TWI332012B - Conjugated diene polymer and its polymerization method - Google Patents

Description

1332012 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種共輛二稀煙聚合物、其聚合物組合物 及其製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種於分子中 具有改性基之共軛二烯烴系聚合物、其聚合物組合物及其 製造方法。 【先前技術】 隨著近年來減低汽車燃料費用之要求，業者期望滾動阻 力小、耐磨耗性及破壞特性優異，進而亦兼具以濕滑阻力 為代表的操縱穩定性之共軛二烯烴系聚合物，作為輪胎用 橡膠材料。 為減低輪胎之滾動阻力，減小硫化橡膠之黏滯損耗即 可，作為硫化橡膠之評價指標，目前使用：於5〇〜8〇。〇下 之回彈性、於50〜8(rc下之tanS、古德裏奇發熱等指標。 較好的是於50〜8(TC下之回彈性較大，或者於5〇〜8〇(>c下之 “ηδ或古德裏奇發熱較小之橡膠材料。作為黏滯損耗小之 橡膠材料，已知有天然橡膠、聚異戊二烯橡膠或者聚丁 二稀橡膠等，但該等中存在有濕滑阻力性小之問題。作為 不損害濕滑阻力而降低黏滯損耗之方法，目前提出有以下 方法：將改性基導人於烴溶劑中以有機鐘起始劑進行聚合 具有各種構造的苯乙烯· 丁二烯(共)聚合物的聚合: 114844.doc 1332012 而獲得改性聚合物之二氧化矽組合物。然而，於該二氧化 矽組合物中黏滯損耗及耐磨損性之改善並不充分，此外利 用碳添加之改善效果不佳。

又，於曰本專利特開平11-29656號公報以及日本專利特 開昭61-296001號公報中，揭示有將橡膠狀聚合物的活性 末端與特定的酿胺化合物反應而獲得之改性聚合物及其添 加組合物。該等改性聚合物，於碳以及二氧化矽添加中， 黏滞損耗及耐磨耗性分別得到改善，但該改良尚不充分。 又，於日本專利特開平7_233217號公報及w〇 2⑼％ 087171號公報中，揭示有 基之一缚煙系橡膠。藉由 與碳黑的混合物之組合物 現有一定程度之物性改良 碳黑添加組合物而言加工 問題。一般而言，導入與 聚合物，於添加時存在加 法受限制之問題。 導入有第三級胺基及烷氧基矽烷 於添加有二氧化矽或者二氧化矽 中，使用該等改性聚合物，而發 ，但二氧化梦添加組合物相對於 性較差’因此存在加工成本高之 二氧化矽具有親和性的官能基之 工性惡化之傾向，且存在使用方 於日本專利特開2004_18795號公報中，揭示有具有第一 級胺基及烷氧基矽烷基之改性聚合物，進而揭示有於聚合 物鍵中聚合有多官能性單體，或者以2官能以上的偶合劑 將共聚物的至少—部分進行偶合之聚合物。然而，即使該 聚合物’亦基於㈣_級胺基所造成的與填料之強 親和性，而於加工性之惡化上存在問題，又，生成第一級 胺之水解步驟之管理較為繁項。 114844.doc 1332012 又’於曰本專利特開平11_349632號公報中，揭示有導 入有亞甲胺基及燒氧基石夕娱;基之二婦烴系橡膝及其添加組 合物。該等改性聚合物，於碳黑以及二氧化矽添加組合物 中’黏滞損耗及耐磨耗性得到改善，但黏滯損耗與濕滑阻 力間之平衡改良尚不充分。 於曰本專利特開2005-290355號公報中，揭示有具有第 三級胺基及烷氧基矽烷基之改性聚合物及其添加組合物。 藉由於二氧化石夕添加組合物中使用該等改性聚合物，而表 現有黏滯損耗之改良，但該改良尚不充分。 又’於曰本專利特開平n_189616$公報中，揭示有使 橡膠狀聚合物的活性末端與環狀胺基烷氧基矽烷化合物進 行反應而獲得之改性聚合物及其添加組合物。但，該等改 ί"生t 0物，於权黑及_ 一氧化碎添加纟且合物中，不會損宝損 濕滑性能，且改良黏滯損失及耐磨耗性，但存在加工性變 差之傾向。 於曰本專利特開2004_182894號公報中，揭示有將具有 含有活性氫的胺基之烷氧基矽烷化合物以有機金屬化合物 進行處理後，使該化合物與聚合物末端的活性末端進行反 應，其後使金屬脫離從而具有含有第二級胺基的烷氧基矽 烷基之改性聚合物，但以有機金屬化合物進行之處理並非 均勻地進行，故無法獲得充分之改性量，又，藉由於二氧 化矽添加組合物中使用該等改性聚合物，而表現出黏滞損 耗之改良，但該改良尚不充分。 專利文獻1 : WO 01-23467號公報 114844.doc 丄332012 專利文獻2 :日本專利特開平1 1-29659號公報 專利文獻3 :曰本專利特開昭6丨_296〇〇丨號公報 專利文獻4 :曰本專利特開平7·233217號公報 . 專利文獻5 : WO 2003-087171號公報 • 專利文獻6 :日本專利特開2004-18795號公報 專利文獻7:曰本專利特開平U 349632號公報 專利文獻8 :曰本專利特開2〇〇5_29〇355號公報 % 專利文獻9 :曰本專利特開平Π-189616號公報 專利文獻10 :日本專利特開2004-182894號公報 發明所欲解決之問題 本發明所欲解決之問題係提供一種共軛二烯烴聚合物及 其製造方法；其中該共軛二烯烴聚合物無論所添加的填充 劑的種類及組合如何，在實施疏化處理以製成硫化橡膠 時，可用作濕滑特性、低黏滯損耗性、耐磨損性、破壞強 度間之平衡為優異之輪胎面用材料。又，本發明之目的在 • 於提供一種共軛二烯烴聚合物、其聚合物組合物及其製造 方法；其中於將共軛二烯烴聚合物用於除輪胎面以外的彈 性體中之情形時，將碳以及二氧化矽、金屬氧化物、金屬 氫氧化物等無機填充劑均勻分散，而獲得較先前更大程度 之強度提昇、阻燃性提昇、延伸率提昇、透明性提昇等效 果，若用於瀝青組合物中則可獲得骨材把握性提昇等效 果，進而於共軛二烯烴聚合物係熱可塑性彈性體或者熱可 塑性樹脂之情形時，於與其他極性樹脂之添加組合物中， 可提昇相容性，並且獲得均勻微細之分散。 114844.doc -9- U32U12 【發明内容】 本發明者等為解決上述問題而推 ]碭而進仃努力研究，結果發現 -共輛二烯烴聚合物，其中藉由將聚合物的活性末端與特 定的低分子化合物反應，而於適度且廣泛的混煉條件下固 定地獲得高性能之高分子化合物及與無機材料或者有機材 料之組合物’且最終完成本發明。

即’本發明係提供-種於共耗二稀烴系聚合物中，藉由 將分子中具有丨個以上的3有機取代錢基巾具有與其氯取 代的第二胺基及未與㈣原子鄰接的N原子的有機基以及 院氧基石夕炫基的低分子化合物或者具有⑽以上的3有機取 代石夕烧基中具有與其氫取代的第二胺基的雜環以及烧氧基 石夕院基的低分子化合物進行反應而獲得之：㈣共聚物； 該二烯烴系聚合物之水解產物；包含該二烯烴聚合物及其 水解產物之聚合物之組合物；進而提供一種包含藉由該二 烯烴系聚合物及利用多官能性改性劑進行偶合之共軛二烯 經系聚合物之組合物及其製造方法。 詳細而言’本發明係提供以下各發明者。 1_ 一種共軛二烯烴系聚合物組合物之製造方法，其特徵在 於.於烴溶劑中’使用選自由有機鹼金屬及有機鹼土金屬 所組成群中之至少1種化合物作為起始劑，將共軛二烯烴 化合物、或者共軛二烯烴化合物與芳香族乙烯基化合物進 行聚合’隨後使其活性末端與以下述式（1)或下述式（2)所 表示之低分子化合物進行反應。 [化1] 114844.doc •10· 1332012 广3-· (〇R4)f Si — R1 — N — Si R5R6r7

I R* [化2] COR4),- Si — R8 - N — Si Rsr*r

(此處’於式⑴中’ Ri為含有未與胺基矽烷基的N原子-接的N原子且分子量為顧以下之有機基，r2為碳數 之烴基或者不具有活性氫且被8丨、〇、N、s原子取代之瑞 數1〜10之烴基，R3、R4分別獨立為碳數卜2〇之烷基或芳 基，R5、R6、R7為碳數1〜20之烷基或芳基、或者碳數卜^ 之烷氧基，g為1~3之整數。

於式（2)中，R8、R9為碳數卜⑺之烴基或者不具有活性 氫且被Si、〇、N、S原子取代之碳數ι〜10之烴基，或者含 有未與胺基夕院基的N原子鄰接的N原子且分子量為1〇〇〇 以下之有機基。R3、R4、R5、R6、R7以及g與式⑴中相 同。） 2.如上述第1項之共軛二烯烴系聚合物組合物之製造方 法，其中於烴溶劑中，使用選自由有機鹼金屬及有機驗土 金屬所組成群中之至少1種化合物作為起始劑，使共輛二 烤煙化合物、或者共耗二稀煙化合物與芳香族乙歸基化合 114844.doc 1332012 物進行聚合’使其活性末端與以上述式（1)或上述式（2)所 表示的低分子化合物進行反應之前或之德，肢 將共16二稀烴 系聚合物的活性末端以多官能性改性劑進行偶入。

3. 如上述第1或第2項之共軛二烯烴系聚合物之製造方法， 其中以上述式（2)所表示之低分子化合物，為3(4·三烷基 矽烷基-1-六氫吡嗪基）丙基烷基二烷氧基矽烷、3_(4-三烷 基矽烷基-1-六氫吡嗪基）丙基三烷氧基矽烷、3·(3·三烷基 矽烷基-1-咪唑啶基）丙基烷基二烷氧基矽烷、3_(3三烷基 石夕烧基-卜料咬基）丙基三院氧基錢、3_(3三院基石夕炫 基-1-六氫心基）丙基院基二统氧基錢、或者3_(3_三炫 基矽烷基-1-六氫嘧啶基）丙基三烷氧基矽烷。 4. 如上述第2項之共軛二締烴系聚合物之製造方法其中 上述多官能性改性劑為分子中含有胺基之環氧丙基 (glycidyl)化合物。

5.以下述式（3)或下述式（4)所表 物。 示之共軛二烯烴系聚合 [化3] R3p 1 (0)n — Si — R1 — N - Si ReReR7 I ! (OR4)m R2 [化4] 114844.doc •12- (3) (4) 1332012 R3p

I (D)n - Si ^ Re- N-SiR9ReR7 (OR4)m^一 R« (此處，D為共軛二烯烴聚合物， 於式（3)中’R為含有不與胺基妙烧基的n原子鄰接的n 原子且分子量為丨〇⑼以下之有機基，R2為碳數1〜10之烴基 或者不具有活性氫且被Si、0、N、S原子取代之碳數1〜10 之烴基，R3、R4分別獨立為碳數丨〜⑼之烷基或芳基，r5、 R、R7為碳數1〜20之烧基或芳基、或者碳數ι〜12之院氧 基，η為1~3之整數，m及p為0〜2之整數，n+m+p=3。 於式（4)中，R8、R9為碳數1〜10之烴基或者不具有活性 氫且被Si、0、N、S原子取代之碳數1〜10之烴基，或者含 有不與胺基矽烷基的N原子鄰接的N原子且分子量為10〇〇 以下之有機基。R3、r4、R5、R6、R7、n、m 及 p、n + m+p 與式（3)相同）。 6.以下述式（5)或下述式（6)所表示之共軛二烯烴聚合物。 [化5] (D)n R3p SI — R1 — N — Η (S)

(OR4)m R

[化6] 114844.doc .13- 以υΐ2 -Si _ R« - N _ Η

I V I (OR勹 m、一 R9 (6) (此處D為共軛二烯烴系聚合物， 於式（5)中’ R〗為含有不與第二胺基的n原子鄰接的N原 刀子量為1000以下之有機基，R2為碳數1〜1〇之烴基或 者不具有活性氫且被Si、〇、N、S原子取代之碳數丨〜⑺之

經基’ R3、R4分別獨立為碳數1〜20之烷基或芳基，n為1〜3 之整數’ m及ρ為〇〜2之整數，n+m+p=3。 於式（6)中，R8、R9為碳數丨〜⑺之烴基或不具有活性氫 且被Si、〇、N、s原子取代之碳數卜⑺之烴基或者含有不 與第二胺基的N原子鄰接的N原子且分子量為1〇〇〇以下之 有機基。R3、R4、n、m以及p、n+m+p與式（5)中相同。）

