TWI313285B

TWI313285B - Flame-retardant epoxy resin composition

Info

Publication number: TWI313285B
Application number: TW94122000A
Authority: TW
Inventors: Masaaki Urakawa; Takeshi Arai
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2009-08-11
Also published as: EP1775321A4; US20080050596A1; EP1775321A1; CN1989203A; JP4662489B2; KR100866653B1; TW200617097A; WO2006001445A1; CN100560631C; KR20070039060A; JPWO2006001445A1; US7671147B2

Description

1313285 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發：係關於一種無齒阻燃性環氧樹脂組合物，其耐熱預叹材料保存穩疋性以及多層板之阻燃性較為良好；从及一種使用其之預浸材料，包覆積層板。進而積層成形預浸材料之銅【先前技術】於電子機器材料之領域中，為搵古著性等電氣可靠性，通常二=:熱性、絕緣性、黏通常廣泛使用有以環氧樹脂作為主要成分之熱硬化性樹脂，其中考慮到其耐熱性、電氣特性、機械性特性等方面，廣泛使用以漠化環氧樹脂作為基質且破璃轉化溫度（Tg)為130〜戰之適請4等級⑽MA規格）之樹脂。然而，近年來’隨著電子產品之小型化、輕量化、高功能化等：求的日益提高，業者要求半導體或積層板之高積體化回可罪性化，特別是需要一種具有可耐得住高軟化點之無鉛焊錫接合步驟中之被熱或高積體化造成之發熱等之特性的材料。另方面，通常電氣產品尤其是印刷基板係藉由使用鹵素化合物而賦予產品阻燃性，然而近年來揭示有當強烈加熱印刷基板時存有產生戴奥辛類之可能性，雖然還未確認事實/、否，但為使火災或再循環加熱步驟時之環境問題防 ^ ;未 <、、、：’業者要求不使用鹵素化合物確保阻燃性。作為齒素化合物之代替技術，例如可列舉將填酸酯等含 103063-980320.doc 1313285 碟化合物等混合、溶解於環氧樹脂成分後使用之方法將風氧化紹等金屬氯氧化物混合、分散後使用之方法。缺而，即使於任何情形時，為確保阻燃性必須大量添加，: ::果存有降低樹脂硬化物之耐熱性、耐水性、黏著性之情又’根據本發明者們之研究如下判明：因用以實現非齒素阻燃化眾所周知之阻燃劑’通常由於其添加而改變樹脂全體之電氣特性’故而於處理高速電氣錢之高性能印= 基板中，t改變非i素阻燃劑之添加量時，若不改變設計則無法使其作用。至於必須改變阻燃劑量之情形時，為提高作為高性能印刷基板之重要形態之—的多層印刷基板之功能，必須考慮增加配線層數、結果增加印刷基板二度之情形等實用性情形。例如，於曰本專利文獻1中揭示有一種樹脂組合物，兑包含含有十坐院綱環之環氧樹脂與如三（2,4·二-第三丁基苯基）亞鱗酸醋之磷化合物。又，於日本專利文獻2中揭二有 -種樹脂組合物’其包含膦腈化合物與如苯_料氧樹脂或甲盼㈣環氧樹脂之環氧樹脂。然而，該等樹脂έ且人物，其雖然制熱性方面滿足要求水準，但就增加積層板厚度之情形之阻燃性不具有充分效果。 [專利文獻1 ]曰本專利特開平8 _ 12 7 6 3 5 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇1·335676 [發明所欲解決之問題j 本發明係基於如此之情事而成者，其目的在於：提供— 103063-980320.doc 1313285 其财熱性與預浸材料穩定種無_阻燃性環氧樹脂組合物，性良好且可靠性較高。【發明内容】著眼於積層板厚度與其燃

膦化合物之醌衍生物以及聚苯醚之至少一一種化合物，進而本發明者為解決上述課題，性試驗中之燃燒時間的關係，使用特定硬化劑。即，本發明為如下所述。 (1) 一種阻燃性環氧樹脂組合物，其特徵在於：包含（A) 含有0.5〜10當量/kg之噚唑烷酮環之環氧樹脂，含有環氧基之膦腈化合物’（C)選自由磷酸酯、縮合磷酸酯、膦化合物之酿讨生物以及聚苯醚所組成之群之至少一種化合物，以及（D)選自由胍衍生物、苯酚酚醛、雙酚a酚醛、甲酚酚醛、萘酚酚醛所組成之群之至少一種硬化劑。 (2) 如（1)之環氧樹脂組合物，其中（B)成分係鏈狀/環狀苯氧基膦腈化合物、或鏈狀/環狀苯氧基膦腈化合物之聚合體。 (3) 如（1)之環氧樹脂組合物，其中（B)成分與（c)成分之總重量’相對於（A)成分、成分以及成分之總重量，為 25〜75% ’且（B)成分與（C)成分之重量比為20:80〜50:50。 103063-980320.doc I3!3285 (4) 々（1 )之環氡樹脂組合物，其中（D)成分之胍衍生物係 -氯*基-酿胺。 (5) 士（ 1)之環氧樹脂組合物，其中（D)成分為胍衍生物時’（D)成分之重量相對於（A)成分以及（B)成分之總重量為 2〜6 % 〇 (6) 士（ 1)之環氧樹脂組合物’其中（D)成分為盼酸類時，（〇) 成分之重量相對於（A)成分以及（B)成分之總重量為 20〜60% ° (7) —種預浸材料，其特徵在於：將基材浸潰於如至（6) 中任何一項之環氧樹脂組合物而成。 (8) 種積層板，其特徵在於：積層成形如（7)之預浸材料而成。 (9) 種金屬箔包覆積層板，其特徵在於：將如（7)之預浸材料與金屬箔一起積層成形而成。 (1〇) 一種多層布線板，其特徵在於：將如（7)之預浸材料與金屬箔一起多層成形而成。 [發明之效果] 本發明之組合物，其作為多層板用的環氧樹脂組合物具有良好之耐熱性、預浸材料保存穩定性以及阻燃性等效果。【實施方式】以下’就本發明加以具體說明。、本發明樹脂組合物中之⑷含有十坐㈣環之環氧樹脂 (以下，稱為⑷成分）’較好是含有〇5〜1〇當量心之号嗤烷網環之環氧樹脂’更好是含有〇.5〜5當量/kg之十坐㈣環之 103063.980320.d〇, 1313285 環氧樹脂。因可藉由含有0.5當量/kg以上之p号嗤炫酮環，於揮強勤性或耐熱性故而較好；又，可藉由含有1 〇當量/kg以下之4唑烧酮環，提高耐水性故而較好。該（A)成分之環氧當量較好是2〇〇〜loooo g/eq，更好是 250〜5000 g/eq，尤其好的是250〜2000 g/eq。當環氧當量低於10000 g/eq時’提高硬化物之耐熱性或耐水性故而較好，當超過200 g/eq時’提高硬化物之強韌性故而較好。

