，則本方法更具彈性。 該非圓筒狀溝槽與供溫度控制介質使用之交替溝槽可為 例如特定類型之熱交換器，諸如板框式、板邊式與螺旋板 熱交換器。部分此等熱交換器為市售產品。該板框式熱交 換器由平坦或波浪狀之標準板組成。因為波狀板可以改善 單體與其他反應物之混合作用之故，因此以波狀板為佳。 該板可作為熱交換表面，而且係由不錄鋼與316型； 鈦、Monel 、inc〇i〇y 825 、Hastell〇y C 、鱗青銅與亞銅 鎳製成。該板可塗覆諸如石墨或聚四氟乙烯等物質。該板 形成供包含至少一種單體之反應混合物與溫度控制介質流 經使用之交替非圓筒狀溝槽。該板係由一框架支撐。襯圈 避免該板與框相連處洩漏。該框可由電鍍不銹鋼與塗覆琺 瑯之軟鋼製成。 該散熱片式熱交換器與板框式熱交換器相似，但是其具 有多層結構’各層係由介於平坦金屬板間之波狀縫脊組 成。由該板兩側由溝槽或棒密封，形成供包含至少一種單_ 體之反應混合物與溫度控制介質使用之流動通道。該溫度 控制介質可與包含至少一種單體之反應混合物逆向流動或 同向流動。 該螺旋板熱交換器係由一對經滾壓之板組成，提供逆向
O:\56\56070.ptc 第10頁 562811 案號87120191 年月日 修正 五、發明說明（8) 流動或同向流動之溫度控制介質與包含至少一種單體之反 應混合物用之矩形通道。 該包含至少一種單體之反應混合物可為至少一種單體與 至少一種起始劑及溶劑之混合物。適用之溶劑包括但不受 限於丙酮、水、乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、丙二醇一丁 醚、乙二醇一丁醚、曱基乙酮、二曱基甲醯胺與二甲基亞 楓。若該乳化聚合作用需要，該單體、起始劑與水可與界 面活性劑併用。界面活性劑意指一種化合物，當其溶解於 水或水溶液時可以降低表面張力，或是其可以降低兩種液 體間或是液體與固體間之界面張力。界面活性劑包括清潔 劑、濕潤劑與乳化劑。適用之界面活性劑包括但不受限於 陰離子性與非離子性乳化劑，諸如鹼金屬及銨之硫酸烷酯 鹽，例如硫酸月桂酯鈉、烷基磺酸、脂肪酸與經羥乙基化 烷基苯酚。界面活性劑用量通常為單體總重之1至6重量 %。水之用量通常為單體總重之5至90重量％。該界面活性 劑與水亦可用於由單體乳液構成之聚合物乳液的下游稀釋 液。 適用之單體包括烯鍵不飽和單體，諸如例如丙烯酸酯 類，諸如（曱基）丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸 丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（曱基）丙 烯酸羥基乙酯與（曱基）丙烯酸羥基丙酯；丙烯醯胺或經取 代丙烯醯胺；苯乙烯或經取代苯乙烯；乙烯、丙烯、丁二 烯；醋酸乙烯酯或其他乙烯基酯類；乙烯基單體類，諸如 氣化乙烯、氣化亞乙烯、N-乙烯基吡喀烷酮；及丙烯腈稅 曱基丙烯腈。亦可使用可共聚合烯基不飽和酸單體，諸如
O:\56\56070.ptc 第11頁 562811 案號87120191 年月日 修正 五、發明說明（9) 例如（曱基）丙烯酸、巴豆酸、曱基丙烯酸磷酸乙酯、2-丙 烯醯胺基-2-曱基-1-丙烷磺酸、磺酸乙烯酯鈉、分解烏頭 酸、反式丁烯二酸、順式丁烯二酸、分解烏頭酸一曱酯、 反式丁烯二酸一曱酯、反式丁烯二酸一乙酯、順式丁烯二 酸酐及其鹽類。較佳單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己 基丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸曱酯、苯乙烯與醋酸乙烯 酯。更佳之單體為丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸曱酯與醋酸乙 烯酯。（曱基）丙烯酸意指丙烯酸酯與曱基丙烯酸酯二者。 可於包含至少一種單體之反應混合物中添加電解質，諸 如氫氧化鈉、磷酸鈉、磷酸二鈉、碳酸鈉與氨。