Τρ <D)n 7. —種共軛二烯烴聚合物組合物，其包含：丨〜99重量％之 以上述式（3)所表示之共軛二烯烴聚合物與1〜99重量％之以 上述式（5)所表示之共輛二烯烴聚合物，或者包含卜的重 量％之以上述式（4)所表示之共軛二烯烴聚合物與1〜99重量 /〇之以上述式（6)所表示之共輛二烯烴聚合物。 8. —種共軛二烯烴聚合物組合物，其含有5〜9〇重量％之除 以上述式（1)及上述式所表示的低分子化合物以外的以 多官能性改性劑進行偶合之共軛二烯烴聚合物、10〜95重 量％之以上述式（3)及/或上述式（5)所表示之共桃二稀煙聚 合物或者以上述式(4)及/或上述式⑻所表示之共輕二烯烴 聚合物，其摩尼黏度（Mo〇ney viscosity)為20〜200。 J14844.doc 14 1332012 9.如上述第8項之共軛二烯烴聚合物組合物，其中上述多 官能性改性劑係、分子中含有胺基之環氧丙基化合物。 發明之效果 根據本發明之二稀烴系共聚物，於與各種填充劑之組合 中，於適度且廣泛的混煉條件下，可固定地提供高性能的 高分子化合物與無機材料或有機材料形成之組合物。具體 而言，係該組合物之混煉時黏度並不過高，於以適度的扭 矩無阻礙地進行混煉操作而獲得之添加組合物中，於共軛 二烯烴聚合物基質中無機填充劑以均勻微細的粒子系進行 分散者，其結果為呈現高度之性能。 更具體而§，於使用本發明之共軛二烯烴聚合物之情形 時，可使二氧化石夕、碳黑等無機填充劑均勾分散，於製成 硫化橡膠之情料，於輪胎面用途巾可較先前更加提昇低 滾^阻力性㈣濕滑性間之平衡、以及提昇_損性、進 而提昇強度等，因而成為亦可適用於輪胎用橡膠、抗振橡 膠、鞋類用等之組合物。 又，於將本發明之共軛二烯烴系聚合物用於除輪胎面以 外的彈性體之情形時，將二氧化矽、金屬氧化物、金屬氫 氧化物等無機填充劑均勻分散，可獲得更大程度之強度提 昇、阻燃性提昇、延伸率提昇、透明性提昇等效果，若將 其用於瀝青組合物中，則可獲得骨材把握性提昇等效果。 進而，於本發明之共軛二烯烴聚合物係熱可塑性彈性體 或者…、可塑性Μ脂之情形時，在與其他極性樹脂形成的添 加組合物中，可提昇相容性並且獲得微細之分散。 114844.doc -15- 1332012 【實施方式】 以下’根據本發明之較佳實施形態來詳細說明本發明。 如上所述，本發明係提供一種分子中具有改性基之特定 共輛二嫦烴系聚合物、其組合物及其製造方法。詳細地， 本發明係關於一種二烯烴系共聚物之製造方法，其特徵在 於：於烴溶劑中使用鹼金屬引發劑或鹼土金屬引發劑，將 共概二豨烴化合物或共輛二稀烴化合物與芳香族乙烯系化 合物進行聚合’隨後將其聚合物之活性末端，與分子中具 有1個以上的3有機取代矽烷基中具有與其氫取代的第二胺 基及不與其N原子鄰接的N原子之有機基以及烷氧基矽烷 基之特定低分子化合物、或者具有丨個以上的3有機取代矽 烷基中具有與其氫取代的第二胺基的雜環以及烷氧基矽烷 基的特定低分子化合物進行反應；利用該方法而合適地獲 得之二烯烴系共聚物；該二烯烴聚合物之水解產物，含有 該二烯烴聚合物及其水解產物之聚合物之組合物；進而提 供包含該二烯烴系聚合物及藉由多宫能性改性劑進行偶合

之共軛二烯烴系聚合物之組合物。本發明由上述結構構 成’因而可表現上述優異效I 作為於本發明之製造方法中所使用之驗金屬系引發劑或 鹼，金屬系引發劑，可使用具有聚合引發能力的全部鹼金 屬系引發劑或鹼土金屬系引發劑，其中較好的是使用選自 由有機鹼金屬化合物、有機鹼土金屬化合物所組成之群中 之至少—種化合物。 作為有機驗金屬化合物，尤其以有機錄合物為佳。作 114844.doc • 16· 1332012 為有機鋰化合物’包括：低分子量者、可溶化之寡聚物之 有機鋰化合物，又，1分子中具有單個鋰者、丨分子中具有 複數個鋰者、於有機基與鋰之鍵結樣式中含有碳-鋰鍵 者、含有氮-鋰鍵者、含有錫·經鍵者等。 具體而言’作為單有機鋰化合物，可列舉：正丁基鋰、 第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、 1’2-二苯乙烯鋰（stilbene lithium)等；作為多官能有機鋰化

合物，可列舉：1，4-二鋰丁垸、第二丁基鋰與二異丙烯基 苯之反應物、1，3,5-三鋰苯、正丁基鋰與1>3_丁二烯以及二 乙烯基苯之反應物、正丁基鋰與聚乙炔化合物之反應物 等，又，作為含有氮-鋰鍵之化合物，可列舉：二甲胺基 鋰、二己胺基鋰、二異丙胺基鋰、六亞甲基亞胺基鋰等。 進而，亦可使用美國專利第5,7〇8,〇92號說明書、英國專利 第2’24i，239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等中 所揭示之有機鹼金屬化合物。尤其好的是正丁基鋰第二 丁基鋰。該等有機鋰化合物，不僅可僅使用丨種而且可以2 種以上的混合物使用。 作為其他有機驗金屬化合物，存在有機納化合物、有梢 鉀化合物、有機铷化合物、有機鉋化合物等。且體而士， 存在鈉-萘、卸-萘’其他可使用鐘、鈉、卸之醇鹽，：酸 二=鹽、酿胺化物等…有時亦與其他有機金屬化 另一方面 機鈣化合物 作為驗土金屬化合物，以 、有機錄化合物為其代表 有機鎂化合物、有 。具體而言，可列 114S44.doc 17 1332012 牛丁基鎮、乙基丁基籍、丙基丁基錢等…目前使 鹼土金屬之醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽'醯胺化物等化合 物。該等有機驗土金屬化合物有時亦與有機驗金屬引發劍 及其他有機金屬化合物併用。 ^本發明中，隸二_聚合物，較好的是藉上述驗金 屬引發劑及/或驗土金屬引發劑而進行聚合後 子聚合反應以成長而獲得；作為製造方法，聚合較㈣是 利用批次式或i個反應器或將2個以上連接之反應器中的連 續式等聚合方式進行。 於本發明之共軛二烯烴聚合物之製造方法中，尤其好的 是藉由使用活性陰離子聚合之成長反應所獲得之具㈣性 末端之聚合物。 本發明之共軛二烯烴聚合物，係共軛二烯烴化合物之聚 合物或者共聚物、進而係共軛二烯烴化合物-芳香族乙烯

化〇物之共聚物。於本發明之共軛二烯烴聚合物之聚合反 應中，以將芳香族乙烯化合物與共軛二烯烴化合物進行無 規共聚合為目的，又作為用以控制共軛二烯烴部的環構造 之乙烯基化劑，更以改善聚合速度等為目的，亦可添加少 量極性化合物。 作為極性化合物，可使用：如四氫呋喃、乙醚、二噁 烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二 乙二醇二丁基醚、二甲氧苯、2,2·雙（2-氧戊環基）丙烷等 醚類，如四曱基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙 胺、吡啶、奎寧等第三胺化合物，如第三戊醇鉀、第三丁 114844.doc -18· 丄 酸鉀、第三戊醇納、戊醇納等驗金屬醇氧化物 :=:r極性或; 極性化合物之使用量，可楣 根據目的及效果之程度進行 擇。通常’相對於1莫耳昶私 選 、起始劑為〇.01〜100莫耳。如此極 性化合物（乙烯化劑）可作為 ^ 卽劑，可根據所期望之乙烯餹 碉 化合物，於同時與M 許夕極性 物丘Γ 烯烴化合物及料族乙烯基化合 物絲合中，具有有效之無規化絲，可作為芳香族乙烯 化合物之分佈調整或苯&_ 、 ^ + 烯嵌奴置之調整劑使用。進行| 規化之方法，亦可採用 …、 本專利特開昭59-14021 1號公 報所揭不之方式，於共哿人 、° 途令間斷地添加1，3-丁二嫌 之一部分之方法。 ，』 歸 作為共輛二稀烴化合物 ,.^ 〇物之例’可列舉：1，3-丁二烯、異 戍一拂*、2，3 -二甲其_ 1 1 1 3 Λ法 ^ —烯、13-戊二烯、3-甲基· 庚二m己二料，可使用—種或者 將一種以上組合使用。作為較好之化合物，可列舉：13 丁二烯、異戊二烯。又，作，3_ 作馬方香族乙烯化合物之例，可 列舉：苯乙烯、對甲基茨 本乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙 1#用—甲基笨、乙歸基蔡、二笨基乙稀等，可組 :#或者二種以上。作為較好之化合物，可列舉笨 匕締。 又，為防止共扼二歸炉贫人私+人 聚σ物之冷流（cold flow)，就控 制为支之觀點而言，亦可蚀 了使用一乙烯基苯等多官能芳香族 114844.doc -19- 1332012 乙烯系化合物。 於本發明之製造方法中，所製造之共軛二烯烴聚合物之 分子量（重量平均分子量：以聚苯乙烯換算），就加工性及 物性而言，較好的是10萬至200萬。

作為於本發明之共軛二烯系聚合物之製造方法中所使用 之煙溶劑’可列舉：飽和烴、芳香族烴等；可使用：丁 烷戊烷、己烷、戊烷、庚烷等脂肪族烴，環戊烷、環己 院、甲基環戊院、甲基環己烧等脂環族烴，苯、甲苯、二 曱苯等芳香族烴以及由該等混合物所構成至烴^本發明中 所使用之共軛二烯系化合物或芳香族乙烯系化合物、以及 烴溶劑’可藉由在分別單獨或者將各自的混合液提供於聚 合反應之前將作為雜質之丙二烯類或乙炔類，以有機金屬 化合物進行處理，而獲得高濃度之具有活性末端之聚合 物’進而可達到較高改性率。

為特別發揮本發明之優異效果，㈣的是，根據本發明 之製造方法’以成為含有具有官能基成分之聚合物較好的 是5重量％以上、更好的是2()重量％以上更好的是5〇重量 %以上之聚合物之方式，來製造共輕二稀烴聚合物。作為 具有官能基成分之聚合體的定量方法，可藉由可將含有官 能基的改性成分與非改性成分進行分離之層析儀來進行測 定。作為該層析方法，適當的是如下方法：使用將吸附官 能基成分的二氧切等極性物質作為填錢之GPC管柱， 比較性地使用非吸附成分之内標準進行定量。 本發明之共耗二稀烴聚合物，作為無：共聚物，可列 114844.doc •20· 1332012 舉：丁二烯-異戊二烯無規共聚物、丁二烯-笨乙烯無規共 聚物、異戊二烯-笨乙烯無規共聚物、丁二烯·異戊二烯-苯 乙稀無規共聚物。作為無規共聚物，存在接近於統計學無 規組成之完全無規共聚物、具有錐狀組成分佈之錐狀無規 共聚物等。X，亦可為單一單體組成之均聚物或者:藉 由其單體鍵樣式即1，4鍵及丨，2鍵等而具有均勻組成之聚合 物，或者具有組成分佈，或者為嵌段狀（具有嵌段鍵），可 為各種構造。 作為嵌段鍵，則有均聚物嵌段進行鍵結者 '包含無規聚 合物之嵌段進行鍵結者、包含錐狀無規聚合物之嵌段進行 鍵結者等。又，有含有2個該等嵌段之2型嵌段共聚物 '包 3 3個之3型|段共聚物 '包含4個之4型鼓段共聚物等。作 為嵌段聚合物之例，若將包含苯乙烯等芳香族乙烯化合物 之嵌段以S表示，冑包含丁二烯或異戊二烯等共軛二烯炉 化合物之嵌段及/或包含芳香族乙烯化合物與共輛二締煙 化合物之共聚物之嵌段以B表示’則有SB2型嵌段共聚 物S-B-S3型嵌段共聚物、S_B_S B4型嵌段共聚物、（s· B)m-X所表示之嵌段共聚物等。 作為嵌段聚合物之例，更一般而言，例如可列舉如以下 列通式表示之構造。（S_B)n、s_(B_s)n、B (s_B)n、

B)n]m-X ' [(B-S)n-BJm-X ' [(S-B)n-S]m-X (於上式中，各嵌段之邊界不必明確區分。於嵌段B係芳香 族乙婦化合物與共輛二烯烴化合物之共聚物之情形時嵌 段B中之芳香族乙稀化合物既可均勻分佈或者亦可以錐 114844.doc •21 · 1332012 狀分佈…於嵌段B中，芳香族乙稀化合 部分及/或以錐狀分佈之邱八十 77伸之 …丄亦可分別以複數個共存。 又，於嵌段B中，芳番姓7 λ η·…個丘* 物含有量不同之區段亦 複:存。又，“1以上之整數，較好的是卜5之 整數。m為2以上之整動，β 之整數’較好的是2〜η之整數。乂表 合劑之殘基或者多官能起始劑之殘基。於共聚物中 在多個錢S、嵌段Β之情形時，該等之分子量或組成等的子