又，（A)成分係每一個分子中具有平均i官能基以上之環氧基，但每一個分子較好是具有平均1.2〜5官能基之環氡基，更好是具有平均K2〜3官能基之環氧基。當環氧基之官能基數為5官能基以下時，提高财熱性且提高儲存穩定性， § 1 · 2 g月匕基以上時提高耐熱性，故而較好。该（A)成分，其可藉由例如於啰唑烷酮環形成催化劑之存下使縮水甘油基化合物與異氰酸酯化合物反應，大致以理論量獲得。例如，將異氰酸醋化合物與縮水甘油基化合物乂田里比1.1.1〜1:1G之範圍内反應，從而可獲得含有号嗤 :環之環氧樹脂。藉由將異氛酸醋化合物與縮水甘油基化5物之當量比兮夺反 1〜1:1 〇之範圍，可提高耐熱性以及耐水性，故而較好。可列舉：：：)成分製造之原料的縮水甘油基化合物，例如甘油㈣、縮水甘油㈣、縮水甘油胺類、線狀脂肪族環氧化铷用妝頰作為縮水甘油_及脂環式環氧化物料之樹脂。㈣之聚縮水甘油轉類=列舉雙紛之縮水甘油喊類、只、燒基縮水甘油醚類等。作為該等 -10- 1 °3063-980320.d〇c 1313285 鈿水甘油醚類之具體例’例如酚AD ^ ^ 了列舉將雙酚A、雙酚F、雙

酚AD、雙酚s、四甲基雙酚A T基雙酚F、四甲基雙酚 AD、四甲基雙酚s、聯苯酚、_ 又埘 ^ /μ ^ α 工基$等2價酚類經縮水甘 / 之化s物，此外例如可列兴肢俨、】,，，歹]舉將U小三（4-羥苯基）甲烷1，1，1-(4-羥苯基）乙烷、4 4 ，羥苯基）-1-甲基 ^ 本基]亞乙基1雙酚等二 A^ ^ 一（縮水甘油基羥苯基）烷類或胺基本盼等經縮水甘油化之化合物。又，例如可列舉將苯酚盼酸·、甲齡盼搭、雙酸A齡·盤L、

"π紛酚醛等酚醛經縮水甘油化之化合物。又’作為縮水甘油㈣，例如可列舉六氫鄰苯二甲酸之一縮水甘油酯或二聚酸之二縮水甘油酯等。作為縮水甘油胺類，例如可列舉四縮水甘油基二胺基二苯基甲烧、三縮水甘油基-對胺基苯盼、三縮水甘油_間胺基苯酚等。進而，作為線狀脂肪族環氧化物類，例如可列舉環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等。作為自脂環式環氧化物類，例如可列舉3,4_環氧基_6_曱基環己錢酸自旨、3,4.環氧環己錢酸§旨#。該等原料縮水甘油基化合物係可使用一種或組合兩種以上使用。作為用以獲得（Α)成分樹脂之原料的異氰酸酯化合物，例如可列舉曱烷二異氰酸酯、丁烷_Μ_二異氰酸酯、乙烷_1,2_ 二異氰酸酯、丁烷4,2-二異氰酸酯、反伸乙烯基二異氰酸酯、丙烷-1，3-二異氰酸酯、丁烷-l，4-二異氰酸酯、2_丁烯_ 14-二異氰酸酯、2_曱基丁烯_l，4-二異氰酸酯、2_曱基丁烷_ 103063-980320.doc •11- 1313285 1，4-二異氰酸酯、戊烷-u —二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、己院-1,6-二異氰酸酯、庚烧-1,7-二異氰酸酯、辛烷-1，8-二異氰酸酯、壬烷4,9-二異氰酸酯、癸烷-1，10-二異氰酸酯、二甲基矽烷二異氰酸酯、二苯基矽烷二異氰酸酯、ω，ω’-1，3-二甲基苯二異氰酸酯、ω，ω'-1，4-二曱基苯二異氰酸酯、ω，ω'-1,3-二曱基環己烷二異氰酸酯、ω,ω'-1，4-二甲基環己烷二異氰酸酯、ω,ωι_1，4-二曱基萘二異氰酸酯、〇),(〇’-1，5-二甲基萘二異氰酸酯、環己烷_1，3-二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、二環己基甲烷_4,4，-二異氰酸酯、1，3-伸苯基二異氰酸酯、丨，4_伸苯基二異氰酸酯、丨_曱基苯-2,4-二異氰酸酯、1_曱基苯-2,5-二異氰酸酯、1_甲基本-2,6 - —異乱酸醋、1-甲基苯-3,5 -二異氰酸S旨、二苯基喊_ 4,4'·二異氰酸酯、二苯基醚_2,4'_二異氰酸酯、萘-l，4-二異氰酸自旨、萘-1,5-二異氰酸g旨、聯苯_4,4’-二異氰酸醋、3,3'-二甲基聯苯-4,4匕二異氰酸酯、2,3'-二甲氧基聯苯_4,4，-二異氰酸酯、二苯基曱烷-4,4·-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二笨基曱烧-4,4·-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烧_3,3'-二異氰酸I旨、一本基亞硫酸鹽-4,4'-二異氰酸醋、二苯基;5風_ 4，4’-一異鼠酸醋等二官能異氰酸醋化含物，聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三（4-苯基異氰酸酿硫代磷酸酯）-3,3’，4,4’-二苯基曱烷四異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物’上述異氰酸酯化合物之二聚體或三聚體等之多聚體，藉由醇或苯酚遮蔽之嵌段異氰酸酯以及雙胺基曱酸酯化合物等，但並非限定於該等。該等異氰酸酿化合 103063-980320.doc -12· I313285 物係可組合兩種以上使用。 (A)成分樹脂之上述原料之異氰酸酯化合物中，較好是2 或3官能異氰酸輯化合物，尤其較好是2官能異氣酸醋化合物。其原因在於：當異氰酸醋化合物之官能基數過多時，降低儲存穩定性，當過少時，無法發揮耐熱性。其中，較好是易於獲得之下述式⑴或式⑺所示之異氛㈣化合物：

[化1]

[化2] 或碳數1〜4之烷基）；

(2) 4之烷基。A -CO-、或 -SO-

(式R1'〜R8'分別獨立表示氫原子或碳數i 表示單鍵、-CH2_、-c(ch3)2-、.S(V -〇-)。 ⑷成分樹脂之製造’其例如可於，坐之存在下實施。作W錢酮環形成催^== 水甘油基化合物與異氰酸—之反應中，：:::: 103063-980320.doc -13- 1313285 Λ烷鲷環之催化劑。於該反應中，作為生成噚唑烷酮環 ^催化劑，例如可列舉氯化鐘、丁氧基ϋ等㈣合物，三氟化蝴之錯鹽、四甲基氯化銨、目甲基演化銨、四曱基蛾化銨等四級銨鹽，還有二甲胺基乙醇、三乙胺、三丁胺、节基-甲胺、Ν·甲基嗎琳等三級胺，如三苯基膦之膊類，烯：基三苯基溴化鱗、二烯丙基二苯基溴化鱗、乙基三苯基氯化鱗、乙基三苯基碘化鱗、四丁基鱗乙酸鹽·乙酸錯合物、四丁基鱗乙酸鹽、四丁基氣化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基碘化鱗等鱗化合物，三苯基銻以及碘之組合，2_苯基味唾、2-甲基㈣等咪嗤類等，可使用一種或組合兩種以上使用’但並非限定於該等。十坐烧酮環形成催化劑量，其以對於所使用之原料為5 ppm〜2 wt%之範圍内使用，較好是1() ppM，更好是 20 5000 ppm，尤其好的是2〇〜1〇〇〇沖⑺。其原因在於當該催化劑為2 wt%以下時，會作為雜f殘留於生成樹脂中，於作為積層板材料使用之情形時，可防止降低絕緣性或耐濕性，故而較好，當高S5ppm時，可防止降低用以獲得特定樹脂之生產效率，故而較好。為除去催化劑，可使用實質上不會溶解催化劑之適當溶劑過濾本發明之環氧樹脂。 (A)成分之製造，其亦可於可溶解（A)成分之適當溶劑之存在下實施。於使用溶劑之情形時，例如較好是n，n-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基曱醯胺、N_曱基_2_吡咯啶酮、二曱基亞職、甲基乙基H甲苯、甲苯、甲基溶纖劑、四氣呋喃等非活性溶劑。該等係可使用一種或組合兩種以上使 103063-980320.doc

