TW572877B - Process for the hydrogenation of acetone - Google Patents

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572877 A7 B7_ 五、發明說明（） 本發明傺關於丙酮之氫化而得異丙醇之方法。 丙酮是大量體積的工業産物且能由標的方法獲得，譬 如經由丙烯的氧化，或如虎克（Hook)酚合成中的副産物。 在虎克酚合成中，每分子酚可獲得1分子丙酮。對於 酚的需求非常不同於丙_，舉例而言，在二酚A之合成 中酚和丙酮以2 : 1的比例消耗。 丙酮的可能下游産物是已顯著廣泛使用的異丙酵。有 非常顯著比例的異丙醇轉換為醚，特別是二異丙醚及第 三丁基異丙醚。 丙酮轉換為異丙醇的進行通常經由催化性氫化作用。 至於異丙醇醚的製造，經常使用氫化作用及醚化作用的 組合方法來製造。譬如，EP 0 694 518, EP 0 665 207 ，EP 0 6 5 2 2 0 0及EP 0 6 6 1 2 5 7掲示製備各種異丙醚的 方法。全部這些專利申請包含下列的方法顒序： a )含丙酮之液相的催化性氫化作用 b)所得異丙醇於酸催化条統上的醚化作用。 方法步驟a)及b)是直接於另一之後進行，亦即不霈逐 漸造成得自a)之産物混合物。 再者，EP 0 665 207教示單一步驟方法，其中a)及b) 的進行是以適當組合之催化劑於單一反應器中進行。 基於副産物的形成（此方法是設計用於異丙醚的製備） ，反應步驟a)之後分離異丙醇是非常昂貴的。 EP 0 379 323中敘逑的方法是從丙酬製備異丙醇的較 佳方法。此處，需要時，丙酮是在使用溫度20至200 °C, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _______ι!ιλ'φ____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572877 A7 B7_ 五、發明說明（） 壓力1至80巴之滴流式反應器（trickle reactors)中被 催化性的氫化β使用滴流式反應器是為了創造液體及氣 體間的廣大轉移面積。因此他們必需要有一値具有較大 表面積的滴流式表面。所獲得之異丙醇品質及副産物的 比例並未討論。 至於許多應用方面，異丙醇必需不含如異丙醚或來自 氫化作用之徹量溶劑的副産物。特別是翳學或化妝品應 用或異丙醇的下游産物要求非常高等级之純度。工業規 模要達到高純度唯有使用昂貴的純化步驟。舉例而言， 當異丙醇的製備是經由加入水到丙烷上時，含硫化合物 能阻礙其於化妝品或醫藥工業的使用。刪除這些組成分 之唯一可能是經由使用活性磺，Α12 03或金屬如銅或 鎳進一步處理異丙醇。 因此本發明之目的是提供一更有效氫化丙酮而得高純 度異丙醇之方法。很驚訝發現丙酮能於多级程序中氫化 而得高純度的異丙醇。 本發明之方法能用於工業規模，從丙酮製備（每年 >100,000公噸）異丙醇。實際上副産物的形成完全被避 免所以複雜之逐漸造成是不必要的。 因此本發明提供丙酮之氫化而得異丙醇之方法，其中 至少在兩程序階段中進行水相氫化作用。 下列反應能發生於丙_的氫化作用： -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ an mmmmmm _ϋ _n ϋ ϋ a^i ϋ I 0 11 ϋ I I->， 1 ϋ ^1 ^1 ^1 ϋ I _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I----I I II---I — I I II--- 572877 A7 B7 五、發明說明（ 〇 CMi II c * \ 〇ΙΑΛ) CHi G CH^

) I 八 H2 I I CHr-C-CHi CH| —^-CH,-C-CH,-CH CH, 1 I (HG) CH, I CH, Η, -HjO 脅 O II VC=C/ XcHj (1ΓΑ) (MOX) k)

