TWI250048B - Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces - Google Patents
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Description
1250048 五、發明説明（1 ) 本發明關係印刷電路，更特別關於製作多層印刷電路之 方法。 含有一或多個電路內層之印刷電路於今主要是因爲電子 裝置在重量與空間之節省上有日增之所需要。 在多層印刷電路之習知製作中，先以一種方法製成有圖 案之電路內層，在其中以銅箔包複之導電基質材料依所需 之電路圖案之正像用光阻使成圖案，將外露之銅蝕除。 任何特別形式電路圖案之一個或多個電路內層，以及可 以構成接地面和電源面者，在各電路內層之間，夾入一或 多個部份固化之介電基質材料層（所謂「預浸片」層）組合 而成爲一種多層電路。然後使此複合物接受熱和壓力而固 化已部份固化之基質材料，並使各電路內層因而結合。然 後在如此已固化之複合物上鑽通若干個貫穿孔，其又被金 屬化而提供一種在所有各電路層導電互聯之機制。在貫穿 孔金屬化程序之過程中，通常所求之電路圖案也將形成於 多層複合物外面之各層上。 形成多層印刷電路板之另種途徑是由增添或表面積電路 之技術。此等技術從非導電性基質開始，在其上添加而鍍 上各電路元件。其他各層是以重複施加可成像之塗層於電 路上，並再鍍上其他電路元件於可成像塗層上而完成。 長久以來已知在各電路內層之銅金屬和已固化之各預浸 層，或其他非導電層之間形成黏結強度，其間之接觸存有 落干備受議論之處，其爲在後續之加工及/或使用之中， 已固化之多層複合物或塗層易受脫層之影響所致。回應此 1250048 五、發明説明（2) 項問題，業者已發展在各電路內層之銅表面上形成一層氧 化銅之技術，其如由於銅表面之化學氧化。最早在此方面 之努力（所謂「黑色氧化物」黏著促進劑），與無氧化銅之 條件比較，在最終之多層電路內，各電路內層與各介電基 質層間之結合極少有所改善。隨後對黑色氧化物技術之改 變，包括各種方法，其中如先在銅表面上產生黑色氧化物 塗層，繼以15%硫酸後處理黑色氧化物澱積層使產生「紅 色氧化物」以作爲黏著促進劑，其如A.G. Dsborne於 1984年八月在PC. Fab.所揭示之「用於各內層之紅色氧化 物之另一途徑」，以及涉及直接形成紅色氧化物黏著促進 劑之各種改變，獲得不同程度之成就。在此技術中授予 Landau之美國專利4,409,03 7和4,844,981所代表者爲最 値注意之改進。兩者之教示以其全部在此列爲參考，涉及 由比較高的亞氯酸鹽/比較低的荷性銅氧化組成物所形成 的氧化物，並對各電路內層之黏著性產生實質上之改進。 如前所示，所組合並固化之多層電路複合物備有貫穿孔 ，須再予金屬化以供用於電路之各個電路層，作爲導電互 聯之機構。貫穿孔之金屬化涉及孔面之樹脂去漬、催化活 化作用、非電銅積，電解銅澱積等步驟。若干此等程序步 驟涉及料劑之使用，如各種酸，其在曝於貫穿孔或接近其 間之電路內層之各部位上，能夠溶解氧化銅黏著促進劑。 此種氧化銅之局部溶解，在貫穿孔週圍形成粉紅色環或暈 圈而得明證（由於在下方之銅金屬曝露而呈粉紅色）’可能 因而在多層電路中導致局部脫層。 1250048 五、發明説明（3 ) 業者深切注意此種「粉紅環」現象，並且擴大努力尋求 對於此種局部脫層不敏感的多層印刷電路製作方法。有一 項建議途徑，以呈現大容積氧化銅之優勢，提供促進黏著 性之氧化銅所成之厚塗層，使阻止其在隨後的加工中溶解 。然而，因爲較厚的氧化物本質上少有提昇黏著性之功效 ，實際上成爲反面圖案。關於用於多層複合物組合之加壓 /固化條件合理化之其他建議只有有限之成就。 關於此問題之其他途徑涉及氧化銅黏著促進劑塗層在各 電路內層與各預浸層在組合成爲多層複合物之前之後處理 。