1313285 用。製造⑷成分時，於反應器中投人特^量之原料環氧樹月匕後加熱整至特定溫度。其後，投人催化劑時，先^ 水或適當溶劑後投…投入溫度2〇〜2〇 : 較好是8G韻。c，更好是—η：。藉由机以上^入催化劑’心達到特定反應溫度為止可促進環氧基與内二級醇性基之反應且可防止環氧基濃度下降，故而較好。藉由靴以下時投入’從而可防止反應失控，故而較好0 其次，分一次或數次階段性或連續性滴下上述異氰酸酿化合物。滴了時間較好是！〜〇小時，更好是花費2〜5小時滴曰下上述異氰酸酯化合物。其原因在於：當滴下時間未滿丨小時時，促進異氰尿酸酯環之生成，當超過1〇小時時降低環氧基濃度，任何一種情形均會降低所獲得的樹脂之性能或儲存穩定性。反應溫度通常是20〜30(TC範圍，較好是60〜25(rc，更好是120〜230。(：，尤其好的是14〇〜22〇〇c ，特別好的是 140〜200°C範圍。其原因在於：當設為3〇(rc以下時，可防止樹脂劣化，當設為2(TC以上時，可充分完成反應且可防止生成大量含有並非較好之三異氰尿酸酯環之樹脂，於任何一種情形時’均可提高所獲得之樹脂的儲存穩定性、耐水性。又，藉由縮水甘油基化合物與異氰酸酯化合物製造成分時，亦可添加苯酚化合物。作為苯酚化合物，可列舉雙 103063-980320.doc 15 1313285 酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚s、四甲基雙酚A、四曱基雙酚F、四甲基雙酚AD、四曱基雙酚s、聯苯酚、二羥基萘、 1，1，1_三（4_羥苯基）甲烷、1，1，1-(4-羥苯基）乙烷、4,4-[1-[4-Π-(4-羥苯基）-1-曱基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等之三（縮水甘油基羥苯基）烴類、胺基苯酚、苯酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、萘酚酚醛等。該等係可添加一種或兩種以上。又’（A)成分之水解性氣量較好是5〇〇以下，更好是 200 ppm以下，尤其好的是1〇〇 ppm以下，特別好的是5〇以下，其中較好是30 ppm以下。其原因在於：藉由將水解性氯量設為500 ppm以下，可防止用於布線板之配線金屬腐飯’導致降低絕緣性之情形。所謂本發明中之水解性氣量，其係指將3g之試料溶解於 25 ml之甲苯，於其中添加〇1當量濃度2K〇H_甲醇溶液2〇 ml煮沸15分鐘後，進行硝酸銀滴定，將相同試料溶解於甲苯，減去直接以硝酸銀滴定之無機氯量所求得之數值。進而，（A)成分之α_二醇基之含有量較好是1〇〇 meq/kg以下，更好是50meq/kg以下，尤其好的是3〇meq/kg以下，特別好的是20 meq/kg。其原因在於：藉由將α_二醇基之含有量設為lOOmeq/kg以下，可防止耐水性降低，故而較好。斤月本發月中之α_一醇置，其係指將3 g之試料溶解於25 ml之氣仿中，添加25ml之节基三甲基過蛾酸錄溶液，使其反應2.5小時後，添加5…之？當量濃度之硫酸水溶液、Η μ 之20。/。峨化鉀水溶液，以Q,lt量濃度之硫代硫酸納溶液滴定所求得之數值。 103063-980320.doc -16- 1313285 ⑷成分之藉由紅外分光光度測定之源自異氰尿酸醋環的波數1,710 cm.1之吸光度，較好是相對於源自$哇烧綱環之波數之吸光度’規定為〇1以下之數值。其原因在於.田上述紅外分光光度測定強度比小於。存穩定性，又，亦提高财水性等，故而較好。又，於⑷成分中，較好的是殘存有原料縮水甘油基化合物之未反應物。尤其好的是該未反應之縮水甘油基化合物為單體成分。所謂單體成分，其係指於雙酚A二縮水甘油醚之情形時’係以下述式(3)表示，但其中n=〇之成分： [化3]

(η表示〇或正整數）。 (3) 於（Α)成分中，較好是含有5〜8〇重量％之該等原料縮水甘油土化α物之未反應單體成分，更好是含有1 〇〜重量％，尤其好的是含有15〜50重量。/。，特別好的是含有20〜4〇重量％。其原因在於：當含有5重量％以上時，可防止降低縮水甘油基之濃度而防止降低硬化反應速度，故而較好；當含有8〇重量％以下時，可大量含有°号唑烷酮環濃度且可提高耐熱 103063-980320.doc 17 1313285 性，故而較好。中之（B)含有環氧基之膦腈化合其係指選自由下列所組成之群之所§胃本發明樹脂組合物物（以下，稱為（B)成分），至少一種： (a) 以下述式（4)表示(b) 使下述式（5)表示之膦腈聚合體、之％狀以及/或鏈狀膦腈化合物之％狀以及/或鏈狀膦腈化合物聚合

該等膦腈化合物係可單獨傕用— j干领使用一種，或亦可併用兩種以上 [化4]

⑷使上述環狀以及/或鏈狀膦腈化合物，與選自由環氧化合物、舞化合物、胺化合物以及酸肝所組成之群之至少 -種化合物反應’具有至少一個環氧基之反應物

⑷ (式中，R5以及R6既可相同亦可不同，表示碳數丨〜以之烷基、碳數5〜8之環烷基、碳數6〜14之芳基、碳數7〜18之烷基芳基、碳數2〜18之烯基或碳數8〜18之烯基芳基、胺基取代之苯基、胺基烷基取代之苯基（作為取代基之胺基烷基之碳數為1〜6)、羥基取代之苯基、羥基烷基取代之苯基（作為取代基之經基烷基之碳數為1〜6)、縮水甘油基羥基取代之苯基、或縮水甘油氧基烷基取代之苯基（作為取代基之縮水甘 103063-980320.doc •18· 1313285 油氧基烷基之碳數為4〜9) ’ m個R5以及R6中至少一個為縮水甘油氧基取代之苯基或縮水甘油氧基烷基取代之苯基 (作為取代基之縮水甘油氧基烷基之碳數為4〜9)，m表示 3〜10000之整數）； [化5]

(式中，R5，、R6,以及R7,既可相同亦可不同，表示碳數卜18 之烷基、碳數5〜8之環烷基、碳數6〜14之芳基、碳數7〜18 之烷基芳基、碳數2〜18之烯基或碳數8〜18之烯基芳基、胺基取代之苯基、胺烷基取代之苯基（作為取代基之胺烷基之碳數為1〜6)、羥基取代之苯基、羥基烷基取代之苯基（作為