該電解質 之添加量可自該反應混合物中單體總重0 . 1至1 5百分比。 亦可於該包含至少一種單體之反應混合物中添加一種螯 合劑，諸如乙二胺四乙酸。該螯合劑之添加量可自該反應 混合物中單體總重0. 0 1至2百分比。 本發明方法之起始方法並無特別限制。起始作用係經由 熱起始作用或氧化還原起始作用進行為佳。習用之自由基 起始劑為諸如例如過氧化合物，包括無機過硫酸鹽化合 物，諸如過硫酸銨、過硫酸鉀與過硫酸鈉；過氧化物，諸 如過氧化氫；有機氫過氧化物，諸如氫過氧異丙苯與氫過 氧第三丁基；有機過氧化物，諸如過氧化苯醯、過氧化乙 醯、過氧化月桂醯、過醋酸與過苯酸（有時以水溶性還原 劑諸如亞鐵化合物或亞硫酸氫鈉活化之）；以及其他產生 自由基物質，諸如2, 2’-偶氮雙異丁腈，其代表性使用水 準為單體總重0 . 0 5至3重量％。使用相同起始劑與適用還原 劑（活化劑）之氧化還原系統之使用水準相似，該還原劑諸
O:\56\56070.ptc 第12頁 562811 案號 87120191 曰 修正 五、發明說明（10) 如異壞血酸、曱醛次硫酸氫鈉與亞硫酸氫鈉。可使用硫酸 亞鐵與其他金屬離子作為促進劑，其使用水準相當。諸如 使用紫外線照射、電子光束照射、伽侷射線照射、超音波 或機械裝置引發自由基產生作用等其他適用之起始作用方 法被視為在本發明範圍内。 就乳化聚合作用而言，該單體乳液必需不產生相分離， 否則變成不安定，而響影該聚合反應之效率。若該單體乳 液於聚合之前具有不安定傾向，則可以將其預混合使其進 料至非圓筒狀溝槽之前呈安定狀態。本方法此目的可使用 之混合器係諸如靜止混合器或預混器。 因為本發明方法之逗留時間少於30分鐘，因此可以製備 φ 粒徑分佈窄之組合物。粒徑分佈窄意指其聚合度分佈性指 數小於2 . 0，小於1. 5 0為佳，該聚合度分佈性指數係以諸 如美泰應用科技的CHDF-11 00洗提液輸送系統等儀器測 量0 實施 例 用 以 說 明 連 續 聚 合 方 法 〇 其 中 所使 用之縮 寫 為 g =克 % = 百 分 比 η = 正 常 〇C: 攝氏度 數 DI =去 離 子 mm = 毫 米 Hg =汞 ml =毫升 mi π =分鐘 nm = 奈 米 m 1 /m i η =母分鐘毫升數 L =升 在所 有 實 施 例 中 j 藉 著 於 一 容 器 中 摻 合丙 烯酸丁 酯 基 丙烯 酸 曱 酯 曱 基 丙 烯 酸 陰 離 子 界 面活 性劑、 電 解 質 、螯 合 劑 與 水 而 製 備 單 體 乳 液 〇 攪 拌該 摻合物 直 到 甲 成乳液為止 實施例# 1
O:\56\56070.ptc 第13頁 562811 87120191
五、發明說明（Π) 、、谷f a :7詈L ^早扯體上液槽將單體乳液進料至-個加熱 水盥ί f 乳液逗留時間之線圈、同時位於該 熱偶、經捲繞加熱元件、Therm〇lyne 士 板與加熱15及磁性攪拌棒。該進料槽具有漏 斗、》貝次官、攪動器（GT21-18型，#M11〇 8 2 8 ()，最高速每 分鐘6, 0 0 0轉）、冷卻設備與稱重器。固定攪動進料槽中之 乳液以確保其均勻性。結合下列物質製備一種觸媒溶液： 20.4克過硫酸銨、6 5 9·6克去離子水與〇· 〇9克硫酸亞鐵七 水合物。充分混合該溶液並進料至1 L觸媒進料槽中。結 合下列物質製備一種活化劑溶液·· 1 〇 · 2克次硫酸甲醛鈉與丄赢 3 2 9 · 9克去離子水。充分混合該溶液並進料至1 l活化劑進 料槽中 將水加熱至6 5 °C。經由該處理管線泵唧該水以加熱該系 統。該水進入熱交換器底部，並向上流經該熱交換器。然 後設定該反應器之”水側"溫度。就氧化還原方法而言，該 水ό又疋為5 5 C。經加溫之水開始流經"水側"。如此該反應 器溫度可以達到平衡。 當去離子水仍然流經處理管線時將泵調至8 · 〇毫升/分鐘 以進料該觸媒溶液。將泵調至4 · 0毫升/分鐘以進料該活化 劑溶液。以量筒與馬錶檢查進料，以確保該進料準確。關 閉去離子水流。開始以泵進料單體溶液。將該單體乳液之φΐ 進料速率調整至200毫升/分鐘。將第一預混合器設定至可 製得安定單體乳液之速度。然後使用靜止混合器混合該觸 媒與活化劑溶液與該單體乳液。調整該加熱槽中之水溫’ 確使該熱交換器入口處之反應混合物溫度約為6 0 C ^該反