例如，給予Cordani之美國專利4,775,444揭示一種方 法，在其中各電路內層之銅表面先備有氧化銅塗層，然後 在各電路內層被配入多層組合之前，與鉻酸水溶液接觸。 此項處理用於穩定及/或保護氧化銅在隨後各加工步驟中 (例如貫穿孔之金屬化）免於在遭遇中之酸質中溶解，因此 使粉紅環/脫層之可能性減至最小。 給予Akahoshi等人之美國專利4,642，161，給予Nakaso 等人之美國專利4,902,55 1，和給予Kajihara等人之美國 專利4,981，560，以及其中所引用之許多參考資料，關係 各種方法，在中各電路內層之銅表面，在各電路內層配入 於一多層電路組合內之前，先經處理使備有一種促進黏著 性的氧化銅表面塗層，然後用特別的還原劑和各條件將如 此形成之氧化銅還原成爲金屬銅。結果’採用如此之各電 路內層所成之多層組合，因爲在後續的貫穿孔加工中無氧化 銅存在以使生局部溶解，無局部曝露下方之銅，將無形成粉紅 1250048 五、發明説明（4) 環之痕跡。然而，如同其他技術，此型方法在介電基質層 和金屬銅電路內層之間所可獲得之黏著性而言有可疑慮之 處。此於還原程序中，因爲電路的結合表面不只是金屬銅 ，而且有金屬銅出現於不同之相（亦即，（1)從氧化銅還原 之銅，蓋過（2)銅箔之銅），其間沿著相之界面易生分離/脫 層，尤爲特別。 授予Adler之美國專利4,997,722和4,997,5 1 6相似而涉 及氧化銅塗層在各電路內層上形成，繼以特別之還原溶液 還原氧化銅成爲金屬銅。氧化銅之某些部份顯然不可能完 全成爲金屬銅（成爲含水氧化亞銅或氫氧化亞銅），此等物 種於其後溶解於非氧化酸，其爲不攻擊或溶解已被還原成 金屬銅之部份者。如此，採用如此之電路內層之多層組合 ，因爲在後續之貫穿孔加工中無氧化銅存在以致局部溶解 ，亦不局部曝露在於下方之銅，將無粉紅環痕跡形成。然 而，就各介電層和金屬銅各電路內層間之黏著性而言，尙 有其他問題，第一因爲結合表面是金屬銅，而第二因爲金 屬銅主要是出現於不同之各相（如，（1)由金屬銅還原而成 之銅，蓋過（2)銅箔之銅），爲一種沿相界易於分離/脫層之 形勢。 授予Ferrier等人之美國專利5,289,630，其教示在此整 個列入參考，顯示一種方法，其間氧化銅之黏著性提昇層 形成於電路元件上，繼而控制溶解性並除去相當量之氧化 銅於不負面影響形貌之狀況。 給予McGrath之PCT申請案WO 96/1 9097(關係於美國 1250048 五、發明説明（5 ) 專利5,800,859)，其教示全部列此作爲參考，討論用於改 善聚合物材料對金屬表面黏著之方法。所討論之方法涉及 使金屬表面接觸一種種促進黏著性之組成物，其爲含有過 氧化氫、無機酸、腐蝕抑制劑和一種季銨表面活化劑。 本發明提示一種用於改善聚合物材料對金屬表面黏著性 之方法，尤其對於銅或銅合金之表面。在此所提示之方法 特別適合用於多層印刷電路之生產。在此所提示之方法提 供在金屬的和聚合物的表面間（亦即在電路和中間的絕緣 層之間）之最佳黏著性，與習用方法比較，減少粉紅環或 使減至最少，使操作合於經濟原則。 發明槪述 發明人在此提供一種用於改善聚合物材料對金屬表面黏 著性之方法，特別是對銅或銅合金表面。所提方法包括： 1)使金屬表面接觸一種促進黏著組成物，含有： a) —種氧化劑； b) —種酸； c) 一種腐蝕抑制劑； d) —種有機硝基化合物，較佳爲芳香族硝基化合物， 最佳爲選自包括間-硝基苯磺酸鈉，對-硝基酚，3,5-二硝基水楊酸和3,5-二硝基苯甲酸等一組之有機硝 基化合物； e) 視需要選用，一種苯並三嗤，在1位具有一排斥電 子之基，爲比氫基排斥電子之性質更強； f) 視需要選用，一種提昇黏著性之物源，此物爲選自 1250048 五、發明説明（6 ) 包括鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽； 鉬、鎢、鉅、鈮、釩等之異多或雜多酸，和以上之 任何組合之一*組；和 g)視需要選用，一種鹵素離子之來源。 