構造可相冋亦可不同。Λ，與χ鍵結之聚合物鍵的構造可 相同亦可不同)於本發明中’亦可為具有以上述通式所表 示的構造者的任意混合物。 於本發月中’進而可藉由將具有官能基之共輕二婦煙聚 合物於惰性溶劑中進行氫化，而將全部或一部分雙鍵轉換 成飽和烴鍵。於此情形時，耐熱性、㈣性提昇，可防止 高溫加工時之產品劣化；又’可改變分子運動性，或者改 善與其他高分子化合物之相容性。因此於汽車用途等各種 用途中可發揮優異性能。 更具體而言，於本發明中，基於共輛二稀烴化合物之不 飽和雙鍵之氫化率（即加氫率）可根據目的任意地選擇，並 無特別限定。⑤獲得耐熱老化性及耐候性良好的聚合物之 情形時，推薦：將基於聚合物中的共辄二稀煙化合物中超 過7〇%的不飽和雙鍵 '較好的是75%以上、更好的是85% 以上、尤其好的是㈣以上進行氫化n改良熱穩定 性、分子運動性或者與樹脂之相容性，使聚合物中之共軛 一烯烴部分的氫化率為較好的是3〜7〇%、或者KM。〆❶尤 114844.doc -22- 1332012 其好的是Η)〜6〇%。再者，對於基於共輪二稀烴化合物與 芳香族乙稀化合物的共聚物中之芳香族乙稀化合物的芳香 族雙鍵之氮化率並益转則PP J ^ ，、，、特別限疋，但較好的是將氫化率為 5〇%以：，較好的是3〇%以下，更好的是20%以下。氫化 率，可藉由核磁共振裝置（NMR)而獲知。 可利用周知的方法作為氫化方法。尤佳之氫化方法係利 用於觸媒存在下對聚合物溶液中喷入氣態氮之方法進行氮 化之方法。至於觸媒，作為不均句系觸媒，可列舉將貴金 屬載置於多孔質無機物質中之觸媒；作為均 列舉.可溶化鎳及録等的鹽且與有機銘等反應之觸媒、二 戊鈦（manocene)等使用有茂金屬之觸媒等。其中，尤盆人 適的是可選擇溫和氫化條件之二茂欽觸媒。又’芳香= 之氫化可藉由使用貴金屬之載體觸媒而進行。 ' 作為氯化觸媒之具體例，可列舉.·⑴將Ni、Pt、Pd、

Ru等金屬載置於碳、二氧化 ^ - ,, . . ^ 氧化鋁、矽藻土等中的載 體i不均勻系風化觸媒 酸睡以，# "使用Ni、Co、Fe、Cr等有機 所= ㈣等過渡金屬鹽、及有機料還原劑之 所明齊格勒（Ziegler)型氫化觸 .1J4 綠(3) Τι、Ru、Rh、Zr 篝 有機金屬化合物等之所謂有機 盘H贫 有機金屬錯合物等。例如，作為 氫化觸媒，可使用於： ^ 本專利特公昭42-8704號公報、 曰本專利特公昭43-6636號公_ D丄由 號八is ^ ^ 報、日本專利特公昭63-4841 唬公報、日本專利特公平1-37 平號公報、日本專利特八早/報、曰本專利特公 M A平2·9041號公報、日本專 引特開平8-109219號公報中所於 所揭不之氫化觸媒。作為較好 114844.doc C 5 ) -23. 1332012 之氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物與還 物之反應混合物。

原性有機金屬化合 於本發明中，將上述共軛二烯烴化合物或者上述共軛二 棘煙化合物與上述芳香族乙稀化合物聚合後將該所得: 合物的活性末端與分子中具W個以上3有機取切烧基具 有與其氫進行取代的第二胺基及不與其N原子鄰接的N 子之有機基以及烷氧基矽烷基之特定低分子化合物，或者 具有1個以上之3有機取代矽烷基具有與其氫進行取代之第 二胺基之雜環以及烷氧基矽烷基的特定低分子化合物進行 反應’低分子化合物較好的是分子量為1〇〇〇以下之有機化 合物。作為上述低分子化合物，係以下述式（丨）或者下述式 (2)所表示。 [化7] 卜· (OR(〉· ~ Si - R1 — N 署 Si R*ReR， 1) [化8] 4 r-

(OR4),- Sj _ Rt _ n - SJ RsReR (2) (此處’於式〇)中，R1係含有不與胺基矽烷基的N原子鄰 接的子的分子量為1000以下之有機基；R2為碳數1〜10 114844.doc -24· 1332012 之烴基或不具有活性氫且被Si、〇、\或3原子取代之碳數 1〜1〇之烴基；R3、R4分別獨立為碳數1〜20之烷基或碳數 6〜20之芳基；R5、R6、R7為碳數卜“之烷基或碳數6〜2〇之 芳基、或者碳數1〜12之烷氧基，§為！〜3之整數。 於式（2)中，R、R9為碳數丨〜丨〇之烴基或者不具有活性 氫且被Si、Ο、N、或S原子取代之碳數卜⑺之烴基，或者 含有不與胺基矽烷基的N原子鄰接的子的分子量為 1000以下之有機基；R3、R4、r5、r6、r7以及g與式（1)係 相同。） 於本發明中，Rl係含有不與胺基矽烷基的n原子鄰接的 N原子且分子量為1〇〇〇以下之有機基，較好的是含有不具 有/舌性氫的第三胺基的2價有機基，亦可含有直鏈狀、分 支狀、或者雜環，可為飽和亦可為不飽和。更好的是，矽 原子與第二胺基之間的距離為碳數1〜4，又，第三胺基與 將3取代矽烷基之氫進行取代的第二胺基之間的距離為碳 數1〜4 〇 R為*反數1 ~ 10之1價煙基或者不具有活性氫且被S丨、〇、 N、S原子取代之碳數hio之烴基，亦可存在不飽和鍵； 作為烴基，可為非環狀烴基，亦可為環狀烴。作為活性 氫，係使SiOH、OH、NH、ΝΑ等的活性末端失活之氫。 作為被含有Si之有機基取代之煙基’例如有三烷基發燒 基烷基、二烷基芳基矽烷基烷基、三芳基矽烷基烷基、三 芳基石夕院基芳基、二烷基烷氧基矽烷基烷基等；作為以含 有〇之有機基進行取代之烴基，則有烷氧基烷基、芳氣基 114844.doc •25· 1332012 烧基、芳氧基芳基等；作為被含有N的有機基取代之烴 基’則有二烷基胺基烷基、烷基芳基胺基烷基、三芳基胺 基烷基、二烷基胺基芳基等。 R3、R4分別獨立為碳數卜“之烷基或芳基，亦可存在不 飽和鍵，可相同亦可不同，可為非環狀烴基亦可為環狀 烴。 R R R為兔數1〜20之烧基或芳基、或者碳數1〜I〗之 烷氧基，亦可存在不飽和鍵，可相同亦可不同，可為非環 狀烴基亦可為環狀烴。 R、R9為碳數1〜1〇之烴基或不具有活性氫之被Si、〇、 N、S原子取代之碳數之烴基、或者含有不與胺基矽 烧基的N原子鄰接的N原子的分子量為1 000以下之有機 基，R8為3價有機基、R9為2價有機基。r8、R9以及N原子 形成雜環。更好的是R8、R9中之至少具有j個第三胺基 者。此時，更好的是矽原子與第三胺基之間的距離為碳數 1〜4,又，第三胺基及3取代矽烷基與將其氫取代之第二胺 基之間的距離為複數1〜4。 作為以式（1)所表示之低分子化合物係：N-[(二烷氧基烷 基矽烷基）-烷基]-N，N'-二烷基-N，-三烷基矽烷基-伸烷基二 胺、N_[(三烷氧基矽烷基）·烷基]_n，N，_二烷基-N，-三烷基矽 烷基-伸烷基二胺、N-[(二烷氧基烷基矽烷基）-烷基]-Ν，Ν·-二烷基-Ν’-三烷基矽烷基-苯二胺、Ν-[(三烷氧基矽烷基）-烷基]-Ν，Ν'-二烷基-Ν，-三烷基矽烷基-苯二胺、3-(三烷基矽 烷基烷基胺基）-1-吡咯啶基-烷基·烷基二烷氧基矽烷、3- 114844.doc -26- 1332012 (三烷基矽烷基烷基胺基）-ι-吡咯啶基-烷基-三烷氧基矽 烧、N-[(二烧乳基炫!基碎院基）-炫基]-N-烧基W-(燒氧基 烷基）·Ν'_三烷基矽烷基-伸烷基二胺、N-[(三烷氧基矽烷 基）-烷基]-N-烷基-Ν’-(烷氧基烷基）-N’·三烷基矽烷基-伸烷 基二胺、N-[(二烷氧基烷基矽烷基）-烷基]-N-烷基-Ν'-(二 烷基胺基烷基）-Ν’-三烷基矽烷基·伸烷基二胺、Ν-[(三烷氧 基矽烷基）-烷基]-Ν-烷基-Ν·-(二烷基胺基烷基）-Ν'-三烷基 矽烷基-伸烷基二胺等，具體而言可列舉如下化合物。 Ν-[3-(曱基三甲氧基矽烷基）-丙基]-Ν，Ν·-二乙基-Ν，-三甲 基矽烷基-乙烷-1，2-二胺、Ν-[3-(三乙氧基矽烷基）-丙基]_ Ν，Ν·-二乙基-Ν·-三甲基矽烷基-乙烷-1，2-二胺、Ν-[3-(甲基 三甲氧基矽烷基）-丙基]-Ν，Ν·-二乙基_Ν'_三甲基矽烷基苯 二胺、Ν-[3-(三乙氧基矽烷基）丙基]-Ν，Ν，-二乙基-Ν，-三甲 基矽烷基苯二胺、3-[3-(三甲基矽烷基乙基胺基）_ι·吡咯啶 基]丙基甲基二乙氧基矽烷、3-[3-(三甲基矽烷基丙基胺 基）-1-吼咯啶基]丙基三乙氧基矽烷、二乙氧基甲基 矽烷基]丙基]-Ν-乙基-Ν，-(2·乙氧基乙基）-Ν，-三甲基矽烷 基·乙烷-1,2-二胺、Ν-[3-(三丙氧基矽烷基）_丙基]-Ν-丙基、 Ν·-(2-乙氧基乙基）-Ν，-三乙基矽烷基-對苯二胺、ν-[2-(二 乙氧基甲氧基矽烷基）-1-甲基乙基]_Ν·乙基_Ν，_(2_二乙基 胺基·乙基）-Ν·-三乙基矽烷基-乙烷_丨，2_二胺、ν-[3-(三乙 氧基石夕烧基）-丙基]-Ν-乙基-Ν-(2-二乙基胺基乙基）-Ν，-三乙 基石夕烧基-乙院-1，2-一胺等。作為較好的化合物’係Ν-[3· (二乙氧基矽烧基）丙基]-Ν，Ν··二乙基-Ν'-三曱基矽烷基-乙 114844.doc •27· 1332012 烷-1，2-二胺。

作為以式（2)所表示之低分子化合物，可列舉：<4_三烧 基矽烷基-1-六氫°比嗪基）-烷基-烷基二烷氧基石夕院、（4_三 烧基石夕炫•基-1-六氫α比嗓基）-烧基-三烧氧基妙燒、（3·三燒 基矽烷基-1-咪唑啶基）-烷基-烷基二烷氧基碎燒、（3_三規 基梦烧基-1 -味唾咬基）-炫基-三烧氧基♦燒、（3 _三烧基梦 烧基-1-六氫嘧啶基）-烷基-丙基烷基二烷氧基矽烧、（3•三 烷基矽烷基-1-六氫嘧啶基）-烷基-三烷氧基矽烷等，具體 而言可列舉如下化合物。 3-(4-二曱基矽烷基_1_六氫吡嗪基）丙基甲基二曱氧基矽 烷、3-(4-三甲基矽烷基―丨·六氫吡嗪基）丙基三乙氧基矽 烷、3-(4-三甲基矽烷基_；[·六氫吡嗪基）丙基三丁氧基矽 烷、3-(3-三甲基矽烷基q-咪唑啶基）丙基乙基二乙氧基矽 烷、3-(3-三甲基矽烷基咪唑啶基）丙基三乙氧基矽烷、 3-(3-三甲基矽烷基_丨_六氫嘧啶基）丙基甲基二甲氧基矽

炫、3·(3·三甲基石夕烷基+六氫，咬基）丙基三乙氧基石夕 烧，Μ4-三f基石夕院基+六氫秦基）丁基三乙氧基石夕炫 等。作為較好的化合物，係3_(4_三甲基矽烷基]六氫吡 嗪基）丙基三乙氧基矽烷。 該等低分子化合物可單獨使用，或者2種以上併用，习 與將上述㈣4烴化合物或者上述隸二㈣化合物途 上述芳香族乙稀化合物進行聚合㈣得㈣合㈣活性末 端產生反應。於本發明巾，就低黏滞損耗性、濕滑特性、 耐磨損性、破壞強度間的平衡優異方面而言，較好的是將 114844.doc •28- 1332012 以式（2)所表示的低分子化合物作為主成分。 本發明係關於：藉由於共軛二烯烴系聚合物中，將分子 中具有1個以上3有機取代矽烷基中具有與其氫取代之第二 胺基及不與其N原子鄰接的N原子的有機基以及烷氧基矽 烷基之低分子化合物，或者具有丨個以上3有機取代矽烷基 中具有與其氫取代之第二胺基之雜環以及烷氧基矽烷基之 低分子化合物進行反應而獲得之二埽烴共聚物，該二炼烴

