TWI242567B - Process for producing polyarylene sulfide - Google Patents

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1242567 A7 — _ B7 五、發明説明（1) 技術範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於聚芳硫醚之製法。更特別地，係關於聚 芳硫醚之製法，其中，聚芳硫醚具高品質、價格低、分子 夏變化小’使得聚芳硫醚製法穩定，製得的聚芳硫醚可用 於電子材料、電力材料、汽車和耐熱材料。 Μ背景 已經知道聚芳硫醚（下文中有時稱爲” p A s ”）， 特別是聚苯硫醚，是一種工程塑膠，其機械性、耐熱性、 阻燃性、耐溶劑性之類極佳且電性質良好並具有高硬度。 因此，其被廣泛作爲各式各樣材料，如：汽車零件、電子 零件、電力零件和機械零件。 前述這樣的P A S樹脂藉分批法製得，但近來因爲要 改善產製效率而對於連續聚合法的要求日殷。提出連續聚 合法，如：U S P 4， 0 5 6， 5 1 5 、 4， 060, 520、4， 066， 632之類。但許多 之前提出的方法有著得到的P A S分子量明顯較低的缺點 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面，欲提高其分子量，提出連續聚合法，其中 ，相分離劑（水、醋酸鈉、鹼金屬鹽之類）用以分離成聚 合物相和溶劑相（請參考日本專利申請公開特許案 169844/1997 ( Heisei 9))。 使用這樣的相分離劑的連續聚合法中，聚合反應液體 變成相分離狀態，聚合物相和溶劑相彼此分離，聚合物相

本紙張尺度適用中國國家標準(_CNS ) A4規格（公釐） T 1242567 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2) 因爲比重的不同而沉積於難受攪拌之類的切剪力影響處（ 如：聚合槽底和管線內部），因此無法使得聚合物相/溶 劑相的組成比（濃度）在聚合反應液體運送期間內維持穩 定，結果會改變聚合槽中的聚合物濃度，導致分子量變化 ，因此難製得分子量穩定的P A S。 因爲前述問題，前述日本專利申請公開特許案 1 6 9 8 4 4/1 9 9 7 (Heisei9)中提出一種方法，排 放聚合物相和溶劑相，藉由使用特定形狀的反應器、複雜 管線結構、困難的流率控制和其他方式，足以妥善處理前 述問題。這樣的情況下，亟須發展一種連續聚合法，使用 相分離劑且能夠自聚合槽以穩定速率排放聚合物相和溶劑 相，藉此使得聚合槽中的P A S組成（濃度）一直維持穩 定。 發明內容 就前述目的進行本發明。本發明的目的是要建立一個 用以製造P A S的連續聚合法，其能夠自聚合槽以穩定比 例排放聚合物相和溶劑相，使得聚合槽中的p A s組成（ 濃度）一直維持穩定且能夠有效用以增進和穩定其分子量 〇 本發明者致力於前述目的之發展和硏究。結果發現： 在連續製造P A S的期間內，在實質聚合步驟中使聚合物 相液滴成球形，可達到本發明之目的。因此，基於前述發 現而完成本發明。 --------衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、·ΙΤ -5 - 1242567 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（3) 特定言之，本發明提出一種用以連續製造聚芳硫醚的 方法，其包含使硫來源與二鹵化芳族化合物在有非質子溶 劑存在時反應，其特徵在於該方法包含至少一個聚合反應 步驟，其中，聚合物相（分散相）是球狀液滴形式。 复J拖本發明的最佳實施例 下文對本發明作更詳細描述。 本發明中，連續製造聚芳硫醚的方法包含使硫來源與 二鹵化芳族化合物在有非質子溶劑存在時反應，其特徵在 於該方法包含至少一個聚合反應步驟，其中，反應系統分 成兩相，包括聚合物相和溶劑相，聚合物相（分散相）是 球狀液滴形式。特定言之，本發明係關於連續聚合法，其 中，整個聚合操作以單階段或多階段進行，其中，聚合反 應液體（包括用於聚合反應的起始物進料、溶劑之類）通 過多階段連接的聚合槽和產製系統排料處。 本發明之特徵在於此方法包含至少一個聚合反應步驟 ，其中，聚合物相（分散相）是球狀液滴形式。未特定限 制形成這樣的球狀液滴的方法，其例子有，如：在連續聚 合反應開始之前，相分離劑和非質子有機溶劑餵至反應器 中之方法；通入分批聚合反應之前，在預定條件下，在反 應器中形成球狀液滴之方法；及類似方法。 