JPH0220523A - シリコンイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
シリコンイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH0220523A JPH0220523A JP16956188A JP16956188A JPH0220523A JP H0220523 A JPH0220523 A JP H0220523A JP 16956188 A JP16956188 A JP 16956188A JP 16956188 A JP16956188 A JP 16956188A JP H0220523 A JPH0220523 A JP H0220523A
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- formulas
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- chemical
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、フレキシブルプリント配線基板用フィルム、
重電機器用絶縁材料、キャリヤーテープ、航空機用耐熱
電線被覆材をはじめとしてワニス、テープ、繊維強化複
合材料のマトリックス樹脂等にも好適な新規なシリコン
イミド共重合体及びその製造方法に関する。
重電機器用絶縁材料、キャリヤーテープ、航空機用耐熱
電線被覆材をはじめとしてワニス、テープ、繊維強化複
合材料のマトリックス樹脂等にも好適な新規なシリコン
イミド共重合体及びその製造方法に関する。
ポリイミド、即ち１分子鎖中にイミド基を含む高分子は
、その種類に応じて樹脂フィルム、接着剤、成形品、Ｍ
Ａ縁クワニスの各種用途に応用され。
、その種類に応じて樹脂フィルム、接着剤、成形品、Ｍ
Ａ縁クワニスの各種用途に応用され。
その耐熱性を利用して航空機の構造材やフレキシブル回
路（ＦＰＣ）等にも利用されている。特に分子内に芳香
族環の占める割合の高いポリイミドは優れた耐熱性材料
として知られているが、その反面。
路（ＦＰＣ）等にも利用されている。特に分子内に芳香
族環の占める割合の高いポリイミドは優れた耐熱性材料
として知られているが、その反面。
可撓性や各種溶剤に対する溶解性が悪く、従って加工性
に欠けるといった欠点がある。この欠点を解決するため
に、従来よりポリイミドの主鎖中にアミドやエステル結
合、シロキサン結合等を心入する各種変性ポリイミドの
製造方法の開発が行われ、又、この種の製造方法により
ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリシリコン
イミド、更には熱可塑性を示すポリエーテルイミド等の
各種変性ポリイミドが開発され、製造されている。
に欠けるといった欠点がある。この欠点を解決するため
に、従来よりポリイミドの主鎖中にアミドやエステル結
合、シロキサン結合等を心入する各種変性ポリイミドの
製造方法の開発が行われ、又、この種の製造方法により
ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリシリコン
イミド、更には熱可塑性を示すポリエーテルイミド等の
各種変性ポリイミドが開発され、製造されている。
特にポリシリコンイミドについては、ジアミノシロキサ
ン化合物と無水ピロメリッ１〜酸、ビフェニルテトラカ
ルボン酸・２無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
・２無水物等のテトラカルボン酸・２無水物とを反応さ
せてポリシリコンイミドを得るポリシリコンイミドの製
造方法、及びこの様な製造方法により得られたポリシリ
コンイミドが、特公昭４３−２７４３９号公報、特公昭
４７−９２６８号公報等に開示されており、それぞれジ
アミノシロキサン化合物等の種類、組成や得られたポリ
シリコンイミドの種類等に応じて様々な提案がなされて
いる。
ン化合物と無水ピロメリッ１〜酸、ビフェニルテトラカ