562811 棄號 871201J1 曰 修正 五、發明說明（12) 應混合物連續進料至一個Alfa Laval板框式熱交換器 (M6-MFG型）。聚合該熱交換器中之單體。自該熱交換器連 續取出聚合物，並收集在一個1 9升之最終產物保存槽中。 試樣添加於裝有已預先稱重之氫醌起始劑的管瓶中。 當該單體乳液、觸媒與活化劑進料耗盡時，泵吸溫熱肥 皂水使之通經該系統’以沖除任何殘留之乳液。持續至排 出液體澄清為止。將該裝置單位排空，並記錄所得之水體 積。此體積約為8 8 0毫升，顯示無結垢現象。 結果 製得無凝結物之安定乳液，其固體含量為16·5%，平均 重量平均粒徑為1 2 6奈米。最終產物之聚合度分佈性為 1. 35。反應器末端之反應共達42· 9%。當總流速為212毫升 /分鐘時，於反應器中之平均逗留時間約為7分鐘，此係以 鹽跡研究為基準測得。為進行鹽跡研究，以2 0 0毫升/分鐘 將水泵唧通過該熱交換器。於時間〇時，將5 %之氣化納水 溶液注入該熱交換器。以電導係數偵測器偵測該熱交換器 之排出物。時間0與測得氣化鈉溶液時間之間的差值表示 該溶液於熱交換器中之逗留時間。自該熱交換器之乳液側 排出之水的體積為891.2毫升’表示該程期間無結垢現象 發生。若發生阻塞，所排出的水體積會低於8 8 0毫升。 實施例# 2 就此實施例而言，使用與實施例1相同設備，不同處係 去除該預混合器。將單體乳液進料至該經加熱浴。連續授 動進料槽中之乳液以確保其均勻性。結合下列物質製^ j 種觸媒溶液：47·6克過硫酸錢、904.4克去離子水與〇 ου
O:\56\56070.ptc 第15頁 562811 案號 87120191 五、發明說明（13) 士，酸亞鐵七水合物。充分混合該溶液並進料至觸 槽中。結合下列物質製備一種活化劑溶液：丨5 · 7克次护酸 曱醛鈉與5 〇7· 9克去離子水。充分混合該溶液並 二 化劑進料槽中。 付主/古 將水加熱至80 °C。經由該處理管線泵唧該水以加埶 、、充 > :、、;'後5又疋該反應器之"水側"溫度。就熱處理而古，_ 水設定為70 °C。經加溫之水開始流經”水側"。如;^ 器溫度可以達到平衡。 如此該反應 當去離子水仍然流經處理管線時將泵調至丨丨.2 二ί Ϊ料該觸媒溶液。將泵調至3·7毫升/分鐘以進：該刀活 21 ί。以ί筒及馬錶檢查進料，以確保該進料ί ΐ ^ 進料率調整至2。0毫升/分鐘。；力二=早體乳液之 使該熱交換器入口處之乳液溫度約為8〇 g : ^水溫，確 續進料該熱交換器中。該單體於該^ ^體乳液連 熱交換器連續取出聚合物，並收隼7土中聚合。自該 中。試樣添加於裝有已事先稱重之_ f s終產物保存槽 當該單體乳液、觸媒與活化劑進^ 始劑的管瓶中。 皂水使之通經該系統，以沖去任何^ ，時’泵吸溫熱肥 液體澄清為止。將該裝置單位排空，，^液。持續至排出 積。此體積約為8 75至9 0 0毫升，$ 一並記錄所得之水體 結果 顯不無結垢現象。 製得固體含量19· 7%且平均重量平 之無凝結物安定乳液。最終產物之聚=八粒子直徑9 〇毫微米 反應器末端之反應率共為6 〇 · 2%。^ /度分佈性為1 · 1 7。 乂鹽跡研究為基礎，當
562811 __案號 871201m 五、發明說明（14)
曰 修正 總流速為2 1 4 · 9毫升/分# 約7分鐘。測得自埶交檢里時，在反應器内之平均逗留時間 毫升，顯示此操作中未潑器之乳液側排出之水體積為893· 3 實施例# 3 生結垢。 此實施例使用與實施 使用單一個預混合器，」1相同設備’不同處為單體乳液 混合器。將單體乳液淮觸媒與活化劑溶液使用另一個預 之乳液以碟保其均勻性7至該加熱槽。固定攪動進料槽中 液·· 54.4克過合下質製備一種觸媒溶 亞鐵七太t^ v 1〇33· 6克去離子水與〇· 08 5克硫酸 納斑58Λ ΛΛ I化劑溶液：17·95克次硫酸甲酸 進i槽中。克去離子水。充分混合該溶液並進料至活化劑