2)隨後使聚合物材料結合至金屬表面。 發明人已發現前述方法改善金屬表面面對聚合物材料之 黏著，尤其是金屬表面含有銅或銅合金之時。所提示之方 法特別適合多層印刷電路板之生產。 發明之詳細說明 發明人在此已發現在結合聚合物材料與金屬表面之前， 用一種促進黏著性之組成物接觸金屬表面而提高金屬表面 與聚合物材料間的黏著性。因此本發明提出一種用於增進 聚合物材料至金屬表面之黏著性之方法，該方法包含： 1)使金屬表面接觸一種促進黏著組成物，含有·· a) —種氧化劑； b) —種酸； c) 一種腐蝕抑制劑； d) —種有機硝基化合物，較佳爲芳香族硝基化合物， 最佳爲選自包括間-硝基苯磺酸鈉，對-硝基酚，3,5-二硝基水楊酸和3,5-二硝基苯甲酸等一組之有機硝 基化合物； e) 視需要選用，一種苯並三唑，在1位具有一排斥電 子之基，爲比氫基之排斥電子性質較強，且排斥電 子之基較佳爲選自包括羥基、胺基、硝基、腈基、 1250048 五、發明説明（7 ) 磺酸基、羧酸基、鹵素基、硫醇基、和不飽和烷基 等之一組； f) 視需要選用，一種提昇黏著性之物源，此物爲選自 包括鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽； 鉬、鎢、鉅、鈮、釩等之異多元或雜多元酸；和以 上之任何複合物之一組； g) 視需要採用一種水溶性聚合物；和 h) 視需要選用一種鹵素離子源。 2)隨後使聚合物材料結合至金屬表面。 發明人已發現其所提出之促進黏著性組成物在金屬上產 生一種微-粗化之轉變塗複表面。所產生之表面特別適於 與聚合物材料結合，在其中所明顯增加之黏著性値優於未 經處理之金屬表面。此外，轉變塗複（處理）之金屬表面長 久保持所增進之黏著力，並減少在金屬與聚合物材料之間 經久所發生任何不應有反應之可能性。 所提出之方法特別適合多層印刷電路板之製造。因此， 在此種用途中，內層之金屬電路（通常爲銅）用在此所提出 之促進黏著性組成物處理。處理後，繼用水洗，各內層與 聚合物材料，如預浸物或可成像之介電質等，結合在一起 ’成爲多層印刷電路板。 待處理之金屬表面可以含有各種金屬如銅、銅合金、鎳 和鐵。然而，本發明方法對含銅或銅合金之金屬表面產生 最佳之結果。聚合物材料可爲各種聚合物材料，包括預浸 材料、可成像介電質、可光成像之樹脂、焊罩、黏著劑或 -9- 1250048 五、發明説明（8 ) 聚合物蝕刻阻罩。 在促進黏著性之組成物內，所用氧化劑可包括在提高黏 著力的基體內能夠氧化金屬表面的任何氧化劑。發明人已 發現過氧化氫和過硫酸鹽爲用於本發明之特佳氧化劑，又 以過氧化氫爲最佳氧化劑。在促進黏著性之組成物中，氧 化劑濃度可在每公升自0.5至120克之範圍內，但較佳爲 每公升自2至60克，而最佳爲每公升3至30克。 在促進黏著性組成物中所利用之酸，可爲在基體內穩定 之任何酸，然而，發明人已發現礦物酸爲特別合適。硫酸 特佳。在促進黏著性之組成物中，酸之濃度可在每公升自 1至360克之範圍內，但較佳爲每公升自20至110克。 在促進黏著性組成物中所用之腐鈾抑制劑是一種與金屬 表面能有效反應生成有保護性錯合物層之化合物。較佳之 腐蝕抑制劑是選自包括三唑、苯並三唑、四唑、咪唑、苯 並咪唑等以上之各種混合物等之一組。苯並三唑爲特佳。 腐蝕抑制劑在促進黏著性組成物內之濃度可爲每公升自 〇·1至50克，但較佳爲每公升自0.2至5克。 發明人已發現在促進黏著性組成物中含入有機硝基化合 物，較佳爲芳香族硝基化合物，所產生之組成物將與金屬 表面反應，特別是銅或銅合金，得到均勻轉化塗複之金屬 表面，與聚合物材料結合至佳，而對金屬表面之侵蝕率較 低。低的金屬侵蝕率至少以三項理由而爲有利。