ルボン酸・２無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
・２無水物等のテトラカルボン酸・２無水物とを反応さ
せてポリシリコンイミドを得るポリシリコンイミドの製
造方法、及びこの様な製造方法により得られたポリシリ
コンイミドが、特公昭４３−２７４３９号公報、特公昭
４７−９２６８号公報等に開示されており、それぞれジ
アミノシロキサン化合物等の種類、組成や得られたポリ
シリコンイミドの種類等に応じて様々な提案がなされて
いる。
本発明者は最近ビス（ｎ＋−アミノフェニル）−１，１
，３゜３−テトラアルキルジシロキサンと芳香族テトラ
カルボン酸・２無水物を反応させてテトラアルキルジシ
ロキサンがアミノ基を有する芳香環のメタ位に結合した
分子鎖に高い屈曲性と自由度を有する新規なポリシリコ
ンイミドを提案した（特願昭６２−２０２７６４号）。
，３゜３−テトラアルキルジシロキサンと芳香族テトラ
カルボン酸・２無水物を反応させてテトラアルキルジシ
ロキサンがアミノ基を有する芳香環のメタ位に結合した
分子鎖に高い屈曲性と自由度を有する新規なポリシリコ
ンイミドを提案した（特願昭６２−２０２７６４号）。
しかしながら、これらの変性ポリシリコンイミドにおい
ても軟化温度等の種々の物性を所望どおりに調節するこ
とは極めて困難であり、時として可撓性や各種溶剤に対
する溶解性が悪く、従って加工性が充分でなかったり、
或いは耐熱性や軟化点が低下しすぎるといった点が指摘
され、種々の成分が任意に選択でき、軟化温度等の種々
の物性を意のままに調節できる新規な変性イミドもしく
はイミド共重合体の開発が望まれている。
ても軟化温度等の種々の物性を所望どおりに調節するこ
とは極めて困難であり、時として可撓性や各種溶剤に対
する溶解性が悪く、従って加工性が充分でなかったり、
或いは耐熱性や軟化点が低下しすぎるといった点が指摘
され、種々の成分が任意に選択でき、軟化温度等の種々
の物性を意のままに調節できる新規な変性イミドもしく
はイミド共重合体の開発が望まれている。
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れると共に軟化温
度及び加工性を所望どおりに適宜調節できる新規なイミ
ド共重合体及びその製造方法を提供することにある。
度及び加工性を所望どおりに適宜調節できる新規なイミ
ド共重合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の上記の目的は、下記繰返し単位（り及び繰返し
単位（ＩＩ）を有するシリコンイミド共重合体、下記繰
返し単位（１）及び繰返し単位（ＩＩＩ）を有するシリ
コンイミド共重合体及び下記繰返し単位（１）、繰返し
単位（ＩＩ）、繰返し単位（ＩＩＩ）及び繰返し単位（
ＩＶ）を有するシリコンイミド共重合体並びにこれらの
製造方法によって達成される。
単位（ＩＩ）を有するシリコンイミド共重合体、下記繰
返し単位（１）及び繰返し単位（ＩＩＩ）を有するシリ
コンイミド共重合体及び下記繰返し単位（１）、繰返し
単位（ＩＩ）、繰返し単位（ＩＩＩ）及び繰返し単位（
ＩＶ）を有するシリコンイミド共重合体並びにこれらの
製造方法によって達成される。
（式中、Ｒ”、Ｒ”； Ｑ、 ンζ及−８−匡コで
Ｘ：直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−１−Ｓ−１−ＳＯ２−
但しＲ１とＲ２は相異なる基を表わす。
Ｘ：直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−１−Ｓ−１−ＳＯ２−
但しＲ１とＲ２は相異なる基を表わす。
Ｒｏ；アルキル基 ）
Ｘ；直接結合、−缶、−Ｃ−１−Ｓ−１−５０，−但し
Ｒ１とＲ２は相異なる基を表わす。
Ｒ１とＲ２は相異なる基を表わす。
Ｙ；−（ｈ、−）、−５−、−３Ｑ、−、−ＣＨ２−５
−Ｃ（ＣＩ４３）２−１”ｃ （ＣＦ３ ）２−１−３
Ｌ（ＣＩら）２−） なお、アルキル基としては種々のものが用いられ、その
炭素数に特別な制約はないが１通常はメチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基の如き低級アルキル基が使