取代基之羥基烷基之碳數為卜6)、縮水甘油氧基取代之苯基、縮水甘油氧基烷基取代之苯基（作為取代基之縮水甘油氧基烷基之碳數為4〜9)，m個R6,以及R7,中至少一個為縮水甘油氧基取代之苯基或縮水甘油氧基烷基取代之笨基（作為取代基之縮水甘油氧基烷基之碳數為4〜9)，爪表示 3〜10000之整數）。 (B)成分係可藉由下述方式製造：於無溶劑或二曱基甲醯胺等適當溶劑中，使反應式（4)中m個R5以及R6中至少一個為羥基及/或羥基烷基取代之苯基之羥基膦腈化合物與環 103063-980320.doc -19- K13285 氧氯丙烷，於四甲基氯化銨等四級銨鹽，氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物存在下反應。作為本發明之樹脂組合物中之（c)成分’可使用選自由磷酸酯、縮合磷酸酯、膦化合物之醌衍生物以及聚苯醚所組成之群之至少-種化合物。該等係可使用—種或組合兩種 μ上使用。於本發明中發現下述情形：當併用含有環氧基之膦腈化合物與上述（c)成分時，具有阻燃作用極高之相乘效果。即，通常例如於玻璃布加強之積層板之情形時，越增加預浸材料積層枚數越增加厚度，越延長燃燒試驗中之燃燒時間，但藉由阻燃化處理未必限定於此。於併用本發明之含有環氧基之膦腈化合物與上述（c)成分之情形時，與併用（C)成分揭示以外之磷化合物之情形相比減少藉由增加預浸材料枚數之燃燒時間的變化。其結果，本發明之樹脂組合物係於製造高性能多層印刷基板較為有用，其用以提高性能而時常改變增加配線層數之設計。對於積層板之每單位厚度之燃燒時間變化率，當其絕對值小於2.5秒/mm時，即使由於配線層數之增減改變多層印刷基板之板厚，亦可使用固定樹脂組成且可避免配線設計改變，故而較好。燃燒時間變化率之絕對值更好是2〇秒/mm 以下，最好是1.5秒/mm以下。本發明中所用之魏S旨表示為下述式⑹，縮合填酸醋表示為下述式（7)，膦化合物之醌衍生物表示為下述式（8)以及下述式（9)，將聚苯醚表示為下述式（1〇): [化6] -20- i03063-980320.doc 1313285 OR7 f Q=p _ (6)

I OR9 (式中，R7、R8以及R9為碳數6〜8之烷基）； [化7]

OR101 iJ^Sr \J!0R11 OR12

OR13 ⑺ (式中，RIO、Rll、R12以及R13為碳數6〜8之烷基或2,6-二曱基苯基）； [化8]

103063-980320.doc -21 - 1313285 [化9]

(10) 或碳數1〜3之烴基，R14、R15、R16以及R17既可相同亦可不同’但考慮到重疊預浸材料複數枚與金屬箔加熱加壓而製作金屬fl包覆積層板之情形時，或考慮到多層印刷布線板之多層成形時的預浸材料樹脂流動性方面，&平均分子量較好是4000以下）。所使用之（B)成分以及（〇成分之量，期望（B)成分與（C) 103063-980320.doc •22. 1313285 成分之總重量，相對於（A)成分、（B)成分以及（C)成分之總重量，為25〜75%，且（B)成分與（C)成分之重量比為 20:80〜50:50。當（B)成分與（C)成分之總重量，相對於（A)成分、（B)成分以及（C)成分之總重量，為大於25%時，不會降低有助於阻燃之成分濃度就可確保阻燃性，故而較好；當小於75%時，可防止降低（A)成分濃度而降低預浸材料之保存穩定性，或可防止增加硬化物中之（B)成分與（C)成分之濃度而降低玻璃轉化點（Tg)，故而較好。又，關於（B)成分與 (C)成分之重量比，當（B)成分大於20%時，不降低硬化物之交聯密度而可防止降低Tg，又，當（B)成分小於50%時，可確保阻燃性，故而較好。作為本發明樹脂組合物中之（D)硬化劑（以下，稱為（D)成分），可使用選自由胍衍生物、具有苯酚性羥基之苯酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛以及萘酚酚醛所組成之群之至少一種化合物。作為胍衍生物，具體可列舉二氰基二醯胺、二氰基二醯胺-苯胺加成物、二氰基二醯胺-曱基苯胺加成物、二氰基二醯胺-二胺基二苯基甲烷加成物、二氰基二醯胺-二胺基二苯基醚加成物等二氰基二醯胺衍生物，硝酸脈、碳酸胍、磷酸胍、胺基磺酸胍、重碳酸胺基胍等胍鹽，乙醯基胍、二乙醯基胍、丙醯基胍、二丙醯基胍、氰基乙醯基胍、琥珀酸胍、二乙基氰基乙醯基胍、二氰基二脒、 N-氧甲基-Ν’-氰基胍、N，N’-二羰乙氧基胍等，其中考慮到耐熱性方面，較好是二氰基二醯胺。該等胍衍生物以及酚醛類係可使用一種或組合兩種以上使用。 103063-980320.doc -23- 1313285 所使用之（D)成分量，其於（D)成分為胍衍生物之情形時’較好對於（A)成分與（B)成分之總重量為2〜6%，於（〇) 成分為酚醛類之情形時，叫好對於（A)成分與（B)成分之總重量為20〜60%。當（D)成分為胍衍生物之情形時，對於（A) 成分與（B)成分之總重量為2%以上（酚醛類2〇%以上）時，不降低硬化物之交聯密度且可防止降低丁§，故而較好；又，於胍衍生物之情形時，若小於6%(酚醛為類6〇%以下）時，可確保耐濕性，故而較好。

除本發明樹脂組合物之（A)成分樹脂、（B)成分樹脂、（c) 成分樹脂以及（D)成分樹脂以外，亦可於不損害本發明目的之範圍内併用二官能基以上之環氧樹脂。例如可列舉三官能基型之苯酚水楊醛酚醛型環氧樹脂、四官能基型之四苯齡基乙烧型％氧樹脂、多官能基紛酸型之紛酸環氧樹脂、 :酚酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、萘酚酚醛環氧樹脂等。該等係可使用一種或組合兩種以上使用，但並非限定於該等。藉由將本發明之樹脂組合物溶解或分散於溶齊卜可調製環氧樹脂清漆。作為溶劑，例如可使用丙_、甲基乙甲基溶纖劑、甲基異丁基酮、二土甲丞甲醯胺、丙二醇單甲醚、甲苯、二甲苯等。 °於本發明之樹脂組合物中添加硬化促 ^ ^ ......m凡運劑，調| 軋樹知4漆。作為硬化促進 M #s ^ J 1史用承唑類、三級胺妻 '、、土三唑類等與硬化劑之眾所周知的組合。為提高機械性強度、增加尺寸 ° 丁穩疋性，可於本發明之 103063-980320.doc -24- !313285 脂組合物中添加基材。作為用於本發明之基材，可分別單獨使用或併用兩種以上的紗束布、布、中纖維、表面氈片等各種破璃布’石棉布，金屬纖維布以及其他合成或天缺 ::纖維布；自聚乙稀醇纖維、聚醋纖維'丙埽酸纖維’、、全方香族聚醯胺纖維、聚四1乙稀纖料合成纖維獲得之織布或不織布；棉布、麻布、毛氈等天然纖維布；碳纖維布，牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖維紙等天然纖維素系布等。又’亦可於樹脂組合物中添加有機及/或無機短纖維而製成基材。作為製造本發明之預浸材料之方法，例如可列舉將本發明之樹脂組合物與相應需要之其他成分均勾溶解或分散於上述溶劑或其混合溶劑中，基材浸潰於法。乾燥時，較好是調節加熱程度，從而將樹脂為半硬化、B平臺狀態。、浸潰係藉由浸潰（dipping)、塗敷等實施。可相應需要重複複數次浸漬，又，此時可使用組成或濃度不同之複數個溶液重複浸漬，調整為最終希望之樹脂組成以及樹脂量。於本發明之預浸材料中，以改善樹脂與基材之界面中之黏著性為㈣，相應需要使用偶合劑。作為偶合劑，通常可使用矽烷偶合劑、鈦酸醋偶合劑、在呂系偶合劑、銼鋁酸酯偶合劑等。以100質量份預浸材料作為基準，本發明之預浸材料中基材所占之比例為5〜90質量％，更好是1〇〜8〇質量 %，尤其好的是20〜70質量％。當基材為5質量％以上時複合材料硬化後之尺寸穩定性或強度較為充分又當基材 103063-980320.doc -25-