連續聚合步驟通常於2 3 0至2 8 0 °C進行，以 2 4 0至2 7 0 °C爲佳。溫度低於2 3 0 °C時，有時無法 形成球狀液滴，溫度高於2 8 0 °C時，有時會造成聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^ϋϋ Heel-— —ι^ϋ 1— in^i —eiaii ϋϋ^— ai-Bui ml·· 一 ^ US·—·· 111 ϋϋ am·— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 6 - 1242567 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ________87五、發明説明（4) 分解。 此處所謂”球形”不只包括確實球形，亦包括橢圓形 、類似形狀和實質上接近球形的形狀（部分變形的球形、 橢圓形之類）。 相分離劑的例子包括氯化鋰、醋酸鈉和鹼金屬（如： 鋰）鹽、水之類，其中，特別佳的情況是使用氯化鋰。 非質子有機溶劑例一般包括非質子極性有機溶劑，如 :醯胺化合物、內醯胺化合物、脲化合物、有機硫化合物 和環狀有機磷化合物，其可以單一溶劑或混合溶劑形式使 用。 前述非質子有機極性溶劑中的醯胺化合物例有：N， N —二甲替甲醯胺、N，N —二乙基甲醯胺、N，N —二 曱基乙醯胺、N，N —二乙基乙醯胺、N，N--二丙基乙 醯胺、N，N —二甲基苯曱酸醯胺……等。 前述內醯胺化合物例有：N -烷基己內醯胺（如：己 內醯胺、N —甲基己內醯胺、N —乙基己內醯胺、N —異 丙基己內醯胺、N -異丁基己內醢胺、N -正丙基己內醯 胺、N -正丁基己內醯胺及N -環己基己內醯胺）、N -甲基一 2 — Π比略院酮（NMP) 、N -乙基一 2 - D比略院 酮' N -異丙基一 2 -吡咯烷酮、N -異丁基一 2 —吡咯 烷酮、N -正丙基一 2 —吡咯烷酮、N -正丁基一 2 -啦 咯烷酮、N -環己基一 2 —吡咯烷酮、N —甲基一 3 -甲 基一 2 -吡咯烷酮、N -乙基一 3 -甲基一 2 —吡咯烷酮 、N —甲基—3，4，5-三甲基—2 -吡咯烷酮、N 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本·

、1T J·. 1242567 A7 B7 五、發明説明（5) 曱基一 2 -哌啶酮、N —乙基一 2 -哌啶酮、N -異丙基 一 2 -哌陡酮、N -甲基—6 -甲基一 2 —哌卩定酮、N — 甲基一 3 -乙基—2 —暧d定嗣......等。 前述脲化合物例有：四曱基脲、N，N ’ 一二甲基伸 乙脲、N，N ’ 一二甲基伸丙脲......等。 前述有機硫化合物例有：二甲亞楓、 礪、1一甲基一1一氧伸丁楓、1一乙基一1一氧伸丁颯 1 一苯基一 1 一氧伸丁楓.....·等。 前述環狀有機磷化合物例有：1 一甲基一 1 一 phosfolane、1—正丙基—1—氧 ph〇sf〇lane、1 —苯基一 1 —氧 p h 〇 s f ο 1 a n e ……等 ° 丨 ^^本-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯 颯 氧 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 刖 一種其 目的的 機溶劑 刖 醯胺和 -吡咯 未 中的量 來源中 以0 · 時，有 除 述任何非質子有 他者混合使用或 溶劑混合使用， 使用。 述各種 N -烷 烷酮（ 特定限 ，只要 的1莫 2至2 時會難 了前述 非質子有 基吡咯烷 Ν Μ P ) 制前述相 能符合聚 耳硫原子 • 5莫耳 形成球狀 條件以外 機極性溶劑可以單獨使用或與至少 與前述未提及且不會損及本發明之 以有助於混合物作爲前述非質子有 機溶劑中之較佳者是Ν -烷基己內 酮，其中特別佳者是Ν -甲基一 2 〇 分離劑在本發明之非質子有機溶劑 合物相分離的條件即可，相對於硫 ，通常是〇.05至3.0莫耳， 爲佳。相分離劑含量低於前述下限 聚合物相。 ，對於根據本發明之連續聚合法沒 訂 L·. -8- 1242567 A7 B7 五、發明説明（6) 有特定限制，包括起始物組份的添加順序。但在含有相分 離劑的非質子有機極性溶劑與硫來源（如：硫化鋰）和聚 合材料（如：二鹵化芳族化合物或低分子量P A S )摻合 時，反應液體必須成爲相分離狀態，其中，聚合物相和溶 劑相彼此分離，即，聚合物相和溶劑相皆爲液相形式且彼 此分離。 本發明中，使用硫來源、鹼金屬硫化物、鹼金屬氫硫 化物、硫化氫之類，其中特別佳者是硫化鋰。有須要時， 任何硫來源可以與鹼金屬氫氧化物倂用。 