將水加熱至8 0 °c。經由該處理管線泵唧該水以加熱該系 統二ΐ水自熱交換器底部進入並向上流經該熱交換Ϊ :然 後设定該反應器之"水側"溫度。將水設定為7 〇它。經加溫 之水開始流經"水侧"。如此該反應器溫度可以達到平衡： 當去離子水仍然流經處理管線時將泵調至1 2 · 8毫升/分 鐘以進料該觸媒溶液。將泵調至4· 2毫升/分鐘以進料該刀活 化劑溶液。以量筒及馬錶檢查進料，以確保該進料準^ 關閉去離子水流。開始進料該單體乳液。將該單體乳液之 進料率調整至200毫升/分鐘。設定第一預混合器速度使其 可以製得安定單體乳液。設定第二預混合器速度使^可^ 充分混合該單體乳液形成一種反應混合物。調整該加熱槽 中之水溫，確使該熱交換器入口處之乳液溫度約為8 〇 ^ :
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562811 案號 871201W 五、發明說明（15) 該單體乳液連續進料該熱交換器 β 中聚合。自該熱交換器連續地取。該單體於該熱交換器 最終產物保存槽中。試樣添加於合物，並收集在一個 始劑的管瓶中。 、含已事先稱重之氫醌起 f :單體乳液、觸媒與活化劑進 4水使之通經該系統，以沖去任何=# $泵吸溫熱肥 液體澄清為止。將該裝置單位排办，:、之。持續至排出 積。此體積約為8 7 5至9 0 0毫升，=一 ^ f錄所得之水體 結果 笔开顯不無結垢現象。 製得無凝結物之安定乳液，其固人 量平均顆粒直徑為90奈米。最終產：：之,，平均重 L J應器末端之反應共為62.3%…息流。度:佈=. 與先前一程之間水的體積並無損失。此^刀鐘_。此回合 無結垢現象發生。 兄象表不該程期間
ZJkMlA 此實施例使用與實施例2相同設備。將單體 該加熱槽。固定攪動進料槽中之乳液以確保其 去離子水與0.0 17克硫酸亞鐵七水合物。充 克 並進料至觸媒進料槽中。結合下列物質製備一π 口該^谷液 液：5.4克次硫酸曱裕納與175.9克去。f活化=溶 溶液並進料至活化劑進料槽中。料水°充分混合該 將水加熱至80 °C。經由該處理管線泵唧該水 統…自熱交換器底部進入，並向上流經系
562811 曰 案號 87120191
五、發明說明（16) 然後設定該反應器之"水側”溫度。經加γ 水側"。如此該反應器溫度可以達到平衡之水開始流經" 當去離子水仍然流經處理管線時將泵 進料該觸媒溶液。將泵調至4毫升/分鐘^至8毫升/分鐘以 液。以量筒及馬錶檢查進料，以確保該，料該活化劑溶 離子水流。開始進料該單體乳液。將該 2準確。關閉去 調整至3 0 0毫升/分鐘。調整該加熱槽中乳液之進 父換器入π處之乳液溫度約為8 〇 t。 二，，，g ; 先稱重之氫醌起始劑的管瓶中。 像添加於包含已事 當該單體乳液、觸媒與活化劑進料耗 ^
皂水使之通經該系統，以沖去任何；；U ’泵出 液體澄清為止。將該裝置單位排空 J。持續2出 積。此體積約為m毫升，顯示無結垢現象条所得之水體 結果： s ^得無凝結物之安定乳液，其固體含量為 徑為90奈米。最終產物之聚合度分佈v為1· 16。反應益末端之反應共為6〇 2%。當總流逮 ^升/ 分鐘時，^反應器中之平均逗留時間約為4· 5二測得 該熱交換器乳液一側排出的水體積為8 6 5毫升77 =爷 合中無結垢現象。 邛，顯不孩u 實施例# 5 此實施例使用與實施例丨相同設備，不同處加 一個2 0升水溶液/膠乳進料槽。將單體乳液進^ 加熱 2二ί Γ、!5潘9克去離子水與142.3克陰離子界面活：劑製 備一種水浴液。充分混合該溶液並進料至該水溶液/膠乳