1313285 為9 0質量％以下時，預浸好# π &。 , ^ 切硬化物之介電純或阻燃性較為良好’故而較好。 …、注本發明之金屬箔包覆積層柘，板係積層硬化金屬箔盥太路明之預浸材料而得以製造。可於本發表& 可於例如溫度80〜3〇〇它、壓力〇·〇1〜100 MPa、時間1分鐘〜1〇。小時之粑圍，更好是於溫度 120〜250°C、壓力〇.1 〜10 MPa 夺 τ間1刀鐘〜5小時之範圍内，實施成形以及硬化。作為用於本發明之金屬^覆積層板之金㈣，例如可列舉㈣ '㈣、㈣H別好的是mi。對於其厚度並未加以特別限^ ’但較好是5〜2⑽μιη，更好是5〜1〇5 = 之範圍。本發明之多層布線板係使金屬羯與本發明之預浸材料經多層成型而得以製造。 [實施例] 其次，藉由製造例、實施例以及比較例更具體說明本發明。此處，「份」以及「％」表示「重量份」以及「重量％」。 (製造例1) 於100份之雙酚Α型環氧樹脂（環氧當量189g/eq)t，投入 0.04份之四丁基溴化銨攪拌加熱，將内溫設為。進而，花費120分鐘投入16.1份之C〇11〇nate τ_8〇(商標）（日本聚胺基甲酸酯公司製造之TDI ; 2,4-曱苯二異氰酸酯約80%、 2,6-甲苯二異氰酸醋約20%)。結束投入後，將反應溫度保持為175°C，攪拌4小時，從而獲得含有嘮唑烷酮環之環氧樹脂I。 J03063-980320.doc -26- 1313285 (製造例2) 於100份之雙酚A型環氧樹脂（環氧當量189 g/eq)中，投入〇.〇4份之四丁基溴化銨攪拌加熱，將内溫保持為175<>c。進而，花費120分鐘投入30.9份之MR-200(商標）（日本聚胺基曱酸酯公司製造之二苯基甲烷二異氰酸酯）。結束投入後，將反應溫度保持為17 5。(：，攪拌4小時，從而獲得含有哼唑烷酮環之環氧樹脂II。將含有呤嗅烷酮環之環氧樹脂之性狀表示於表1。再者’表1中之n=0成分，表示原料雙酚a型環氧樹脂中之未反應單體成分。 (製造例3) 於具備回流冷卻器、溫度計、攪拌機以及滴液漏斗的2 升四口燒瓶中，添加116g(l單位莫耳、*Npci2設為i單位）之六氯環三膦腈以及八氣環四膦腈之混合物（六氯環三膦腈· 82%、八氣環四膦腈：18%)以及2〇〇 ml之丁hf，從而獲知/奋液。接著。攪拌各別調製之4_甲氧基苯酚Na鹽之THF 溶液（4-甲氧基苯盼i 26.5 g( i!莫耳）、納23 g(1 g_at〇m)、四氫夫喃400 ml) ’且化費1小時滴至上述六氣環三膦腈之thf +液因反應中產生激烈之發熱’故而使反應溫度不超過 3〇t適宜冷卻進行反應。結束滴下後，繼續花“小時於 6〇°C下實施攪拌反應。藉由該反應獲得之部分取代體之殘存氣量為1717%，推定構造為[NPCWck:6H4CH3)i gi]3 4。接著，使反應溫度降至3〇C以了，冷卻控制各別調製之對甲盼鈉鹽之THF溶液 103063-980320.doc -27- 1313285 (對甲紛 14〇.6 g(U 莫耳）、納 28.8 g(1.2莫耳）、THF 400 ml)，花費1小時滴下。其次，室溫下反應5小時且回流溫度下反應3小時，從而完成反應。結束反應後，減壓下餾去溶劑THF，接著添加曱苯1升再溶解生成物，進而添加5〇〇水而水洗分液。將有機層，分別藉由5%氫氧化鈉水溶液以及2%氫氧化鈉水溶液洗淨一次後，以〇+9)鹽酸水溶液洗淨一次，以5%碳酸氫鈉水洗淨一次，進而以水洗淨兩次，從而將水層調成中性。接著分離有機層，以無水硫酸鎂脫水，餾去甲苯，從而獲得270.0 g(收率98%)之淡黃色油狀生成物。殘存氯量為 0.01 %以下。將混合取代藉由上述方法獲得之4_甲氧基苯氧基與4-甲基苯氧基的環膦腈247·9 g(〇 9單位莫耳）與吡啶鹽酸鹽1040.0 g(〇.9莫耳）放入2升四口燒瓶中，慢慢升溫且於 205〜210°C下反應1小時。室溫下冷卻後，添加3〇〇 ml之水溶解反應生成物以及過剩之吡啶鹽酸鹽，以2〇%氫氧化鈉水溶液將反應溶液調製為pH值6〜7。接著使用醋酸乙酯萃取四次後添加萃取液，以飽和硫酸鈉水1升洗淨四次分離有機層，藉由無水硫酸鎂脫水處理後，減壓下餾去醋酸乙 Θ旨。接著將濃縮物溶解於300 ml之曱醇且投入水3升中，重複三次析出結晶之步驟，減壓乾燥所獲得之結晶，從而獲得 200.0 g(收率85%)之淡黃色結晶。生成物之殘存氯量為 0.01%以下，藉由揭示於分析化學便覽（曰本分析化學會編）、有機編、第316頁之醋酸酐以及吡啶之乙醯化法定量 103063-980320.doc -28· 1313285 經3基_、％)時’其為6.5%。（理論值6 6%)又，實行1h_以 NMR刀析，確涊合成。推定構造為[np(〇c6H4CH3)0.99 (〇C6H4〇H)101]34。該化合物之經基價為259 一q。將具有該羥基之膦腈化合物78.4 g(〇 3單位莫耳）、環氧氯丙烷 277.6 g(3莫耳），放入具備攪拌裝置、回流冷卻器以及溫度計之1升反應器中加熱溶解。接著在95〜118 C下花費60分鐘滴加4〇。/。氫氧化鈉水溶液（氫氧化鈉· 12.0 g、〇.3〇莫耳）。為完成反應，進而同溫度下反應15分鐘。結束反應後，餾去環氧氣丙烷以及水，添加氯仿1升與水1升，水洗兩次。藉由無水硫酸鎂脫水所分液之有機層後，餾去氯仿，從而獲得8γ·7 g(收率92%)之淡黃色固體。實行】H-以及3IP-NMR分析，確認合成。推定構造為[NPCOCeHUCHdo.WOCe^OGly)! 〇丨]3 4(Gly :表示縮水甘油基）。該化合物之環氧當量為315 g/eq。 (製造例4) 將數平均分子量20000之聚苯醚（旭化成化學品（株式）製造）100份以及雙盼A30份，加熱溶解於甲苯100份中。於其中添加30份之過氧化苯曱醯基’ 9〇°c下授拌6〇分鐘後實施再分配反應。進而，添加1〇份之過氧化苯曱醢基，9(rc下攪拌30分鐘，完成再分配反應。將反應混合物投入1〇〇〇份之甲醇中’獲得沉澱物後加以過濾。進而，以〗〇〇〇份之甲醇洗淨過濾物’獲得聚笨_ Y(數平均分子量丨9〇〇、苯盼性羥基數1.7個/1分子）。 (實施例1) 103063-980320.doc -29- 1313285 如表2所示，使用100份之製造例獲得之含有啰唑烷酮環之環氧樹脂1、8份之製造例3中獲得之含有環氧基之膦腈化合物X、27份之ρχ200以及3.4份之二氰基二醯胺，調製環氧樹脂清漆。將該等清漆浸潰塗敷於玻璃布（旭シ^工一 < 小（株式）製造、品號7628、處理AS891AW)，175°C下乾燥，

