TWI491643B - A liquid crystalline polyimide and a liquid crystal resin composition containing the same, and a resin film for a semiconductor element - Google Patents

A liquid crystalline polyimide and a liquid crystal resin composition containing the same, and a resin film for a semiconductor element Download PDF

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Description

液晶性聚醯亞胺及含有其之液晶性樹脂組成物，暨半導體元件用樹脂膜
本發明係關於2次元及3次元半導體元件的接黏層、層間絕緣膜(鈍化膜)、表面保護膜(外塗膜)、及高密度安裝基板用絕緣膜等所代表的半導體元件用樹脂膜、及其所用之液晶性聚醯亞胺及含有其之液晶性樹脂組成物。
近年來，隨著半導體元件之細微化或因3次元化造成的高性能化，半導體元件有高消耗電力化的傾向。因此，在半導體元件中易發生熱，且將發生的熱有效率予以放熱之技術的重要性日漸增高。
以往，作為半導體元件中之表面保護膜和層間絕緣膜的半導體元件用樹脂膜，已廣泛使用耐熱性和機械特性等優異的聚醯亞胺系樹脂(例如參照專利文獻1)。但是，此種聚醯亞胺系樹脂中，熱傳導性大多不夠充分，且發生半導體元件高性能化之步調持續落後的問題。
又，已有控制環氧樹脂之高次構造，則可大幅提高熱傳導性的報告(例如參照專利文獻2)。但是，將環氧樹脂使用作為半導體元件用樹脂膜之材料時，具有耐熱性不夠充分等問題。
於是，例如嘗試有將具有液晶性的聚醯亞胺系樹脂，使用於半導體元件用樹脂膜，以提高半導體元件用樹脂膜的熱傳導性(例如參照專利文獻3~5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-231255號公報
專利文獻2：日本專利4118691號
專利文獻3：日本專利特開平2-147631號公報
專利文獻4：日本專利特開平5-331282號公報
專利文獻5：日本專利特開平6-16810號公報
但是，該等文獻中記載的聚醯亞胺系樹脂，表現液晶性的溫度均較高。因此，在使用該聚醯亞胺系樹脂作為使用許多耐熱性不夠充分之構材的接黏層和層間絕緣膜等所代表的半導體元件用樹脂膜的材料之情況，具有難使半導體元件用樹脂膜升溫至表現液晶性 的溫度，或者若升溫至可表現液晶性之溫度，則有對該半導體元件用樹脂膜以外之構材造成任何影響之可能性等應用困難的問題。
本發明為鑑於此種問題而完成者，目的在於提供可在較低溫的製程控制高次構造，亦即可表現液晶性的液晶性聚醯亞胺、及含有其之液晶性樹脂組成物、暨含有其之半導體元件用樹脂膜。
本案發明者等人經致力研究，結果發現，具有特定構造的聚醯亞胺，在較低溫下表現液晶性，遂完成本案。
本發明之要旨在於一種液晶性聚醯亞胺，其特徵為，至少一部分含有下述式(I)所示之重複單位，且顯示液晶性。
(上述式(I)中，A1 及A2 分別獨立為四羧酸單位的4價殘基，B1 為下述式(II)所示之雙(胺基)聚矽氧烷單位的殘基 (上述式(II)中，R1 ~R6 分別獨立表示低級烷基，x為0~10之整數，D1 表示伸烷基，y為0或1。Z1 為-H、-CH3 、-CF3 、-F、-CN、或-NO2 所示之基之任一者)C1 為有機二胺的殘基)
於本發明中，較佳係上述式(I)中，A1 或A2 分別獨立為4價苯核、4價萘核、4價苝核、4價環丁烷核、4價環戊烷核、4價環己烷核、或下述式(III)所示之4價基之任一者。
(式(III)中，E1 為下述所示之二價基之任一者，m為0或1。
又，於下述式中，n為0或1。
[化4]
又，上述式(II)中，較佳係R1 ~R6 分別獨立為碳數1以上且3以下之烷基，更佳係上述式(II)中，R1 ~R6 均為甲基。
又，上述液晶性聚醯亞胺較佳係升溫時的液晶轉換點為260℃以下。
又，上述液晶性聚醯亞胺較佳係經由自下述式(i)所示之雙(胺基)聚矽氧烷、
[化5]
(式(i)中，R11 ~R16 分別獨立表示低級烷基，x’為0~10之整數，D11 表示伸烷基，y’為0或1。Z11 為-H、-CH3 、-CF3 、-F、-CN、或-NO2 所示基之任一者)、有機二胺與下述式(ii)所示之酸二酐
[化6]
(式(ii)中，A11 為4價苯核、4價萘核、4價苝核、4價環丁烷核、4價環戊烷核、4價環己烷環、或下述式(iii)所示之4價基之任一者。
[化7]
(式(iii)中，E11 為以下之下述式所示之二價基，m’為0或1。又，於下述式中，n’為0或1
[化8]
所得之聚醯胺酸，而合成者。
又，本發明之其他要旨在於一種液晶性樹脂組成物，其特徵為，含有液晶性聚醯亞胺。
又，液晶性樹脂組成物較佳係含有熱傳導性填充料。
上述液晶性樹脂組成物較佳係經由以260以下之溫度加熱，而表現液晶性，且冷卻後於25℃下亦表示液晶構造者。
本發明之再其他要旨在於一種半導體元件用樹脂膜，其特徵為，含有液晶性樹脂組成物。
本發明之其他要旨在於一種液晶性聚醯亞胺，其特徵為，作成液晶化薄膜 後 的熱傳導率為0.22W/m．K以上。
上述液晶性聚醯亞胺之相轉變點較佳為260℃以下。
又，本發明之要旨亦在於一種3次元半導體元件用層間絕緣膜，其特徵為，含有液晶性聚醯亞胺，且表現液晶性後的熱傳導率為1.5W/m．K以上。
更且，亦在於一種半導體元件，其特徵為，含有上述3次元半導體元件用層間絕緣膜。
本發明之液晶性聚醯亞胺係由於其構造的至少一部分中含有特定之重複單位，故可在較低溫下表現液晶性。又，根據此液晶性推測可作成熱傳導性優異者。因此，將此液晶性聚醯亞胺例如使用於半導體元件用樹脂膜等之情況，不致對半導體元件中的其他構材造成影響，可在較低溫下表現液晶性，並可期待作成熱傳導性優異之膜。
以下記載之例示物等，係本發明之實施態樣之一例(代表例)，本發明只要不超過其要旨，並不限定於此等內容。
A.液晶性聚醯亞胺
本發明之液晶性聚醯亞胺，係至少一部份含有後述特定之重複單位，且顯示液晶性者。此處，於判斷有無液晶性時，通常使用示差掃描熱量計(以下，亦稱為「DSC」)和偏光顯微鏡(以下，亦稱為「POM」觀察。於DSC之測定中，若在 試料升溫時或降溫時、或升降溫時在DSC圖表上無基線移動，且察見到吸熱．發熱波峰，則其等對應於玻璃轉變點和相轉變點，取得關於試料液晶相的資料。又，於POM觀察中，若察見各式各樣模樣、亦即光學組織，則成為表現液晶相、亦即試料顯示液晶性的證據。
作為至少一部分含有特定之重複單位之本發明的液晶性聚醯亞胺，可在較低溫下表現液晶性的理由，可列舉下述。
液晶性高分子大致分成熔融(熱致變)液晶性聚合物和溶液(流變)液晶性聚合物2種。本發明之液晶性聚醯亞胺被分類為主鏈型的熔融(熱致變)液晶性聚合物。此處，為了實現主鏈型液晶性聚合物，必須使聚合物中剛直的內消旋液晶元(mesogen)基、與具有彎曲性的間隔(space)基交互連結。此處，間隔基的彎曲性愈高，則可期待以較短的間隔基長，得到更低的液晶轉變溫度。作為間隔基，多使用亞甲基和氧亞甲基(之重複構造)，已知矽氧烷基較亞甲基和氧亞甲基之彎曲性更高。因此，主鏈中導入了聚矽氧烷基作為間隔基的聚醯亞胺，相較於使用亞甲基和氧亞甲基(之重複構造)之情況，(即使分子長度較短)，亦可使液晶轉變點成為較低者。
又，於上述主鏈型液晶性聚合物中，內消旋液晶元基的配向性與間隔基的彎曲性(柔軟性)的平衡非常重要。例如，於間隔基的彎曲性過低(間隔基的分子長度過短)之情況，由於內消旋液晶元基難以在分子內移動，故內消旋液晶元基難以配向，難以表現液晶性。又，例如間隔基的彎曲性過剩(間隔基的分子長度過長)之情況，內消旋液晶元基彼此無法發揮配向性，而難以表現液晶性。
<構造>
本發明之液晶性聚醯亞胺，若至少一部分含有下述式(I)所示之重複單位者即可，該重複單位以外，於構造中亦可含有不相當於下述式(I)的重複單位。
[化9]
又，於本發明之液晶性聚醯亞胺中，可僅含有1種上述式(I)所示之重複單位，亦可含有2種以上不同之上述式(I)所示之重複單位。
(關於式(I)中的A1 及A2 )
於上述式(I)中，A1 及A2 分別獨立為四羧酸單位的4價殘基。所謂四羧酸單位的4價殘基，係指式(I)之四羧酸單位中，與4個羰基結合的4價基。A1 及A2 可為相同，亦可為相異者。
A1 及A2 所示之基較佳係含有環構造者，可為僅由飽和鍵所構成者，亦可具有不飽和鍵。
具體而言，較佳係4價苯核、4價萘核、4價苝核、4價環丁烷核、4價環戊烷核、4價環己烷核、或下述式(IV)所示之4價基之任一者。
另外，該等亦可具有取代基。作為取代基，只要不顯著損害本發明效果則可為任意，作為該取代基之具體例，可列舉-CH3 及-CF3 等之經取代或未取代之甲基；-CN基；-NO2 基；-F、-Cl、-Br等之鹵素基等。另外，在A1 及A2 所示基具有取代基之情況，取代基數可為1個，亦可為2個以上。又，在存在2個以上取代基之情況，該等可為相同基，亦可為不同基。
[化10]
上述式(III)中，m為0或1。
又，上述式(III)中，E1 表示二價連結基，該連結基只要不顯著損害本發明效果則可為任意，特佳係下述所示之二價基之任一者。於下述式中，n為0或1。
[化11]
作為上述中更佳者，由分子之剛直性和取得之容易度而言，可列舉下述者。
[化12]
又，上述A1 與四羧酸殘基之4個羰基的結合位置，只要不顯著損害本發明效果則可為任意。
(關於式(I)中之B1 )
上述式(I)中之B1 ，係下述式(II)所示之雙(胺基)聚矽氧烷單位殘基。本發明中所謂之「雙(胺基)聚矽氧烷單位之殘基」，係指式(I)中之雙(胺基)聚矽氧烷單位中，具有經由連結基與2個氮原子結合之聚矽氧烷骨架之基，以下述式(II)表示。
[化13]
另外，所謂連結基，係指上述式(II)中以下述式表示之基
[化14]
上述式(II)中，x通常為0以上，較佳為1以上。又，通常為10以下，較佳為8以下、更佳為6以下。作成上述範圍內，可兼顧良好之合成產率與合適的液晶轉換溫度。
又，式(II)中，R1 ~R6 分別獨立表示低級烷基，R1 ~R6 可分別為相異者，亦可僅一部分相異者，且亦可為全部相同者。此處，本發明所謂之低級烷基，係指碳數為4以下的烷基。上述R1 ~R6 所示之低級烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
上述中尤其是R1 ~R6 之碳數通常為1以上，又通常為4以下、更佳為3以下。特佳係R1 ~R6 均為甲基之情況。
又，式(II)中，D1 表示伸烷基，式(II)中左右之D1 通常為相同者。D1 可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。又，碳數通常為1以上、較佳為2以上，通常為10以下、較佳為8以下、更佳為6以下。
作為上述伸烷基，具體而言較佳係伸乙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等，其中以伸丁基、伸己基、或伸辛基為佳，由合成之容易性方面而言，較佳係伸丁基、或伸己基。
上述式(II)中，y為0或1。在y為0之情況，表示無-O-所示之基。另外，通常上述式(II)中之左右的y表示相同數目。
又，上述式(II)中，Z1 為-H、-CH3 、-CF3 、-F、-CN、或-NO2 所示之基之任一者，通常左右之Z1 表示相同之基。又，在Z1 為-H之情況，表示伸苯基未被取代。
Z1 之結合位置，只要不顯著損害本發明之效果，則為任一位置均可。
(關於上述式(I)中之C1 )
式(I)中之C1 為有機二胺的殘基，所謂有機二胺的殘基，係指除去製造本發明之液晶性聚醯亞胺時所用之有機二胺之胺部分的有機基。
C1 所示之有機二胺的殘基，係以式H2 N-Z-NH2 之Z所示之2價殘基。作為Z之較佳例，可列舉芳香族二胺之殘基等。作為具體例，可列舉上述式(II)所示之基、伸苯基、二伸苯基、伸萘基、或下述式(IV)所示之基。另外，C1 所示之殘基為式(II)所示之基之情況，B1 及C1 可為相同。
[化15]
(上述式(IV)中，R21 表示碳數1以上且20以下之直鏈或分支鏈狀之伸烷基、-S-、-O-
[化16]
或-O-G’-O-(此處，G’表示伸苯基、或
[化17]
所示之基。式中，m3 表示0或1，E3 表示-S-、-O-
[化18]
或碳數1以上、8以下之直鏈或分支鏈狀伸烷基)之任一者)上述芳基核可經低級烷基、低烷氧基、或不損害本發明目的及效果之其他基取代。
作為有機二胺之較佳例，可列舉下述者。