聚合物之水解產物，含有該二烯烴聚合物及其水解產物之 聚合物的組合物；進而包含該二烯烴系聚合物、及利用多 官能性改性劑進行偶合的共軛二烯烴系聚合物之組合物； 於使以上述式⑴或上述式（2)所表示的低分子量化合物在 與具有活性末端的共軛二稀煙聚合物中進行反應之情形 時’反應後立即成為以下述式(3)或下述式⑷所表 _ 稀煙聚合物。 [化9]

R3p (D)n -Si-R'-N-Sips^^ (〇R4)m R2 (3) [化 10]

R3P N - Si R5ReR? Re (D)n - Si — Re — (OR*)m (4) (此處D為共概二烯烴系聚合物（殘基）， 114844.doc -29· 1332012 於式（3)中’ R1為含有不與胺基矽烷基的N原子鄰接的N 原子的分子量為丨〇〇〇以下之有機基，R2為碳數1〜10之烴基 或者不具有活性氫之被Si、0、N、S原子取代之碳數1〜1〇 之烴基，R3、R4分別獨立為碳數1〜20之烷基或芳基，R5、 R6、R7為碳數1〜20之烷基或芳基、或者碳數丨〜丨]之烷氧 基，η為1〜3之整數，m及p為〇〜2之整數，n+m+p=3。 於式（4)中，R、R為碳數1〜1〇之烴基，或者不具有活

性氫之被Si、0、N、S原子進行取代之碳數丨〜⑺之烴基， 或者含有不與胺基妙烧基的N原子鄰接的N原子且分子量 為1000以下之有機基。R3、 n+m+p與式（3)相同〇 ) R、R5、R6、R7、η、m及 p、 其後’將該二烯烴聚合物自炉唆孰丨士 — 曰& 4劑中進行分離、回收之 步驟，具體而言主要為，於蒸汽今 *’、、/飞 π k (steam stripping)步驟 中’該二稀烴系聚合物中的3右 有機取代矽烷基中的與其氫

取:^第二胺基(>N—SiR5RV基）受到水等的水解作用，其

一 口·5为成為第二胺基（>Ν·Η)，卽士、A 卩成為以下述式（5)及下述式 (6)所表示之二烯烴系聚合物。 [化 11] (D)n

TP — Si — R1 — Ν Η

I I <〇R4)m R2 is) [化 12] 114844.doc 1332012

N ~ Η Re =:亦受蒸汽汽提之水之pH值等的影響。因此，工業 使=二回收:本發明之二歸煙系聚合物，成為藉由 烯烴系聚心物進行反應而獲得之二烯烴系共聚物、該二 解產物0分之水解產物、包含該二烯烴系聚合物及其水 :的聚合物之組合物、组合物較好的是_重量%以 :⑺所表示，共輕二稀煙聚合物與㈣重量％以式⑺所 不：共軛二烯烴聚合物形成之共軛二烯烴聚合物組合 5、者1 99重置％以式（4)所表示的共輛二稀煙系聚合物 、卜99重量％以式(6)所表示的共軛二烯烴系聚合物形成之 共軛二烯烴系聚合物組合物。 於本發月中，較好的是將共輛二締烴化合物或者共扼二 稀烴化合物與芳香族乙稀化合物進行聚合後在將其聚合 物的活性末端與上述低分子化合物進行反應之前或之後， 使I聚α物或者共耗二稀煙聚合物的活性末端與多官能性 改性劑進行反應。藉此可製成：將上述聚合物或者聚合物 的-部分以多官能性改性劑進行偶合後，將上述低分子化 合物進行反應之具有改性基之共輕二稀烴聚合物；以及以 多官能性改性劑進行偶合之共拖二稀烴聚合物組合物。藉 由使用多官能性改性劑，可改良冷流性及加工性。作為多 官能性改性劑’適合的是使用具有自環氧基、羰基、羧酸 醋基、叛酸酿胺基、酸肝基、鱗酸g旨基、亞碟㈣基、環 114844.doc -31 - 1332012 硫基（epithio)、硫幾基、硫代敌酸醋基、二硫代缓酸醋 基、硫代缓酸酿胺基、亞胺基、乙亞胺基、函基、烧氧基 矽烷基、異氱酸酯基、硫代異氰酸酯基、共軛二稀基、芳 基乙烯基中選擇之1種以上官能基之化合物。 再者’於計算官能基之莫耳數時，環氧基、羰基、環硫 基、硫代羰基、亞胺基、乙亞胺基、齒基、共軛二稀基、 芳基乙烯基、烷氧基矽烷基之每丨個烷氧基可作為1官能

基，羧酸酯基、羧酸醯胺基、酸酐基、硫代羧酸酯基、二 硫代緩酸酯基、硫代羧酸醯胺基、異氰酸酯基、硫代異氰 酸Sg基可作為2g能基，峨酸酷基、亞麟酸醋基可作為3官 能基，從而計算出官能基之莫耳數。於本發明中可較好地 使用的多官能性改性劑，係丨分子中上述官能基之官能數 之和為2以上者。較好的是官能數之和為3以上之多官能性 改性劑。

作為多官能性改性劑，具體而言，例如可列舉：乙二g 二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基鰱等多元醇之聚環氧丙^ 醚，二環氧丙基化雙酚A等具有2個以上苯基之芳香族化^ :之聚環氧丙基醚，二環氧丙基苯' 13，％三環氧丙』 本、聚環氧化液狀聚丁二烯等聚環氧化合物，4,4,二環摩 丙基-二苯甲胺、4,4，·二環氧丙基-二节基甲胺等含有㈣ 基之第三胺’二環氧丙基苯胺、二環氧丙基鄰甲苯胺、迈 :氧丙基間二甲苯二胺、四環氧丙基胺基二苯甲烷、四拜 丙基對苯二胺、二環氧丙基胺基甲基環己垸、四環氧两 基]，3-雙胺基甲基環己统等環氧丙基胺基化合物，3環氧 114844.doc -32· 1332012 丙氧基丙基三f氧基石夕炫、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基石夕 烧、環氧丙氧基丙基三丁氧基石夕院、環氧改性石夕嗣環 ^環氧化亞麻仁油等具有環氧基及其他官能基 之化合物。

又，例如可列舉··四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷四丁 氧基錢、统基三#氧基石夕炫等炫氧基石夕院化合物，N-G，3-二甲基亞丁基）_3_(三乙氧基矽烷基）_〗·丙胺' n_(i3_ 一甲基亞丁基）_3·(三丁氧基矽烷基）_丨_丙胺、N(1甲基亞 丙基）3 (―乙氧基石夕烧基）-1-丙胺、N-亞乙基- 3-(三乙氧基 矽烷基）-1-丙胺、Ν_(3·三乙氧基矽烷基丙基）_4•二氫咪唑 等具有亞胺基及烷氧基矽烷基之化合物。 又，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6•甲苯二異 氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基乙烷二異氰酸 醋、1，3,5-苯三異氰酸酯等異氰酸酯化合物。 進而，例如可列舉：四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽、 一甲基二氣矽、一乙基三氯矽、一丁基三氣矽、一己基三 氯石夕、一甲基三溴矽、雙三氯矽烷基乙烷等自化矽烷化合 物’氣二甲氧基石夕燒、一溴三曱氧基石夕烧、二氣二甲氧 基石夕烧、二溴二甲氧基矽烷、三氣甲氧基矽烷、三溴甲氧 基石夕院等烷氧基齒化矽烷化合物等。 進而’例如可列舉：四氯化錫、四溴化錫、一甲基三氯 錫 乙基二氣錫、一丁基三氣錫、一苯基三氯錫、雙三 氯錫烷基乙烷等自化錫化合物，三氣化磷、三溴化磷等多 鹵化磷化合物等，進而三（十二烷基苯基）亞磷酸酯、亞磷 114844.doc •33· 1332012 酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等亞磷酸酯化合物，磷酸三甲 酯、磷酸三乙酯等磷酸酯化合物。

又，例如可列舉：己二酸二曱酯、己二酸二乙酯、對苯 二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、鄰苯二曱酸二甲酯、 間苯二甲酸二曱酯等叛酸酯化合物，均苯四甲酸奸、苯乙 烯-馬來酸酐共聚物等含有酸酐基之化合物，己二酸雙二 甲基醯胺、聚甲基丙烯酸二曱基醯胺等含有醯胺基之化合 物，4,4'-二乙醮基二苯甲酮、3_乙醯基丙氧基三甲氧基矽 烧等含有羰基之化合物’二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二 乙烯基苯低聚物等含有芳基乙烯基之化合物，三氯丙烷、 三溴丙烷、四氣丁烷、3-氯丙氧基三甲氧基矽烷等含有卣 化烴基之化合物。該等可單獨使用，亦可將多種組合使 用。 作為更好的多官能性改性劑，較好的是具有與二氧化石夕 之親和性大的官能基者，又’偶合所導致之分子量提昇效