從而獲得樹脂分45%之預浸材料。於將重疊2枚、4牧、8牧以及24枚該預浸材料的兩面，重疊厚度丨8 之銅箔，以溫度185°C、壓力4〇 kg/cm2、時間6〇分鐘之條件加熱加壓成形，從而獲得兩面銅包覆積層板。藉由蝕刻所獲得之兩面銅包覆積層板之單面獲得焊锡耐熱性之試料，又，藉由蝕刻兩面獲得Tg、阻燃性測定用之試料。積層板之燃燒性試之平均燃燒日守間分別為〇·9秒、1 2秒、1.8秒以及4.5秒，均相當於UL94:V_G °又’積層板之每單位厚度之燃燒時間變化率為0.8秒/mm(〇.4 mm板與〇 8 _板間之變化率）、〇 8秒/ mm(0.8 _板與mm板間之變化率）、。晰匪。6醒板與4.8 mm板間之變化率），均表示2 5秒化加以内且變化率較小，故而良好。積層板之丁⑻⑽，較高，焊錫耐熱性係未產生膨脹故而良好’預浸材料保存穩定性為Μ。〆。，較為良好。 (實施例2) 如表2所不’除代替二氰基二醯胺使用PSM4326以外，其餘以與實施例1相同之方法乃次獲侍預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果，〇·4 mm板 mm 0·8 mm板以及1.6 103063-980320.doc •30- 1313285 板之平均燃燒時間分別為Q7秒、i 2秒以及秒，均相當 ' 94 V 0又，燃燒時間變化率為1.3秒/mm(0.4 mm板與 8 mm板間之變化率)、i 〇秒/匪(〇 8 _板與丄6咖板間之變化率）均較小。積層板之Tg為1饥，較高，焊錫耐& 性係未產生膨脹故而良好’預浸材料保存穩定性為94%，較為良好。 (實施例3)

士表2所不，除作為環氧樹脂併用含有嘮唑烷酮環之環氧樹月曰I與ECN1299以夕卜，其餘以與實施例⑼同之方法獲得 U料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果，〇 4咖板8 mm板、1.6 mm板以及4.8 mm之平均燃燒時間分別為〇.7心1.〇秒、！ 6秒以及4 9秒均相當於。又，燃燒時間變化率為〇.8秒/mm(G4匪板與Q8麵板間之變化率）、〇.8秒/mm(0·8職板與h6 mm板間之變化率）、i 〇秒/職（1:6 _板與4.8咖板間之變化率）均幸交小。積層板之 Tg為1 60 C ’較南’焊錫耐熱性係未產生膨脹故而良好，預浸材料保存穩定性為92%，較為良好。 (實施例4) 斤示除作為ί衣氧樹脂併用含有崎。坐烧_環之環氧樹月曰I。ECN1299 ’ 代替：氰基二醯胺使用ps綱似以外’其餘以與實施你丨1如ρη 例1相冋之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果，0 4 _板、〇 8 _板以 mm板之平均燃燒時間分別為g 6秒、丄〇秒以及！ $ 秒’均相當於UL94:V_〇。又，燃燒時間變化率為1〇秒: I03063-980320.doc -31 - 1313285 mm(〇·4 mm板與〇.8 _板間之變化率)、1.1秒/mm(0.8 mm T與丨·6 mm板間之變化率）均較小。積層板之Tg為156。(：，幸π»焊錫耐熱性係未產生膨脹故而良好，預浸材料保存穩定性為90%，較為良好。 (實施例5) 表2所示，除作為環氧樹脂併用製造例2中獲得之含有十坐燒酮環之軌樹mmEpNm⑽外，其餘以與實施例

同之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之差口果’ 〇.4 mm板、〇·8 mm板以及1.6 mm板之平均燃燒時門刀别為0.9秒、1 3秒以及2 5秒，均相當於uL94:v_〇。燃燒時間變化率為i.0秒/mm(0.4 mm板與0,8 mm板間之率）1 ·5秒8 mm板與1.6 mm板間之變化率）均較小。積層板之Tg為158〇c，較高，焊錫耐熱性係未產生膨脹故而良好，預浸材料保存穩定性為92%，較為良好。 (實施例6) 表所示除作為環氧樹脂併用含有p号唾炫1 _環之環氧樹月曰1與ECN1299’且代替PX200使用HCA-HQ以外，其餘以與實施例1相同之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之 „式驗之結果，〇 4 mm板、〇 8 mm板以及1 6 板之平均燃燒時間分別為0.8秒、1.2秒以及2·2秒，均相當於 •V 0又’燃燒時間變化率為1 .〇秒/mm(0.4 mm板與0.8 ㈣反間之變化率）、U秒/mni(〇.8 mm板與1.6 mm板間之變化率）均較小。積層板之Tg為162T：,較高，焊錫耐熱性係未產生膨脹故而良好，預浸材料保存穩定性為92%，較為 103063-980320.doc •32- 1313285 良好。 (實施例7 ) 如表2所示，作為環氧樹脂併用含有十坐燒綱環之 ^與職1299’且代替px2GG使用製造例_獲得之聚苯喊。將聚苯喊溶解於8(rc之甲苯，調製環氧樹脂清漆，且將玻璃布浸潰於溫度保持為贼之清漆以外，其餘以盘實施 ^相同之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性

试，之結果’ 〇_4 _板、〇8 _板以及! 6職板之平均燃燒時間分別為1 ·0秒、丨.5秒以及2.6秒，均相#於ul94:v_〇。又’燃燒日夺間變化率為K3秒/mm(0.4 _板與〇 8 _板間之變化率）、I.4秒/mm(0.8 mm板與丨，6 mm板間之變化率）均較小。積層板之1^為164。(：，較高，焊錫耐熱性係未產生膨脹故而良好’預浸材料保存穩定性為9〇%，較為良好。 (比較例1) 如表3所示，使用100份之製造例丨中獲得之含有噚唑烷酮裱之環氧樹脂I ' 14 3份之製造例3中獲得之含有環氧基之膦腈化合物X、165份之ρχ2〇〇以及7 5份之二氰基二醯胺，從而調製環氧樹脂清漆。以下，以與實施例丨相同之方法獲得預次材料以及積層板。積層板之Tg為140。(：，較低，焊錫耐熱性係產生膨脹，較為不良。 (比較例2) 如表3所示’使用12份之製造例丨中獲得之含有噚唑烷酮裱之環氧樹脂I、88份之EPN1182、8份之製造例3中獲得之 3有環氧基之膦腈化合物X、29份之PX200以及5.8份之二氮 ^3063-980320^, -33- 1313285 ㈣環氧樹脂清漆。以下，以與實施例1相同之作a預浸材m積層板。預浸材料保存穩定 84%,較為不充分。 (比較例3) 班如^所示，使用⑽份之製造⑷中獲得之含有十坐烧網衣之％氧樹脂I、10份之製造例3中獲得之含