間-苯二胺、對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、4,4’-二胺基二硫苯、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、雙(對-β-胺基-第三丁基)苯醚、雙(對-β-甲基-鄰-胺戊基)苯、1,3-二胺基-4-異丙基苯、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、間-二甲苯二胺、對-二甲苯二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、十亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4’-二甲基七亞甲基二胺、2,11-十二烷二胺、2,2-二甲基丙二胺、八亞甲基二胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1,4-環己烷二胺、1,12-十八烷二胺、雙(3-胺丙基)硫、N-甲基-雙(3-胺丙基)胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、九亞甲基二胺等。
又，作為上述R21 為-O-G’-O-所示之有機二胺之具體例，可列舉下述者。
[化19]
又，亦可列舉使上述式中之醚鍵經-S-、
[化20]
或
所取代者。
上述之有機二胺，係對使用其所製造之本發明之液晶性聚醯亞胺賦予溶解性。製造本發明之液晶性聚醯亞胺時，上述有機二胺可單獨使用1種、或以任意之比率及組合使用2種以上。
<製造方法>
上述液晶性聚醯亞胺之製造方法，若可為製造上述液晶性聚醯亞胺之方法，只要不顯著損害本發明之目的，則包含公知方法，並無特別限制。
於本發明中，特佳係經由下述式(i)所示之雙(胺基)聚矽氧烷、與
[化21]
(式(i)中，R11 ~R16 分別獨立表示低級烷基，x’為0~10之整數，D11 表示伸烷基，y’為0或1。Z11 為-H、-CH3 、-CF3 、-F、-CN、或-NO2 所示基之任一者)、有機二胺與下述式(ii)所示之酸二酐
[化22]
(式(ii)中，A11 為4價苯核、4價萘核、4價苝核、4價環丁烷核、4價環戊烷核、4價環己烷核、或下述式(iii)所示之4價基之任一者。
[化23]
(式(iii)中，E11 為下述之下述式所示之二價基，m’為0或1。又，於下述式中，n’為0或1。
[化24]
之反應所合成的聚醯胺酸而合成者。藉此，可依高產率、且輕易取得上述之液晶性聚醯亞胺。
以下，說明關於此方法，但取得本發明之液晶性聚醯亞胺的方法並非限定於此。
(式(i)所示之雙(胺基)聚矽氧烷)
作為製造本發明之液晶性聚醯亞胺所用之雙(胺基)聚矽氧烷、係以下述式(i)所示者。
[化25]
式(i)中，x’通常為0以上，較佳為1以上。又，通常為10以下、較佳為8以下、更佳為6以下。經由設為上述範圍內，則可兼顧良好之合成產率與合適的液晶轉換溫度。
上述式(i)中，R11 ~R16 分別獨立表示低級烷基，R11 ~R16 可為分別相異者，亦可為一部分相異者，並亦可為全部相同者。此處，本發明所謂之低級烷基，如上述，為碳數4以下之烷基。R11 ~R16 所示之低級烷基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
上述中，尤其是R11 ~R16 之碳數通常為1以上，通常為4以下、更佳為3以下。特佳為R11 ~R16 均為甲基之情況。
又，D11 表示伸烷基，式(i)中之左右的D11 通常為相同者。D11 可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。又，碳數通常為1以上、較佳為2以上，通常10以下、較佳為8以下、更佳為6以下。作為上述伸烷基，具體而言，較佳為伸乙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等，其中亦以伸丁基、伸己基、或伸辛基為佳，特別是由合成容易性方面而言，以伸丁基、或伸己基為佳。
上述式(i)中，y’為0或1，左右之y’通常表示相同數目。
又，上述式(i)中，Z11 為-H、-CH3 、-CF3 、-F、-CN、或-NO2 所示基之任一者，通常，左右之Z11 表示相同基。又，於Z11 為-H之情況，表示伸苯基未被取代。
Z11 之結合位置，只要不顯著損害本發明之效果，則任何位置均可。
另外，上述式(i)所示之雙(胺基)聚矽氧烷可為單獨使用1種，亦可以任意之比率及組合使用2種以上。
於後述之縮合反應中，作為上述式(i)所示之雙(胺基)聚矽氧烷的使用量，係以上述雙(胺基)聚矽氧烷之莫耳數與後述之有機二胺之莫耳數合計，相對於式(ii)所示之酸二酐，通常使用等莫耳，但並非限定於此。
(有機二胺)
作為製造本發明之液晶性聚醯亞胺所用之有機二胺，若於構造中含有2個胺的有機化合物，只要不顯著損害本發明之目的，則無特別限制。作為此種有機二胺，可列舉上述式(I)中關於C1 項所說明的有機二胺。又，上述之雙(胺基)聚矽氧烷亦可使用作為有機二胺。其可單獨使用1種，或以任意之比率及組合使用2種以上。
作為後述縮合反應時之有機二胺的使用量，如上述，上述雙(胺基)聚矽氧烷之莫耳數與後述之有機二胺之莫耳數合計，相對於式(ii)所示之酸二酐，通常使用等莫耳，但並非限定於此。
又，使用不同物質作為有機二胺及上述式(i)所示之雙(胺基)聚矽氧烷之情況，其等比率係以上述雙(胺基)聚矽氧烷之莫耳量為有機二胺之莫耳量之通常1倍以上、較佳為2倍以上、更佳為4倍以上，又通常為10000倍以下、較佳為1000倍以下、更再佳為500倍以下。經由設為上限值以下，則可控制聚合物物性，經由設為下限值以上，則可兼顧較佳之聚合物物性與相轉變點的降低。
(式(ii)所示之酸二酐)
作為製造本發明之液晶性聚醯亞胺所用之酸二酐，係以下述式(ii)所示者。
[化26]
式(ii)中，A11 為4價苯核、4價萘核、4價苝核、4價環丁烷核、4價環戊烷核、4價環己烷核、或下述式(iii)所示之4價基之任一者。
[化27]
式(iii)中，E11 為下述之下述式所示之二價基，m’為0或1。又，於下述式中，n’為0或1。
[化28]
作為上述中更佳者，由分子之剛直性和取得之容易度而言，可列舉下述者。
[化29]
另外，A11 所示之基，亦可具有取代基。作為取代基，只要不顯著損害本發明之效果則可為任意，作為該取代基之具體例，可列舉-CH3 及-CF3 等之經取代或未取代之甲基；-CN基；-NO2 基；-F、-Cl、-Br等之鹵素基等。另外，在該等具有取代基時，取代基數目可為1個，亦可為2個以上。又，在取代基存在2個以上之情況，該等可為相同基，亦可為相異基。
上述酸二酐可單獨使用1種，或可混合使用2種以上。
(縮合反應)
本發明之液晶性聚醯亞胺，較佳係經由上述式(i)所示之雙(胺基)聚矽氧烷、與有機二胺、與上述式(ii)所示之酸二酐所得之聚醯胺酸而合成者。
具體而言，係將上述式(i)所示之雙(胺基)聚矽氧烷、與有機二胺、與上述式(ii)所示之酸二酐反應，取得聚醯胺酸。取得該聚醯胺酸時，例如將上述式(ii)所示之酸二酐、與雙(胺基)聚矽氧烷反應後，混合有機二胺並使其反應亦可，亦可在式(ii)所示之酸二酐與有機二胺反應後，混合雙(胺基)聚矽氧烷並使其反應。又，亦可將式(ii)所示之酸二酐、與雙(胺基)聚矽氧烷、與有機二胺全部混合反應。另外，於該反應中，視需要可使用有機溶劑和觸媒等。
取得上述聚醯胺酸的反應，通常以0℃以上進行，較佳為10℃以上、更佳為20℃以上。又，通常為300℃以下、較佳為200℃以下、更佳為100℃以下、特佳為30℃以下。藉此，可提高產率，抑制副反應。
又，上述反應時之壓力並無特別限制，通常為0.1氣壓以上、較佳為0.5氣壓以上、更佳為0.8氣壓以上。又，通常為200氣壓以下、較佳為100氣壓以下、更佳為10氣壓以下。特佳為常壓。
又，作為上述反應之時間，通常為0.1小時以上、較佳為0.5小時以上、更佳為1小時以上，通常為48小時以下、較佳為30小時以下、更佳為24小時以下。藉此，可有效率地進行反應。
作為上述反應所用之有機溶劑，並無特別限制，可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、苯酚、苯酚-水混合物、及二甲基四亞甲基碸等。該等有機溶劑可單獨使用1種，且可以任意之比率及組合使用2種以上。又，亦可將上述有機溶劑、與苯、苯甲腈、二烷、β-乙氧基乙基醋酸酯、丁醇丙酮、二甲苯、甲苯、及環己酮等其他惰性溶劑混合使用。
將上述反應所得之聚醯胺酸經由加熱予以醯亞胺化，或者使用醯亞胺化劑等予以醯亞胺化，則可取得本發明之液晶性聚醯亞胺。
經由加熱予以醯亞胺化，通常以100℃以上進行為佳，較佳為150℃以上、更佳為200℃以上。又，通常為600℃以下、較佳為500℃以下、更佳為400℃以下。經由設為下限值以上，則可提高由聚醯胺酸變換成聚醯亞胺的效率，且經由設為上限值以上，則可抑制聚醯亞胺的分解。上述經由加熱予以醯亞胺化中，可使將溫度階段性變化，並且予以加熱而進行。
上述經由加熱予以醯亞胺化中，可在大氣壓下進行，且亦可在氮環境氣體等惰性環境氣體下進行。
作為加熱方法並無特別限制，加熱時例如可使用熱板、烤爐、熱塊、熱加壓器等、又，加熱時間通常為0.5小時以上、較佳為1小時以上、更佳為1.5小時以上，通常為10小時以下、較佳為8小時以下、更佳為6小時以下。
又，作為醯亞胺化劑，通常使用胺化合物，且亦可併用用以脫水的酸酐。具體而言，可例示吡啶與醋酸酐的混合物等。該等相對於上述聚醯胺酸，通常使用2莫耳倍以上、較佳為5莫耳倍以上，通常為1000莫耳倍以下。
根據上述方法所得之聚醯亞胺，通常以結晶狀態取得，經由升溫轉變至液晶相，故在本發明中，通常，將該聚醯亞胺加熱至液晶轉變溫度(以下，亦稱為「相轉變點」)以上，取得液晶性聚醯亞胺。於本發明中，取得此液晶性的溫度較佳為30℃以上，更佳為50℃以上，再更佳為60℃以上。又，較佳為260℃以下，更佳為255℃以下，再更佳為250℃以下。
上述液晶轉變溫度係根據DSC所測定。
又，本發明之液晶性聚醯亞胺，係在轉變至液晶相後，將溫度下降至常溫(通常25℃)時保有液晶區域結構者，即較佳係冷卻後即使於25℃中仍具有液晶構造者。另外，在屬於經由升溫表現液晶區域結構後，若慢慢冷卻則液晶區域結構消失之組成時，有效的是進行急速冷卻，將液晶區域結構固定的方法。急速冷卻較佳係依3℃/分鐘以上之冷卻速度進行，較佳為5℃/分鐘以上，更佳為10℃/分鐘以上。
(其他)
上述，雖然說明了關於至少一部分含有特定之重複單位的液晶性聚醯亞胺，但經由使用本發明之液晶性聚醯亞胺，則可取得作為液晶化薄膜 後 的熱傳導率為0.22W/m．K以上者。
另外，所謂作為液晶化薄膜 後 的熱傳導率，係指將液晶性聚醯亞胺加熱作成等方相，在低於作成等方相溫度之低溫下表現液晶性時的熱傳導率。
通常，樹脂的熱傳導率一般相較於金屬和陶瓷等為非常低。樹脂的高熱傳導化有其極限，因此通常將高熱傳導性無 機填充料與樹脂複合化，藉此可使樹脂材料高熱傳導化。樹脂的熱傳導率若較低，則為了高熱傳導化，必須加入大量無機填充料，有成型性降低的傾向。於是，藉由提高樹脂的熱傳導率，則可降低用於達成相同熱傳導率之無機填充料的體積分率，並且連帶地提高複合材料的成型性。
於本發明中，若液晶性聚醯亞胺的熱傳導率為0.22W/m．K以上，則在與無機填充料複合化作成液晶性樹脂組成物時，可將無機填充料的份量減少至保持使用液晶性樹脂組成物所成形之膜等之成型性的程度，而為較佳。
上述熱傳導率較佳為0.24以上，再佳為0.25以上。又，熱傳導率可根據後述實施例所說明之方法等進行測定。
熱傳導率係與液晶性聚醯亞胺內之分子鏈的配向度有關。於是，作為使液晶性聚醯亞胺達成上述熱傳導率的方法，可列舉在液晶性聚醯亞胺內增加分子配向區域、並增加高分子鏈之結晶區域的方法。具體而言，可列舉提高液晶性聚醯亞胺之聚合物鏈所含之內消旋液晶元基部位的分率，或於內消旋液晶元基部位導入提高內消旋液晶元基部位間之相互作用的取代基，或導入誘發結晶化．液晶化的核劑，或於結晶化．液晶化製程中，在控制其熱處理條件下，作出易將內消旋液晶元基部位予以配向之條件的方法。
又，於液晶性聚醯亞胺中，相轉變點(經由加熱而熔融之溫度(相轉變成等方相之溫度))為260℃以下為佳，較佳為255℃以下、更佳為250℃以下。又，相轉變點較佳為0℃以上。相轉變點之測定可根據DSC進行測定。
將液晶性聚醯亞胺、或後述之液晶性樹脂組成物進行加熱成型時，以成型溫度低者較有利。本發明之液晶性聚醯亞胺的成型溫度，若為可在其等方相的相轉變點附近、尤其是在無鉛焊錫迴焊爐的上限溫度附近(260℃以下)進行成型，則就生產性觀點而言屬較佳。
作為將液晶性聚醯亞胺之相轉變點設為上述值以下的方法，可列舉例如控制液晶性聚醯亞胺之聚合物鏈中所含之內消旋液晶元基部位與彎曲部位之平衡，並且於構成聚合物鏈之構造中導入取代基，且控制為使分子鏈間的相互作用減弱的方向。
B.　液晶性樹脂組成物
本發明之液晶性樹脂組成物，係含有上述之液晶性聚醯亞胺者，上述液晶性聚醯亞胺可為單獨使用1種，亦可以任意之比率及組合含有2種以上。
於本發明中，於液晶性樹脂組成物中，液晶性聚醯亞胺較佳係含有1重量%以上，更佳為10重量%以上，再更佳為20重量%以上。又，通常為100重量%以下、較佳為99.9重量%以下、更佳為99.5重量%以下。經由設為下限值以上，則液晶性樹脂組成物可作成在較低溫下表現液晶性者。
本發明之液晶性樹脂組成物，通常係經由升溫取得液晶性者，關於取得此液晶性之溫度等條件和方法等，與上述有關液晶性聚醯亞胺之表現液晶性及形成‧維持液晶區域結構者相同。
(其他之樹脂)
又，本發明之液晶性樹脂組成物，亦可含有上述液晶性聚醯亞胺樹脂以外之樹脂。作為其他之樹脂，係與上述液晶性聚醯亞胺相溶之樹脂，若不顯著損害本發明效果則無特別限制。