果大之4〜6官能之聚環氧化合物，或者合計具有4〜6官能之 環氧基及烷氧基矽烷基二者之化合物。尤其好的是分子中 含有胺基之環氧丙基化合物，進而為丨分子中具有2個或3 個二環氧丙基胺基之化合物。例如：四環氧丙基間二甲苯 二胺、四環氧丙基胺基二苯甲烧、四環氧丙基對笨二胺、 二環氧丙基胺基曱基環己烷、四環氡丙基_1;3雙胺基甲基 環己烷等。該等多官能性改性劑可單獨使用，或者將2種 以上併用。 裡 將共轆二; 於本發明中使用多官能性改性劑之情形時 114844.doc • 34 - 1332012 烴化合物、或者共軛二烯烴化合物與芳香族乙烯化合物進 行聚合後，將如下物質進行反應之順序並無限定：與其活 性末端進行反應之於分子中具有1個以上3有機取代發烧基 中具有與其氫取代之第二胺基及不與其N原子鄰接的 子的有機基以及烷氧基矽烷基的低分子化合物，或者具有 1個以上3有機取代石夕烧基中具有與其氫取代之第二胺基之 雜環以及烷氧基矽烷基的低分子化合物，以及多官能性改 性劑，可以多官能性改性劑進行偶合反應，繼而使剩餘的 活性末端與低分子化合物進行反應，亦可將低分子化合物 進行反應後，使剩餘的活性末端與多官能性改性劑進行反 應，亦可將該等同時進行反應。X《以多冑能性改性劑進 仃偶合反應，繼而使剩餘的活性末端與低分子化合物進行 反應之方式’因以高比例生成具有官能基成分之聚合物， 故為理想。又’較好的是相對於上述聚合物或者共扼二稀 烴聚合物之活性末端之莫耳數，分別在〇〇2倍莫耳〜5倍莫 耳靶圍内使用低分子化合物以及多官能性改性劑。若不足 0.02倍莫耳’則使用本發明之共軛二烯烴聚合物，於硫化 :成之組合物中無法獲得具有充分的低黏滯損耗性、耐磨 :性、破壞強度的平衡優異之性能之組合物，若超過5倍 、耳貝丨不僅改性成本增加，而且於除去未反應物等方面 莫較好的是°.°5倍莫耳〜3倍莫耳’更好的是0·1倍 、耳〜倍莫耳。再者’於本發明之製造方法中，亦可將此 人物=化合物、或者共輕二稀煙化合物與芳香族乙婦化 〇仃聚合後’將與其活性末端進行反應之在分子中具 114844.doc -35· 1332012 有1個以上3有機取代矽烷基中具有與其氫取代的第二胺基 及不與其N原子鄰接的N原子之有機基以及烷氧基矽烷基 的低分子化合物，或者具有丨個以上3有機取代矽烷基具有 • 與其氫取代之第二胺基之雜環以及烷氧基矽烷基的低分子 • 化合物，以及多官能性改性劑分別單獨反應後，將該等2 種以上改性聚合物溶液在適量範圍内進行摻合從而製成 共耗二烯烴聚合物組合物。 • 於本發明之於共軛二烯烴聚合物中，較好的是於（共）聚 合物中含有5重量％〜100重量％、更好的是含有2〇重量 /〇〜90重量％之：分子中具有丨個以上3有機取代矽烷基中具 有與其氫取代的第二胺基及不與其N原子鄰接的N原子的 有機土 X及院氧基碎烧基的低分子化合物、或者具有1個 以上3有機取代矽烷基中具有與其氫取代的第二胺基之雜 王哀以及烷氧基矽烷基的低分子化合物進行反應而獲得之 (共）聚合物成分，於作為與多官能性改性劑進行反應之成 • 分之共軛二烯烴聚合物組合物的情形時，較好的是如下共 軛二烯烴聚合物組合物：具有1個以上具有第二胺基及未 與/、N原子鄰接的N原子的有機基以及烧氧基石夕烧基的低 分子化合物進行反應之成分、與多官能性改性劑進行反應 之成分的比率為95/5〜5/95之範圍，較好的是6〇/4〇〜5/95， 更好的疋70/30〜95/5。.於此範g ·内，成為以下組合物：聚 合物之冷流性小，添加時之加工性優異，作為本發明之目 的的硫化橡膠之濕滑特性、低黏滞損失性、耐磨耗性、破 壞強度間之平衡優異。 114844.doc -36 · 1332012 又’於共輛二烯烴聚合物中’較好的是於（共）聚合物中 0 6十含有50重量％以上之：於分子中具有1個以上3有機取 代石夕烧基中具有與其氫取代之第二胺基及不與其N原子鄰 接的N原子之有機基以及烷氧基矽烷基的低分子化合物、 或者具有1個以上3有機取代矽烷基中具有與其氫取代之第 一胺基之雜環以及烷氧基矽烷基的低分子化合物進行反應 之（共）聚合物成分，與多官能性改性劑進行反應之（共）聚 合物成分。更好的是70重量％以上。於此範圍内，成為作 為本發明之目的的硫化橡膠之濕滑特性、低黏滞損失性、 耐磨耗性、破壞強度間之平衡特別優異之組合物。 於本發明中，於聚合物之惰性溶劑溶液中，可根據需要 ''反應終止劑。作為反應終止劑，通常使用：甲醇、乙 醇丙醇等醇類’硬脂酸、月桂酸、辛酸等有機酸，水 一於本發明中’可根據需要將聚合物中所含有之金屬類途 二去灰刀。通常’料去灰分之方法，可以如下方法途 : 尺有機鷇 '無機酸、過氧化氫等氧化劑等與聚合 物溶液接觸，萃取金屬類，其後將水層分離。 於本發明中’可於聚合物之惰性溶劑溶液中添加抗氧化 作為抗氧㈣，存在苯I㈣㈣、射穩定劑、硫 糸穩定劑等。 例I聚合m巾獲得聚合物之方*可以壯方法進行。 後，·岛：採用如下方法等：以蒸汽汽提等方法將溶劑分離 --刀離出聚合物’進而將其脫水及乾燥而獲得聚合 H4844.doc -37- 1332012 沖洗槽進行濃縮，進而m切出機等進行脫 揮，及以桶式乾燥機等進行直接脫揮之方法。 於本發明之具有改性基之共耗二烯烴聚合物以及共輛二 •烯烴聚合物組合物中’若將選自由二氧化矽系無機填充 -劑、金屬氧化物以及金屬氫氧化物所組成之群之填充劑進 行分散，則可獲得先前所不存在之優異效果。特別好的是 使用-次粒徑為50 nm以下之合成石夕酸作為二氧化石夕系無 • 冑填充劑之方法。此時，填充劑藉由短時間混煉而迅速： 再現性較好地分散成均勻的微粒子&，成為所獲得之物性 極佳者。 進而，就本發明中作為其較佳實施形態之一的製造共軛 一烯烴系無規共聚物之情形加以詳細說明。 使用共輛二烯烴、或者共軛二烯烴與苯乙烯的組合作為 單體，以有機一鋰化合物為起始劑，於惰性溶劑中獲得活 性共輕二烯烴均聚物或者共軛二烯烴與苯乙烯形成之活性 ® 無規共聚物。聚合物之玻璃轉換溫度為_1〇(rc〜〇<t之範 圍，共軛二烯烴部分中的14-鍵：1，2或3,4鍵之比率為 10%〜90% : 90%〜1〇%。共聚物中之鍵合笨乙烯量為〇〜5〇重 量％’共聚物中苯乙烯之鏈分佈更好的是完全無規構造。 即，利用臭氧分解法之分離苯乙烯（苯乙烯為1個單位）占全 部鍵合苯乙烯之40重量％以上，且鏈狀苯乙烯（連接8個以 上苯乙烯而形成）占全部鍵合苯乙烯之5重量％以下，較好 的是2.5重量％以下。於活性聚合物溶液中，添加具有2個 以上第三胺基以及1個以上烧氧基石夕烧基之低分子化合 114844.doc -38 1332012 物，授拌後均勻混合。或者，較好的是添加特定量的官能 數之和為3以上之多官能性改性劑，瞬間授掉進行反應’ 隨後於剩餘的活性聚合物中添加具有2個以上第三胺基以 及1個以上院氧基我基之低分子化合物，搜拌以均句混 所獲知之聚合物成為在末端以任意比率具有經基胺 基、環氧基、烷氧基矽烷基之聚合物。 又，作為其他較佳實施形態，存在製造共輛二嫦煙系欲 段共聚物之情形。 通常根據用途及目的來控制聚合物之分子量。作為硫化 橡膠用之原料橡膠’通常控制其摩尼黏度在(1〇代i+4分 鐘）20〜100。於摩尼黏度較高之情形時’考慮到製造時之 潤飾步驟中之容易性，又為提昇混煉時之加工性、填充劑 之分散性、分散性之諸物性，而以普通伸展油進行油展而 將其設為該範圍。作為伸展油，可較好地使用芳香油、環 烷烴油、石蠟油、進而利用Ip346方法2PCA*3重量％以 下之芳香替代油。作為芳香替代油，除Kautschuk Gummi Kunstst offe52 (12) 799 (1999)中所表示之TDAE'MES等 以外，尚有Japan Energy Corporation製SRAE等。伸展油之 使用量為任意，但通常相對於聚合物1〇〇重量份，為ι〇〜5〇 重量份。通常使用20〜37.5重量份。 於將根據本發明之製造方法而獲得之聚合物用於輪胎及 抗振橡膠等汽車零件、鞋等令的硫化橡膠用途之情形時， 作為增強劑，使用二氧化矽系無機填充劑，尤其以一次粒 徑為50 nm以下之合成矽酸為佳。作為合成矽酸可較好 114844.doc -39- 1332012 地使用濕式二氧化矽、乾式二氧化石夕β 作為增強劑’又可使用碳黑。至於碳黑並無特別限定， 例如可使用爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽里、 ^日，，，、石墨等。該等 之中，尤其好的是爐黑。 本發明之聚合物以及聚合物之組合物’較好的是作為相 對於100重量份之該聚合物，於單獨或者併用系中添力 L重量份二氧化Μ粒子、w㈣量份碳黑之硫=

膠組合物使用。此時作為本發明之效果 一 疋一氧化秒 之为散性佳且穩定，硫化橡膠之性能優異。罝一 ’ ’、而言，沪^ 無機填充劑以及碳黑均勻分散且製成硫化橡膠之情形時，、 可獲得儲存彈性模數之變形依賴十生較小之橡穋。於輪胎面 用途中’可更大程度地獲得低滾動阻力性與耐濕滑性之平 衡、以及耐磨損性之提昇，進而獲得強度提昇等，因而成 為適用於輪胎用橡膠、抗振橡膠、鞋類用等用途之組入 物0

本發明之聚合物以及聚合物之組合物，可單獨使用，或 者根據需要與其他橡膠混合使用。於與其他橡膠混合使= 之情形時，若本發明之聚合物之比例過少，則無法充分發 揮本發明之改性效果’故不理想。作為其他橡膠，例如可 列舉：如天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯· 丁一烯共聚合橡膠、溶液聚合無規SBR (鍵合苯乙烯為 重量％、丁二烯鍵單位部分中之12_乙烯基鍵量為 10〜80。/。）、高反式SBR (丁二烯鍵結單位部分中之1，4反式 鍵量為70〜95%)、低順式聚丁二烯橡膠、高順式聚丁二烯 114844.doc (S) •40· 1332012 橡膠、尚反式聚丁一稀橡膠（丁二稀鍵單位部分中之1 4_反 式鍵量為70〜95%)、苯乙烯-異戊二烯共聚合橡朦、丁二 烯-異戊二烯共聚合橡膠、溶液聚合無規苯乙烯·丁二烯異 戊二烯共聚合橡膠、乳化聚合無規笨乙烯-丁二烯-異戊二 烯共聚合橡膠、乳化聚合苯乙烯-丙烯腈·丁二烯共聚合橡 膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、高乙烯基SBR•低乙烯基 SBR嵌段共合橡膠、以及聚苯乙烯_聚丁二烯聚苯乙烯= • 段共聚物等之嵌段共聚物等。該等可根據所要求之特性作 適當選擇。 於使用本發明之聚合物及其他橡膠作為橡膠成分之情形 時的各成分之比例（以重量比計），通常為1〇〜95 : 9〇〜5， 較好的是20〜90 : 80〜10，更好的是3〇〜8〇 : 7〇〜2〇之範圍。 又，作為橡膠添加劑，例如可進一步使用增強劑、硫化 劑、硫化加速劑、硫化助劑、油等。 作為硫化劑並無特別限^，例如可列舉：如粉末硫、沈 • 澱硫、膠態硫、不溶性硫、高分散性硫等硫，如一氣化 硫、二氣化硫等齒化硫，如過氧化二異丙苯、過氧化二第 三丁基等有機過氧化物等。該等之令’較好的是硫，特別 好的是粉末硫。 ^硫化劑之添加比例，相對於1〇〇重量份之橡膠成分通 *為0.1〜15重量份’較好的是〇 3〜1〇重量份，更好的是 〇_5〜5重量份之範圍。 匕加速劑’可列舉：亞續醯胺（s祕namide)系硫 腺（thl〇Urea)系、售嗤系、二硫代胺基甲酸（dithiocarbamic 114844.doc •41 · 丄说υΐ2 )系 κ原酸（xanthogenic acid)系硫化加速劑等。硫化 加逮劑之添加比例，相對於橡膠成分1〇〇重量份，通常為 1 15重量份’較好的是0.3〜10重量份，更好的是0.5〜5重 _ 量份之範圍。 作為硫化助劑並無特別限定，但可使用例如硬脂酸或氧 化鋅等。 作為油’例如可根據用途選擇芳香系、環烷烴系、石蠟 鲁 系石夕酮系專伸展油。伸展油之使用量通常，平均橡膠成 刀母1〇〇重1份’為1〜150重量份’較好的是2〜100重量 份，更好的是3〜60重量份之範圍。在油的使用量在該範圍 内時，增強劑之分散效果、拉伸強度、耐磨耗性、耐熱性 等高度平衡。 使用本發明之聚合物以及聚合物的組合物作為橡膠成分 之組合物除上述成分以外，可依常法分別含有必需量的如 碳酸鈣及滑石等之填充劑、胺系或苯酚系抗老化劑、抗臭 • 氧化劑矽烷偶合劑、二乙二醇等活性劑、加工助劑、黏著 賦予劑、蠟等其他添加劑。 使用本發明之聚合物以及聚合物之組合物作為橡膠成分 之組合物，可藉由使用熟知橡膠用混煉機械，例如輥密 閉式混煉機等將上述各成分混合而製造之。 又，本發明之共軛二烯烴聚合物，係藉由上述共軛二烯 烴聚合物之製造方法而獲得。而且，本發明之聚合物包含 該結構’因而具有如上述之優異效果。 於本發明中，作為聚合物組合物較佳一實施形態，係如 114844.doc •42· 丄丄z 下共耗一稀烴聚合物级合物：含有5〜90重量％以上述式⑴ ^上述式（2)表示的除低分子化合物以外的以多官能性改性 劑進行偶合之共輛二稀煙聚合物，1〇〜95重量％以上述式 ⑺及/或上述式(5)表示之共輕二歸烴聚合物、或者以上述 式⑷及/或上述式(6)表示之共輕二缔烴聚合物；且其摩尼 黏度為2〇〜2〇0。該聚合物組合物，藉由含有以上述式⑴ ^上述式⑺表示的除低分子化合物以外的以多官能性改性 聚物組合物。紅W物，而成為冷流性優異之共 以—述式（1)及上述式⑺表示之以除低分子化合物以外 的多官能性改性劑進行偶合之共軛二烯烴聚合物之含量， 更好的是5〜60重量％，更好的是5〜40重量％β

特別於該共輛二婦烴聚合物組合物中，若使时子中含 有胺基之環氧丙基化合物作為上述多官能性改性劑，則冷 流f生優異’並且於聚合物組合物中添加二氧化梦、其他益 機填充材、碳黑進行混合之情形時，加工性良好，二氧；; =、其他無機填充材、碳黑之分散性提高，諸物性亦提 高’就此方面而言為佳。 [實施例] 下根據實施例就本發明加以說明。但本發明並不受 該等任何限制。再者，實施例中之試料分析係利用以下所 示方法進行。 (1)鍵合笨乙烯量 將試料製成氣仿溶液，根據苯乙烯的苯基在UV254 nm 114844.doc -43· 1332012 處之吸收來測定鍵合苯乙烯量(Wt%)(島津製作所製：uv 2450) 〇 (2) 苯乙烯鏈 苯乙烯單元係1個之苯乙烯單鏈、以及8個以上苯乙烯單 元連接成的表乙稀長鍵之含有率係依田中等人的方法 (Polymer，第22卷’第1721頁⑽⑴，將苯乙稀丁二稀共 聚合橡膠藉臭氧進行分解後，藉由膠滲層析法(Gpc)進行 分析。 (3) 丁二烯部分之環構造 將試料製成二硫化碳溶液，使用溶液池於6〇〇〜1〇〇〇 cm-i 範圍内測定紅外線光譜，依照漢普頓（Hampt〇n)方法之計 算式，由特定的吸光度得出丁二烯部分之環構造（日本分 光製：FT-IR230)。 (4) 摩尼黏度（Mooney viscosity) 依據JIS K 63 00，於10(TC下預熱i分鐘，測定4分鐘後之 黏度。 (5) 分子量以及分子量分佈 使用連接3根以聚苯乙烯系凝膠為填充劑之管柱而使用 GPC ’進行層析測定，根據使用標準聚苯乙烯之校正曲線 來計算分子量以及分子量分佈。·溶劑係使用四氫呋喃。 (6) 改性率 於以二氧化碎系凝膠為填充劑之GPC管柱中，應用改性 成分之吸附特性，對含有試料以及低分子量内標準聚苯乙 烯之試料溶液’進行上述5之聚苯乙烯系凝膠（昭和電工 114844.doc -44- (S ) 1332012 製.Shodex)之 GPC (Tosoh Corporation製：HLC-8020)及 一氧化石夕系管（杜邦公司製：Zorbax) GPC (Tosoh