未特別限制前述二鹵化芳族化合物，以習知用以製造 聚芳硫醚的化合物爲佳，特定言之，其例子有：二鹵苯（ 如：間一 一鹵苯和對一 一鹵苯）、院基取代的二_苯或環 烷基取代的二鹵苯（如；2，3 —二鹵甲苯、2， 5—二 鹵甲苯、2， 6 —二鹵曱苯、3， 4 —二鹵甲苯、2， 5 —一鹵基一甲苯、1 一乙基一2， 5 —一鹵苯、1， 2， 4，5 —四甲基一 3，6 —二鹵苯和1 一環己基一 2，5 一二鹵苯）、芳基取代的二鹵苯（如：1 一苯基一 2，5 一 _^鹵苯、1 一苯甲基一2， 5 — —^鹵苯和1 一對一甲苯 基一 2，5 —二鹵苯）、二鹵聯苯（如：4，4’ 一二鹵 聯苯）、二鹵萘（如：1，4 一二鹵萘、1，6 —二鹵萘 和2，6 -一鹵蔡）之類。 這些二鹵化芳族化合物中的兩個鹵原子分別是氟、氯 、溴或碘，彼此可以相同或不同。其中，較佳者是二鹵苯 ，特別是含至少5 0莫耳％對-二氯苯者。以硫化氫計， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣一 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 1242567 A7 B7 五、發明説明（7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 二鹵化芳族化合物摻合量設定爲0 _ 5至2 . 0，以 〇·9至1.3爲佳，此以二鹵化芳族化合物/硫原子莫 耳比表示。莫耳比低於〇 . 5時，有時會造成P A S分解 ，莫耳比大於2 . 0時，造成二鹵化芳族化合物的回收成 本高。 1升非質子有機溶劑中所含二鹵化芳族化合物莫耳數 設定爲0 . 8至4 . 0莫耳，以1 · 2至3 _ 7莫耳爲佳 。莫耳數低於0 . 8時，有時會使得P A S分子量大幅下 降及P A S分子量難以控制，其値超過4 · 0時，有時會 造成P A S分子量下降，使得樹脂無法達到實際所須物性 。各組份的摻合比以組份流入預定槽中的流率比（重量、 莫耳數之類）表示（此亦適用於下文中）。 本發明中，除了前述二鹵化芳族化合物以外，有需要 時，可以在反應系統中添加支化劑，如：含以活性氫的鹵 化芳族化合物 '其分子中具有至少三個鹵原子的多鹵化芳 族化合物及多鹵化芳族腈化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如前述者，連續聚合步驟通常於2 3 0至2 8 0°C進 行，以2 4 0至2 7 0 °C爲佳。未特定限制其他反應條件 ，但可根據已知文獻（如：日本專利申請公開特許案 248077/1994 ( Heisei 6 ))之條件。 例如，聚合材料或低分子量P A S在連續聚合槽中的 的停留時間雖然與各組份的流率、反應槽形狀和尺寸有關 ，設定爲0 · 1至2 0小時，以〇 · 1至1 〇小時爲佳， 0 . 1至5小時更佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1242567 A7 B7 五、發明説明（8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中，未特別限制聚合槽中可用的階段數目，其 可爲多階段，其中，可以改變每個階段的溫度條件。以多 階段爲例，較佳情況中，在至少一個包括最終階段槽的聚 合槽中，聚合物相爲球狀液滴形式。特別佳的情況中，各 槽中的聚合物相爲球狀液滴形式。本發明中，相分離劑僅 須加至至少一個包括最終階段槽的聚合槽中，就使所有聚 合槽中之化學組成維持穩定的觀點，以添加至各槽中爲佳 〇 未特別限制本發明中所用的聚合槽和攪拌葉輪，但聚 合槽以非常適用於完全混合者爲佳，攪拌葉輪以大尺寸葉 輪（如：全區葉輪）爲佳。 至於本發明的起始物，前述硫來源（如：硫化鋰）和 二鹵化芳族化合物可以原形式使用，但就得到具高分子量 P A S的觀點，以在連續或分批法中進行預聚反應者爲佳 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 未特定限制此預聚反應，其實施方式是將二鹵化芳族 化合物、水和非質子有機溶劑添加至含有硫化鋰的反應產 物中，使混合物在連續步驟中處於1 8 0至2 2 0 °C達 0 · 1至1 0小時，以1至6小時爲佳。較佳情況中，各 組份的摻合量滿足下列條件。 1升非質子有機溶劑中所含二鹵化芳族化合物莫耳數 以0_8至4.0莫耳/升爲佳，1.2至3.7莫耳/ 升更佳。二鹵化芳族化合物相對於1莫耳硫化鋰的摻合量 以0 . 5至2 · 0莫耳爲佳，〇 . 