TWI332011B - Process for preparing vinyl chloride-vinyl acetate copolymers in the form of their solid resins - Google Patents

Description

•1332011 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉水介質内懸浮聚合法以製造氣乙烯-乙 酸乙烯共聚物固體樹脂之方法，以及如此得到之固體樹脂作為塗 料黏合劑之用途。 【先前技術】 眾所週知含有少量羧基-官能單體單元之氣乙烯_乙酸乙烯 共聚物係塗料之適當黏合劑。若此種共聚物係藉溶液聚合法製 造，所製產品之特徵是：純度高且容易溶解於脂族酯或酮等塗料 溶劑内。但，該溶液聚合法之缺點是：轉化率低且藉沉澱作用分 離該共聚物時需使用大量溶劑，而且回收該等溶劑時費用高及不 方便。 所以，早期曾多次試圖藉在水介質内之聚合作用以避免上述 缺點。但，此種方法之問題是：如此所製氯乙烯-乙酸乙烯共聚物 在有機溶劑内之溶解度相對差且導致塗料溶液混濁。 德國專利DE-AS 1105177中曾述及一種方法，其中氣乙烯及 乙酸乙烯係在水懸浮液内加以聚合，整個乙酸乙烯部分係以初始 進料之方式引進，而氣乙烯部分以初始進料之方式引進之量在該 單體混合物内為40至60%重量比。德國專利DE-OS 2409800中曾 公開一種在水懸浮液内聚合氯乙烯及乙酸乙烯之方法，其中除僅 氣乙烯之50%至80%重量比係作為初始進料之外，該聚合作用批 料之所有組成分及其餘之氣乙烯部分係在聚合作用開始之後持續 5 1332011 計量加入，該計量加入法之缺點是：在脂族s旨内之溶解度不適當， 意味著渾濁溶液及許多未溶解之碎片。 在德國專利DE-OS 1770901之方法中，該懸浮聚合作用係在 有一不溶於水之溶劑（該溶劑卻係該單體之優良溶劑）存在之情況 下實施。在德國專利DE-OS 2206593之方法中，氣乙烯及乙酸乙 烯之懸浮聚合作用係在有作為保護膠體之纖維素醚存在及在有有 機溶劑存在之情況下實施。該等方法之缺點是：其溶劑部分必須 加以處理或回收，增加成本及不方便。 專利DD-PS 135620聚合氯乙烯及乙酸乙烯係在有含有羧基或 羥基之共聚單體存在之情況下在水懸浮液内實施，且係引進粉狀 或水分散體形式之聚氯乙烯或聚乙酸乙烯作為初始進料。由於具 有不易溶解之聚合物部分，如此所製產品在脂族酯内呈混濁狀態。 【發明内容】 本發明之目的係提供一種聚合方法，利用該方法，在水懸浮 液内，該氯乙烯-乙酸乙烯共聚物易得到固體樹脂，該共聚物具有 藉溶液聚合法所製成膜型樹脂之溶液特性，深獲得好評。 【實施方式】 本發明提供一種製造氣乙烯-乙酸乙烯共聚物固體樹脂之方 法，該方法係藉助於自由基引發之懸浮聚合作用，在一包括70% 至90%重量比氯乙烯、10%至30%重量比乙酸乙烯及（必要時）其他 可與其共聚合之共聚單體之水介質内實施，其特徵為：0.1%至5% 重量比、可溶於乙酸乙酯之乙酸乙烯-氯乙烯共聚物係作為初始進 •1332011 料引進者，以％重量比表示之數量總是以該共聚單體之總重量為基 準。 所共聚合者最好是：10%至20%重量比乙酸乙烯及80%至90% 重量比氣乙稀。 在一特定具體實施例中，另外將0.1%至10%重量比之乙烯不 飽和單羧酸或二羧酸加以共聚合，該共聚單體之％重量比數量總是 以該共聚單體之總重量為基準且具有高達100%重量比。