作為此種樹脂，可列舉上述以外之聚醯亞胺系樹脂和環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂等。其可單獨使用1種，或以任意之比率及組合使用2種以上。
其他之樹脂係相對於液晶性聚醯亞胺，通常使用0.01重量%以上、較佳為0.1重量%以上、更佳為1重量%以上。又，通常為99重量%以下、較佳為95重量%以下、更佳為90重量%以下。藉由設為上限值以下，則可組成兼具液晶性聚醯亞胺特性的樹脂系，且藉由設為下限值以上，則取得可組成兼具其他樹脂特性之樹脂系的效果。
(熱傳導性填充料)
又，本發明之液晶性樹脂組成物較佳係含有熱傳導性填充料。於本發明中，所謂熱傳導性填充料，係指整體之熱傳導率為1W/m‧K以上的填充料。熱傳導率可使用各種操作手冊等所記載者。
作為熱傳導性填充料，可列舉氮化硼(BN)、氧化鋁(Al2 O3 )、氮化鋁(AlN)、氮化矽、二氧化矽(SiO2 )等，但其他以外的填充料亦可適合使用。
藉由熱傳導性填充料的混合，即使在液晶性聚醯亞胺之液晶性未較大之情況，亦出現因液晶性聚醯亞胺之液晶區域結構及熱傳導性填充料造成的高熱傳導性途徑，故全體可達成高熱傳導化。又，藉由含有熱傳導性填充料，則亦可作成在液晶性樹脂組成物中用於表現液晶性的熱處理溫度較低者。
作為液晶性樹脂組成物中熱傳導性填充料的含量，係相對於上述液晶性聚醯亞胺，通常為1重量%以上、較佳為5重量%以上、更佳為10重量%以上。又，通常為99重量%以下、較佳為95重量%以下、更佳為90重量%以下。經由設為下限值以上，則可作成熱傳導性良好者，又，經由設為上限值以下，則可維持成形性。
(其他)
於本發明之液晶性樹脂組成物中，在不損害本發明之目的及效果之範圍中，亦可含有各種添加劑等。作為添加劑之例，可列舉例如感光劑和增感劑等。藉由含有感光劑和增感劑等，在例如將樹脂組成物使用於半導體元件用樹脂膜等之用途時，可使成膜製程簡便。
(用途)
本發明之液晶性樹脂組成物，可在較低溫下表現液晶性， 藉由此液晶性作成熱傳導性優異者。因此，例如可使用於後述之半導體元件用樹脂膜、和熱傳導性印刷基板、放熱片等用途。
又，上述液晶性樹脂組成物亦可為各種成型體、或加工成薄膜、纖維狀者等，故可利用於各式各樣用途。
C.半導體元件用樹脂膜
本發明之半導體元件用樹脂膜，係含有上述之液晶性樹脂組成物者。作為半導體元件用樹脂膜之用途，可列舉例如2次元及3次元半導體元件的接黏層、層間絕緣膜(鈍化膜)、表面保護膜(外敷膜)、及高密度安裝基板用絕緣膜等。
作為半導體元件用樹脂膜的形成方法，可列舉將上述液晶性樹脂組成物經由加熱熔融再予以塗佈、硬化之方法、或將上述之液晶性樹脂組成物進行加熱．加壓而予以成型的方法等。又，亦可以分散器、網版印刷等進行塗佈和旋塗等。
作為此種半導體元件用樹脂膜的較佳膜厚，通常為1μm以上、較佳為2μm以上、更佳為3μm以上。又，通常為50μm以下、較佳為30μm以下、更佳為25μm以下。藉由設為上述下限值以上，可預測能作成具有高熱傳導性之膜。又，藉由設為上限值以下，則可有效減低半導體元件的厚度。
又，尤其是，上述3次元半導體元件用層間絕緣膜，較佳係於表現液晶性 後之熱傳導率為1.5W/m．K以上。經由將3次元半導體元件用層間絕緣膜的熱傳導率設為上述值以 上，則可輕易設計使用該3次元半導體元件用層間絕緣膜之半導體元件的放熱。作為上述熱傳導率較佳為1.8m．K以上、更佳為2.2m．K以上。又，表現液晶性 後之熱傳導率，可根據後述實施例所說明之方法等進行測定。
上述3次元半導體元件用層間絕緣膜的熱傳導率，係與液晶性聚醯亞胺內之分子鏈的配向區域及無機填充料之結晶區域的相互作用有關。因此，藉由依與無機填充料結晶表面具有較強相互作用之方式對液晶性聚醯亞胺的聚合物鏈進行分子設計，或者依使無機填充料表面與聚合物鏈容易相互作用之方式進行表面處理，則可提高液晶性聚醯亞胺之配向區域與無機填充料之結晶區域的界面相互作用，可達成上述值。
[實施例]
根據實施例進一步具體說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，則不限定於下列實施例之記載。
於下列之實施例中，測定紅外線、1 H/13 C、NMR測定、偏光顯微鏡觀察、及熱分析(TG-DTA及DSC)中係使用下述機器。
[測定機器]
．紅外線(IR)分光光度計：堀場製作所FT-720
．1 H/13 C NMR光譜：Bruker DPX 300S
．偏光顯微鏡/熱台：OLYMPUS BX 51/LINKAM LTS-350(附 有溫度控制器)
．熱分析(TG-DTA)：SII Nanotechnolgy EXSTAR TG/DTA 6300
．熱分析(DSC)：Perkin-Elmer DSC7(空冷)
又，於各實施例中，試藥係使用下述物質。
[試藥]
下述式所示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及下述式所示之偏苯三酸二酐(PMDA)係於使用前進行昇華精製。N-甲基吡咯啶酮(NMP)、乙腈、甲苯係藉由蒸餾精製。其他試藥和溶劑係將市售品未精製而供於使用。
[實施例1] <4-(3-丁烯氧基)硝基苯(1)之合成>
於4-硝基苯酚(0.423克；3.04毫莫耳)與碳酸鉀(1.11克；8.02毫莫耳)之乙腈(20毫升)溶液中，加入4-溴基-1-丁烯(0.827克；6.13毫莫耳)，將混合物迴流反應17小時。反應終了後，以矽藻土Celite過濾溶液，並於減壓下濃縮過濾液。將殘留物以使用二氯甲烷之閃蒸塔層析予以精製，並將流出液濃縮取得下述式所示之4-(3-丁烯氧基)硝基苯(1)(0.571克、產率97%、淡黃色狀之油)。
[化31]
對於所得之4-(3-丁烯氧基)硝基苯(1)，進行測定之結果係如下。
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2942.8(烷基C-H),1643.1(C=C),1592.9(Ar C-C),1508.1,1334.5(-NO2 )
1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.20(d,J=9.3,ArH,2H),6.95(d,J=9.0,ArH,2H),5.96-5.82(m,乙烯基質子,1H),5.23-5.12(m,乙烯基質子,2H),4.11(t,J=6.6,-CH2 -,2H),2.62-2.55(m,-CH2 -,2H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：164.1,141.5,133.7,125.9,117.7,114.5,68.1,33.4
<1,7-雙(4-硝基苯氧基丁基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2b)之合成>
於上述4-(3-丁烯氧基)硝基苯(1)之溶液(4.27克；22.1毫莫耳)中，加入溶解於20毫升甲苯的1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2.97克；9.98毫莫耳)、和卡爾斯泰德(Carusted)觸媒(0.25毫升；鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物的2%二甲苯溶液)。將反應溶液於氮氣下加熱迴流21小時後，於減壓下除去甲苯。將所得之物質以柱層析精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質的1,7-雙(4-硝基苯氧基丁基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2b)(5克、產率75%)。
對於所得之1,7-雙(4-硝基苯氧基甲基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2b)，進行測定之結果如下。
[化32]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2958.3(烷基C-H),1592.9(Ar C-C),1515.8,1342.2(-NO2 ),1261.2(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.19(d,J=9.3,ArH,4H),6.93(d,J=9.3,ArH,4H),4.05(t,J=6.3,-CH2 -,4H),1.89-1.80(m,-CH2 -,4H),1.57-1.47(m,-CH2 -,4H),0.63-0.57(m,-CH2 -,4H),0.09(s,Si-CH3 ,12H),0.04(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：164.4,141.4,126.0,114.5,68.6,32.5,19.8,18.0,1.34,0.314
<1,7-雙(4-胺基苯氧基丁基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3c)之合成>
將2.26克之上述2b(3.38毫莫耳)與15毫升之10重量%Pd/C醋酸乙酯溶液(0.0209克)混合，於室溫下，以氫環境氣體攪拌2日。溶液以矽藻土Celite過濾後濃縮，取得下述式所示之無色油狀物質之1,7-雙(4-胺基苯氧基丁基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3c)(2.05克、產率99%)。對於所得之1,7-雙(4-胺基苯氧基丁基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3c)，進行測定之結果如下。
[化33]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：3359.4(N-H),2958.3(烷基C-H),1623.8(N-H),1511.9(Ar C-C),1238.1(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：6.74(d,J=9.0,ArH,4H),6.63(d,J=9.0,ArH,4H),3.88(t,J=6.3,-CH2 -,4H),3.39(s,NH2 ,2H),1.81-1.72(m,-CH2 -,4H),1.54-1.43(m,-CH2 -,4H),0.62-0.56(m,-CH2 -,4H),0.08(s,Si-CH3 ,12H),0.04(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：152.5,139.9,116.5,115.8,68.4,33.1,19.9,18.1,1.35,0.334
<液晶性聚醯亞胺(6h)之合成>
將0.306克(0.502毫莫耳)之上述二胺(3c)溶解於2.5毫升之NMP，並於其中加入0.148克(0.503毫莫耳)之BPDA，將此溶液於室溫攪拌12小時。將所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱板進行階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終於200℃中進行加熱取得混濁黃色之下述式所示的液晶性聚醯亞胺(6h)的薄膜。對於所得之液晶性聚醯亞胺(6h)，進行測定之結果如下。
[化34]
IR測定結果：(Si晶圓),ν(cm-1 )：1770(C=0),1712(C=0),1389(C-N)
<液晶性聚醯亞胺(6h)之熱分析及偏光顯微鏡觀察>
由升溫/降溫速度10℃/分鐘之DSC的第二次掃描，取得下列之吸熱波峰(Tm )及放熱波峰(Tc)。
Tm 1(結晶→液晶相轉變)：222℃；Tm 2(液晶相→等方相轉變)：268℃/Tc 1：254℃；Tc 2：216℃；Tc 3：203℃又，由240℃中之液晶性聚醯亞胺(6h)的偏光顯微鏡觀察，觀察到來自液晶相的光學組織。該偏光顯微鏡觀察照片示於圖1。另外，該照片的倍率為400倍。
[實施例2]
<1,3-雙(4-硝基苯氧基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(2a)之合成>
根據與實施例1中之2b同樣之合成順序，經由4-(3-丁烯氧基)硝基苯(1)與1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的反應,取得下述式所示之1,3-雙(4-硝基苯氧基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(2a)(黃色油狀液體(產率65%))。
對於1,3-雙(4-硝基苯氧基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(2a)進行測定之結果如下。