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562811 案號8712Q^ Λη 修正 曰 五、發明說明（17) Ϊ料1槽86V\合二列•質製備一種觸媒錢：20.7克過硫酸 ί ^ ^ ί Γ 2 ί"^ ^ ^ 活彳b #j、、容& . 1 R A觸媒進枓槽中。結合下列物質製備一種 、lit液.1.6克次硫酸曱路納與52.丨克去離子水。充 分混合該溶液並進料至活化劑進料槽中。 千良充 统將j8及0:。經由該處理管線泵唧該水以加熱該系 水開:流經"'Λί器之",水側"溫度:定為7(rc。經加溫之 停止去離早k 。如此該反應器溫度可以達到平衡。 處理管線。蔣網二，該水，谷液開始以16 0毫升/分鐘流經該 開至3· 2亳井/八j泵開至12· 2毫升/分鐘。將該活化劑泵 以確定進料夢二里。以燒杯、天平、及馬錶檢查該進料， 率調整至4 0^#/開始進料單體乳液。將單體乳液之進料 熱交換器人Ξ 7气鐘。、調整該加熱槽中之水溫，確使該 料該熱交摻考^之礼，溫度約為7 5 °c。該單體乳液連續進 換器連續取該單體於該熱交換器中聚合。自該熱交 卻之。試樣添加^含以：：最終產物保存槽中並冷 中。 事先稱重之氣醒起始劑的管瓶 當該單體5丨、、永、 系統’以沖去任^盡時’泵哪溫熱肥皂水使之通經該 將該裝置單位ϊί殘Ξ乳液。持績至排出液體澄清為止。 850毫升，顯示:作5並5=所得之水體積。此體積約為‘ 保存槽中之聚合^ 時後有低度結垢現象。然後將該 自7. 6升單入該/溶液/膠乳進料槽》 槽。結合下列物質製θ備第_一早體乳液進料至該經加熱 買表備第—觸媒溶液：14克過硫酸銨 562811 修正 ___案號 87120191 五、發明說明（18) 339克去離子水與〇·〇2〇克硫酸 質製備第二活化劑溶液：0 i i f : 7卜•。結合下列物 離子水。充分混合該溶液並U次=酸甲路納與212克去 將熱至80卜由該處理管線"p該水以加熱該系 、f。然後將該反，器之"水側"溫度設定為7〇χ：。經加溫之 7 :始流經”水側。如此該反應器溫度可以達到平衡。 停止去離子水流，該水溶液開始以2〇〇毫升/分鐘流經該 處理管，。將觸媒泵開至4· 〇毫升/分鐘。將該活化劑泵開 至^·5毫升/分鐘❶以燒杯、天平及馬錶檢查該進料，以 確定進料精確。開始進料單體乳液。將單體乳液之進料率 調整至40毫升/分鐘。調整該加熱槽中之水溫，確使該熱 交換器入口處之乳液溫度約為7 5 。該單體乳液連續進料 該熱交換器中。該單體於該熱交換器中聚合。自該熱交換 器連續地取出聚合物，收集在一個最終產物保存槽中並冷 卻之。試樣添加於包含已事先稱重之起始劑的管瓶中。 當該單體乳液進料耗盡時，泵唧溫熱肥皂水通過該系統 以沖去任何殘留乳液。持續至排出液體澄清為止。將水排 出該裝置單位，並記錄獲得之水體積。此體積約為750毫 升’顯示有低度結垢現象。 結果
製得無凝結物之安定乳液，其固體含量為2 6 %，平均重 量平均顆粒直徑為8 9奈米。最終產物之聚合度分佈性為1 · I5 ^反應器末端之反應總和為77%。當總流速為2 1 5-246毫 升/分鐘時，於反應器中之平均逗留時間約為7分鐘，其係 以鹽跡研究為基準測得。
O:\56\56070.ptc 第21頁 562811 JF：_Ά 曰 案號87120| 五、發明說明（19) 實施例# 6 此實施例係自一個7 βi & •料槽具有漏斗、潰m升早體槽進枓人丙烯酸單體。該進 1 8 0克去離+火&與稱重计。摻合2 0克過硫酸鈉與 進料至1 L觸媒進料槽（A )中。找 刀浞口該，今液並 130香去Μ ϋ匍二液）中摻合7〇克亞硫酸氫鈉與 1 30克去離子水I備一種活化劑溶液。該 並進料至1 L活化劑造料燐rR冰饬、由 刀此口 a，合及 子水盥0 D8進枓槽（/今液）中。摻合2 0 0 0 0克去離 子水與0· 08克硫馱亞鐵七水合物製備第三溶液 將水加熱至65 t。經由該處理管線泵哪該水以加孰該系 :役ϊϋΐίίΛ頂部進入，向下流經該熱交換器、。然 後=疋該反應裔之水側"溫度。該水設定為7〇艺。 之水開始流經"水側"。如此該反應器溫度可以孚皿 r : ί Ϊα子Λ仍然/經該處理管線•，將系開至5.6克/ ; 鐘以進枓Α浴液。將一個泵開至8. 