第一，低 侵蝕率從表面除去較少的金屬，因而留下較多的原有金屬 的接觸截面，所述對於溯及阻抗或電阻公差之電路特別重 -10- 1250048 五、發明説明（9 ) 要，因爲這些性質直接關係電路之橫截面而必須保持；第 二，低的金屬侵蝕率使有機會修理疵件。最後，低的金屬 侵蝕率減低金屬在促進黏著性組成物內堆積之比率。因爲 金屬集積於促進黏著性組成物內將影響組成物之最後可用 壽命，降低侵蝕率將延長促進黏著性組成物之可用壽命， 其得依每加侖促進黏著性組成物所可處理金屬之最多平方 呎而定。可用於本發明促進黏著性組成物內之有機硝基化 合物較佳爲芳香族硝基化合物。特別合用之有機硝基化合 物之若干實例爲間-硝基苯磺酸鈉、對-硝基酚、3,5-二硝 基水楊酸和3,5-二硝基苯甲酸。有機硝基化合物在促進黏 著性組成物中之濃度可爲每公升自〇.〇5至25克之範圍內 ，但較佳爲每公升自〇. 1至1 〇克之範圍內，而最佳爲每 公升自0.2至2克。 發明人已發現加入在W立有電子排斥基之苯並三唑，且 其電子排斥基對於電子之排斥強於氫基者，造就對於所產 生塗層均勻性和結合後所得黏著力等方面之優點。發明人 已發現電子排斥基較佳選自包括羥基、胺基、硝基、腈基 、磺酸基、羧酸基、鹵素基、硫醇基和不飽和烷基等之一 組。最佳之電子排斥基爲羥基，所以在此方面最佳材料爲 1-羥基苯並三唑，具如下之結構：
腐蝕抑制劑和在1 -位具有電子排斥基之苯並三唑可以是 -11- 1250048 五、發明説明（1G ) 兩者同爲一化合物，例如，1-羥基苯並三唑可以滿足腐蝕 抑制劑和在W立具有電子排斥基之苯並三唑兩者之角色。 利用前述各項材料所能獲得之優點，在採用下述提昇黏 著性之物種來源以配合前述促進黏著性組成物之材料，最 爲明顯。發明人已發現所提示之結合產生協同效果。在1 -位有電子排斥基之苯並三唑之濃度爲自0.2克/公升至20 克/公升，但較佳爲自0.5克/公升至5克/公升。 提昇黏著性之物種來源可爲供給物種之任何材料，選自 包括鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽和其間之 各混合物等之一組，加至促進黏著性組成物中。此等來源 包括鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽等之鹼金 屬鹽和其間之混合物，其如鈉（或鉀）之鉬酸鹽、鎢酸鹽、 钽酸鹽或鈮酸鹽；以及鉬、鎢、鉬、鈮或釩等之雜多元酸 或異多元酸。所以，含有諸如磷、矽、鈷、錳和鎢等離原 子之鉬酸鹽或鎢酸鹽均可適用。較佳之來源包括鉬、鎢、 鈮、釩和其混合物等之異多元酸和雜多元酸，其如鉬酸、 釩酸和鎢酸。提昇黏著性之物種來源最好是鉬酸。在促進 黏著性組成物中提昇黏著性物種濃度可在自1毫克/公升 至500毫克/公升之範圍內（基於提高黏著性之離子含量）， 但較佳爲自5毫克/公升至200毫克/公升。提昇黏著性之 物種可利用於不論有否使用1-位具有電子排斥基之苯並三 哇。 視需要選用，促進黏著性之組成物也可含有一種水溶性 聚合物。如果使用，水溶性聚合物最好不是一種增濕劑或 -12- 1250048 五、發明説明（n) 表面活化劑，而是一種低分子量水溶性單體之水溶性均聚 物或共聚物。最佳者，水溶性聚合物是氧化乙烯之聚合物 ，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，聚乙二醇，聚丙二醇或聚 乙烯基醇。最佳者之中爲Union Carbide公司以商名 Carbowax出售之氧化乙烯聚合物或聚乙二醇。發明人已 發現 Carbowax750 和 Carbowax MPEG2000 爲特別合用。 亦爲特別合用者爲BASF公司以Pluronic之商名出售之氧 化乙烯聚合物或氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。