[化35]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2950.6(烷基C-H),1592.9(Ar C-C),1515.8,1338.4(-NO2 ),1265.1(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.19(d,J=9.0,ArH,4H),6.93(d,J=9.3,ArH,4H),4.04(t,J=6.3,-CH2 -,4H),1.88-1.79(m,-CH2 -,4H),1.54-1.45(m,-CH2 -,4H),0.61-0.55(m,-CH2 -,4H),0.06(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：164.3,141.4,126.0,114.5,68.6,32.5,19.9,18.1,0.503
<1,3-雙(4-胺基苯氧基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(3a)之合成>
根據實施例1中之(3c)同樣之合成順序，將上述(2a)還原，取得下述式所示之1,3-雙(4-胺基苯氧基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(3a)(薄茶色油狀液體(產率98%)。對於所得之1,3-雙(4-胺基苯氧基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(3a)進行測定之結果如下。
[化36]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：3355.5(N-H),2950.6(烷基C-H),1623.8(N-H),1511.9(Ar C-C),1238.1(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：6.74(d,J=9.0,ArH,4H),6.63(d,J=9.0,ArH,4H),3.87(t,J=6.3,-CH2 -,4H),3.40(s,NH2 ,2H),1.80-1.71(m,-CH2 -,4H),1.54-1.42(m,-CH2 -,4H),0.61-0.53(m,-CH2 -,4H),0.05(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：152.5,139.9,116.5,115.8,68.4,33.1,20.0,18.3,0.510
<液晶性聚醯亞胺(6f)之合成>
同實施例1中之(6h)處理，由上述(3a)和BPDA，合成聚醯胺酸，並將其在玻璃上澆鑄後予以熱醯亞胺化，取得混濁黃色之下述式所示之液晶性聚醯亞胺(6f)的薄膜。對於所得之液晶性聚醯亞胺(6f)，進行測定之結果如下。
[化37]
IR測定結果：(Si晶圓),ν(cm-1 )：1770(C=O),1712(C=O),1389(C-N)
<液晶性聚醯亞胺(6f)之熱分析及偏光顯微鏡觀察>
由升溫/降溫速度10℃/分鐘之DSC的第二回掃描，取得下列之吸熱波峰(Tm )及放熱波峰(Tc )。
Tm 1(結晶→液晶相轉變)：253℃：Tm 2(液晶相→液晶相轉變)：264℃；Tm 3(液晶相→等方相轉變)：335℃/Tc 1：325；Tc 2：236℃
由320℃中之液晶性聚醯亞胺(6f)的偏光顯微鏡觀察，觀察到來自液晶相的光學組織。該偏光顯微鏡觀察照片示於圖2。另外，該照片的倍率為400倍。
[實施例3]
<液晶性聚醯亞胺(6c)之合成>
同實施例2中之6f處理，由(3c)和PMDA，合成聚醯胺酸，並將其在玻璃上澆鑄後予以熱醯亞胺化，取得混濁黃色之下述式所示之液晶性聚醯亞胺(6c)的薄膜
[化38]
<液晶性聚醯亞胺(6c)之熱分析及偏光顯微鏡觀察>
由升溫/降溫速度10℃分鐘之DSC的第2回掃描，取得吸熱波峰(Tm )及放熱波峰(Tc )。
Tm 1(結晶→液晶相轉變)：236.8℃；Tm 2(液晶相→等方相轉變)：249.6℃/Tc 1：231.0℃；Tc 2：213.6℃由250℃中之液晶性聚醯亞胺(6c)的偏光顯微鏡觀察，觀察到來自液晶相的光學組織。該偏光顯微鏡觀察照片示於圖3。另外，該照片的倍率為400倍。
[參考例1]
<4-(5-己烯氧基)硝基苯(1b)之合成>
於4-硝基苯酚(2.79克；20.0毫莫耳)與碳酸鉀(4.15克；30.1毫莫耳)之乙腈(40毫升)溶液中，加入6-溴基-1-己烯(4.01克；24.6毫莫耳)，將混合物迴流反應12小時。反應終了後，以矽藻土Celite過濾溶液，並於減壓下將濾液濃縮。將殘留物以使用二氯甲烷之閃蒸塔層析精製，並將流出液濃縮取得下述式所示之4-(5-己烯氧基)硝基苯(1b)(4.11克、產率93%、淡黃色狀之油)。
[化39]
對於所得之4-(5-己烯氧基)硝基苯(1b)，進行測定之結果如下。
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2942.8(烷基C-H),1639.2(C=C),1592.9(Ar C-C),1511.9,1342.2(-NO2 )
1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.19(d,J=9.3,ArH,2H),6.94(d,J=9.3,ArH,2H),5.89-5.76(m,乙烯基質子,1H),5.08-4.97(m,乙烯基質子,2H),4.06(t,J=6.5,-CH2 -,2H),2.14(q,J=7.1,-CH2 -,2H),1.89-1.80(m,-CH2 -,2H),1.63-1.49(m,-CH2 -,2H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：164.3,141.4,138.3,126.0,115.1,114.5,68.8,33.4,28.5,25.3
<1,7-雙(4-硝基苯氧基己基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2d)之合成>
於溶解於10毫升甲苯之1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(1.53克；5.42毫莫耳)中，加入上述4-(5-己烯氧基)硝基苯(1b)(3.32克；15.0毫莫耳)、和卡爾斯泰德觸媒(30滴；鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物的2%二甲苯溶液)。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除去甲苯。將所得之物質以使用二氯甲烷：己烷(4：6體積比)的管柱層析精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質之1,7-雙(4-硝基苯氧基己基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2d)(3.79克、產率97%)
對於所得之(2d)，進行測定之結果如下。
[化40]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2923.6(烷基C-H),1592.9(ArC-C),1515.8,1342.2(-NO2 ),1261.2(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.19(d,J=9.3,ArH,4H),6.93(d,J=9.3,ArH,4H),4.04(t,J=6.5,-CH2 -,4H),1.89-1.77(m,-CH2-,4H),1.53-1.33(m,-CH2-,12H),0.57-0.50(m,-CH2-,4H),0.07(s,Si-CH3 ,12H),0.04(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：164.6,141.9,126.2,114.8,69.3,33.4,29.3,26.0,23.5,18.6,1.56,0.57
<1,7-雙(4-胺苯氧基己基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3d)之合成>
將2.71克之上述(2d)(3.73毫莫耳)與15毫升之10重量%Pd/C醋酸乙酯溶液(0.0150克)混合,室溫下,以氫環境氣體攪拌2日。溶液以矽藻土Celite過濾後濃縮,取得下述式所示之無色油狀物質之1,7-雙(4-胺苯氧基己基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3d)(2.47克、產率99%)。對於所得之(3d),進行測定之結果如下。
[化41]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：3359.4(N-H),2923.6(烷基C-H),1623.8(N-H),1511.9(Ar C-C),1238.1(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：6.74(d,J=9.3,ArH,4H),6.63(d,J=8.7,ArH,4H),3.87(t,J=6.6,-CH2 -,4H),3.40(s,NH2 ,2H),1.78-1.68(m,-CH2 -,4H),1.54-1.32(m,-CH2 -,12H),0.57-0.51(m,-CH2 -,4H),0.06(s,Si-CH3 ,12H),0.04(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：152.5,139.9,116.5,115.8,68.8,33.3,29.5,25.9,23.3,18.4,1.36,0.347
<聚醯亞胺(6d)之合成>
[化42]
將1.09克(1.64毫莫耳)之1,7-雙(4-胺基苯氧基己基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3d)溶解於8.20克之NMP，並於其中加入0.357克(1.64毫莫耳)之PMDA，並將此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱板階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終以200℃進行加熱，取得上述式所示之聚醯亞胺(6d)的薄膜。
對於所得之聚醯亞胺(6d)，進行測定之結果如下。IR測定結果：(Si晶圓),ν(cm-1 )：2958(烷基C-H),1782(C=O),1724(C=O),1400(C-N),1254(Si-C),分析計算C42 H58 N2 ：C,59.54；H,6.90；N,3.31.實測：C,59.37；H,6.80；N,3.05
[參考例2]
<4-(3-丁烯氧基)-2-甲基硝基苯(1c)之合成>
於3-甲基-4-硝基苯酚(3.05克；19.9毫莫耳)與碳酸鉀(4.27克；30.9毫莫耳)之乙腈(50毫升)溶液中，加入4-溴基-1-丁烯(4.02克；29.8毫莫耳)，將混合物迴流反應12小時。將殘留物，以使用二氯甲烷之閃蒸塔層析精製，並將流出液濃縮取得下述式所示之4-(3-丁烯氧基)-2-甲基硝基苯(1c)(2.61克、產率63%、淡黃色狀之油)。
[化43]
對於所得之4-(3-丁烯氧基)-2-甲基硝基苯(1c)，進行測定之結果如下。IR測定結果：IR(NaCl),ν(cm-1 )：2935(烷基C-H),1643(C=C),1581(Ar C-C),1512,1338(-NO2 )1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.08(d,J=9.9,ArH,1H),6.81-6.78(m,ArH,2H),5.95-5.82(m,vinyl proton,1H),5.22-5.11(m,vinyl proton,2H),4.08(t,J=6.9,-CH2 -,2H),2.62(s,-CH3 ,3H),2.61-2.53(m,-CH2 -,2H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：162.5,142.2,137.2,133.8,127.7,118.1,117.7,112.3,67.9,33.5,21.8
<1.7-雙[4-(3-甲基-4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2e)之合成>
於溶解於12毫升甲苯之1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(1.44克；5.09毫莫耳)中，加入上述4-(3-丁烯氧基)-2-甲基硝基苯(1c)(2.37克；11.4毫莫耳)、和卡爾斯泰德觸媒(20滴；鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物的2%二甲苯溶液)。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除去甲苯。將所得之物質以使用二氯甲烷：己烷(4：6體積比)之管柱層析精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質之1,7-雙[4-(3-甲基-4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2e)(3.05克、產率86%)。