用され、特にメチル基が好適に使用される。
−Ｃ（ＣＩ４３）２−１”ｃ （ＣＦ３ ）２−１−３
Ｌ（ＣＩら）２−） なお、アルキル基としては種々のものが用いられ、その
炭素数に特別な制約はないが１通常はメチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基の如き低級アルキル基が使
用され、特にメチル基が好適に使用される。
即ち、本発明のシリコン含有イミド共重合体は、前記し
たようにテトラアルキルジシロキサンからなる珪素部分
を有し、且つこの珪素部分の両末端にフェニル基が結合
していると共に、更にこの両末端フェニル基のメタ位に
おいてカルボニル結合（−Ｃ−）を介してフェニル核と
結合するイミド結合を有する構造を繰返し単位として含
むものであるが、この様に両末端フェニル基の特定の位
置、即ちメタ位にイミド結合を有するシリコンイミド単
位を有するイミド共重合体については先に紹介した刊行
物をはじめ、その他の刊行物に具体的に記載された例は
ない。
たようにテトラアルキルジシロキサンからなる珪素部分
を有し、且つこの珪素部分の両末端にフェニル基が結合
していると共に、更にこの両末端フェニル基のメタ位に
おいてカルボニル結合（−Ｃ−）を介してフェニル核と
結合するイミド結合を有する構造を繰返し単位として含
むものであるが、この様に両末端フェニル基の特定の位
置、即ちメタ位にイミド結合を有するシリコンイミド単
位を有するイミド共重合体については先に紹介した刊行
物をはじめ、その他の刊行物に具体的に記載された例は
ない。
本発明者等は、先に加工性、特に可撓性に優れた耐熱性
プラスチックを得るためには、■分子鎖にできるだけ屈
曲性をもたせる。■高分子鎖中のイミド成分址を減らす
、■他の熱安定性基を主鎖に導入する等の要件を満たす
変性ポリイミドの開発が重要であり、また、■に対して
は、芳香族分子類では、結合が互いにメタ位の配位をと
るようにすること、また、結合芳香環が互いにクロスし
た而装置を保てるようにすること、■及び■に対しては
珪素部分の導入が有効であろうと推定し、ポリイミド製
造のためのジアミノ成分としてビス（ｍ−アミノフェニ
ル）１，１，３．３−テトラアルキルジシロキサンを使
用し、これに芳香族系テトラカルボン酸・２無水物を反
応させてポリイミドを製造したところ、可撓性及び溶剤
溶解性が良好で、かつ耐熱性に優れたポリイミドが得ら
れることを見いだした。
プラスチックを得るためには、■分子鎖にできるだけ屈
曲性をもたせる。■高分子鎖中のイミド成分址を減らす
、■他の熱安定性基を主鎖に導入する等の要件を満たす
変性ポリイミドの開発が重要であり、また、■に対して
は、芳香族分子類では、結合が互いにメタ位の配位をと
るようにすること、また、結合芳香環が互いにクロスし
た而装置を保てるようにすること、■及び■に対しては
珪素部分の導入が有効であろうと推定し、ポリイミド製
造のためのジアミノ成分としてビス（ｍ−アミノフェニ
ル）１，１，３．３−テトラアルキルジシロキサンを使
用し、これに芳香族系テトラカルボン酸・２無水物を反
応させてポリイミドを製造したところ、可撓性及び溶剤
溶解性が良好で、かつ耐熱性に優れたポリイミドが得ら
れることを見いだした。
そして、更に研究を進めた結果、このジアミン成分を■
二種類以上の芳香族テトラカルボン酸・２無水物と反応
させる。■他種の芳香族ジアミンとともに一種の芳香族
テトラカルボン酸・２無水物と反応させるあるいは■他
種の芳香族ジアミンと共に二種類以上の芳香族テトラカ
ルボン酸・２無水物と反応させるなどの方法により得ら
れる該シリコンイミド単位を含む新しいポリイミド共重
合体を開発し、また、その製造法を確立するに至ったも
のである。
二種類以上の芳香族テトラカルボン酸・２無水物と反応
させる。■他種の芳香族ジアミンとともに一種の芳香族
テトラカルボン酸・２無水物と反応させるあるいは■他
種の芳香族ジアミンと共に二種類以上の芳香族テトラカ
ルボン酸・２無水物と反応させるなどの方法により得ら
れる該シリコンイミド単位を含む新しいポリイミド共重
合体を開発し、また、その製造法を確立するに至ったも
のである。
二のシリコンイミド単位はポリイミドの鎖の中にあって