5克/分鐘以 以電動天平及馬錶檢查該進料，以確保進料精進枓 離，水流。開始以泵進料該單體與c溶液。該單體才 率調整為40克/分鐘，c溶液之進料率調整至14 ’斗 鐘。然後使用靜止混合器混合該單體與^溶液。·克j = 合物通過一個經加熱槽，其具有提供單體/c溶《、後該混 之線圈、水的兩側及化學藥劑一側具有熱偶 ^ =時間 a 元件、Thermo lyne 1〇00型攪拌板與加熱器及磁^*加熱 棒。調整加熱槽中之水溫以確使該混合物（c 搜拌 溫度約為55。(：。然後使用靜止混合器混合該觸=單體） 溶液以及經加熱單體/C溶液混合物。該反應混二$ $彳匕劑 料至一個Alfa Laval板框式熱交換器（M6_MFg 連續進 30。聚合該
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將^力α熱至60 °C。經由該處理管線泵唧該水以加埶該系 統。該水自熱交換器頂部進入，向下流經該熱交換^然 後β又定該反應器之"水側"溫度。該水設定為6 5艽。經加溫 之水開始流經”水側"。如此該反應器溫度可以達到平衡。
當去離子水仍然流經該處理管線時，將泵開至8 & 分 鐘以進料Α溶液。將一個泵開至12· 7克/分鐘以進料Β溶刀 液。以電動天平及馬錶檢查該進料，以確保進料精確關 閉去離子水流。開始以泵進料該單體與C溶液。該單體之 進料率調整為60克/分鐘，C溶液之進料率調整至119克/分 鐘。然後使用靜止混合器混合該單體與c溶液。然後該混77 合物通過一個經加熱槽，其具有提供單體/C溶液”逗留^時'間 之線圈、水的兩側及化學藥劑一側具有熱偶、經捲繞加熱
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元件、Thermolyne 1 0 0 0型攪拌板與加熱器及磁性攪拌 棒。調整加熱槽中之水溫以確使該混合物（c溶液與單體） 溫度約為5 2 °C。然後使用靜止混合器混合該觸媒與活化劑 命液以及經加熱單體/ C溶液混合物。該反應混合物連續進 料至一個Alfa Laval板框式熱交換器（M6-MFG型）。聚合該 熱父換器中之單體。自該熱交換器連續地取出聚合物，並 收集在一個最終產物保存槽中。試樣添加於包含已事先稱 重之起始劑的管瓶中。製得澄清聚合物溶液。轉換率為 100%，殘留丙烯酸含量為百萬分之10一100()份數。 I施例# 8 就此實施例而言，自3 · 8升單體槽進料醋酸乙稀酯單 體。該進料槽配置有稱重器。結合下列物質製備一種觸媒 /谷液·4·75克過硫酸納、1233克去離子水、go香Abex® 26-S^170.4^P〇lystep^A-16-22^1.81^i/iei^ 分混合該溶液並進料至1 · 9升觸媒進料槽（A溶液）中。結合 下列物質製備一種活化劑溶液：3 · 3 5克次硫酸甲酸納 (USSF")、〇·〇7克硫酸鐵七水合物、〇·ΐ5克versene®與 9 9 6 · 4克去離子水。充分混合該溶液並進料至1 · 9升活化劑 進料槽（B溶液）中。結合下列溶液製備一種水溶液：5 〇 8克 去離子水、161.6 克Abex® 26-S 、 306 克P〇lyStep®
A - 16-22與24.4克次硫酸甲醛鈉（"SVS")。充分混合該溶液 並進料至1 · 9升水溶液進料槽（C溶液）中。 口 將系統壓力設定為5 0 0 p s i g。將去離子水加熱至了 8 〇c並 栗β即通過處理管線以加熱該系統。該水自熱交換器頂部進 入，向下流經該熱交換器。該經加溫水流自反應器之"水