=合物X、崎之PX驗及3.4份之二氰基二醯胺，調^ W樹脂清漆°以下’以與實施例1相同之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果，0·8 mm以及 U mm板之平均燃燒時間分別為5.1秒以及1〇·ΐ秒，相當於 V-1，較為不充分。又，燃燒時間變化率為6 3秒/_(〇 4_ 板/、〇.8mm板間之變化率）、6 3秒/mm(〇 8随板與】6_板間之變化率）較大。 (比較例4) 如表3所示’使用35份之製造例1中獲得之含有噚唑烷酮環之環氧樹脂I、65份之ECN1299、10份之製造例3中獲得之含有環氧基之膦腈化合物χ、45份之ρχ2〇〇以及4 6份之二氛基二醯胺，調製環氧樹脂清漆。以下，以與實施例1相同之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之4為l46〇c，較低’焊錫耐熱性係產生膨脹，較為不充分。 (比較例5) 如表3所示，使用35份之製造例1中獲得之含有啰唑烷酮了TO? 展之環氧樹脂I、65份之ECN1299、28份之製造例3中獲得之含有環氧基之膦腈化合物χ、24份之ρχ2〇〇以及5.1份之二 103063-980320.doc -34· 1313285 氰基二醯胺，調製環氧樹脂清漆。以下，以與實施例【相同之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果，i.6 mm板之平均燃燒時間為12 2秒，相當於μ，較為不充分。又’燃燒時間變化率為68#、/mm(G4 _板盘〇.8_板間之變化率）、9.0秒/mm(〇 8 _板與i 6 _板間之變化率）較大。 (比較例6) 如表3所示，使用100份之製造例i中獲得之含有 %之環氧樹脂卜143份之製造例3中獲得之含有環氧基之膦猜化合物X以及7 · 9份之-惫其-絲氰基一醯胺，調製環氧樹脂清漆。以下，以與實施例！相同之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果，16 _板以及4 8酿板之平均燃燒時間分別為7.5秒以及！ 7.2秒，相當於^，較為不充分。又，燃燒時間變化率為4.〇秒/mm(〇4 _板血〇8 細板間之變化率）、“秒/職㈣咖板與！ 6匪板間之變化率）' 3.0秒/醜（1.6mm板與4 8職板間之變化率）均較大。 (比較例7) S如表3所示，使用100份之製造例1中獲得之含有十坐烧酮環之環氧樹Μ、8份之製造例3 t獲得之含有環氧基之膦腈化合物X、3.5份之紅碌以及3.4份之二氰基二醯胺，調製環讀脂清漆。以下，以與實施⑷㈣之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果，4.8咖板之平均燃燒時間為13·6秒，相當於W，較為不充分。又’燃燒時間變化率為3.W/mm(〇.4 _板與0 8咖板間之變化 I03063-980320.doc -35· 1313285 率）、3.9秒/mm(0.8 mm板與L6 mm板間之變化率）、2刀秒/ mm( 1.6 mm板與4.8 mm板間之變化率）均較大。 (比較例8) 如表3所示，使用100份之製造例丨中獲得之含有噚唑烷酮環之環氧樹脂卜32份之PX2GG以及3.2份之二氰基二酿胺， :製環氧樹脂清漆。以下，以與實施例"目同之方法獲得預浸材料以及積層板。積層板之燃燒性試驗之結果，16爪爪板以及4.8 mm板之平均燃燒時間分別為5 3秒以及i4 〇秒，相當於v-i ’較為不充分。又’燃燒時間變化率為3 3秒/ 職㈣匪板與“麵板間之變化率^丨秒/職㈣議板與1.6 mm板間之變化率）、2.7秒/酿（1 6麵板與4 8匪板間之變化率）較大。將該等實施例之結果綜合表示於表2，又，將比較例綜合表示於表3。再者’根據下述方法實施各試驗β (阻燃性）根據UL94規格（對裝置及器具中零件之塑膠材料燃性試驗（Test f0r Flammability of Plastic 仏…油 f〇r &

Devices and Appliances)、UL94、第五版），將試料尺寸設為長度125 mm、寬度13 mm，將第一次點火後之燃火時間設為U，第二次點火後之燃火時間設為12，第三次點火後之熾熱時間設為t3之情形時，評價基準為如下所述。 V-0 ： (1)各試料之燃火時間U或t2為1〇秒以下。 103063-980320.doc •36- 1313285 ⑺藉由全部處理之各組燃火時間之總計（5枚試料之㈣）為50秒以下。（平均燃燒時間為5秒以下） (3)第二次點火後之各試料之燃火日㈣與熾 (t2+t3)為30秒以下。叮Π之〜彳 (4) 各試料至之保持夾具為止無燃火或熾熱。 (5) 無著火物質或滴下物造成之標識用棉之著火

U)各試料之燃火時間tl*t2為30秒以下。 ⑺藉由全部處理之各組燃火時間之總計（5枚試料之⑽2) 為250秒以下。（平均燃燒時間為乃秒以下） (3) 第二次點火後之各試料之燃火時間與熾熱日夺間之 (t2+t3)為60秒以下。 (4) 各6式料到保持夾具為止無燃火或熾熱。 (5) 無著火物質或滴下物造成之標識用棉之著火。 (Tg(玻璃轉移溫度）） DSC法、精工電子工業（株式）製造、DSC/220C。 (焊錫耐熱性）將銅箔面向下，於260它焊錫槽中120秒漂浮時，有無產生膨脹、剝落。（JIS-C-6481) (預浸材料保存穩定性） 25 C、65¾ RH下保存三個月時，對於保存開始時之凝膠時間保持率（％)。 " 103063-980320.doc -37- 1313285 表1 環氧當量 (g/eq) 水解性氯 (ppm) α-二醇 (meq/kg) IR強度比 n=0成分 (重量％) 含有呤唑烷酮環之環氧樹脂I 334 130 <3 0.05 28 含有ρ号唑烷酮環之環氧樹脂II 461 125 <3 0.07 20