分子鎖の屈曲性と運動性の増大をもたらし、可撓性を上
昇させることができる。例えば、ピロメリット酸無水物
とオキシジアニリンの反応により得られるポリイミドの
軟化温度は３５０℃以上であるのに対して、ジアミン成
分としてビス（ｍ−アミノフェニル）−１，１，３，３
−テトラアルキルジシロキサン モルパーセントを含む混合物とを用い．これをピロメリ
ット酸無水物と反応させることによって得られる特許請
求の範囲第２項のイミド共重合体の軟化温度は２１８℃
となり、熱重量減少湿度の低下はほとんどみられずに軟
化点の大幅な低下が示された。
分子鎖の屈曲性と運動性の増大をもたらし、可撓性を上
昇させることができる。例えば、ピロメリット酸無水物
とオキシジアニリンの反応により得られるポリイミドの
軟化温度は３５０℃以上であるのに対して、ジアミン成
分としてビス（ｍ−アミノフェニル）−１，１，３，３
−テトラアルキルジシロキサン モルパーセントを含む混合物とを用い．これをピロメリ
ット酸無水物と反応させることによって得られる特許請
求の範囲第２項のイミド共重合体の軟化温度は２１８℃
となり、熱重量減少湿度の低下はほとんどみられずに軟
化点の大幅な低下が示された。
又，上述した本発明のシリコン含有イミド共重合体は，
ビス（ｍ−アミノフェニル）１，１．３．３−テトラア
ルキルジシロキサンをジアミン成分の一部または全体と
して用い、これに芳香族系テトラカルボン酸・２無水物
と反応させることにより製造される。
ビス（ｍ−アミノフェニル）１，１．３．３−テトラア
ルキルジシロキサンをジアミン成分の一部または全体と
して用い、これに芳香族系テトラカルボン酸・２無水物
と反応させることにより製造される。
尚．この際に使用するビス（ｍ−アミノフェニル）１、
１，３．３−テトラアルキルジシロキサン例えばビス（
ｍ−アミノフェニル）−１．１，３．３−テトラメチル
ジシロキサンは下記反応式に従った方法により製造する
ことができる。
１，３．３−テトラアルキルジシロキサン例えばビス（
ｍ−アミノフェニル）−１．１，３．３−テトラメチル
ジシロキサンは下記反応式に従った方法により製造する
ことができる。
し■。
ｂ，ｐ． １６２．４℃／１１．ＯｍｍＨｇ ７２．
５％ｂ．Ｐ． １６６、０℃／１０−’ｍｍＨｇ ８
８．０％本発明のシリコンイミド共重合体の製造方法を
より具体的に説明するならば、上記方法等により製造さ
れたビス（ｍ−アミノフェニル）−１ 、 ｌ 、 ３
、 ３−テトラアルキルジシロキサンと下記式（ＶＩ
）で示される芳香族ジアミンの少なくとも１種と共に等
モルの下記式（Ｖ）で示される。
５％ｂ．Ｐ． １６６、０℃／１０−’ｍｍＨｇ ８
８．０％本発明のシリコンイミド共重合体の製造方法を
より具体的に説明するならば、上記方法等により製造さ
れたビス（ｍ−アミノフェニル）−１ 、 ｌ 、 ３
、 ３−テトラアルキルジシロキサンと下記式（ＶＩ
）で示される芳香族ジアミンの少なくとも１種と共に等
モルの下記式（Ｖ）で示される。
〜す２
ｂ．ｐ．６７、０℃１０．茄皿胤 ５４．４％（但し、
Ｒ１は前記のとおり。） Ｈ， Ｎ − Ｒ３− Ｎ Ｈ．
（ＶＩ）（但し、Ｒ３は前記のとおり） 芳香族系テトラカルボン酸・２無水物の少くとも２種の
ジオキサン、ジメチルアセトアミド等の溶液に窒素雰囲
気下で滴下して反応させてポリアミ３５、／１％ ツク酸を生成した後、このポリアミック酸溶液をガラス
板等の支持体にキャストするなどして塗布した後、加熱
して脱溶媒及びイミド化反応を行うことによりフィルム
状のイミド共重合体を製造することができる。又、前記
ポリアミック酸溶液から、ジエチルエーテル等によりポ
リアミック酸を再沈澱して単離し、次いで加熱すること
により樹脂状のイミド共重合体を製造することもできる
。
Ｒ１は前記のとおり。） Ｈ， Ｎ − Ｒ３− Ｎ Ｈ．
（ＶＩ）（但し、Ｒ３は前記のとおり） 芳香族系テトラカルボン酸・２無水物の少くとも２種の
ジオキサン、ジメチルアセトアミド等の溶液に窒素雰囲
気下で滴下して反応させてポリアミ３５、／１％ ツク酸を生成した後、このポリアミック酸溶液をガラス
板等の支持体にキャストするなどして塗布した後、加熱