該乙烯不 # 飽和單羧酸及二羧酸之實例是：丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二 酸、亞曱基丁二酸（伊康酸）、巴豆酸及順丁烯二酸，該順丁烯二酸 亦可以順丁烯二酸酐之形式加以共聚合。 必要時亦可共聚合含有環氧化物之單體，其實例是：甲基丙 婦酸甲基縮水甘油醋、丙烯酸甲基縮水甘油S旨、丙嫦縮水甘油醚、 丙烯酚縮水甘油醚及甲基丙烯酸縮水甘油酯。其中以甲基丙烯酸 縮水甘油酯（GMA)為佳。若共聚合含有環氧化物之單體，其數量 通常為0.01%至10%重量比（以該共聚單體之總重量為基準）。 可溶解於乙酸乙酯之適當乙酸乙烯-氣乙烯共聚物係指在室 溫下可完全溶解（換言之具有光學透明度）成為20%重量比濃度溶 液者。所以，在標準狀況下（23/50依照德國工業標準DIN 50014)， 在乙酸乙酯内之溶解度應為匕20%重量比。通常該共聚物含有15% 至50%重量比乙酸乙烯及50%至85%重量比氯乙烯。 作為初始進料，以引進0.2%至2%重量比（尤以0.5%至1%重 7 1332011 量比更佳）乙酸乙烯-氯乙烯共聚物（可溶於乙酸乙酯）為佳（總是以 該共聚單體之總重量為基準）。該可溶於乙酸乙酯之乙酸乙烯-氯乙 烯共聚物可用典型之聚合法製得，尤以用乳液聚合法或溶液聚合 法更佳。通常乙酸乙烯所佔比例為15%至80%重量比（以乙酸乙烯 -氣乙烯共聚物之總重量為基準）。 本發明方法中之聚合作用溫度通常為20°C至80°C。該聚合作 用可用懸浮聚合法常用之可溶解單體之引發劑引發。可溶解單體 之引發劑實例是：過氧二碳酸酯二黥蠟、過氧二碳酸酯二環己酯、φ 過氧化二苯甲醯、雙十二醯過氧化物及過氡三甲基乙酸第三級丁 酯。前述引發劑之使用量通常為0.01%至1.0%重量比，尤以0.1% 至0.5%重量比更佳（總是以該共聚單體之總重量為基準）。該懸浮 聚合作用係在有保護膠體存在之水内實施。適當保護膠體之實例 包含：部分或全部水解之聚乙烯醇、纖維素及其羧基曱基、曱基、 羥基乙基及/或羥基丙墓衍生物。通常保護膠體之使用量為0.05% 至5%重量比（以該共聚單體之總重量為基準）。 内 為改進該固體樹脂之熱安定性，必要時在聚合作用期間或之 後，可添加0.001%至0.1%重量比（尤以0.005%至0.05%重量比更 佳）抗壞血酸及/或異抗壞血酸（總是以該共聚單體之總重量為基 準）。但以使用抗壞血酸為佳。添加工作之實施最好在該單體進給 結束之後以及殘留單體移除之前、期間或之後。在最合適之具體 實施例中，除抗壞血酸及/或異抗壞血酸之外亦添加檸檬酸。檸檬 8 1332011 酸之添加量係0.001%至0.1%重量比，尤以0.005%至0.05%重量 比更佳（總是以該等共聚單體之總重量為基準）。 在聚合作用期間，為控制分子量可使用調節素物質。若使用 調節素，其通常使用量為0.02%至10·0°/〇重量比（以待聚合之單體 為基準）及通常分開計量加入或形成具有反應成分之預混物，該調 節素物質之實例是：鹵化烷屬烴及鹵化烯屬烴，例如：四氣化碳、 氣仿（三氯化碳）、氯甲烷、三氯乙烯以及醛類，例如：乙醛、丙醛、 ' 丁醛及異丁醛。 該單體可全部計量加入或部分包含在初始進料内，其餘部分 在聚合作用引發之後計量加入。該計量進給工作可分開（空間上及 時間上）實施。在聚合作用結束之後，為移除殘留之單體，可採用 習知之方法實施後聚合作用，舉例言之，用氧化還原催化劑引發 之後聚合作用。揮發性殘留單體亦可藉蒸餾作用（尤以在減壓情況 下更佳）予以移除，必要時用惰性霧洙夾帶（例如：空氣、氮或水蒸 ^ 氣）通過該批料之内部或上方。 藉助於常用之方法（例如：沉澱、過濾及隨後之烘乾），或藉助 於傾析及隨後之烘乾（舉例言之），可將氯乙烯-乙酸乙烯共聚單體 以固體樹脂之形式自水分散體分離出來。