對於所得之(2e)，進行測定之結果如下。
[化44]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2958.3(烷基C-H),1581.3(Ar C-C),1511.9,1338.4(-NO2),1257.36(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.07(d,J=9.3,ArH,2H),6.79-6.76(m,ArH,4H),4.02(t,J=6.5,-CH2 -,4H),2.62(s,-CH3 ,6H),1.87-1.78(m,-CH2 -,4H),1.57-1.46(m,-CH2 -,4H),0.63-0.57(m,-CH2 -,4H),0.09(s,Si-CH3 ,12H),0.05(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：162.9,142.1,137.2,127.7,118.0,112.3,68.4,32.6,21.9,19.8,18.0,1.36,0.329元素分析測定結果：分析計算C30 H52 N2 ：C,51.69；H,7.52；N,4.02.實測：C,51.52；H,7.28；N,3.83
<1,7-雙[4-(4-胺基-3-甲基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3e)之合成>
將2.62克之上述2e(3.76毫莫耳)與10毫升之10重量% Pd/C醋酸乙酯溶液(0.0230克)混合，室溫下，以氫環境氣體攪拌2日。溶液以矽藻土Celite過濾後濃縮，取得下述式所示之無色油狀物質之1,7-雙[4-(4-胺基-3-甲基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3e)(2.38克、產率99%)。對於所得之(3e)，進行測定之結果如下。
[化45]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：3363.3(N-H),2935.1(烷基C-H),1608.3(N-H),1504.2(Ar C-C),1238.1(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：6.67-6.60(m. ArH,6H),3.87(t,J=6.5,-CH2 -,4H),3.33(s,NH2 ,4H),2.15(s,-CH3 ,6H),1.81-1.71(m,-CH2 -,4H),1.53-1.43(m,-CH2 -,4H),0.62-0.56(m,-CH2 -,4H),0.08(s,Si-CH3 ,12H),0.04(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：152.4,138.1,124.1,117.4,116.1,113.1,68.4,33.2,20.0,18.1,17.8,1.36,0.334
<聚醯亞胺(6e)之合成>
[化46]
將1.23克(1.93毫莫耳)之1,7-雙[4-(4-胺基-3-甲基苯氧基)丁基-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3e)溶解於9.34克之NMP，並於其中加入0.420克(1.93毫莫耳)之PMDA，並將此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱板階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終以200℃進行加熱，取得上述式所示之聚醯亞胺(6e)的薄膜。
對於所得之聚醯亞胺(6e)，進行測定之結果如下。IR測定結果：(Si晶圓),ν(cm-1 )：2958(烷基C-H),1774(C=O),1720(C=O),1381(C-N),1254(Si-C),分析計算C40 H54 N2 ：C,58.65；H,6.64；N,3.42.實測：C,58.38；H,6.65；N,3.06
[參考例3]
<聚醯亞胺(6j)之合成>
[化47]
將0.896克(1.41毫莫耳)之1,7-雙[4-(4-胺基-3-甲基苯氧基)丁基-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3e)溶解於7.41克之NMP，並於其中加入0.414克(1.41毫莫耳)之BPDA，並將此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱板階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終以200℃進行加熱，取得上述式所示之聚醯亞胺(6j)的薄膜。
對於所得之聚醯亞胺(6j)，進行測定之結果如下。IR測定結果：(Si晶圓),ν(cm-1 )：2958(烷基C-H),1774(C=O),1720(C=O),1381(C-N),1254(Si-C),分析計算C46 H58 N2 ：C,61.71；H,6.53；N,3.13.實測：C,61.56；H,6.49；N,2.83
[參考例4]
<1,3-雙[4-(4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(2a)之合成>
於溶解於3毫升甲苯之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(0.125克；0.934毫莫耳)中，加入4-(3-丁烯氧基)硝基苯(0.519克；2.69毫莫耳)、和卡爾斯泰德觸媒(30滴；鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物的2%二甲苯溶液)。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除去甲苯。將所得之物質以使用二氯甲烷：己烷(4：6體積比)之管柱層析精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質1,3-雙[4-(4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(2a)(0.312克、產率65%)。
[化48]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2950.6(烷基C-H),1592.9(Ar C-C),1515.8,1338.4(-NO2 ),1265.1(Si-C)1 H NMR測定結果：(300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.19(d,J=9.0,ArH,4H),6.93(d,J=9.3,ArH,4H),4.04(t,J=6.3,-CH2 -,4H),1.88-1.79(m,-CH2 -,4H),1.54-1.45(m,-CH2 -,4H),0.61-0.55(m,-CH2 -,4H),0.06(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：164.3,141.4,126.0,114.5,68.6,32.5,19.9,18.1,0.503,分析計算C24 H36 N2 ：C,55.36；H,6.97；N,5.38,實測：C,55.10；H,6.91；N,5.23
<1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)丁基]-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(3a)之合成>
將1,3-雙[4-(4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(2a)(1.35克；3.38毫莫耳)與10毫升之10重量%Pd.C(0.0393克)醋酸乙酯溶液作成混合物，室溫下。以氫環境氣體攪拌2日。溶液以矽藻土Celite過濾後濃縮，取得無色油狀物質(1.18克、產率98%)。
[化49]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：3355.5(N-H),2950.6(烷基C-H),1623.8(N-H),1511.9(Ar C-C),1238.1(Si-C)1 H NMR測定結果：(300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：6.74(d,J=9.0,ArH,4H),6.63(d,J=9.0,ArH,4H),3.87(t,J=6.3,-CH2 -,4H),3.40(s,NH2 ,4H),1.80-1.71(m,-CH2 -,4H),1.54-1.42(m,-CH2 -,4H),0.61-0.53(m,-CH2 -,4H),0.05(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：152.5,139.9,116.5,115.8,68.4,33.1,20.0,18.3,0.510
<聚醯亞胺(6a)之合成>
[化50]
將0.258克(0.561毫莫耳)之1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)丁基]-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶解於2.15克之NMP，並於其中加入0.122克(0.559毫莫耳)之PMDA，並將此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱板階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終以200℃進行加熱取得混濁之黃色聚醯亞胺(6a)的薄膜。IR測定結果：(Si晶圓),ν(cm-1 )：2954(烷基C-H),1782(C=O),1724(C=O),1400(C-N),1254(Si-C),分析計算C34 H38 N2 :C,63.52；H,5.96；N,4.36,實測：C,63.13；H,6.00；N,4.16
[實施例4]
<1,5-雙[4-(4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(2c)之合成>
將溶解於20毫升甲苯之1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(2.10克；10.1毫莫耳)中，加入4-(3-丁烯氧基)硝基苯(5.11克；26.4毫莫耳)、和卡爾斯泰德觸媒(30滴；鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物的2%二甲苯溶液)。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除去甲苯。將所得之物質以使用二氯甲烷：己烷(4：6體積比)之管柱層析精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質(5.68克、產率95%)。
[化51]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2954.4(烷基C-H),1592.9(Ar C-C),1515.8,1338.4(-NO2 ),1261.2(Si-C)1 H NMR測定結果：(300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.19(d,J=9.3,ArH,4H),6.93(d,J=9.0,ArH,4H),4.04(t,J=6.3,-CH2 -,4H),1.89-1.80(m,-CH2 -,4H),1.57-1.46(m,-CH2 -,4H),0.62-0.57(m,-CH2 -,4H),0.08(s,Si-CH3 ,12H),0.03(s,Si-CH3 ,6H)13 C NMR測定結果：(75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：164.4,141.4,126.0,114.5,68.6,32.5,19.8,18.0,1.42,0.315,分析計算C26 H42 N2 ：C,52.49；H,7.12；N,4.71.實測：C,52.88；H,6.95；N,4.71
<1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(3b)之合成>