して脱溶媒及びイミド化反応を行うことによりフィルム
状のイミド共重合体を製造することができる。又、前記
ポリアミック酸溶液から、ジエチルエーテル等によりポ
リアミック酸を再沈澱して単離し、次いで加熱すること
により樹脂状のイミド共重合体を製造することもできる
。
更にこの樹脂状のシリコンイミド共重合体はホットプレ
ス法等の方法により、直接、あるいは粉粒状に粉砕した
後所定の形状の成形物に成形することができる。
ス法等の方法により、直接、あるいは粉粒状に粉砕した
後所定の形状の成形物に成形することができる。
尚、この場合に使用する前記式（Ｖ）で表わされる芳香
族系テトラカルボン酸・２無水物としては。
族系テトラカルボン酸・２無水物としては。
たとえば、ジフェニルスルホン−３，３’ 、４．４’
−テトラカルボン酸・２無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸・２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸・
２無水物、ピロメリット酸・２無水物から選ばれる１種
又は２種以上の混合物が挙げられる。
−テトラカルボン酸・２無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸・２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸・
２無水物、ピロメリット酸・２無水物から選ばれる１種
又は２種以上の混合物が挙げられる。
また、前記式（ＶＩ）で表わされる芳香族ジアミンとし
では、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ンの他、下記式で示されるような化合物が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上の混合物として用いることもで
きる。
では、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ンの他、下記式で示されるような化合物が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上の混合物として用いることもで
きる。
（式中、Ｙは−０−、−ＣＨ，−１−ＣＯ−、−５−１
−ＳＯ，−１−Ｃ（ＣＨ，）、−１−Ｃ（ＣＦ３）ｚ−
又は−５ｉ（Ｃ１（３）ａ−である。）また１本発明に
おいては、二種以上の芳香族ジアミンもしくは二種以上
の芳香族テトラカルボン酸・２無水物を用いる時は、二
種を混ぜて同時に反応させても、二種を別々に分けて反
応させてもよい。前者の場合にはランダムな単位配列を
有する、後者の場合にはブロック状の単位配列を有する
イミド共重合体となるが、特異な物性変化は両者の間に
はみられない。
−ＳＯ，−１−Ｃ（ＣＨ，）、−１−Ｃ（ＣＦ３）ｚ−
又は−５ｉ（Ｃ１（３）ａ−である。）また１本発明に
おいては、二種以上の芳香族ジアミンもしくは二種以上
の芳香族テトラカルボン酸・２無水物を用いる時は、二
種を混ぜて同時に反応させても、二種を別々に分けて反
応させてもよい。前者の場合にはランダムな単位配列を
有する、後者の場合にはブロック状の単位配列を有する
イミド共重合体となるが、特異な物性変化は両者の間に
はみられない。
以上説明してきたように、本発明のシリコン成分を有す
るイミド共重合体は熱安定性の高い珪素部分が導入され
、且つ珪素部分の両末端フェニル基のメタ位にイミド結
合を有する屈曲性に優れたシリコンイミド単位が導入さ
れたことから、耐熱性を有すると共に軟化温度ならびに
可撓性等の性質の調節が容易なものとなる。
るイミド共重合体は熱安定性の高い珪素部分が導入され
、且つ珪素部分の両末端フェニル基のメタ位にイミド結
合を有する屈曲性に優れたシリコンイミド単位が導入さ
れたことから、耐熱性を有すると共に軟化温度ならびに
可撓性等の性質の調節が容易なものとなる。
従って、所望性能にあわせてフレキシブルプリント配線
基板用フィルム、重電機器用絶縁材料、キャリヤーテー
プ、航空機用耐熱電線被覆材をはじめとしてワニス、テ