實施烘乾作用可用精於 此項技術者習知之方式，例如：在一鼓式烘乾器内、流動管内、 流體化床内或旋風烘乾器内。 該氯乙烯-乙酸乙烯共聚物適用作塗料（尤其在熱封喷漆内， 1332011 例如：用以塗佈鋁）之黏合劑。該氣乙烯-乙酸乙烯共聚物之顯著特 點係其在所有常用塗料溶劑内之優異溶解度，值得注意的是，該 產品不僅溶於常用作溶劑之酮，而且無需加熱、甚至在室溫下（2 3 °〇 亦可容易地溶於對氣乙烯-乙酸乙烯共聚物極為重要之溶劑（例 如：脂族醋）内。 茲利用下述實施例將本發明加以說明。 本發明實施例1 : 於一附有攪拌器裝置之高壓蚤内，加入50公斤完全去礦水， 60公克雙十二醯過氧化物、0.6公斤順丁烯二酸及2公斤、3%重 量比濃度之水MHPC溶液(Metolose 90 SH 100，新越公司出品）連 同150公克、由乳液聚合法所製粉狀共聚物（84%重量比氯乙烯、 15%重量比乙酸乙烯、1%重量比亞甲基丁二酸）。 之後將該高壓釜關閉並施以真空直至壓力達到0.05巴。高壓 釜内另外再加入1.5公斤乙酸乙烯及4.5公斤氯乙烯，在不停攪拌 之情況下加熱至70°〇在該溫度下聚合作用開始。 在壓力業已降至7巴之後，在壓力恆常不變之情況下，將由 3.5公斤乙酸乙烯及20.5公斤氣乙烯所形成之混合物連續泵入高 壓蚤内。在共聚單體進給終止時，使該批料降至大氣壓，之後藉 添加20公克、10%重量比濃度之NaOH加以去單體化及中和。 將所製共聚物加以過遽、清洗及供乾。 在室溫下，製得一該共聚物在乙酸乙酯内之20%重量比濃度 1332011 溶液。攪拌20分鐘之後製得一清澈溶液。 比較例2 : 將本發明實施例1之程序重複一遍，但不同的是，初始進料 中不含共聚物。 在室溫下，製得一該共聚物在乙酸乙酯内之20%重量比濃度 溶液。攪拌20分鐘之後仍有明膠狀、果凍狀組成分出現（非完全 溶液，聚合物之部分膨脹）。在50°C溫度下加熱及另外攪拌20分 鐘之後製得一清澈溶液。 比較例3 : 在室溫下，將組成分為84%重量比氯乙烯、1·5%重量比乙酸 乙烯及1%重量比順丁烯二酸、由溶液聚合法製得之商品化共聚物 (UCAR® VMCH)溶解在乙酸乙酯内。將10公克該聚合物加入40 公克乙酸乙酯内並在室溫下攪拌該系統2 0分鐘。製得一澄清溶液。 本發明實施例4 : 於一附有攪拌器裝置之高壓釜内，加入50公斤完全去礦水， 60公克過氧化二月桂醯基、0.6公斤順丁烯二酸及2公斤3%重量 比濃度之MHPC溶液（Metolose 90 SH 100,新越公司出品）連同150 公克、由乳液聚合法所製粉狀共聚物（84%重量比氣乙烯、15%重 量比乙酸乙烯、1%重量比亞甲基丁二酸）。 之後將該高壓釜關閉並施以真空直至壓力達到0.05巴。高壓 釜内另外再加入1.5公斤乙酸乙烯及4.5公斤氯乙烯，在不停攪拌 1332011 之情況下加熱至70°C，在該溫度下聚合作用開始。 在壓力業已降至7巴之後，在壓力恆常不變之情況下，將由 3.5公斤乙酸乙烯、20.5公斤氣乙烯及0.12公斤甲基丙烯酸縮甘油 酯所形成之混合物連續泵入高壓釜内。 在共聚單體進給終止時，將0.015公斤抗壞血酸及0.002公斤 擰檬酸加入該批料内（總是以10%濃度水溶液之形式）。此項添加工 作終止時，立即將該批料降至大氣壓，隨後藉添加20公克、10% 重量比濃度之NaOH加以去單體化及中和。 將所製共聚物加以過遽、清洗及供乾。 在室溫下，製得一該共聚物在乙酸乙酯内之20%重量比濃度 溶液。攪拌20分鐘之後製得一清澈溶液。