Corporation製：管柱烘箱；co-8020、偵測器；ri_8〇21) 之兩個層析測定，由該等之差異來測定在二氧化矽管中之 吸附量，且求出改性率。 實施例1 使用内容積10公升且附帶攪拌機以及夾套的可控制溫度 之高壓釜作為反應器’將除去雜質的625 g 丁二烯、225 g 苯乙稀、5500 g環己燒、〇·82 g作為極性物質之2,2-雙（2- 四氫吱喃基）丙烷添加入反應器中，保持反應器内溫在 30 C。將作為聚合引發劑含有6.75 mmol正丁基鐘的環己 烷溶液供於反應器中。反應開始後，由於聚合所造成之發 熱’反應器内之溫度開始上升。添加聚合引發劑後經過7 分鐘〜12分鐘，以10 g/min的速度提供50 g 丁二烯。最終的 反應器内溫度達到77C。聚合反應結束後，於反應器中添 加13.5 mmol之N-[3-(三甲氧基矽烷基）_丙基]·Ν Ν，·二乙基· Ν'-二甲基石夕院基·乙院_ι，2·二胺，於75 °C下授拌5分鐘以實 施改性反應。於該聚合物溶液中添加18 g抗氧化劑 (BHT)，之後除去溶劑，獲得具有改性成分之苯乙烯丁二 烯共聚物（試料A)。 對（試料A)進行分析之結果為：鍵合笨乙烯量為乃重量 %，鍵合丁二烯量為75%，聚合物之摩尼黏度為53。根據 使用紅外分光光度計之測定結果，依據漢普頓法計算求得 的丁二烯部分的環構造中之1，2-鍵量為62%，又，由使用 114844.doc •45- 1332012 二氧化矽系吸附管柱之GPC求得之改性率為83%。 實施例2 以與獲得試料A完全相同之方法實施聚合反應，使用3_ (4-三甲基矽烷基小六氫吡嗪基)丙基三乙氧基矽烷來代替 N_[3-(二甲氧基矽烷基）丙基]_N N，_二乙基·Ν··三甲基矽烷 基乙烷-1，2-二胺，實施改性反應，獲得苯乙烯·丁二烯共 聚物（試料Β)。對（試料Β)進行分析之結果為，鍵合苯乙稀 量為25重量/〇’鍵合丁二烯量為75%，聚合物之摩尼黏度 為5〇。根據使用紅外分光光度計之測^結果，依據漢普頓 法。進行計算而求得的丁二烯部分之環構造中之^鍵量為 63 /〇’又’由使用：氧化⑪系吸附管柱之CP。求得之改性 率為8 5 %。 實施例3 以與獲得（試料Α)完全相同之方法實施聚合反應其衫 於反應器中添加0.25 mmol作為4官能聚環氧化合物之四驾 氧丙基]，3-雙胺基甲基環己炫’於抑下授拌2分鐘實族 偶合反應’其後添加n.48mmo丨之3_(4_三？基石夕烷基六 氫吼。秦基）丙基三乙氧基錢以實施改性反應，獲得苯乙 烯-丁二婦共聚物（試料〇。對試料c進行分析之結果為： 鍵合苯乙埽量為25重量％，鍵合丁二稀量為洲，聚合物 之摩尼黏度為49。根據使用紅外分光光度計之測定結果， 依據漢普頓法進行計算而求得的丁二婦部分之環構造中之 鍵量為62%’ χ，由使用二氧化石夕系吸附管柱之㈣ 所求得之改性率為8 3 %。 114844.doc •46- 1332012 [實施例4以及5 ] 進而以與獲得（試料A)相同之方法實施聚合，改變丁二 烯以及苯乙烯量、正丁基鋰之量、極性物質之量、以及在 聚合結束後添加之3-(4-三甲基矽烷基-1-六氫吡嗪基）丙基 三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1，3-雙胺基甲基環己烷之量， 獲得苯乙烯-丁二烯共聚物（試料D及試料E)。 以上製備結果示於表1。 [比較例1] 使用内容積10公升、附帶攪拌機以及失套的可控制溫度 之高壓爸作為反應器，將除去雜質的625 g 丁二烯、225 g 苯乙烯、5500 g環己烷、1.05 g作為極性物質的2,2-雙（2-氧戊環基）丙烷加入反應器中，將反應器内溫保持於 30C。將作為聚合引發劑之含有8· 72 mmol正丁基Μ之環 己烷溶液供於反應器中。反應開始後，因聚合所造成之發 熱’反應器内的溫度開始上升。添加聚合引發劑後經過7 分鐘〜12分鐘，以10 g/min之速度提供5〇 g 丁二烯。最终的 反應器内溫度達到79°C。聚合反應結束後，於反應器中添 加4.3 6 mmol作為4官能聚環氧化合物之四環氧丙基_13_雙 胺基甲基環己烷，於75。(：下攪拌5分鐘實施改性反應。於 該聚合物溶液中添加1.8 g抗氧化劑（Βίίτ)，隨後除去溶 劑，獲传具有改性成分之本乙稀-丁二烯共聚物（試料F)。 對（試料F)進行分析之結果為：鍵合苯乙烯量為25重量 % ’鍵合丁二烯量為75%，聚合物之摩尼黏度為％。根據 使用紅外分光光度計之測定結果，依據漢普頓法進行計算 114844.doc -47· 叫ϋΐ2 而求得的丁二烯部分之環構造中之i，2鍵量為62%，GpC 測定之聚苯乙烯換算分子量為：重量平均分子量（厘…為6〇 萬’數量平均分子量（Mn)為44萬，分子量分佈（Mw/Mn)為 ' 1，36。又’由使用二氧化矽系吸附管柱的GPC所求得之改 性率為83%。 [比較例2]: 與獲得（試料F)相同之方法實施聚合，改變丁二烯以及 鲁 本乙埽量、正丁基鐘之量、極性物質之量、以及在聚合結 束後所添加之四環氧丙基_i，3_雙胺基甲基環己烷量，獲得 笨乙烯-丁二烯共聚物（試料G)。 [比較例3] 進而以與獲得（試料F)相同之方法實施聚合，以〇68 g之 2’2雙（2-氧戊環基）丙烧、5 63 mm〇i之正丁基裡實施聚合 反應，聚合反應結束後，於反應器中添加4.79 mm〇1二甲 基四氫咪唑，於75°C下攪拌5分鐘以實施改性反應。於該 # 聚合物溶液中添加M g抗氧化劑（BHT)，之後除去溶劑， 獲仵具有改性成分之苯乙烯_丁二烯共聚物（試料H)。對（試 料H)進灯分析之結果為：鍵合苯乙烯量為“重量％、鍵合 I二烯量為75%、鍵合物之摩尼黏度為5〇。根據使用紅外 分光光度計之測定結果，依據漢普頓法進行計算而求得的 丁一烯部为之環構造中之12_鍵量為62%，又由使用二氧 化石夕系錢管柱之G P C所求得之改性率為8心 、 [比較例4] 使用内容積為10公升、附帶搜拌機以及炎套的可控制溫 114844.doc • 48 - 1332012 度之高壓爸作為反應器，將除去雜質的625 g丁二婦、225 g苯乙烯、5500 g環己烷、0.82 g作為極性物質之22·雙（2_ 氧戊環基）丙烧添加入反應器’保持反應器内溫在3 〇 »C。 將作為聚合引發劑之含有6.75 mmol正丁基鐘之環己炫溶 液供於反應器中。反應開始後’由於由聚合造成之發熱， 反應内之溫度開始上升。添加聚合引發劑後經過7分鐘 〜12分鐘’以1〇 g/min之速度提供5〇 g 丁二烯。最終的反應 器内溫度達到77°C。聚合反應結束後，於反應器中添加 13.5 mmol之N，N-雙（三甲基矽烷基）胺基丙基三曱氧基石夕 烧’於75°C下攪拌5分鐘以實施改性反應。於該聚合物溶 液中添加1.8 g抗氧化劑（BHT)，之後除去溶劑，獲得具有 改性成分之苯乙烯-丁二烯共聚物（試料U。 對（試料I)進行分析之結果為：鍵合苯乙烯量為25重量 %、鍵合丁二烯量為75%，聚合物之摩尼黏度為5〇。根據 使用紅外分光光度計之測定結果，依據漢普頓法進行計算 而求得的丁二烯部分之環構造中之込厂鍵量為63%，又， 由使用二氧化矽系吸附管柱之GpC所求得之改性率為 84%。 [比較例5] 以與獲得（試料D)完全相同之方法實施聚合反應，使用 3-(N-三甲基矽烷基，N•乙基_胺基）丙基三曱氧基矽烷來代 替3-(4-三甲基矽烷基_丨·六氫〇比嗪基）丙基三乙氧基矽烷， 實施改性反應，獲得苯乙烯_丁二烯共聚物（試料j)。對（試 料J)進行分析之結果為：鍵合苯乙烯量為2〇重量％、鍵合 114844.doc

-49- 1332012 丁二烯量為80%，聚合物之摩尼黏度為49。根據使用紅外 分光光度計之測定結果，依據漢普頓法進行計算而求得的 丁二烯部分之環構造中之1，2-鍵量為56%，又，由使用二 氧化矽系吸附管柱之GPC所求得之改性率為8 1%。 以上製備結果示於表1。

114844.doc 50-

=：S 1332012

hi 比較例5 670 § 6.47 1 0.52 1 1 1 1 1 1 12.9 1 οο ν〇 1 I 1 !比較例4 HH (Ν \ο ir> (N (N 1 6.75 1 1 0.82 i 1 1 1 1 1 13.5 ^r> rs m V〇 1 I 1 比較例3 ffi m CS ν〇 in CN <N 5.63 | | 0.68 | 1 1 1 1 4.79 οο u-i (Ν (N v〇 1 1 1 比較例2 Ο Ο § | 8.44 | 0.68 1 4.22 1 1 1 1 S ο (Ν ^r> ir> yn Η 寸 1.34 比較例1 ίΧ, yn CN ν〇 ir> (N fS 8.72 | 1.05 | 4.36 1 1 1 1 CO 00 VO i〇 (Ν <N so S | 1.36 實施例5 ω Ο g 6.47 | 0.52 | 0.24 1 1 1 11.0 1 1 CS 00 m v〇 1 1 1 實施例4 Q Ο ν〇 g 1 6.47 | | 0.52 | 1 1 1 12.9 | 幽 ζ (Ν m κη 晒 晒 1 實施例3 υ (Ν ν〇 IT) <N (N 6.75 | 0.82 1 0.25 I 1 | 11.48 1 m οο v〇 (Ν <N VO 1 1 1 實施例2 CQ 的 CN Ό (N (N 6.75 | | 0.82 | 1 1 1 13.5 1 1 χη 00 沄 (Ν m v〇 1 1 1 實施例1 < ν*> CN ν〇 (N (N 6.75 0.82 1 13-5 | 1 1 m 00 m 们 CN CM Ό 1 1 1 試料 妄 Ί 卜 S Ί 卜 葉 妄 tO 1 N—x* 墩 一 Η 普 s aJfr4 1 1 k m * 二， i 〇r i ti 1 m w ϋ k JO i ί si k V〇 i w 卜 # 二、 1 I k /—Ν ±1 k 摩尼黏度 (P ΦΙ 愛 0 ·<〇 爱 0 (Ν η Τ Κ Μ 制 Μ •Ν 搞 Mw/Mn 域备砩碱®-川蝴¢(硪绪-f 9 -M4^^·蝴6-q-NK Γ 域备砩«?&-wf¢f 淫Of^^^a-M)^-Nz9* ^f^s^s-lrip^^f^to-rf^3#qvwHi-I-f^^fffi-H4Kn ^-τήΙ-^^^ι^^^Β--Ξ-έ-砩οΜ-2Μ-3νβ:-3^^1τ^®-3·)-ε〕-ΜΓ 玆?0龄硪®-^缕制Λι-硪ve^lf 0(Ν* _l^lvg(砩一ivl^dl^-ltNlrir 114844.doc -51 - 1332012 [實施例6] 使用内容積為1〇公升、於底部具有入口、於頂部具有出 口、且具有授拌機以及溫度調整用夾套之高壓釜作為反應 • 器，將2台串聯連接，又，於該2台反應器中間設置靜態混 • 合器。將預先除去雜質之丁二烯以13.0 g/min、將苯乙烯 以7 g/min、將正己燒以97 6 g/min投入且進行混合將該 混合溶液經由填充有活性氧化鋁之脫水用管進一步除去雜 φ 質’為此’在即將投入第1台反應器之前，以0.003 g/min (0.0469 mmol)之速度與正丁基鋰以靜態混合器進行混合， 隨後連續供於第1台反應器之底部，進而將作為極性物質 之2,2-雙（2-氧戊環基）丙烷以〇 〇13 g/min之速度、將作為聚 0引發劑之正丁基鐘以0.0074 g/min (0.116 mmol)之速度 提供至第1台反應器底部，將反應器内溫度保持在85〇c。 自第1台頂部連續抽取聚合物溶液，提供至第2台反應器。 再者，於第1台出口處之聚合率約達到1 〇〇0/〇。 • 將第2台反應器之溫度保持在80°C，自第2台反應器底部 以0.232 mmol/min的速度添加3_(4_三曱基矽烷基小六氫吡 嘻基）丙基三乙氧基矽烷’實施改性反應^於該改性聚合 物溶液中以0.05 g/min (正己烷溶液）連續添加抗氧化劑 (BHT)，結束改性反應，其後除去溶劑，獲得改性共聚 物。該改性後之共聚物之摩尼黏度為125 ^進而於該共聚 物溶液中’以每100重量份聚合物為37 5重量份添加芳香 油（Japan Energy Corporation製X·丨40)，獲得油展共聚物 (試料K) 114844.doc •52- < s) 1332012 所獲得之油展共聚物之摩尼黏度為％。& 進行分析之結果為：該共聚 # 對（试料κ) 合丁 σ本乙烯量為35。/。、鍵 丁 一烯為65%。根據使用紅 依據漢普頓法進行叶算戶m 度#之測定結果， 量為…文性*聚物之丁二婦部分中之…鍵合 旺/、乂物之改性率為82〇/〇。 得戶t =高分子量㈣尼黏度較高者預先進行油展，可使 :所之共聚物之製造變得容易，或者在其後之加工 中’由於與填充劑之混合性等加工性得到提高或填充劑之 ==提“有效提高性能’故長久以來廣泛應用於橡 [實施例7] 又得(試料K)後，進而於設置在第！台及第2台中間之靜 態混合器中連續流動的共聚物溶液t，以請6im—