水溶性聚合 物在促進黏著性組成物內之濃度可在自0.2至1.5克每公 升之範圍內，但較佳爲自3至6克每公升。 促進黏著性組成物最好含有一種鹵素離子源。鹵素離子 源可爲在促進黏著劑之組成物基體內提供鹵素離子之任何 化合物。較佳者，鹵素離子之來源爲鹼金屬鹽如氯化鈉或 氯化鉀，氧代鹵化物如氯酸鈉或氯酸鉀，或帶有鹵化基之 礦物酸如氫氯酸。較佳之鹵素離子源提供氯離子予促進黏 著性之組成物。鹵素離子源在促進黏著性組成物中之濃度 可爲自0.5至500毫克每公升之範圍內，但較佳爲自1至 12毫克每公升，均基於鹵素離子之含量。 於是，促進黏著性之組成物應含有一種酸、一種氧化劑 、一種腐蝕抑制劑和一種有機硝基化合物。較佳之組成物 也含有一種在W立具有電子排斥基之苯並三唑如所說明， 或者腐蝕抑制劑即爲一種在1 -位具有電子排斥基之苯並三 唑。在任一情況，組成物最好也含有一種提昇黏著性之物 種如所已說明，不論是否採用在1-位具有電子排斥基之苯 -13- 1250048 五、發明説明（12) 並三唑。此外，促進黏著性之組成物較好也含一種鹵素離 子源。 金屬表面可以用促進黏著性組成物，以包括浸入、噴灑 、或淹漬等不同方式處理。在處理當中促進黏著性組成物 之溫度爲在自80°F至150°F之範圍內，但較佳爲自90°F至 120°F。處理時間將隨處理溫度和方法而有異，但可在自 1 5秒至1 5分之範圍內，且較佳爲自1至2分。 如下各實施例爲本發明之例證，但不應視爲限制： 如下之週期時間是用於如後所有處理包銅板和銅箔之各 個實施例。 時間（分） 5%硫酸，70°F 1 冷水淸洗 1 鹼浸漬劑，150°F 2 冷水淸洗 2 預浸漬液（2克/公升苯並三唑， 1 1%v/v5 00/〇H2O2)，70〇F 促進黏著性組成物，l〇〇°F 1 冷水淸洗 1 強制空氣乾燥 1 比較例 以如下之組成配成一種促進黏著性之組成物；1 40克/公 升硫酸銅五水物，0.2克/公升苯並三唑，3克/公升1-羥苯 並三唑，9毫克/公升氯化鈉，20%容積硫酸和1.5%容積之 -14- 1250048 五、發明説明（13 ) 5 0%重量過氧化氫。被處理之銅表面通過此溶液’具有不 均勻之深粉紅色外觀，並出現相當於3 5微吋銅厚度之重 量損失。 實施例1-14 如下各實施例所用溶液以與比較例相同之方式製成，調 整如下各成分之程度如在下表1中所示，在銅表面上所得 外觀和侵蝕率列於下表1。
表I 實施例 氯化鈉 羥基苯並三唑 硝基化合物 外觀 侵蝕率 (毫克/公升） (克/公升） (克/公升） (微吋） 1 12 3.0 MNBS，1 紫/粉紅 30 2 9 3.0 PNP,0.5 紫/粉紅 25 3 3.0 ΡΝΡ,Ι.Ο 極深棕色 25 4 3.5 ΡΝΡ，1·5 紫/棕 25 5 3.0 DNSA，0.1 深棕 25 6 3.0 DNSA,0.2 極深棕色 25 7 3.0 DNSA,0.3 深紫/粉紅 25 8 __Η 3.0 DNSA’0.3 深紫/粉紅 20 9 — 3.5 DNSA,0.3 深紫/棕 20 10 —___9_ 3.0 DNBA,0.3 紫/粉紅 20 11 1 〇 3.0 DNBA,0.6 深紫/粉紅 20 11 1 Q 3.0 DNBA,1.0 紫/棕 20 1 J 12 3.0 MNBS,1.5 深紫 30 14 PNP，0.5 12 3.0 MNBS,1.5 極深掠色 30 ΡΝΡ,Ι.Ο 之槠寫代表如下成分: MNBS 心 @硝基苯磺酸鈉 -15- 1250048 五、發明説明（14) PNP =對-硝基酚 DNSA =3,5-二硝基水楊酸 DNBA =3,5-二硝基苯甲酸 在表1中經過處理之各個銅表面之外觀均勻。在處理後 ，銅色板和箔均與NELCO4205-2B階台材料疊積，並蝕刻 使形成一吋條帶，將條帶浸入於550°F之熔融焊料內，經 過零、十和二十秒。