O CH, CH, CH} CH， CH, Λ •CH: CHr -CHX —CH-CH, CH, CH, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Dire) (M1BK) (MPOL) 鹼催化之醛酮縮合a)之丙酮而得二丙酮醇（DAA),除 去水導致4-甲基-3-戊烯-2-_(亞異丙基丙酮，MOX)。 中間物MOX的氫化作用透過4_甲基-2-戊_ (甲基異丁基 MIBK導致4-甲基-2-戊醇（MP0L)。然而DAA也能直接 氫化成己烯乙二醇（HG)。標的産物IP A也能進一步與除 去水的b)反應而形成不期待的二異丙醚（DIPE)。 如果可能，適當的催化劑其中和反應所以無法催化不 要之IP A的二级反應，即醛酮結合作用及隨後之水的消 除。 以上提及的一些二级反應仍繼鑛水的消除。為抑制二 级反應，亦即增加選擇性，因此小量水的加入是可想到 的。這種水的加入並不期待特別用於異丙醇，因仍維持 於産物混合物中且必需移除。 -5 - · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572877 A7

五、發明說明（） 相較之下，本發明能使含非常少比例水的丙酮氫化成 為可能。這是更意外的，因為上逑文獻提及加入水到供 醮流是增加選擇性或減少副産物之形成所必霈本發明之 方法中，丙酮的水含量少於或相等於重量的i·035,較佳 為少於或相等於重量的0.5X,特佳為重量的0.2%，能 $化形成異丙醇。 I業規模程序中尋求的高轉換作用，能藉由一連串連 接的循環反應器或串级反應器於本案中達成。 本發明之多級程序能使丙酮被氳化而得到高純度的異 丙醇。値別，平行及/或串级方法階段能構形如循環反 @器或管形反應器。 反應條件能變異於廣大範圍内；液相氫化作用能在60 到140 X!之溫度進行，較佳從70到130 °C,以及在壓力20 到50巴之壓力進行，較佳從25到35巴。溫度和壓力條件 %不同於各種方法階段。 通常，使用過多的氫；氫對丙酮的莫耳比例能從5:1 到 1 : 1 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 造及 組 必比 製以 的 的環 的， 擇 分循 段器 選 部小 階應 意 要用 序反❹任 主使 程環器可 到能 兩循應些 得且 用為反一 可作 使形形與 環操 ,構管式 循段 中器為圖 再階 例應形程 物度 施反構流 産濃 實的器化 與高 殊段應簡 。A 於 特階反的中器器 之序的法圖應應 法程段方一反反 方一階之第環此 明第序明於循 。 發中程發示游換 本其二本分上轉 ，第 成 要 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572877 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 例蓮轉。來自循環反應器的産物易使中間物冷卻（B)。 於操作如管形反應器之不需産物再循環的暨供箱（㈠中 進行對最終轉換的氩化作用❶氫的傳入及傳出線以&)表 示，以及産物線以p)表示。兩反應器（第一圖中的A及〇 設計成隔熱的反應器。 第一程序階段的有利起始溫度為50到90 °C，以及全部 壓力是從10到30巴。假如催化劑具高起始活性’則可能 以降低起始溫度或在第一個反應器中增加循環比例來設 定所要之出口溫度以與第二個反應器的入口溫度一致° 笫一程序階段的反應器能操作如以6到1D的循環比例 之循璟反應器。循環流滴中的丙酮比例從重量的8到2 〇3! ，然而異丙醇的比例相對量的昇高❶氫化作用是放熱的 ，所以需於循環反應器中或下游提供冷卻作用。第一程 序階段的液相氫化作用能在Μ到13(rC的溫度進行，以 從80到120 °C為佳，以及壓力從20到50巴，而從25到35 巴為佳。 第二程序階段以管形反應器之特色操作，能在到140 ” 的溫度進行，以從70到130 X!為佳，以及壓力從20到50 巴。 相同之氫化作用催化劑能使用於不同之程序階段中。 合適的氫化作用催化劑商品包括在Al2〇3，Ti〇2，或 Zr02支持物質上作為活性成分的Cu，Cr，Ru或Ni。 在本發明之方法中，已發現含錁催化劑譬如在中性$ 持物上含約重量10%的鎳是有用的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -^1 ^1 1 n -1 ϋ —.1 i-i ·ϋ ϋ ·ϋ I »^1 1—_、 I ϋ ϋ ϋ ·ϋ ϋ ^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572877 A7 B7_ 五、發明說明（） ， 在全部案例中用於催化劑的支持物質皆是中性的。中 性的支持物質舉例而言如α-Α1203，Ti02，Zr02或 富鋁紅柱石。 在本發明之方法可得高純度的異丙醇。氫化作用中形 成之副産物如4 -甲基-3-戊烯-2-酮，4 -甲基-2-戊醇， 二丙酮醇，己烯乙二醇和二異丙醚的全部濃度能少於 300ppm,以少於200ρρηι為佳，而少於lflOppni特佳。 由於其高彈性，因此多级反應器之觀念提供更進一步 之優點。循環比例，壓力及溫度能個別設定於反應器中 。反應器中的催化劑活性減少是有可能的，舉例而言可 使其對應到下一反應器的較高溫度。 當設計反應器時，應確定良好液體分布或高氣體交換 面積。這可藉由適當的液體分布器如拉西環（Rasching ring),鐵絲網和沙樂混合器（Sulzer mixer)及足夠高 通過的每單位交叉切面面積（換言之至少30m3 /m2 · h 的直線速度）來達成。 以下實例作為本發明之例證但不因此而限制其範圍。 實例： 使用第2圖中所示之實驗裝置。 在分組實驗中，起始物質F置於分開容器A中並經由 通過反應器打到巡迴路線四周。隨後將此裝置帶到預定 之反應條件。反應開始時，巡迺路線接通至反應器R。 約5分鐘後已建立好不變之溫度及壓力並取得第一個産 物樣本。分別透過G和Η將氫導入及排出。使用合適之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ΜΜ I · I I I ϋ ϋ ββί 1_1 1 ϋ ^1 J ，I ^1 ^1 ^1 —.1 ^1 ^1 ^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572877 A7 B7 五、發明說明（） 催化劑重量，打入循環的産物可在單一通過催化劑床上 達到不同的轉換。再者，保證定溫操作，因其可簡化實 驗的動力評估。實驗期間在不同時間取樣本得以記錄濃 度-接觸時間曲線。此類實驗對應到不連鑛操作攪拌槽 之反應器工程模式或管形反應器。 使用位在中性《 -ai2 〇3支持物上的含錁催化劑（m 重量的鎳）。 實驗結果：