之速度添加四環氧丙基_1>3_雙胺基甲基環己烷，並於靜態 混合器内進行混合。繼續進行第2台中之3·(4·三甲基矽二 基-^六氫対基）丙基三乙氧基㈣之改性反應。^反: 穩定之狀態下，於該改性聚合物溶液中連續添加抗氧化劑 (ΒΗΤ)，結束改性反應，其後除去溶劑，獲得改性共聚 物。該改性後之共聚物之摩尼黏度為158。進而於該共聚 物溶液中，以每100重量份聚合物添加37 5重量份芳香油 (Japan Energy Corporation 製 χ]4〇)’ 獲得油展共聚物（試 料L)。所獲得之油展共聚物之摩尼黏度為7〇。鍵合笨乙烯 量、丁二烯部分之中丨，2_鍵量與（試料κ)相同。改性共聚物 之改性率為81 %。 114844.doc -53- 1332012 [實施例8以及9] 進而，以與獲得（試料K)以及（試料L)相同之方法實施聚 合及改性反應，獲得苯乙締量、丁二稀量、正丁基裡之 量、極性物質之量、以及在聚合結束時所添加之四環氧丙 基-1，3-雙胺基甲基環己院量、3_(4•三甲基㈣基小六氣 吧嗓基）丙基三乙氧基梦垸量為不同之各種油展苯乙稀_丁 二烯共聚物（試料Μ及N)。 以上製備結果示於表2。 再者，（試料Κ)以及（試料Μ)之臭氧分解所造成之苯乙稀 鏈之分析結果為：具有!個苯乙烯單位之苯乙烯單鏈占全 部苯乙浠中之54%以及44%’以及連接8個以上笨乙烯單位 之苯乙烯長鏈的含有率為2.3%以及2 4%。 [比較例6] 將内谷積10公升、於底部具有入口、於頂部具有出口、 且具有攪拌機以及溫度調整用夾套之高壓釜作為反應器， 將2台串聯連接，又，於該2台反應器中間設置靜態混合 器。將預先除去雜質之丁二烯以13〇 g/分、將苯乙烯以7 g/为、將正己烷以97.6 g/分進行混合，進而將該混合溶液 經由填充有活性氧化鋁之脫水用管以除去雜質，為此，於 即將投入第1台反應器中之前，以0.003 g/分（0.0469 mmol) 之速度與正丁基鋰以靜態混合器進行混合，隨後連續供給 至第1台反應器底部，進而將作為極性物質之2,2•雙氧 戊環基）丙烷以0·015 g/min之速度、且將作為聚合引發劑 之正丁基链以0.0090 g/min (0.141 mmol)之速度供給至第1 114844.doc • 54- 1332012 台反應器底部，將反應器内溫度保持在85它。自第丨台頂 部連續抽取聚合物溶液，供給至第2台反應器。於第丨二反 應器之狀態穩定之狀態下，自第丨台之出口處進行取二， 添加使活性點充分去活化之乙醇，添加穩定劑後除去溶 劑，測定摩尼黏度。所獲得之改性前之共聚物之摩尼黏度 為83。再者，於第1台出口處之聚合率約達到1〇〇%。

將第2台反應器之溫度保持在8〇〇c，自第2台反應器底部 以0.071 mmol/min之速度添加作為4官能聚環氧化合物之四 環氧丙基雙胺基甲基環己@，實施改性反應。於該改 性聚合物溶液中以0_05 g/min (正己烷溶液）連續添加抗氧 化劑(BHT)’終止改性反應’其後除去溶劑，獲得改性共 聚物。該改性後之共聚物之摩尼黏度為163。進而於該共 聚物溶液中，以每100重量份聚合物為37 5重量份之比例 添加芳香油（Japan Energy Corp〇rati〇n製χ_丨4〇)，獲得油展

共聚物（試料〇)。所獲得之油展共聚物之摩尼黏度為72。 又，對（試料0)進行分析之結果為：該共聚物中之鍵合苯 乙稀量為35%’鍵合丁二稀為65%。由使用紅外分光光度 計之载結果、依照普頓法（HamptGn)計算求得的丁二稀 部分中之1，2-鍵量為38%。以THF為溶劑之Gpc測定之重量 平均分子量(Mw)為92萬，分子量分佈(Mw/_2i。改 性共聚物之改性率為82%。 [比較例7 ] 進而，以與獲得（試料Ο)相同 應’獲得苯乙烯量、丁二稀量、 之方法實施聚合及改性 正丁基鋰之量、極性物 反 質 114844.doc •55· c s ) 1332012 之量、以及在聚合結束時所添加之四環氧丙基-1,3-雙胺基 甲基環己烷量為不同之油展苯乙烯-丁二烯共聚物（試料 p)。 以上製備結果示於表2。 [表2] 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例6 比較例7 試料 K L Μ Ν 0 Ρ 丁二烯(g/分） 13 13 15 15 13 15 苯乙烯(g/分） 7.0 7.0 5.0 5.0 7.0 5.0 正丁基链(mmol/分） 0.116 0.116 0.100 0.100 0.141 0.134 極性物質添加量(g/分）*1 0.013 0.013 0.025 0.025 0.015 0.029 改性劑-1 mmol/分 *2 - 0.0061 - 0.0053 0.071 0.067 改性劑-3 mmol/分 *3 0.232 0.232 0.200 0.200 - - 改性率(％) 82 81 81 81 82 78 油展前摩尼黏度 125 158 120 153 163 160 37.5重量份油展摩尼黏度 55.0 70 53 67 72 70 鍵合苯乙烯量(％) 35 35 25 25 35 25 1，2-乙烯鍵結量(％) 38 38 63 64 38 64 重量平均分子量(Mw)萬 - - - 92 95 數量平均分子量(Μη)萬 麵 - - - 44 45 Mw/Mn - - - - 2.1 2.1 苯乙烯單鏈(％) 54 - 44 - - 苯乙烯長鏈(％) 2.3 - 2.4 - -

*1 2,2-雙(2-氧戊環基)丙烷 *2四環氧丙基-1，3-雙胺基甲基環己烷 *3 3-(4-三甲基矽烷基-1-六氫吡嗪基)丙基三乙氧基矽烷 [實施例10〜實施例14、以及比較例8~比較例12] 將表1所示之試料（試料A〜試料J)作為原料橡膠，以表3 所示之添加方式獲得橡膠組合物。 114844.doc 56- 1332012 [表3] 共聚物 70.0份 天然橡膠 30.0份 二氧化石夕(Degussa公司製々小卜今夕/1/VN3) 45.0份 石炭(Tokai Carbon Co.，Ltd.製Seast KH) 5.0份 石夕烧偶合劑(Degussa公司製Si69) 4.5份 芳香油(Japan Energy Corporation製XI40) 5.0份 氧化鋅 3.0份 硬脂酸 2.0份 抗老化劑(N-異丙基-N1-苯基對苯二胺） 1.0份 硫 1A份 硫化促進劑(N-環己基-2-苯幷噻唑次磺醯胺） 1.0份 硫化促進劑(二苯胍） 1.5份 合計 169.4份 混煉方法係利用以下方法。 使用附帶溫度控制裝置之密閉混煉機（内容量0.3公升）， 作為第一階段之混煉，以填充率65°/。、轉子旋轉速度50/57 rpm之條件，將原料橡膠、填充材（二氧化矽及碳黑）、有 機矽烷偶合劑、芳香油、氧化鋅、硬脂酸混煉。此時，控 制密閉混合機之溫度，排出溫度（添加物）為155〜160°C， 獲得橡膠組合物。 繼而，作為第二階段之混煉，將上述所獲得之添加物冷 卻至室溫，隨後添加抗老化劑，為提昇二氧化矽之分散性 而再次進行混煉。此時，亦藉由控制混合機之溫度而調整 排出溫度（添加物）至155~160°C。 冷卻後，作為第三段之混煉，於設定為70°C之開口滚筒

114844.doc -57- < S 1332012 中，將硫、硫化促進劑進行混煉。 將其成型’於160 C下以特定時間及硫化加壓機進行硫 化，測定物性。物性測定結果示於表4。 各物性之測定方法係利用以下方法。 (1)結合橡膠 將第2階段混煉結束後之添加物約〇 2 g裁剪為約丨爪⑺正 方开/狀，置於Harris籠（1〇〇網目金屬絲網製）中，測定重 量。其後置於甲苯中浸潰24小時，隨後進行乾燥，測定重 里，考慮到非溶解成分，計算於填充劑鍵結之橡膠量，求 出與填充劑鍵結的橡膠相對於最初添加物中的橡勝量之比 例0 (2) 拉伸試驗 藉由JIS-K6251之拉伸試驗法進行測定。 (3) 黏彈性特性之測定 使用Rheometrix公司製Ares黏彈性試驗器，藉由扭轉方 式以1 0 Hz頻率進行測定。

Payne效應（△〇’）以畸變為0.1%至1〇%中之最小值與最大 值之差表示。payne效應愈小，則二氧化矽等填充劑之分 散性愈好。 低溫下之Τ&ηδ愈高者，則濕滑（夹具）性能愈優異，高溫 下之TanS愈低者’則黏滯損耗愈少，則輪胎之低滾動阻力 性即低燃費性愈優異。 (4) 回彈性之測定 以JIS K625 5之Lubke式回彈性試驗法來測定於5〇<>c下之 114844.doc -58- 1332012 回彈性。 (5) 發熱性 使用古德裏奇撓度計（Goodrich flexometer)，旋轉速度 為1800 rpm，衝程為0.225英11寸，荷重為55碎，測定初始溫 度為50°C，以20分鐘後的溫度與初始溫度之差來表示發熱 性。 (6) 阿克隆磨耗（Akron abrasion)量 耐磨耗性使用阿克隆磨耗試驗機，測定於荷重為6磅、 3000旋轉數下之磨耗量。指數愈高則磨耗量愈少，故為較 好。 114844.doc -59· C 5 ) 1332012