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1313285 1實施例7 1 m I 1 3 00 VO 1 1 1 (N l.O(V-O) 1.5(V-0) 2.6(V-0) 1.3 1.4 實施例6 m 1 1〇 1 卜 Γ-Η 0.03 1 1 CN 1 in in r—^ 0.8(V-0) 1.2(V-0) 2.2(V-0) 1.0 1.3 (N VO 碟 CN 實施例5 1 in m 1 寸 in 1 1 1 Ο；寸 o o o ^ ^ , ^ ^ , w W r-H r-, on m m O CN 00 in τ—Η 碟 (N ON 實施例4 j ΓΟ 1 1 (N 1 (N 1 1 CN m s o o o ^ ^ , q -, — C^3 τ—< 碟冢 |實施例3 1 m 1 1 (N 1 寸 1 1 /—S /—N /^—\ r—N o o o o i> i> ^ ®〇 «? q r^q ίο o^° ° ^ 〇 ί-Η T-H ^ § r—Η CN ON 實施例2 Ο ο 1 1 1 04 1 m CN 1 1 oo CN CN m 0.7(V-0) 1.2(V-0) 2_0(V-0) 1.3 1.0 (Ν τ—Η 落實施例1 ο ο 1 1 1 00 寸 rn 1 1 1 CN <N 0.9(V-0) 1.2(V-0) 1.8(V-0) 4.5(V-0) 0.8 0.8 0.8 τ—Η m (Α)含有噚唑烷酮環之環氧樹脂I (A)含有呤唑烷酮環之環氧樹脂II ECN1299 ※l EPN1182 ※之 (B)環氧膦腈化合物X 二氰基二醯胺 PSM4326 ※3 (QPX200 ※斗 (C)HCA-HQ ※亏 (C)聚苯醚Y (B)重量+(C)重量/((A)重量+(B)重量+(C)重量)χ 100(%) ((B)重量)/((B)重量+(C)重量)χ 100(%) 阻燃性積層板0.4 mm之平均燃燒時間(秒）積層板〇·8 mm之平均燃燒時間(秒）積層板1.6 mm之平均燃燒時間(秒）積層板4.8 mm之平均燃燒時間(秒）燃燒時間變化率(秒/mm、0_4 mm板與0.8 mm板間）燃燒時間變化率(秒/mm、0.8 mm板與1.6 mm板間）燃燒時間變化率(秒/mm、1.6 nun板與4.8 mm板間） Tg(DSC)rc) 焊錫耐熱性(有無膨脹、剝落）預浸材料保存穩定性(保持率％) 103063-980320.doc -39- 1313285 _ ※1 :曱酚酚醛型環氧樹脂（旭化成環氧（株式）製造、環氧當量 219 g/eq) ※2 :苯酚酚醛型環氧樹脂（旭化成環氧（株式）製造、環氧當量 179 g/eq) ※3 :苯酚酚醛（群榮化學工業（株式）製造、羥基當量106 g/eq) ※4:縮合磷酸酯（大八化學工業（株式）製造、磷含有量9.0%) ※5 :膦化合物之醌衍生物（三光化學（株式）製造、磷含有量 ί 9.6°/。、羥基當量 162 g/eq)

103063-980320.doc -40- 1313285

e< 比較例8 〇 r-H 1 1 1 1 CN cn 1 CN 1 1 1 o /—S /-V ο o — "7 i> i> i> ^ o ^ ^ ^ ^ o CN in ^ ID i/Ί r-H 比較例7 〇 1 1 1 00 寸 rn 1 1 1 1 m rn ο o 0.6(V-0) 1.9(V-0) 5_0(V-0) 13.6(V-1) 3.3 3.9 2.7 m 比較例6 Ο i—Η 1 1 1 〇\ xr^ 1 I 1 1 1 c\ ^Τ) o t—H 0.8(V-0) 2.4(V-0) 7.5(V-1) 17.2(V-1) 4.0 6.4 3.0 比較例5 in cn 1 IT) 1 OO CN »—H 1 1 1 1 § 2.3(V-0) 5.0(V-0) 12.2(V-1) 6.8 9.0 OO in T—H 比較例 4 cn 1 in v〇 1 o T-^ 1 1 1 1 s 00 0.8(V-0) l_2(V-0) 2.3(V-0) 1.0 1.4 等 i ·Η 1—^ ON 比較例3 ο r-H 1 1 < o 寸 rn 1 宕 1 1 1 m (N m m ! 2.6(V-0) 5.1(V-1) lO.l(V-l) 6.3 6.3 Ό 比較例 2 CN 1 1 OO 00 00 00 1 Os (N 1 1 1 v〇 <N (N /—S x—N N 〇〇〇 ί> ^ , n ^ , 00 ro 寸 cj “ H T-H 碟比較例 1 〇 1 1 1 Ό 1 in 1 睡 1 [ 0.5(V-0) l.O(V-O) 2.0(V-0) 1.3 1.3 o T-H iim Bj; 率龄蛘 E 絮 /—N < h-H 5； ns; 率酴蛑 E 遂 Ψ 6f 杷 ECN1299 -^1 EPN1182 ※之 (B)環氧膦腈化合物X 二氰基二醯胺 PSM4326 ※3 寸 ※ o CN X o ※ σ κ < O ffi u (C)聚苯醚Y 紅麟 (B)重量+(C)重量/((A)重量+(B)重量+(C)重量）χ 100(%) X lIQuI Μ»Μ + in • Ifflil ψη g _ g 阻燃性積層板0.4 mm之平均燃燒時間(秒）積層板0.8 mm之平均燃燒時間(秒）積層板1.6 mm之平均燃燒時間(秒）積層板4.8 mm之平均燃燒時間(秒）燃燒時間變化率(秒/mm、0.4 mm板與0-8 mm板間）燃燒時間變化率(秒/mm、0.8 mm板與1.6 mm板間）燃燒時間變化率(秒/mm、1.6 mm板與4.8 mm板間） /—N Q 翁璨价 ¥ 实 103063-980320.doc -41 - 1313285 ※丨：甲紛紛路型環翁樣氧當衣礼樹脂（旭化成環氧（株式）製造冬 • 量 219 g/eq) ※之苯盼盼駿型％氧樹脂（旭化成環氧（株式）製造、瓖氧街量 179 g/eq) ※3 :苯酚酚醛（群榮化學工業（株式）製造、羥基當量1〇6 g/eq) ※4 :縮合磷酸酯（大八化學工業（株式）製造、磷含有量9 〇%) ※”膦化合物之醌衍生物（三光化學（株式）製造、磷含有量 • 9.6%、羥基當量 162 g/eq) [產業上之可利用性] 藉由本發明之樹脂組合物，可獲得一種預浸材料長期穩定、Tg較高且焊錫耐熱性良好之積層板或金屬箔包覆積層板。該預浸材料、積層板以及金屬箔包覆積層板對於寬頻通信裝置用多層布線板之製造較為有用。

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Claims

1313285^5¾ 十' : 1. 一種阻燃性環氧樹脂組合物，其特徵在於：包含（A)含有 0.5〜10當量/kg之呤唑烷酮環之環氧樹脂，（B)含有環氧基之膦腈化合物，（C)選自由磷酸酯、縮合磷酸酯、膦化合物之醌衍生物以及聚苯醚所組成之群之至少一種化合物，以及（D)選自由胍衍生物、苯酚酚醛、雙酚A酚醛、甲酚酚醛、萘酚酚醛所組成之群之至少一種之硬化劑；其中（B)成分與（C)成分之總重量，相對於（A)成分、（B)成 § 分以及（C)成分之總重量，為25〜75%，並且（B)成分與（C) 成分之重量比為20:80〜50:50。 2. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中（B)成分係鏈狀/環狀苯氧基膦腈化合物、或鏈狀/環狀苯氧基膦腈化合物之聚合體。 3. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中（D)成分之胍衍生物為二氰基二醯胺。 4. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中（D)成分為胍衍生物之 • 情形時，（D)成分之重量相對於（A)成分以及（B)成分之總重量為2〜6%。 5. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中（D)成分為酚醛類之情形時，（D)成分之重量對於（A)成分以及（B)成分之總重量為20〜60%。 6. 一種預浸材料，其特徵在於：包含基材及浸潰該基材之如請求項1至5中任何一項之環氧樹脂組合物；以1 00質量份預浸材料作為基準，該基材所占之比例為5〜90質量％。 103063-980320.doc 1313285 7·—種積層板，其特徵在於：使如往成形而成。响求項6之預浸材料積層 8· 一種金屬箔包覆積層板，其特徵在於：▲ 浸材料與金屬猪積層成形而成。 ⑹°月求項6之預 9. 一種多層布線板，其特徵在於：使如請與金屬箔多層成形而成。 6之預浸材料 103063-980320.doc