第一程序階段的循環反應器 入口溫度 70oC

出口溫度 1 1 5 °C 循璟比例 1:8 直線速度 2 2 0ia/h 在入口的重量百分比 在出口的重量百分比 丙酮 22.2 12.5 異丙醇 77.8 87.5

第二程序階段的管形反應器 入口溫度 7 0 °C

出口溫度 1 2 6 °C 直線速度 38in/h 在入口的重量百分比 在出口的重量百分比 丙酮 12.5 0.54 異丙醇 7Ί.8 99.45 副産物 ClOOppia 副産物是：甲基異丁基酮，4-甲基-2-戊醇，己烯乙 二醇以及再更高鍋爐尚未決定。 _- 9 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --1 ϋ 1_1 ·ϋ ϋ· ·1 mmet I emtm tmmt ϋ I-、 i^i ϋ 1 ϋ 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572877 五、發明說明（8) [圖式簡單說明】 第1圖爲本發明方法之簡化流程圖與一些可選擇之組成分。 第2圖爲本發明所用之一實驗裝置圖。 [圖式元件4 守號說明】 第1圖 第2圖 a 氫傳入及傳出線 - P 產物線 - A 循環反應器 分開之容器 B 中間冷卻 - C 豎烘箱 - F - 起始物質 G - 氫傳入及傳出線 H - 氫傳入及傳出線 P - 產物線 R - 反應器 -10-

Claims (1)

1. 572877

   六、申請專利範圍 - 第8 9 1 1 2 0 8 3號「丙酮之氫化方法」專利案 (92年1月28日修正） 六申請專利範圍： 1 . 一種丙酮氫化以得異丙醇之方法，包括至少在兩程 序階段中進行丙酮的液相氫化作用，第一程序階段 於循環反應器中進行，其液相氫化作用是在60到 1 3(TC之溫度以及從20到50巴之壓力進行，第二程 序階段於管形反應器中進行，其液相氫化作用是在 60到140°C之溫度以及從20到50巴之壓力進行。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中氫化作用中形 成之副產物的全部濃度不超過300ppm。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中丙酮是在水含 量少於重量1 . 0%下氫化。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中使用位在中性 支持物上的含鎳催化劑於液相氫化作用。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中使用位在α - A 12〇3支持物上的含鎳催化劑。