【寸ΐ 1比較例12 1 S v〇 (N 1 11_2 I 1 19.7 1 67.5 1 1 20.0 1 (N (N 0.350 0.076 2.66 1 0.70 1比較例111 S ?： L 12.5 I 1 21.0 1 1 65.0 21.0 寸 0.616 0.093 2.80 0.85 |比較例ίο I v〇 (N 1_13.2 | L— 21.2 I 65.0 1 21.5_1 (N 0.565 0.096 3.10 1.21 i比較例9| ϋ 卜 v〇 1^"ο 1 1_1^6 1 1 65.0 1 1 21.5 1 m 1 0.347 1 1 0.098 1 1 3.18 1 1.30 |比較例8 I (N v〇 | 12.6 | | 20.5 | 62.0 1 23.0 1 o 1 0.552 1 1 0.110 1 1 3.82 1 1.40 |實施例14 I ω V〇 1 20.4 | 1 71.5 1 1_17.5 1 1 0.37 1 0.053 1 2.21 1 0.42 實施例13 1 Q 20.3 | 72.0 1 17.0 1 1 0.367 1 1 0.048 1 [2.02 1 0.30 |實施例12 1 u V〇 v〇 寸 v〇 | 13.0 1 22.2 | 69.0 19.0 Os (N 1 0.68 1 0.068 2.40 1 0.45 1 1實施例111 CQ CN v〇 ΙΛ v〇 12.8 | 22.0 69.5 1 丨 19.0 1 1 < 0.690 1 1 0.066 2.30 0.33 1 實施例10 < CM 1 12.4 1 1 21.8 1 68.5 1 20.0 1 1 0.648 1 1 0.073 1 1 2.57 1 0.58 共聚物 添加物摩尼黏度 *N ★ a, ο m & 维 4 0 P 發熱性°c δ i){Q 官 〇〇 u Η P ο m 塚 ί to § Η P ο νΊ 彰 蒼 ο Ρ b < Ρ 114844.doc -60- 1332012 如表4之實施例10〜實施例14所表示，根據本發明製造之 共輊二烯烴聚合物，於二氧化石夕添加組合物中，結合橡膠 量增加，payne效應小，二氧化碎之分散性優異，高溫下 之Ταηδ低，黏滞損失小，輪胎之低滚動阻力性即低燃費性 優異。又，可知低燃費性與濕滑（夾具）間之平衡優異。 又，耐磨耗性亦良好。 [實施例15〜實施例18、以及比較例13〜比較例14] 將如表2所示之試料（試料Κ〜試料Ρ)作為原料橡膠，以如 表5所示之添加方式獲得橡膠組合物。 [表5] 橡膠：共聚物 70.0份 橡膠：聚丁二烯橡膠(UBEPOL-150) 30.0份 二氧化石夕(Degussa公司製々Α卜今夕AVN3) 63.0份 碳(Tokai Carbon Co.，Ltd·製 Seast KH) 7.0份 矽烷偶合劑(Degussa公司製Si69) 6·3份 油(Japan Energy Corporation製X140) 37.5份 氧化鋅 2.5份 硬脂酸 1.0份 抗老化劑(N-異丙基-Ν'-苯基-對苯二胺） 2.0份 硫 1.1份 硫化促進劑(Ν-環己基-2-苯幷噻唑次磺醯胺） 1.7份 硫化促進劑(二苯胍） 2.0份 合計 224.1份 混煉方法係利用以下方法。 使用附帶來自外部的循環水之溫度控制裝置之密閉混煉 機（内部容量1_7公升），作為第一階段之混煉，以填充率 114844.doc -61 - 1332012 65%、轉子旋轉數66/77 rpm之條件，將原料橡膠、填充材 料（二氧化矽以及碳黑）、有機矽烷偶合劑、芳香油、氧化 辞、硬脂酸混煉。此時，控制密閉混合機之溫度，於排出 溫度（添加物）為155〜160°C下獲得橡膠組合物。 繼而，作為第二段之混煉，將上述所得之添加物冷卻至 室溫，隨後添加抗老化劑，為提高二氧化矽之分散性再次 進行混煉。此時，亦藉由控制混合機之溫度，而調整排出 溫度（添加物）在155〜160°C。 冷卻後，作為第三階段之混煉，於設定為70°C之開口滾 筒中，將硫、硫化加速劑進行混煉。 將其成型，於160°C下以預定時間使用硫化加壓機進行 硫化，且測定物性。物性測定結果示於表6。 各物性之測定方法係利用與實施例10〜實施例14相同之 方法。 [表6]

實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 比較例13 比較例14 共聚物 K L Μ Ν 0 Ρ 添加物摩尼黏度 60 66 65 70 59 53 結合橡膠量(％) 60 58 62 60 42 43 300%模數Mp 7.7 7.9 8.0 8.3 8.3 8.3 拉伸強度Mp 23.2 23.5 22.0 22.3 23.8 22.1 50°C回彈性(％) 60.0 59.5 57.5 57.5 55.0 53.0 磨耗性(指數） 139 140 119 121 100 92 發熱性°C 26.5 27.0 26.0 26.0 29.0 29.0 0°CTanS (畸變 1%) η M7 V · W f 0.331 0.435 0.441 0.321 0.409 50°(：Ταηδ (畸變3%) 0.117 0.122 0.138 0.141 0.165 0.174 50°CG'Mp (畸變 3%) 2.75 2.89 2.70 2.77 3.89 3.79 50°CAG'Mp 1.02 1.24 1.12 1.30 2.98 2.89 添加物摩尼黏度，係於130°C下進行測定 114844.doc -62- < s) 1332012 如表6中之實施例15~實施例18所示，根據本發明製造之 共軛二烯烴聚合物，於二氧化矽添加組合物中，結合橡膠 量增加，payne效應小，二氧化石夕之分散性優異，高溫下 之Tan5低，黏滯損失小，輪胎之低滾動阻力性即低燃費性 優異。又，可知低燃費性與濕滑（夾具）之平衡優異。又， 耐磨耗性亦良好。 [實施例19〜實施例21、以及比較例15〜比較例16]

將表1所示之試料（試料B〜試料G)作為原料橡膠，以表7 所示之添加方式獲得橡膠組合物。 [表7] 橡膠：共聚物 100.0 份 碳(Tokai Carbon Co.,Ltd.製Seast KH) 45.0 份 (Japan Energy Corporation 製 X-140) 5.0份 氧化鋅 5.0份 硬脂酸 2.0份 抗老化劑(N-異丙基-Ν'-苯基-對笨二胺） 1.0份 硫 1.7份 硫化促進劑(N-環己基-2-苯幷噻唑亞磺醯胺）1.0份

混煉方法以及各物性之測定方法，係以與實施例10〜實 施例14相同方法進行。物性測定結果示於表8。 -63- 114844.doc < s) 1332012 [表8] 實施例19 實施例20 實施例21 實施例15 比較例16 共聚物 B C D F G 添加物摩尼黏度 79 82 84 75 78 結合橡膠量(％) 38 38 36 23 22 300%模數Mp 12.8 12.5 11.9 12.2 11.3 拉伸強度Mp 20.5 20.7 19.3 19.0 17.8 50°C回彈性(％) 58.5 57.5 62.0 50.0 53.5 發熱性°C 28.0 29.0 26.5 35.0 32.0 磨耗性(指數） 137 134 159 100 115 0°CTan5 (畸變 1%) 0.770 0.754 0.491 0.740 0.474 50°(：Ταηδ (畸變 3%) 0.158 0.163 0.130 0.219 0.186 50°CG'Mp (畸變3%) 3.20 3.30 2.98 4.15 3.89 50°CAG'Mp 1.95 1.99 1.61 3.32 2.89 添加物孟納黏度係於130°C下進行測定

如表8中之實施例19〜實施例21所示，根據本發明製造之 共軛二烯烴聚合物，於碳添加組合物中，結合橡膠量增 加，payne效應小，碳之分散性優異，高溫下之Tan5低， 黏滯損失小，輪胎之低滚動阻力性即低燃費性優異。又， 可知低燃費性與濕滑（夾具）間之平衡優異。又，对磨耗性 亦良好。 產業上之可利用性 本發明之組合物、以本發明方法所製造之共軛二烯烴聚 合物，藉由含有補強性二氧化矽以及碳等填充材，而提供 一強度特性、省燃料費用性能、夾具性能、耐磨耗性優異 之良好的輪胎面用硫化橡膠組合物。又，可有效利用該等 特性，而將其用於鞋用途或各種汽車零件、工業用品等 中。又，於共軛二烯烴聚合物為熱可塑性彈性體之情形 時，二氧化矽、金屬氧化物、金屬氫氧化物等無機填充劑

114844.doc -64- (S 丄332012 以及碳岣勻分散，可獲得 又w权无則更大 to Μ θ ,, _ , 又之強度乂昇、阻 …！·生k昇、延伸率提昇 '透 死歼寻效果，若用於瀝青 組合物中，則可獲得骨材把握性提昇等效果，㈣，於共 輪一稀煙聚合物為熱可塑性彈性體或者熱可塑性樹脂之情 形時’在與其他極性樹脂形成的添加組合物中，可獲得相 容性之提昇並且獲得均勻微細之分散。

114844.doc 65-

Claims (1)

1332012 十、申請專利範圍： 1.種共軛二烯烴聚合物組合物之製造方法，其特徵在 於·於煙溶劑中’使用選自由有機鹼金屬以及有機鹼土 屬所且成群中之至少1種化合物作為起始劑，將共耗 一烯烴化合物、或者共軛二烯烴化合物與芳香族乙烯化 δ物進行聚合，隨後使其活性末端與以下述式（1)或下述 式（2)所表示之低分子化合物進行反應， [化1]

(〇R‘)e -Si ~ R1 — N — Si RbR®R7 I R2 [化2] N ~ SI RBReR I R® 4 rv· (OR4).- Si - Re -

(2) (此處於式（1)中，R1為含有不與胺基矽烷基的N原子鄰接 的N原子的分子量為1〇〇〇以下之有機基，R2為碳數卜1〇 之煙基或不具有活性氫且被Si、〇、N、S原子取代之碳 數1〜10之烴基，R3、R4分別獨立為碳數1〜20之燒基或芳 基’ R、R、R為碳數1〜20之烧基或芳基、或者碳數 1〜12之烷氧基，g為1〜3之整數； 於式（2)中，R8、r9為碳數1〜1 〇之烴基或不具有活性氫 114844.doc 1332012 且被Si、〇、N、s原子取代之碳數卜⑺之烴基，或者含 有不與胺基矽烷基的N原子鄰接的N原子且分子量為1〇〇〇 以下之有機基，R3、R4、R5、r6、r7以及g與式⑴相 同）。 2. 3. 5. 如明求項1之共輛二烯烴聚合物組合物之製造方法其 中於烴溶劑中，使用選自由有機鹼金屬以及有機鹼土金 屬所組成之群中至少1種化合物作為起始劑，將共軛二 晞烴化合物、或者共軛二烯烴化合物與芳香族乙烯化合 物進行聚合，在使其活性末端與以上述式（1)或上述式 (2)所表示之低分子化合物進行反應之前或之後，將共軛 二烯烴聚合物之活性末端以多官能性改性劑進行偶合。 如請求項1或2之共軛二烯烴聚合物之製造方法，其中以 上述式（2)所表示之低分子化合物為：3·(4_三烷基石夕燒 基-1-六氫吼嗪基）丙基烷基二烷氧基矽烷、3 (4·三院基 石夕烧基-1-六氫吼嗪基）丙基三烷氧基矽烷、3_(3三貌基 矽烷基-1-咪唑啶基）丙基烷基二烷氧基矽院、3_(3_=产 基矽烷基-1-咪唑啶基）丙基三烷氧基矽烷、3(3三燒基 矽烷基-1-六氫嘧啶基）丙基烷基二烷氧基石夕貌或者3 (3 -三烧基梦烧基-1-六氫，咬基）丙基三燒氧基秒产 如請求項2之共軛二烯烴聚合物之製造方法， 疋，再中上述 多官能性改性劑係分子中含有胺基之環氧@慕_ 一種共軛二烯烴聚合物，其係以下述式τ丄 或下述式（4) 所表示者， [化3] 114844.doc (3) 丄丄z (3) 丄丄z it» Tp -Si - R* - N ~ Si^R6^ I I (OR4) «η R* [化4] t Tp vD>n g, _ pB (〇R4)r N - Si R5ReR7 I R*

u> (此處E)為共軛二烯烴聚合物， 於式（3)中，R1為含有不與胺基石夕貌基的n原子鄰接的 N原子且分子量為1_以下之有機基，r2為碳數卜1〇之 烴基或不具有活性氫且被Si、〇、N、s原子取代之碳數 之:^基，R、R分別獨立為碳數丨〜2〇之烧基或芳 基，R、R6、R7為碳數丨〜汕之烷基或芳基、或者碳數 1 12之燒氧基，〜3之整數，瓜及卩為〇〜2之整數，且 n+m+p=3 ; 於式（4)中，R、R9為碳數丨~1〇之烴基或不具有活性氫 且被Si、Ο、N、S原子取代之碳數丨〜⑺之烴基、或者含 有不與胺基梦烧基的N原子鄰接的N原子且分子量為1〇〇〇 以下之有機基，R3、R4、r5、R6、R7、η、m及P、 n+m+ρ與式（3)相同）β 6· —種共軛二烯烴聚合物，其係以下述式（5)或下述式（6) 所表示者， 114844.doc 1332012 [化5] R3p I (D)i> ~ Si - R1 - N - H I l8 (OR4)m R (S) [化6] R3p I (〇)n - R8- N-H

I \ IB (OR4)mV' R ⑻ (此處D為共軛二烯烴聚合物，

於式（5)中，R1為含有不與第二級胺基的N原子鄰接的 N原子且分子篁為1〇〇〇以下之有機基，R2為碳數丨〜之 烴基或不具有活性氫且被Si、〇、N、S原子取代之碳數 1〜10之烴基，R3、R4分別獨立為碳數丨〜20之烷基或芳 基，η為1〜3之整數，爪及卩為〇〜2之整數，且n+m+p=3 ; 於式（6)中，R8、R9為碳數丨〜…之烴基或不具有活性氫 且被Si、〇、N、S原子取代之碳數丨〜⑺之烴基或者含 有不與第二級胺基的N原子鄰接的>^原子且分子量為1〇〇〇 以下之有機基’ R3、Μ、n、m及p、n+m+p與式⑺相 同）。 一種共軛二烯烴聚合物組合物，其係丨〜99重量％之以上 述式（3)表示之共軛二烯烴聚合物與丨〜的重量％之以上述 式（5)表示之共軛二烯烴聚合物、或者丨〜的重量％之以上 114844.doc 1332012 述式（4)表示之共軛二烯烴聚合物與丨〜99重量〇/〇之以上述 式（6)表示之共輥二烯煙聚合物所形成。 8. —種共扼二烯烴聚合物組合物，其含有5〜9〇重量％之經 過上述式（1)以及上述式（2)表示之低分子化合物以外的 多官能性改性劑偶合之共輛二烯烴聚合物、以及 重量％之以上述式（3)及/或上述式（5)表示之共概二稀煙

聚^物或者以上述式⑷及/或上述式（6)表示之共輛二歸 經聚合物’且其摩尼黏度為20〜200。 9.如青装項8之共軛二烯烴聚合物組合物 能性改性劑係分子 上江夕吕 卞刀于t 3有胺基之環氧丙基化合物。

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