9至1· 3莫耳更佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -11 - Ψ1242567 A7 B7 五、發明説明（9) 水與非質子有機溶劑的重量比（水/非質子有機溶劑）以 至少3/97爲佳，5/95至15/85更佳。 之後，肖fj述貫質聚合程序係使用用於聚合反應的起始 物或所得具低分子量的P A S進行。 實質聚合反應之後得到的聚合溶液可以藉由在其中添 加水（不至使P A S固化）地進行淸潔操作。水量視聚合 溶液量和溫度而改變，可以是P A S不會固化也不會因爲 過冷而沉澱的量。較佳情況中，通常在淸潔槽中攪拌，使 得聚合溶液和水彼此充分混合。 未特別限定淸潔溶液，只要留滯在聚合物中的雜質或 副產物不會對聚合物於淸潔溶劑中之溶解有不利影響即可 。淸潔液的例子包括甲醇、丙酮、苯、甲苯、水和Ν Μ P ，以水爲佳。 聚合反應完全之後，聚合溶液被送至分離槽，溶液於 此處進行分離程序，分成聚合物相和溶劑相。 用以將藉此分離的溶劑相（基本上含括Ν Μ Ρ、水和 L i C 1 )經由氫氧化鋰轉變成硫化鋰之方法揭示於，如 :日本專利申請公開特許案3 1 9 0 0 9 / 2 0 0 〇 ( Heisei 12)......等。 用以確保更有效淸潔和分離之目的，以多次重覆淸潔 和分離步驟爲佳。 本發明中，因爲已完成淸潔和分離步驟的聚合物相中 仍含有溶劑，所以以移除溶劑爲佳。未特別限制溶劑移除 法，但可根據已知之用於產製P A S的溶劑移除法（如： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242567 A7 B7 五、發明説明（1p 曰本專利申請公開特許案3 3 8 7 8 / 1 9 9 5 ( Heisei 7 )揭示的閃蒸法）進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 已完成溶劑移除程序的P A S可以熔融態移出或在使 用適當冷卻方法加以冷卻固化之後以顆粒形式移出。此冷 卻法的例子有：氣冷、水冷、油冷之類。 能夠以根據本發明的簡化法輕易且穩定地製造聚芳硫 醚，所製得的聚芳硫醚的分子量夠高，內稟黏度〔〕至 少0 . 1 0，以至少0 . 1 3爲佳，熔融指數〔Μ I〕是 〇至1 0 0 0克/ 1 0分鐘，可以具有形成凝膠的性質。 此外，各批製得的聚合物之內稟黏度變動獲得顯著改善， 其中，內巣黏度係使用Ubbellohde黏度目十，以則述方法得 到的聚芳硫醚於α -氯萘中之〇 . 4分升/克溶液於 2 0 6 °C測得。 根據本發明之方法得到的聚芳硫醚（P A S )模製成 各式各樣產品時，P A S可以適當和視情況地摻有其他聚 合物、顏料、石墨、金屬粉末、玻璃粉末、石英粉末、滑 石、碳酸鈣、玻璃纖維、碳纖維、塡料（如：各式各樣鬚 晶、穩定劑、脫模劑）……等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之方法包含至少一個聚合反應步驟，其中 ，聚合物相（分散性）是球狀液滴形式，其使得方法能夠 自聚合槽以穩定比例排出聚合物相和溶劑相，使得P A S 組成（濃度）一直維持穩定，藉此提供連續P A S產製法 ，藉此提供能夠有效促進其分子量及使其穩定的連續 P A S產製法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ 1242567 A7 B7 _ 五、發明説明（1)1 下文中，參考工作例地更詳細描述本發明，但本發明 不在此限。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1 製備型聚合反應 配備攪拌器的1立方米鈦製起始物合成槽中引入 5 5 4公斤N -甲基一 2 -吡咯啉酮（Ν Μ P )和1 〇 〇 公斤（2 . 38千莫耳）氫氧化鋰（Li〇H.H2〇）， 所得混合物加熱並維持於1 4 0 °C。藉分批蒸餾移除作爲 起始物的氫氧化鋰所含有的水。之後，6 5公斤硫化氫氣 體吹至維持1 3 0 °C的混合物中以合成氫氧化鋰。 之後，停止吹入硫化氫，合成槽再度加熱至2 0 5 °C 。伴隨溫度升高，吹入的硫化氫附帶製得的水藉分批蒸餾 移除，並自氫硫化鋰製得硫化鋰。 反應完全之後，反應產物含有1 · 0 8千莫耳硫化鋰 和0 · 2 1 4千莫耳甲基丁基鋰。在此反應產物中添加 165 . 1公斤（1 · 123千莫耳）對一二氯苯（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 P D C B )和5 8 3公斤（0 · 3 2千莫耳）純水，於 2 1 0 °C反應3小時。