ープ、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂等にも好適
に使用することができる。
基板用フィルム、重電機器用絶縁材料、キャリヤーテー
プ、航空機用耐熱電線被覆材をはじめとしてワニス、テ
ープ、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂等にも好適
に使用することができる。
又１本発明の製造方法によれば１本発明のイミド共重合
体を容易且つ効率良く製造することできる。
体を容易且つ効率良く製造することできる。
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
実施例１
ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン（＋ｍ−ＡＰＭＳｉ）０．１７ｇ（
０，５６ｍｍｏＱ）を０℃で撹拌しながら、ピロメリッ
ト酸・２無水物（ＰＭＯＡ）０．１２ｇ（０，２８ｍ＋
ｍｏＱ）とジフェニルスルホンテトラカルボン酸・２無
水物（ＤＳＴＡ）０．２ｇ（０，２８ｍｍｏＱ）を含む
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）ｌ−の溶液
を窒素気流中１０分間で滴下した。′ａ下終了後、この
溶液を室温で６時間撹拌し、その後、減圧（１ｍｍＨｇ
）にして２時間撹拌を続けて粘稠な溶液を得た。この溶
液をガラス板上にキャストして、窒素気流中１５０℃で
２時間、２００℃で２時間加熱して脱溶媒、イミド化を
行ない黄色透明フィルム（厚さ３０〜５０／４１１）を
得た。このフィルムについてＩＲスペクトルをａＩす定
したとこ；’３．１７８０ｃｍ−１，１７２０ｃ＋ａ−
１にイミド基の、１３５０ｃ＋ａ−’にスルホン基の、
１０５１０５Ｏ’に５ｉ−０結合の吸収が１１察され
た。更に６個の水素を重水素化したジメチルホルムアミ
ド（以下り、−ＤＭＦという）を用いて”ＩＩＮＭＲス
ペクトルを測定したところ、δｆｒｊｉｏ、３ｐｐｍに
５ｉ−Ｃｆ１３に基く一重線、δ値７．８〜９ 、０ｐ
ｐｍに芳香族水素に基く多重線が観察され、両者の積分
比は１：１であった。
メチルジシロキサン（＋ｍ−ＡＰＭＳｉ）０．１７ｇ（
０，５６ｍｍｏＱ）を０℃で撹拌しながら、ピロメリッ
ト酸・２無水物（ＰＭＯＡ）０．１２ｇ（０，２８ｍ＋
ｍｏＱ）とジフェニルスルホンテトラカルボン酸・２無
水物（ＤＳＴＡ）０．２ｇ（０，２８ｍｍｏＱ）を含む
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）ｌ−の溶液
を窒素気流中１０分間で滴下した。′ａ下終了後、この
溶液を室温で６時間撹拌し、その後、減圧（１ｍｍＨｇ
）にして２時間撹拌を続けて粘稠な溶液を得た。この溶
液をガラス板上にキャストして、窒素気流中１５０℃で
２時間、２００℃で２時間加熱して脱溶媒、イミド化を
行ない黄色透明フィルム（厚さ３０〜５０／４１１）を
得た。このフィルムについてＩＲスペクトルをａＩす定
したとこ；’３．１７８０ｃｍ−１，１７２０ｃ＋ａ−
１にイミド基の、１３５０ｃ＋ａ−’にスルホン基の、
１０５１０５Ｏ’に５ｉ−０結合の吸収が１１察され
た。更に６個の水素を重水素化したジメチルホルムアミ
ド（以下り、−ＤＭＦという）を用いて”ＩＩＮＭＲス
ペクトルを測定したところ、δｆｒｊｉｏ、３ｐｐｍに
５ｉ−Ｃｆ１３に基く一重線、δ値７．８〜９ 、０ｐ
ｐｍに芳香族水素に基く多重線が観察され、両者の積分
比は１：１であった。
以上の結果より、生成ポリマーの構造は、下記式（■ａ
）と式（■ｂ）の繰返し単位が１＝１に共重合したイミ
ド共重合体であることが確認された。またこのポリマー
の０ＭＡｃ中における相対粘度（濃度＝０．５ｇ／ｄＱ
）は０．３５ｄＱ／ｇであった。
）と式（■ｂ）の繰返し単位が１＝１に共重合したイミ
ド共重合体であることが確認された。またこのポリマー
の０ＭＡｃ中における相対粘度（濃度＝０．５ｇ／ｄＱ
）は０．３５ｄＱ／ｇであった。
す、耐熱性に大きな影響を与えることなく、２２０〜１
４０℃の間で任意に調節可能であることがわかる。
４０℃の間で任意に調節可能であることがわかる。