然後得各條帶剝下測定銅對聚合物在 疊積後之結合強度。所得結果列於表Π。 表Π 實施例 0秒 1 0秒 20秒 焊料 焊料 焊料 比較例 4.8磅/吋 4.5磅/吋 4.0磅/吋 1 5.2磅/吋 4.8磅/吋 4.2磅/吋 2 5.5磅/吋 5.0磅/吋 3.8磅/吋 3 6.0磅/吋 5.2磅/吋 4.0磅/吋 4 6.5磅/吋 6.0磅/吋 4.8磅/吋 5 5.5磅/吋 5.0磅/吋 4.8磅/吋 6 6.0磅/吋 5.8磅/吋 5.0磅/吋 7 6.0磅/吋 5.5磅/吋 4.5磅/吋 8 6.0磅/吋 5.8磅/吋 4.8磅/吋 9 6.0磅/吋 5.8磅/吋 4.8磅/吋 10 5.2磅/吋 5.0磅/吋 4.5磅/吋 11 5.2磅/吋 5.2磅/吋 4.5磅/吋 12 5.8磅/吋 5.2磅/吋 4.5磅/吋 13 5.2磅/吋 5.0磅/吋 4.2磅/吋 14 5.8磅/吋 5.5磅/吋 4.8磅/吋 -16-
Claims (1)
- 声.冬二1250048 六、申請專利範圍 第90 1 1 2075號「聚合物材料黏接於金屬表面之改良方法 ㈠」專利案 (9 3年3月修正） Λ申請專利範圍 焴 請 委 I 本 隹 # J1. f 是 原 f 内 1 · 一種增進聚合物材料對金屬表面黏著性之方法，該方 法包含： a )使金屬表面接觸一種促進黏著性之組成物，含有： 1 ·氧化劑’選自過氧化氫和過硫酸鹽構成群組中； 2 ·酸； 3 ·腐蝕抑制劑，選自包括三卩坐、苯並三卩坐、咪唑、 四唑和以上各物之各種混合物等之一組； 4·芳香族有機硝基化合物；和 5 ·鹵化物離子之來源； b )其後將聚合物材料結合至金屬表面。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中有機硝基化合物 選自間-硝基苯磺酸鈉、對-硝基酚、3 , 5 -二硝基水楊 酸、和3，5 -二硝基苯甲酸等構成群組中。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中促進黏著性組成 物也含有一在1-位具有電子排斥基之苯並三唑，其電 子排斥基是一比氫基較強之電子排斥基。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中促進黏著性組成 物也含一提昇黏著性物種之來源，該物種係選自鉬酸 鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽；鉬、鎢、鉬 1250048 六、申請專利範圍 、鈮或釩等之異多元或雜多元酸；和以上各物任何組 合等構成群組中。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中金屬表面含有銅 〇 6 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中促進黏著性組成 物也含有一在1-位具有電子排斥基之苯並三唑，其電 子排斥基爲比氫基較強之電子排斥基。 7 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中促進黏著性組成 物也含有一提昇黏著性之物種來源，該物種係選自鉬 酸鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽；鉬、鎢、 鉅、鈮或釩等之異多元或雜多元酸；和以上各物任何 組合等構成群組。 8 .如申請專利範圍第2項之方法，其中金屬表面含有銅 〇 9 · 一種適用於增進聚合物材料對金屬表面黏著性之組成 物，該組成物含有： a .氧化劑，選自過氧化氫和過硫酸鹽構成群組中； b .酸； c ·腐鈾抑制劑，選自包括三唑、苯並三唑、咪唑、四 唑和以上各物之各種混合物等之一組； d.