O:\56\56070.ptc 第 24 頁 562811 --87120191 _f 月日_ 五、發明說明（22) 側"開始流動，並將該溫度設定為7 〇 °C。如此該反應器溫 度可以達到平衡。 將去離子水流設定為6 · 1克/分鐘，並將泵開至5. 3克/分 鐘以進料A溶液，開至2· 6克/分鐘以進料B溶液以及開至2 克/分鐘以進料C溶液。將一個泵開至3· 8克/分鐘以進料單 體’並設定預混合器速度使其可以製得安定單體溶液。以 電動天平及馬錶檢查流速，以確保進料精確。醋酸乙烯酉旨 流經該系統3 0分鐘之後，以0 · 2克/分鐘流速將乙稀添加於 C溶液/單體物流，歷時約4 5分鐘。然後此實驗剩下時間内 (約1小時3 0分鐘）將流速提高至0 · 3克/分鐘。c溶液、單體 與乙烯通過管式熱交換器中之管，去離子水通過管式熱交4 換器中之另一管，其僅用以加熱此等溶液。然後於一個靜 止混合器中混合此等物流，並將其結合溫度保持在約6 〇 °C。然後使用靜止混合器混合A溶液、C溶液、單體與去離 子水物流。以第二靜止混合器混合B溶液與先前結合之物 流。該反應混合物連續進料至一個Tran ter Maxch anger (型號MX-06 - 0424 - HP-012)板式熱交換器。該單體於該板 式熱交換器中聚合。自該熱交換器連續地取出聚合物，並 收集於一個最終產物保存槽中。試樣添加於包含已事先稱 重之起始劑的管瓶中。
當該單體乳液、觸媒與活化劑進料耗盡時，將水栗哪通 過該系統以沖去任何殘留乳液。持續至排出液體澄清為 止。對該裝置單位減壓並排空，記錄所得之水體積。此體 積約為5 5 0毫升，顯示無結垢現象。 結果
O:\56\56070.ptc 第25頁 562811 年 月 曰 修正 案號 87120191 五、發明說明（23) " 製得之膠乳轉換率約為90%。最終產物之聚合度分佈性 約為1 · 3 3。於室溫下在一個通風櫥中乾燥膠乳樣本，製得 聚合物樣本。以DSC與NMR分析聚合物樣本。由DSC測得之 聚合物玻璃化溫度（Tg )係醋酸乙烯酯膠乳為3 9 〇c ,而乙烯 Ϊ ΐ t〇· 2克/分鐘與〇· 3克/分鐘之醋酸乙稀酯膠乳/ 乙烯膠礼分別為2 8 °C與2 3。(：。 1H NM=譜，得自Varian IN〇VA _ 兆赫（MHz)隱分 土;為"克/分鐘時得自膠㉛之乾燥聚 I 士的乙烯各罝為I2·2莫耳％，而乙烯進料率為〇 2杳/ 分鐘時該乙烯含量為14·6莫耳％。 料抖羊為G. 2克/ m 實施例# 9 稀)就？進V槽而 溶液：4· 19克過硫酸納、1〇 : 製備一種觸媒 過氧第三丁基與mU 8·。5克去離子水、4· 99克氫 溶液並進料至丨.9升觸棋^ ^tep A—16-22。充分混合該 SSF與87 3· 56克去離子水製;借^(八溶液）中。結合5· 79克 該溶液並進料至1·9升活充分混合 溶液製備一種水溶液：36 9 ^進槽（B〉谷液）巾。結合下列
Polystep AM6-22il 7 76^1, ^^：Χ'612·42^ 至1 · 9升水溶液進料_( 。充/刀混合該溶液並進料 水溶液：〇.u克/Λ/Λ中°結合下列物質製備第二 與一滴邮⑽/^容亞液^水合物“糊⑴克去離子水 該系統壓力設定為2〇〇 將D溶液泵唧通過 g並將D浴液加熱至78 t 〇 該處理S線以加熱該系統》D溶液自熱交
O:\56\56070.ptc 第26頁 562811 案號 8712〇1qi 修正 曰 五、發明說明（24) 換器頂部進入，並A ^ 應器之"水侧"開i::流過該交換器。該經加溫水流自反 反應器溫度可以，並將該溫度設定為70°c。如此該 $ 干衡。 分^以合進液料 :設定為5· 7克/分鐘，並將泵開至5· 6克/ 5 2 fi古/ \ 、、開至2 · 4克/分鐘以進料B溶液’以及開 二为^，溶液。將一個泵開至3·5克/分鐘進 Φ二早體’並5又疋預混合器速度以製得安定單體乳液。以 電動天平及馬錶檢查流速，以確保進料精確。當苯乙烯流 經該系統3 0分鐘之後，以〇 · 5 2克/分鐘流速將丁二烯添加 於C溶液^單體物流中。c溶液、單體與丁二烯通過僅供混 ^用之管式熱交換器中的一管，D溶液通過僅供混合用之 管，熱交換器中的另一管。然後於一個靜止混合器中混合 此等物流，並將其結合溫度保持在約6 〇 〇c。然後使用靜止 混合器混合A溶液、C溶液、單體與D溶液物流。以第二靜 止混合器混合B溶液與先前結合之物流。該反應混合物連 續進料至一個Tranter Maxchanger (型號 MX- 0 6-0 424-HP-012)板式熱交換器。該單體於該板式熱交 換器中聚合。自該熱交換器連續地取出聚合物，並收集於 一個最終產物保存槽中。試樣添加於包含已事先稱重之起 始劑的管瓶中。 當該單體乳液、觸媒與活化劑進料耗盡時，將水泵唧通 過該系統以洗去任何殘留乳液。持續此作用直到排出液體 澄清為止。對該裝置單位減壓並將水排空，記錄所得之水 體積。此體積約為5 4 3毫升’顯示無結垢現象。 結果