表−１
同様に、ＰＭＤＡとＤＳＴＡの仕込比をかえて式（■ａ
）と式（■ｂ）の共重合組成の異なるイミド共重合体を
合成した。これらの性質を（■ａ）および（■ｂ）の繰
返し単位からだけなるポリイミドの性質と比較した。結
果を表−１に示す。この結果から、共重合体の流動開始
温度はＤＳＴＡの組成をかえることによ実施例２ ピロメリット酸・２無水物（ＰＭＤＡ）Ｉｇ（４，５８
ｍｍｏＱ）を０℃で撹拌しながらビス（ｍ−アミノフェ
ニル）−１，１，。
）と式（■ｂ）の共重合組成の異なるイミド共重合体を
合成した。これらの性質を（■ａ）および（■ｂ）の繰
返し単位からだけなるポリイミドの性質と比較した。結
果を表−１に示す。この結果から、共重合体の流動開始
温度はＤＳＴＡの組成をかえることによ実施例２ ピロメリット酸・２無水物（ＰＭＤＡ）Ｉｇ（４，５８
ｍｍｏＱ）を０℃で撹拌しながらビス（ｍ−アミノフェ
ニル）−１，１，。
３．３−テトラメチルジシロキサン（ｍ−ＡＰＭＳｉ）
０．１５ｇ（０、４６ｍｍｏＵと４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル（ＯＤＡ）０．８３ｇ（４，１２ｍｍ
ｏＱ）を含むＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ
） １０ｍＱの溶液を窒素気流中、３０分間で滴下した
。滴下終了後、この溶液を室温で６時間撹拌し、粘稠な
黄色均一溶液を得た。次いでこの溶液を大量のジエチル
エーテル中に投入し、再沈殿法により淡黄色の樹脂状生
成物を単離した。その乾燥後の収景は１．９５ｇであり
、また０ＭＡｃ中におケル相対粘度（ａ度二０．５ｇ／
ｄＱ）は０．６９ｄ１２／ｇテあった。
０．１５ｇ（０、４６ｍｍｏＵと４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル（ＯＤＡ）０．８３ｇ（４，１２ｍｍ
ｏＱ）を含むＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ
） １０ｍＱの溶液を窒素気流中、３０分間で滴下した
。滴下終了後、この溶液を室温で６時間撹拌し、粘稠な
黄色均一溶液を得た。次いでこの溶液を大量のジエチル
エーテル中に投入し、再沈殿法により淡黄色の樹脂状生
成物を単離した。その乾燥後の収景は１．９５ｇであり
、また０ＭＡｃ中におケル相対粘度（ａ度二０．５ｇ／
ｄＱ）は０．６９ｄ１２／ｇテあった。
また上記樹脂状生成物のＩＲスペクトルをＫＢｒ錠剤法
にて測定したところ３４００−２５００ｃｍ−１及び１
７１０ｃｍ−１にカルボキシル基の、１６７０ｃｍ−”
にアミド基の、１０５０ｃｎ＋−１にＳｉＯ結合の吸収
が観察された。更にＤＧ−ＤＭＦを溶媒に用いて” ）
ＩＮＭＲをａｌｌ定したところδ値０．３ｐｐｍに５ｉ
−Ｃ１ｌ、に基く一重線、δ値７．５−８．７ｐｐｍに
芳香族水素に基く多車線が観察され、両者の積分比は１
．２：１１であった。以上の結果よりこの生成物は下記
式（■ａ）、式（■ｂ）を繰返し単位としその比が１＝
９であるアミック酸共重合体であることが確認された。
にて測定したところ３４００−２５００ｃｍ−１及び１
７１０ｃｍ−１にカルボキシル基の、１６７０ｃｍ−”
にアミド基の、１０５０ｃｎ＋−１にＳｉＯ結合の吸収
が観察された。更にＤＧ−ＤＭＦを溶媒に用いて” ）
ＩＮＭＲをａｌｌ定したところδ値０．３ｐｐｍに５ｉ
−Ｃ１ｌ、に基く一重線、δ値７．５−８．７ｐｐｍに
芳香族水素に基く多車線が観察され、両者の積分比は１
．２：１１であった。以上の結果よりこの生成物は下記
式（■ａ）、式（■ｂ）を繰返し単位としその比が１＝
９であるアミック酸共重合体であることが確認された。
他方、上記反応で得られたポリアミック酸の０ＭＡｃ溶
液をガラス板上にキャストして窒素気流中、１５０℃で
２時間、２００℃で３時間加熱して、脱溶媒、イミド化
を行なったところ、黄色透明なフィルム（厚さ約３０〜
５０μｌ）ρ得られた。このフィルムは溶媒に不溶であ
ったが、ＩＲスペクトルを測定したところ、１７８０ｃ
ｍ−１，１７２０ｃｍ−１にイミド基の、１０５０Ｃ１
ｌｌ−１に８１−０結合の吸収が観察された。この結果