將1,5-雙[4-(4-硝苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(2.79克；4.69毫莫耳)(2c)與15毫升之10重量%Pd/C(0.0262克)醋酸乙酯溶液作成混合物，室溫下，以氫環境氣體攪拌2日。溶液以矽藻土Celite過濾後濃縮，取得無色油狀物質之下述式所示之1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(3b)(2.48克、產率99%)。
[化52]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：3359.4(N-H),2954.4(烷基C-H),1623.8(N-H),1511.9(Ar C-C),1238.1(Si-C)1 H NMR測定結果：(300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：6.74(d,J=8.7,ArH,4H),6.63(d,J=9.0,ArH,4H),3.87(t,J=6.3,-CH2 -,4H),3.39(s,NH2 ,4H),1.81-1.71(m,-CH2 -,4H),1.54-1.43(m,-CH2 -,4H),0.61-0.55(m,-CH2 -,4H),0.07(s,Si-CH3 ,12H),0.02(s,Si-CH3 ,6H)13 C NMR測定結果：(75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：152.5,139.9,116.5,115.7,68.4,33.1,19.9,18.1,1.45,0.344
<液晶性聚醯亞胺(6b)之合成>
[化53]
將0.899克(1.68毫莫耳)之1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(3b)溶解於7.15克之NMP，並於其中加入0.366克(1.68毫莫耳)之PMDA，並將此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終以200℃進行加熱，取得混濁之黃色液晶性聚醯亞胺(6b)的薄膜。IR測定結果：(Si晶圓)，ν(cm-1 )：2958(烷基C-H),1782(C=O),1724(C=O),1400(C-N),1254(Si-C),分析計算C36 H44 N2 ：C,60.30；H,6.19；N,3.91,實測：C,60.11；H,6.14；N,3.75
[實施例5]
<液晶性聚醯亞胺(6g)之合成>
[化54]
將1.09克(2.04毫莫耳)之1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(3b)溶解於9.54克之NMP，並於其中加入0.599克(2.04毫莫耳)之BPDA，並將此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終以200℃進行加熱，取得混濁之黃色液晶性聚醯亞胺(6g)的薄膜。IR測定結果：(Si晶圓)，ν(cm-1 )：2954(烷基C-H),1770(C=O),1716(C=O),1389(C-N),1254(Si-C),分析計算C40 H42 N2 ：C,66.82；H,5.89；N,3.90,實測：C,66.58；H,5.96；N,3.74
[實施例6]
<液晶性聚醯亞胺(6i)之合成>
[化55]
將0.994克(1.49毫莫耳)之1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)己基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3d)溶解於9.54克之NMP，並於其中加入0.439克(1.49毫莫耳)之BPDA，並將此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終以200℃進行加熱，取得混濁之黃色液晶性聚醯亞胺(6i)的薄膜。IR測定結果：(Si晶圓)，ν(cm-1 )：2958(烷基C-H),1770(C=O),1712(C=O),1389(C-N),1254(Si-C),分析計算C48 H62 N2 ：C,62.44；H,6.77；N,3.03,實測：C,62.01；H,6.65；N,2.77
[結果]
將上述實施例1~6、及參考例1~4所得之聚醯亞胺的反應途徑示於下述化學反應式。
[化56]
將實施例1~6、及參考例1~4所得之聚醯亞胺的相轉變點示於下述表1。
a示出以冷卻速度10℃/分鐘冷卻第2回時，根據DSC觀察到的波峰溫度。
所謂Tcr-1c ，係表示結晶相(crystal)→液晶相(liquid crystal)轉變溫度。
所謂T1c-1c ，係表示液晶相→液晶相轉變溫度。
所謂T1c-i ，係表示液晶相→等方相(isotropic phase)轉變溫度。
b 因轉變溫度超過330℃，故在POM未觀察到液晶相。
c 未觀察到液晶相→液晶相轉變溫度。
d 未存在液晶相。(等方相→結晶相之轉變溫度Ti-cr 為第2回降溫時258℃)
e 聚醯亞胺結晶(6e)第2回升溫時的物性：Tg =79[℃]、Tc =117[℃]、Tm =179[℃]；非晶質聚醯亞胺(6j)Tg =91[℃](Tg ：玻璃轉變溫度，Tc ：結晶化溫度，Tm ：熔點)*表中之Ar、R、m、及n係對應於上述化學反應式中之Ar、R、m、及n。
*「-」表示未觀測到其轉移者。
*關於未示出液晶性的聚醯亞胺，因上述轉變點全部不存在，故將觀測到之Tg 等值示於上述。
[實施例7]
<4-(3-丁烯氧基)-3-氟硝基苯(1d)之合成>
於2-氟-4-硝基苯酚(2.36克；15.1毫莫耳)與碳酸鉀(2.77克；20.1毫莫耳)之乙腈(40毫升)溶液中，加入4-溴-1-丁烯(2.81克；20.4毫莫耳)，將混合物迴流反應16小時。反應終了後，溶液以矽藻土Celite過濾，濾液於減壓下濃縮。將殘留物，以使用二氯甲烷之閃蒸塔層析精製，並將流出液濃縮取得下述式所示之4-(3-丁烯氧基)-3-氟硝基苯(1d)、(2.57克、產率81%、淡黃色狀之油)。
[化57]
對於所得之4-(3-丁烯氧基)-3-氟硝基苯(1d)，進行測定之結果如下。IR測定結果：IR(NaCl),ν(cm-1 )：2935(烷基C-H),1643(C=C)，1581(Ar C-C),1512,1338(-NO2 )1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.06-8.01(m,ArH,1H),7.96(dd,J=11.0,2.4,ArH,1H),7.02(t,J=8.7,ArH,1H),5.96-5.94(m,乙烯基質子,1H),5.23-5.22(m,乙烯基質子,2H),4.18(t,J=6.6,-CH2 -,2H),2.66-2.59(m,-CH2 -,2H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：153.0(d,J=5.0),151.3(d,J=234.2),140.9(d,J=10.1),133.3,121.0(d,J=3.5),118.1,113.1(d,J=2.4),112.4(d,J=22.8),69.1,33.3
<1,7-雙[4-(2-氟基-4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2f)之合成>
將溶解於10毫升甲苯之1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(1.15克；3.87毫莫耳)中，加入4-(3-丁烯氧基)-3-氟硝基苯(1d)(2.12克；10.0毫莫耳)、和卡爾斯泰德觸媒(10滴；鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物的2%二甲苯溶液)。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除去甲苯。將所得之物質以使用二氯甲烷：己烷(4：6體積比)之管柱層析精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質1,7-雙[4-(2-氟-4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2f)(2.46克、產率90%)。
對於所得之(2f)，進行測定之結果如下。
[化58]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2958(烷基C-H),1605(Ar C-C),1524,1346(-NO2 ),1257(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.05-8.01(m,J=9.9,ArH,2H),7.96(dd,J=10.5,2.4,ArH,2H),7.01(t,J=7.8,ArH,2H),4.13(t,J=6.6,-CH2 -,4H),1.94-1.84(m,-CH2 -,4H),1.61-1.48(m,-CH2 -,4H),0.63-0.58(m,-CH2 -,4H),0.08(s,Si-CH3 ,12H),0.04(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：153.2(d,J=17.9),151.4(d,J=257.1),140.7(d,J=6.8),121.0(d,J=4.0),112.9(d,J=2.1),112.4(d,J=23.0),69.6,32.4,19.7,18.0,1.30,0.291
<1,7-雙[4-(4-胺基-2-氟苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3f)之合成>
將2.18克之上述(2f)(3.09毫莫耳)與10毫升之10重量%Pd/C(0.0233克)醋酸乙酯溶液混合，室溫下，以氫環境氣體攪拌2日。溶液以矽藻土Celite過濾後濃縮，取得下述式所示之無色油狀物質之1,7-雙[4-(4-胺基-2-氟基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3f)(1.98克、產率99%)。對於所得之(3f)，進行測定之結果如下。
[化59]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：3375(N-H),2958(烷基C-H),1639(N-H),1589(Ar C-C),1257(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：6.79(t,J=9.0,ArH,2H),6.44(dd,J=12.6,2.4,ArH,2H),6.37-6.33(m,ArH,2H),3.94(t,J=6.6,-CH2 -,4H),3.49(s,NH2 ,4H),1.83-1.73(m,-CH2 -,4H),1.55-1.44(m,-CH2 -,4H),0.62-0.56(m,-CH2 -,4H),0.08(s,Si-CH3 ,12H),0.05(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：153.9(d,J=244.2),141.3(d,J=9.3),139.6(d,J=11.3),118.0(d,J=2.6),110.5(d,J=3.2),104.2(d,J=21.8),70.8,33.1,19.8,18.1,1.31,0.284
<液晶性聚醯亞胺(6k)之合成>
[化60]
將1.083克(1.68毫莫耳)之(3f)溶解於8.19克之NMP，並於其中加入0.366克(1.68毫莫耳)之PMDA，並將此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱板階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終以200℃進行加熱，取得混濁之黃色液晶性聚醯亞胺(6k)的薄膜。
[實施例8]
<4-(3-丁烯氧基)-2-氟硝基苯(1g)之合成>
於3-氟-4-硝基苯酚(1.57克；10.0毫莫耳)與碳酸鉀(2.09克；15.1毫莫耳)之乙腈(25毫升)溶液中，加入4-溴-1-丁烯(2.21克；16.0毫莫耳)，將混合物迴流反應整夜。反應終了後，溶液以矽藻土Celite過濾，濾液於減壓下濃縮。將殘留物，以使用二氯甲烷之管柱層析(溶劑、己烷：二氯甲烷=6：4)精製，並將流出液濃縮取得下述式所示之4-(3-丁烯氧基)-2-氟硝基苯(1g)、(1.71克、產率81%、淡黃色狀之油)。
[化61]