再者，即使在60°C溫 度下儲存一週，該溶液仍保持完全無色。 本發明實施例5 : 將本發明實施例1之程序重複一遍，但不同的是，所用之共 聚物係一藉溶液聚合法製得、組成分為84%重量比氣乙烯、15% 重量比乙酸乙烯及1%重量比順丁烯二酸之共聚物。 在室溫下，製得一該共聚物在乙酸乙酯内之20%重量比濃度 溶液。攪拌20分鐘之後製得一清澈溶液。 本發明實施例6 : 將本發明實施例1之程序重複一遍，但不同的是，所用之共 聚物係一藉懸浮聚合法製得、組成分為69%重量比氣乙烯、30% 12 1332011 重量比乙酸乙烯及1%重量比反丁烯二酸之共聚物。 在室溫下，製得一該共聚物在乙酸乙酯内之20%重量比濃度 溶液。攪拌20分鐘之後製得一清澈溶液。 比較例7 : 將本發明實施例1之程序重複一遍，但不同的是，所用之共 聚物係一藉懸浮聚合法製得、組成分為89%重量比氣乙烯、11% 重量比乙酸乙烯之共聚物，該共聚物不溶於乙酸乙酯内。 在室溫下，製得一該共聚物在乙酸乙酯内之20%重量比濃度 溶液。攪拌20分鐘之後仍有明膠狀、果凍狀組成分出現（非完全 溶解，聚合物之部分膨脹）。即使在50°C溫度下加熱，該共聚物 仍不能全部溶解。 比較例8 : 將本發明實施例1之程序重複一遍，但不同的是，引進等量 之乙酸乙烯同元聚合物（VINNAPAS® UW 10)作為初始進料以取代 一共聚物。該同元聚合物可在乙酸乙酯内形成清澈溶液。 在室溫下，製得一所製共聚物在乙酸乙酯内之20%重量比濃 度溶液。攪拌20分鐘之後所得者係一混濁溶液。 由本發明實施例1與比較例2加以比較顯示出本發明方法之 優點（無需加熱）。 比較例3 (由溶液聚合法所製之商品化成膜型樹脂之溶解實驗) 顯示：就其溶解度而言，本發明方法之產品可媲美於溶液聚合法 13 1332011 所製之聚合物。 本發明實施例4顯示熱安定成膜型樹脂之溶解度亦獲得改 進。 本發明實施例5及6顯示：在製造方法中可隨心所欲引進共 聚物作為初始進料。 比較例7及8顯示：對引進作為初始進料之共聚物而言，組 成分及在乙酸乙酯内之溶解度甚為重要。 14

Claims (1)

1332011 十、申請專利範圍： 1· 一種製造氣乙烯-乙酸乙烯共聚物固體樹脂之方法，該方法係 藉助於自由基引發之懸浮聚合作用，在—包括7()%至娜重量比 氯乙稀、1〇%至30%重量比乙酸乙稀及（必要時）其他可與其共聚合 之共聚單體之水介質内實施，其特徵為：01%至5%重量比、可溶 於乙酸乙酯之乙酸乙烯-氯乙烯共聚物係作為初始進料引進者，以 %重量比表示之數量總是以該共聚單體之總重量為基準。 2-如印求項i之方法，其特徵為：所共聚合者係至重量 比乙酸乙烯及8〇%至9〇%重量比氣乙烯。 3. 如睛求項1或2之方法’其特徵為：所共聚合者尚包括〇·ι〇/0 至10%重量比之乙烯不飽和單羧酸或二羧酸。 4. 如清求項1或2之方法，其特徵為：所共聚合者尚包括含有 環氧化物之單體。 5. 如請求項1或2之方法，其特徵為：聚合作用期間或之後，添 加0.001%至〇1%重量比抗壞血酸及/或異抗壞血酸（以該共聚單 體之總重量為基準），且必要時，除抗壞血酸及/或異抗壞血酸之 外’亦添力° 0.001%至0.1%重量比數量之檸檬酸（以該共聚單體之 總重量為基準）。 6. 如晴求項1或2之方法，其特徵為：係將一可溶於乙酸乙酯 之乙k乙埽、氣乙烯共聚物引進作為初始進料，該共聚物内乙酸乙 埽所佔之比么,法 匕例為15%至80%重量比。 7. 一種如技 求項1至6中任一項之方法之產物的用途，係用作清 15 1332011 漆之黏合劑。 8.如請求項7之用途，係用於熱封噴漆内。