芳香族有機硝基化合物；及 e·鹵化物離子之來源。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之組成物，其中有機硝基化合 1250048 、申請專利範圍 物選自間-硝基苯磺酸鈉、對-硝基酚、3，5 -二硝基水 楊酸、和3，5 -二硝基苯甲酸等構成群組。 1 1 .如申請專利範圍第9項之組成物，其中促進黏著性組 成物也含有一在1-位具有電子排斥基之苯並三唑，其 電子排斥基爲比氫基較強之電子排斥基。 1 2 申請專利範圍第9項之組成物，其中促進黏著性組 成物也含有一提昇黏著性物種之來源，其物種選自鉬 酸鹽、鎢酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽；鉬、鎢、 鉅、鈮或釩等之異多元或雜多元酸；和以上各物任何 組合等構成群組中。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之組成物，其中促進黏著性組 成物也含有一在1-位具有電子排斥基之苯並三唑，其 電子排斥基爲比氫基較強之電子排斥基。 1 4 .如申請專利範圍第1 〇項之組成物，其中促進黏著性組 成物也含有一提昇黏著性之物種來源，該物種係選自 鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽；鉬、鎢 、鉅、銀或釩等之異多元或雜多元酸；和以上各物任 何組合等構成群組中。 1 5 · —種適用於增進聚合物材料對金屬表面黏著性之組成 物，該組成物含有： a ·氧化劑，選自過氧化氫和過硫酸鹽構成群組中； b .酸； c .腐蝕抑制劑，選自包括三唑、苯並三唑、咪唑、四 1250048 六、申請專利範圍 唑和以上各物之各種混合物等之一組； d.芳香族有機硝基化合物；及 e .提昇黏著性物種之來源，其物種選自鉬酸鹽、鎢酸 鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽；鉬、鎢、鉅、鈮或 釩等之異多元或雜多元酸；和以上各物任何組合等 構成群組中。 1 6 · —種適用於增進聚合物材料對金屬表面黏著性之組成 物，該組成物含有： a .氧化劑，選自過氧化氫和過硫酸鹽構成群組中； b.酸； c .腐蝕抑制劑，選自包括三唑、苯並三唑、咪唑、四 唑和以上各物之各種混合物等之一組； d. 芳香族有機硝基化合物；及 e. 在1-位具有電子排斥基之苯並三唑，其電子排斥基 爲比氫基較強之電子排斥基。 17.—種增進聚合物材料對金屬表面黏著性之方法，該方 法包含： a)使金屬表面接觸一種促進黏著性之組成物，含有= 1 .氧化劑，選自過氧化氫和過硫酸鹽構成群組中； 2 ·酸； 3 .腐蝕抑制劑，選自包括三唑、苯並三唑、咪唑、 四唑和以上各物之各種混合物等之一組； 4.芳香族有機硝基化合物； 1250048 六、申請專利範圍 5 .提昇黏著性物種之來源，其物種選自鉬酸鹽、鎢 酸鹽、鉅酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽；鉬、鎢、鉅、 鈮或釩等之異多元或雜多元酸；和以上各物任何 組合等構成群組中；及 b )其後將聚合物材料結合至金屬表面。 1 8 · —種增進聚合物材料對金屬表面黏著性之方法，該方 法包含： a )使金屬表面接觸一種促進黏著性之組成物，含有： 1 ·氧化劑’選自過氧化氫和過硫酸鹽構成群組中； 2 ·酸； 3 ·腐蝕抑制劑，選自包括三唑、苯並三唑、咪唑、 四_和以上各物之各種混合物等之一組； 4 ·芳香族有機硝基化合物；和 5.在1-ill具有電子排斥基之苯並三卩坐，其電子排斥 基爲比氫基較強之電子排斥基；及 b)其後將聚合物材料結合至金屬表面。
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