對於所得之4-(3-丁烯氧基)-2-氟基硝基苯(1g)，進行測定之結果如下，IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2947(烷基C-H),1643(C=C),1612(Ar C-C),1520,1346(-NO2 )1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.11-8.05(m,ArH,1H),6.77-6.70(m,ArH,2H),5.93-5.80(m,乙烯基質子,1H),5.22-5.12(m,乙烯基質子,2H),4.09(t,J=6.9,-CH2 -,2H),2.61-2.54(m,-CH2 -,2H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：164.8(d,J=10.8),157.6(d,J=263.4),133.4,128.0(d,J=1.9),118.0,110.9(d,J=4.0),103.9,103.6,68.6,33.3
<1,7-雙[4-(3-氟-4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2g)之合成>
將溶解於8毫升甲苯之1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(0.705克；2.49毫莫耳)中，加入上述4-(3-丁烯氧基)-2-氟硝基苯(1g)(1.55克；7.34毫莫耳)、和卡爾斯泰德觸媒(10滴；鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物的2%二甲苯溶液)。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除去甲苯。將所得之物質以使用二氯甲烷：己烷(4：6體積比)之管柱層析精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質之1,7-雙[4-(3-氟-4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2g)(1.66克、產率95%)。
對於所得之(2g)，進行測定之結果如下。
[化62]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2958(烷基C-H),1612(Ar C-C),1520,1346(-NO2 ),1257(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.10-8.04(m,ArH,2H),6.76-6.68(m,ArH,4H),4.03(t,J=6.3,-CH2 -,4H),1.89-1.79(m,-CH2 -,4H),1.56-1.46(m,-CH2 -,4H),0.62-0.57(m,-CH2 -,4H),0.08(s,Si-CH3 ,12H),0,04(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：165.1(d,J=10.4),157.6(d,J=262.9),128.0(d,J=2.4),110.9(d,J=3.0),103.8,103.4,69.1,32.4,19.8,17.9,1.34,0.304
<1.7-雙[4-(4-胺基-3-氟苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3g)之合成>
將1.66克之上述(2g)(2.35毫莫耳)與10毫升之10重量%Pd/C(0.0275g)醋酸乙酯溶液混合，室溫下，以氫環境氣體攪拌2日。溶液以矽藻土Celite過濾後濃縮，取得下述式所示之無色油狀物質之1,7-雙[4-(4-胺基-3-氟苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3g)(1.51克、產率99%)。對於所得之(3g),進行測定之結果如下。
[化63]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：3371(N-H),2958(烷基C-H),1639(N-H),1593(Ar C-C),1238(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：6.70(t,J=8.4,ArH,2H),6.61(dd,J=12.5,2.4,ArH,2H),6.55-6.51(m,ArH,2H),3.86(t,J=6.3,-CH2 -,4H),3.41(s,NH2 ,4H),1.81-1.72(m,-CH2 -,4H),1.54-1.43(m,-CH2 -,4H),0.62-0.56(m,-CH2 -,4H),0.08(s,Si-CH3 ,12H),0.05(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：152.5(d,J=9.3),152.1(d,J=237.6),127.6(d,J=13.6),117.7(d,J=5.0),110.7(d,J=3.5),103.1(d,J=21.6),68.5,32.9,19.9,18.1,1.35,0.332
<液晶性聚醯亞胺(6)之合成>
[化64]
將1.083克(1.68毫莫耳)之(3g)溶解於8.19克之NMP，並於其中加入0.366克(1.68毫莫耳)之PMDA，並將此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱板階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終以200℃進行加熱，取得混濁之黃色液晶性聚醯亞胺(6I)的薄膜。
[實施例9]
<4-(3-丁烯氧基)-3-氯硝基苯(1h)之合成>
於2-氯-4-硝基苯酚(2.60克；15.0毫莫耳)與碳酸鉀(2.74克；19.8毫莫耳)之乙腈(40毫升)溶液中，加入4-溴-1-丁烯(2.81克；20.4毫莫耳)，將混合物迴流反應整夜。反應終了後，溶液以矽藻土Celite過濾，濾液於減壓下濃縮。將殘留物，以使用二氯甲烷之閃蒸塔層析精製，並將流出液濃縮取得下述式所示之4-(3-丁烯氧基)-3-氯硝基苯(1h)、(2.32克、產率68%、淡黃色狀之固體、熔點39-40℃)。
[化65]
對於所得之4-(3-丁烯氧基)-3-氯硝基苯(1h)，進行測定之結果如下。IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2958(烷基C-H),1643(C=C),1585(Ar C-C),1512,1342(-NO2 )1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.28(d,J=2.7,ArH,1H),8.14(dd,J=9.0,2.7,ArH,1H),6.97(d,J=9.3,ArH,1H),5.99-5.85(m,乙烯基質子,1H),5.25-5.14(m,乙烯基質子,2H),4.18(t,J=6.6,-CH2 -,2H),2.68-2.61(m,-CH2 -,2H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：159.6,141.1,133.3,126.0,124.0,123.5,118.0,111.8,69.2,33.2
<1,7-雙[4-(2-氯-4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2h)之合成>
於溶解於7毫升甲苯之1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(0.544克；1.92毫莫耳)中，加入上述4-(3-丁烯氧基)-3-氯硝基苯(1h)(1.37克；6.02毫莫耳)、和卡爾斯泰德觸媒(10滴；鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物的2%二甲苯溶液)。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除去甲苯。將所得之物質以使用二氯甲烷：己烷(4：6體積比)之管柱層析精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質之1,7-雙[4-(2-氯-4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(2h)(1.24克、產率87%)。
對於所得之(2h)，進行測定之結果如下。
[化66]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2958(烷基C-H),1585(Ar C-C),1516,1342(-NO2 ),1257(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.26(d,J=3.0,ArH,2H),8.12(dd,J=9.3,3.0,ArH,2H),6.96(d,J=9.0,ArH,2H),4.13(t,J=6.3,-CH2 -,4H),1.95-1.86(m,-CH2 -,4H). 1.62-1.52(m,-CH2 -,4H),0.64-0.59(m,-CH2 -,4H),0.09(s,Si-CH3 ,12H). 0.04(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：159.9,141.1,126.1,124.1,123.5,111.8,69.7,32.3,19.8,17.9,1.33,0.275
<1,7-雙[4-(4-胺基-2-氯苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3h)之合成>
將0.936克之上述(2h)(1.38毫莫耳)與10毫升之10重量% Pd/C(0.0469克)醋酸乙酯溶液混合，室溫下，以氫環境氣體攪拌2日。溶液以矽藻土Celite過濾後濃縮，取得下述式所示之褐色油狀物質之1,7-雙[4-(4-胺基-2-氯苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(3h)(0.860克、產率99%)。對於所得之(3h)，進行測定之結果如下。
[化67]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2958(烷基C-H),1624(N-H),1500(Ar C-C),1257(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：6.76(d,J=8.1,ArH,2H),6.74(d,J=2.4,ArH,2H),3.93(t,J=6.3,-CH2 -,4H),3.65(s,NH2 ,4H),1.85-1.76(m,-CH2 -,4H),1.58-1.47(m,-CH2 -,12H),0.63-0.57(m,-CH2 -,4H),0.08(s,Si-CH3 ,12H),0.05(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：150.0,140.6,124.3,117.5,116.2,114.6,70.2,33.0,19.8,18.1,1.36,0.333
<液晶性聚醯亞胺(6m)之合成>
[化68]
將1.139克(1.68毫莫耳)之上述(3h)溶解於8.53克之NMP，並於其中加入0.366克(1.68毫莫耳)之PMDA，並將此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱板階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終以200℃進行加熱，取得混濁之黃色液晶性聚醯亞胺(6m)的薄膜。
[實施例10]
<液晶性聚醯亞胺(6n)之合成>
除了將實施例7所用之PMDA變更成BPDA以外，同實施例7進行處理，取得下述式所示之聚醯亞胺(6n)的薄膜。
[化69]
[實施例11]
<液晶性聚醯亞胺(6o)之合成>
除了將實施例9所用之PMDA變更成BPDA以外，同實施例9處理，取得下述式所示之液晶性聚醯亞胺(6o)的薄膜。
[化70]
實施例7~11所得之液晶性聚醯亞胺的相轉變點示於下述表2。另外，關於表2中之Ar、R1 、及R2 係對應於下述化學式中的Ar、R1 、及R2 。
[化71]
a轉變溫度係以DSC由10℃/分鐘降溫時的波峰頂決定。
所謂b 係表示未觀測到液晶相液晶相轉變。
所謂Tcr-1c ，係表示結晶相(crystal)→液晶相(liquid crystal)轉變溫度。
所謂T1c-1c ，係表示液晶相→液晶相轉變溫度。
所謂T1c-i ，係表示液晶相→等方相(isotropic phase)轉變溫度。
[參考例5]
<1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六矽氧烷(1A)之合成>
[化72]
如上述之流程，根據下述文獻，合成1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六矽氧烷(1A)(6.42克、產率50%)。