O:\56\56070.ptc 第27頁 562811 案號 87120191 曰 修正 五、發明說明（25) 製得之膠乳轉換率約為7 6%。最終產物之聚合度分佈性 約為1 . 5 1。於室溫下在一個通風櫥中乾燥膠乳樣本，製得 聚合物樣本。以NMR測得得自膠乳之乾燥聚合物中丁二烯 含量為3. 3莫耳％。 上述實施例說明此方法可依連續方法，同時使用熱起始 及氧化起始方式，有效地將單體反應混合物轉聚合物。得 自該方法之產物的聚合度分佈性指數為1 . 5或更低。因 此，該方法提供具有窄幅粒徑分佈之聚合物。 m
O:\56\56070.ptc 第28頁 562811 案號87120191 年月日 修正
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Claims (1)

  1. 56^11 , 卜' 87120191 Γτ ”月 曰 修正 六、申請專利範圍 1. 一種製備聚合物之連續方法 將包含一或多種單體之一或多種反應混合物連續進料 至一或多個非圓筒狀溝槽； 槽表面曝於溫度控制介質而不曝於反 非圓筒狀溝槽之溫度； 懸浮聚合於該一或多個非圓筒狀溝槽 或多個 將該非 下，連 藉浮化 應物 中聚合該單 自該一 2 .如申請 之溫度係藉 替之非圓筒 3. 如申請 筒狀溝槽係 4. 如申請 該一或 板式熱交換 5 .如申請 該一或 6. 如申請 單體之反應 體、7. 多種 製得 一或多 非圓筒狀 圓筒狀溝 續控制該 、溶液或 體；及 或多個非 專利範圍 著將溫度 狀溝槽中 專利範圍 由板片形 專利範圍 多個非圓 專利範圍 多個非圓 專利範圍 混合物包 種起始劑 專利範圍 如申請 單體、 之乳液係藉著選 一或多種 包括 圓筒狀溝槽連續移除該聚合物。 第1項之方法，其中該非圓筒狀溝槽 控制介質連續進料至與反應混合物交 ，以連續地控制。 第1項之方法，其中該一或多個非圓 成。 第3項之方法，其中： 筒狀溝槽係為板框式、板邊式或螺旋 第4項之方法，其中： 筒狀溝槽係一個板框式熱交換器。 第1項之方法，其中該包含一或多種 含一乳液，係藉由摻合一或多種單 、一或多種界面活性劑與水而製得。 第6項之方法，其中該藉由摻合一或 起始劑、一或多種界面活性劑與水所 自靜止混合器與預混合器之混合器而
    O:\56\56070-920227.ptc 第30頁 562811 _案號87120191 年月 日 修正_ 六、申請專利範圍 安定化。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含一或多種 單體之反應混合物包括一溶液，係藉由摻合一或多種單 體、一或多種起始劑與一或多種溶劑而製得。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中該一或多種溶劑 係選自丙酮、水、乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、丙二醇一 丁醚、乙二醇一丁醚、曱基乙酮、二曱基曱醯胺與二曱基 亞楓。 1 0 .如申請專利範圍第1項之方法，其中兩或多個非圓筒 狀溝槽係串聯或並聯，且將兩或多種反應混合物進料至個 別非圓筒狀溝槽中。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中兩或多個非圓 筒狀溝槽係於不同溫度下操作。
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