之後將反應液冷卻至6 0 t或以下 ，自反應器取出所得反應混合物，置於2 0升槽中。 P D C B轉化率8 5 %。 實質聚合反應 配備全區葉輪的1 0升壓熱器中引入8 5 5克氯化鋰 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~' - 1242567 A7 B7 五、發明説明（作 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (作爲相分離劑）和5 1 4 5克Ν Μ P，加熱使溫度升至 2 6 0 °C。前述製得的預聚物維持6 0 t並藉由使用傳動 幫浦連續以3 3 . 3克/分鐘流率供應至反應器。 另一方面，自反應器經由排放噴嘴約每5分鐘排出約 1 5 0至2 0 0克聚合液體，以使得液體維持穩定量。此 程序持續2 4小時，使用顯微鏡，可由肉眼證實分散狀態 ，藉由測定內稟黏度〔？？〕地定出聚合物分子量。結果示 於附表1。使用Ubbellohde黏度計，以聚芳硫醚（p a S )於α -氯萘中之〇 . 4分升/克溶液於2 0 6 °C測定內 稟黏度，P A S經大量水潔淨並乾燥。 實例2 配備全區葉輪的1 0升壓熱器中引入1 〇莫耳（ 4 5 9 . 4克）硫化鋰、1 〇莫耳（1 4 7 0 . 1克）對 一一孰本、1旲耳（4 1 · 96克）氫氧化鋰一水合物、 4莫耳（7 2 . 1克）水和4 · 3升Ν Μ P。所得混合物 於1 2 5 r p m攪拌時受熱至2 6 0 t 3 0分鐘，之後使 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其反應2小時。 之後，以與貫例1相问方式得到的預聚物加至前面得 到的反應液中。藉此，進行連續實質聚合反應，以與實例 1相问方式g平估目標產物。其結果示於附表1。 比較例1 重覆實例1的程序以合成P A S及加以評估，但省略 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公餐） -15- 1242567 五、發明説明（ 氯化鋰進料 A7 B7 1》 其結果示於附表1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1242567 A7 B7 五、發明説明（侈

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(N^K 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1242567 A7 B7 五、發明説明（1戶 工業應用性 根據本發明之製法得到的聚芳硫醚可以作爲各式各樣 模製物件的材料，如：作爲膜、纖維、機械零件、電力零 件、電子零件之類的材料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18-

Claims (1)

1242567 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 1 · 一種用以連續製造聚芳硫醚的方法，其包含使硫 來源與二鹵化芳族化合物在有非質子溶劑存在時反應，其 特徵在於該方法包含至少一個聚合反應步驟，其中，聚合 物相（分散相）是球狀液滴形式。 2 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中，聚合反應 步驟於2 3 0至2 8 0 °C的溫度範圍內進行。 3 .如申請專利範圍第1項之製法，其中，相分離劑 和非質子有機溶劑先引至反應器中，之後進行連續聚合反 應步驟。 4 .如申請專利範圍第1項之製法，其中，相分離齊fj 是氯化鋰。 5 .如申請專利範圍第1項之製法，其中，非質子有 機溶劑是N -院基己內醯胺或N -院基一吡咯啉酮。 6 .如申請專利範圍第1項之製法，其中，硫來源和 二鹵化芳族化合物先於非質子有機溶劑中分批聚合，彳吏胃 聚合物相成爲球狀液滴，之後進行連續聚合反應步.驟。 7 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中，進行預聚 反應。 8 ·如申請專利範圍第7項之製法，其中，？頁聚反應 於1 8 0至2 8 CTC的溫度範圍內進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29<7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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