文獻：Journal of Applied Polymer Science Vol. 108,1901-1907(2008).(產率82%)
<1,11-雙[4-(4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六矽氧烷(2A)之合成>
將溶解於5毫升甲苯之1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六矽氧烷(1A)(0.647克；1.50毫莫耳)中，加入上述4-(3-丁烯氧基)硝基苯(0.709克；3.67毫莫耳)、和卡爾斯泰德觸媒(10滴；鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷複合物的2%二甲苯溶液)。將反應溶液於氮氣下加熱迴流24小時後，於減壓下除去甲苯。將所得之物質以使用二氯甲烷：己烷(4：6體積比)之管柱層析精製，取得下述式所示之薄黃色油狀物質之1,11-雙[4-(4-硝基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六矽氧烷(2A)(1.18克、產率96%)。
對於所得之(2A)，進行測定之結果如下。
[化73]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：2958(烷基C-H),1593(Ar C-C),1516,1342(-NO2 ),1261(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：8.18(d,J=9.6,ArH,4H),6.93(d,J=9.3,ArH,4H),4.05(t,J=6.3,-CH2 -,4H),1.89-1.80(m,-CH2 -,4H),1.57-1.47(m,-CH2 -,4H),0.63-0.57(m,-CH2 -,4H),0.09(s,Si-CH3 ,12H),0.06(s,Si-CH3 ,12H),0.05(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：164.4,141.4,126.0,114.5,68.6,32.6,19.8,18.0,1.33,1.25,0.314
<1,11-雙[4-(4-胺基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六矽氧烷(3A)之合成>
將1.02克之上述(2A)(1.25毫莫耳)與10毫升之10重量%Pd/C(0.0203克)醋酸乙酯溶液混合，室溫下，以氫環境氣體攪拌2日。溶液以矽藻土Celite過濾後濃縮，取得下述式所示之無色油狀物質之1,11-雙[4-(4-胺基苯氧基)丁基]-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六矽氧烷(3A)(0.943克、產率99%)。對於所得之(3A)，進行測定之結果如下。
[化74]
IR測定結果：(NaCl),ν(cm-1 )：3363(N-H),2958(烷基C-H),1624(N-H),1512(Ar C-C),1257(Si-C)1 H NMR測定結果：(測定條件300MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：6.74(d,J=9.0,ArH,4H),6.63(d,J=8.7,ArH,4H),3.88(t,J=6.3,-CH2 -,4H),3.41(s,NH2 ,4H),1.82-1.73(m,-CH2 -,4H),1.55-1.44(m,-CH2 -,12H),0.63-0.57(m,-CH2 -,4H),0.09(s,Si-CH3 ,12H),0.08(s,Si-CH3 ,12H),0.06(s,Si-CH3 ,12H)13 C NMR測定結果：(測定條件75MHz,CDCl3 ,δ,ppm,25℃)：152.5,139.9,116.5,115.8,68.4,33.1,19.9.18.1,1.33,1.23,0.314
<聚醯亞胺(6A)之合成>
將1.272克(1.68毫莫耳)之上述(3A)溶解於9.28克之NMP，並於其中加入0.366克(1.68毫莫耳)之PMDA，並將此溶液於室溫攪拌12小時。所得之聚醯胺酸於氮氣下澆鑄至玻璃板上，並以熱板階段性加熱(熱醯亞胺化)，最終以200℃進行加熱，取得混濁之黃色聚醯亞胺(6A)的薄膜。
[化75]
[參考例6]
<聚醯亞胺(6B)之合成>
除了將參考例5所用之PMDA變更成BPDA以外，同參考例6進行處理，取得下述式所示之聚醯亞胺(6B)的薄膜。
[化76]
[評估]
對於上述實施例7~11、參考例5及6所得之聚醯亞胺確認液晶性，結果關於實施例7~11所得之液晶性聚醯亞胺(6k)、(6)、(6m)、(6n)、及(6o)，確認顯示液晶性。另一方面，對於(6A)及(6B)，確認未顯示液晶性。認為其係因間隔基的彎曲性過高(間隔基過長)，故內消旋液晶元基未配向。
[熱傳導率之評估]
根據下述方法，進行液晶性聚醯亞胺薄膜之熱傳導率的評估、及液晶性聚醯亞胺與氮化鋁組合時之熱傳導率的評估。熱傳導率之評估係使用I Faces公司之I Faces Mobile lu，以周期加熱法評估試料的熱擴散率，並且於此乘以試料的比重和比熱，求出熱傳導率。
．測定液晶性聚醯亞胺薄膜的熱傳導率
於脫模PET薄膜上，塗佈實施例1之液晶性聚醯亞胺(6h)合成欄中記載的聚醯胺酸，並將此樣品於大氣中，以加熱烤爐於100℃加熱60分鐘、其次於150℃加熱60分鐘後，在減壓下再保持30分鐘後，放冷至室溫，於脫模PET上取得聚醯亞胺薄膜(聚醯亞胺(6h)(膜厚107μm)。評估由脫模PET剝除薄膜所得之獨立膜厚度方向的熱傳導率，結果為0.21W/m．K。將此薄膜放置在經脫模處理的載玻片上，且於熱加壓器上升溫至280℃作成等方相並且保持10分鐘。其後，降溫至240℃，保持30分鐘使液晶相表現後放冷至室溫，於脫模玻璃上取得聚醯亞胺(6h)之液晶化薄膜。評估由脫模玻璃剝除之獨立膜厚度方向的熱傳導率，結果為0.24W/m．K，確認其較液晶化前改善了熱傳導率。
．測定氮化鋁/聚醯亞胺複合物的熱傳導率
於MEK(2-丁酮)4.95克中，加入作為分散劑之BYK-111(BYK Chem公司製)0.05克並均勻混合。再加入5.0克之氮化鋁(AlN；Tokuyama H Grade)，照射超音波則取得均勻的AlN/MEK分散液(50重量%)。於乳鉢中加入15重量%之實施例1之液晶性聚醯亞胺(6h)合成欄中記載的聚醯胺酸溶液0.372克(溶劑NMP)，於其中加入50重量% AlN分散液0.278克和MEK0.08克並在乳鉢中均勻混合。將此膏 料在脫模PET薄膜上旋塗取得薄膜(旋塗條件：800rpm×5秒鐘+2500rpm×15秒鐘)。將此脫模PET上之樣品以80℃預烘烤10分鐘，取得聚醯胺酸/AlN的複合薄膜。將此薄膜於大氣中，以加熱烤爐於100℃加熱30分鐘、其次於150℃加熱30分鐘後，在減壓下再保持30分鐘後，放冷至室溫，於脫模PET上取得聚醯亞胺/AlN的複合薄膜。由脫模PET剝除樣品薄膜，取得獨立膜。藉TG-DTA測定，於複合薄膜中之AlN的重量分率為76.5重量%。評估此樣品薄膜的熱傳導率，結果為1.5W/m．K。
將此薄膜以二枚經脫模處理的載玻片夾持，於熱加壓機中施加約1MPa的壓力，升溫至280℃，並保持10分鐘。其後，降溫至240℃，保持30分鐘使液晶相表現後放冷至室溫，在脫模玻璃間取得液晶性聚醯亞胺/AlN複合薄膜。評估此複合薄膜之熱傳導率，結果為2.9W/m．K，察見其較液晶化處理前顯著提高。另一方面，在溫度處理條件係以280℃加熱10分鐘+30分鐘後放冷時(未表現液晶相之溫度處理條件)，其熱傳導率為2.0W/m．K。確認因表現液晶性而表現複合物的熱傳導率。
(產業上之可利用性)
本發明之液晶性聚醯亞胺，由於在較低溫下顯示液晶性，藉此可期待顯示高熱傳導性，故例如可適用於半導體元件等，要求高熱傳導性，且可使用於應用了易受熱影響之構件 的元件的各種領域中。
另外，將2009年5月11日申請之日本專利申請2009-115031號及2009年11月13日申請之日本專利申請2009-260493號之說明書、申請專利範圍、圖面以及摘要之全部內容引用於此，併用作為本發明說明書之揭示。
圖1為對本發明之實施例所得之液晶性聚醯亞胺(6h)以偏光顯微鏡觀察時的觀察照片。
圖2為對本發明之實施例所得之液晶性聚醯亞胺(6f)以偏光顯微鏡觀察時的觀察照片。
圖3為對本發明之實施例所得之液晶性聚醯亞胺(6c)以偏光顯微鏡觀察時的觀察照片。
圖4為對本發明之實施例所用之化合物(3b)以核磁共振分光法(NMR)測定時之圖表，(A)為1 HNMR之測定結果、(B)為13 C NMR之測定結果。

Claims (18)

  1. 一種液晶性聚醯亞胺，其係顯示液晶性且含有下述式(I)所示重複單位； 上述式(I)中，A1 及A2 分別為 B1 為下述式(II)所示之雙(胺基)聚矽氧烷單位的殘基； 上述式(II)中，R1 ~R6 分別獨立表示低級烷基；x為0、1或2，D1 表示含有4~6個碳原子之伸烷基；y為0或1；Z1 為-H或鹵素；C1 為有機二胺的殘基其中，上述式(II)中，當A1 及A2 為時，D1 為含有4個碳原子之伸烷基且x為1或2。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚醯亞胺，其中，上述式(II)中，R1 ~R6 分別獨立為碳數1以上且3以下之烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶性聚醯亞胺，其中，上述式(II)中，R1 ~R6 均為甲基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶性聚醯亞胺，其液晶轉變溫度為260℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶性聚醯亞胺，其為經由雙(胺基)聚矽氧烷、有機二胺與酸二酐反應所得之聚醯胺酸而合成者，其中，雙(胺基)聚矽氧烷如式(i)所示： 式(i)中，R11 ~R16 分別獨立表示低級烷基，x’為0、1或2，D11 表示含有4~6個碳原子之伸烷基，y’為0或1；Z11 為-H或鹵素；其中，酸二酐係3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐或偏苯三酸二酐，且上述式(i)中，當酸二酐為偏苯三酸二酐時，D11 為含有4個碳原子之伸烷基，且x’為1或2。
  6. 一種液晶性樹脂組成物，其特徵為，含有申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶性聚醯亞胺1重量%以上且100重量%以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之液晶性樹脂組成物，其中，含 有熱傳導性填充料。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之液晶性樹脂組成物，其係藉由以260℃以下之溫度加熱，表現液晶性，且冷卻後於25℃中亦顯示液晶構造。
  9. 一種半導體元件用樹脂膜，其特徵為，含有申請專利範圍第6至8項中任一項之液晶性樹脂組成物。
  10. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚醯亞胺，其成為液晶化薄膜後的熱傳導率為0.22W/m．K以上。
  11. 如申請專利範圍第10項之液晶性聚醯亞胺，其中，相轉變點為260℃以下。
  12. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚醯亞胺，上述式(I)中，A1 及A2 為，且上述式(II)中，x為1。
  13. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚醯亞胺，上述式(I)中，A1 及A2 為，且上述式(II)中，x為2。
  14. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚醯亞胺，上述式(I)中，A1 及A2 為，且上述式(II)中，x為0。
  15. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚醯亞胺，上述式(I)中，A1 及A2 為，且上述式(II)中，x為1。
  16. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚醯亞胺，上述式(I)中，A1 及A2 為，且上述式(II)中，x為2。
  17. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚醯亞胺，其中，相轉變點為255℃以下。
  18. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚醯亞胺，其中，相轉變點為250℃以下。
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