より、このフィルムにおいては式（■ａ）、式（■ｂ）
の繰返し単位のイミドがほぼ完了し、下記式（ＩＸａ）
、式（■ｂ）に繰返し単位とし、その比が１：９である
イミド共重合体となっていることが判明した。
液をガラス板上にキャストして窒素気流中、１５０℃で
２時間、２００℃で３時間加熱して、脱溶媒、イミド化
を行なったところ、黄色透明なフィルム（厚さ約３０〜
５０μｌ）ρ得られた。このフィルムは溶媒に不溶であ
ったが、ＩＲスペクトルを測定したところ、１７８０ｃ
ｍ−１，１７２０ｃｍ−１にイミド基の、１０５０Ｃ１
ｌｌ−１に８１−０結合の吸収が観察された。この結果
より、このフィルムにおいては式（■ａ）、式（■ｂ）
の繰返し単位のイミドがほぼ完了し、下記式（ＩＸａ）
、式（■ｂ）に繰返し単位とし、その比が１：９である
イミド共重合体となっていることが判明した。
このフィルムの軟化点を針入法によるＴＭＡ法で分析し
たところ、３２８℃であった。また、引張り試験による
破断強度は７．５Ｋｇ／ｍｍ２、破断伸度は１０％であ
り１弾性率は１００Ｋｇ／ｍｍ”であり、式（■ａ）を
含まない商標名Ｋ ａ ｐ ｔ ｏ ｎ’に対応する式
（■ｂ）の繰返し単位だけからなるポリイミドフィルム
より軟化点が約２１℃低下した。またその重量減少開始
温度は４６０℃であった。その他の組成のものについて
も同様に合成を行ない諸物性を求めた。その結果を表−
２に示した。この結果からも式（ＩＸ ａ ）のシロキ
サン単位の含有からアミド共重合体の軟化点を急激に低
下させることがわかる。
たところ、３２８℃であった。また、引張り試験による
破断強度は７．５Ｋｇ／ｍｍ２、破断伸度は１０％であ
り１弾性率は１００Ｋｇ／ｍｍ”であり、式（■ａ）を
含まない商標名Ｋ ａ ｐ ｔ ｏ ｎ’に対応する式
（■ｂ）の繰返し単位だけからなるポリイミドフィルム
より軟化点が約２１℃低下した。またその重量減少開始
温度は４６０℃であった。その他の組成のものについて
も同様に合成を行ない諸物性を求めた。その結果を表−
２に示した。この結果からも式（ＩＸ ａ ）のシロキ
サン単位の含有からアミド共重合体の軟化点を急激に低
下させることがわかる。
実施例３
ピロメリット酸・２無水物（ＰＭＤＡ）０．４３ｇ（２
，３４ａ＋ｍｏＱ）およびジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸°２無水物０．５３ｇ（２，３４ｍｍｏＱ）を
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｄに溶解し、窒
素気流中Ｏ℃で撹拌しながらビス（１１−７ミノフエニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ｍ
−ＡＰＭＳｉ）Ｏ，１１ｇ（０，４７ｍｍｏＱ）と、４
．４′−ジアミノフェニルエーテル（ＯＤＡ）０．６５
ｇ（４，２３ａ＋ｍｏｆｆ）を加えた。その後この溶液
を室温で３時間撹拌したところ、粘稠な黄色溶液が得ら
れた。
，３４ａ＋ｍｏＱ）およびジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸°２無水物０．５３ｇ（２，３４ｍｍｏＱ）を
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｄに溶解し、窒
素気流中Ｏ℃で撹拌しながらビス（１１−７ミノフエニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ｍ
−ＡＰＭＳｉ）Ｏ，１１ｇ（０，４７ｍｍｏＱ）と、４
．４′−ジアミノフェニルエーテル（ＯＤＡ）０．６５
ｇ（４，２３ａ＋ｍｏｆｆ）を加えた。その後この溶液
を室温で３時間撹拌したところ、粘稠な黄色溶液が得ら
れた。
この溶液をガラス板上にキャストし１５０℃で２時間、
２００℃で３時間加熱し、脱溶媒、イミド化を行なった
ところ、黄色透明なフィルム（厚さ約３５ｐｍ）が得ら
れた。このフィルムはＤＭＡｃ等の溶媒に膨潤する挙動
を示したが、完全には溶解しなかった。
２００℃で３時間加熱し、脱溶媒、イミド化を行なった
ところ、黄色透明なフィルム（厚さ約３５ｐｍ）が得ら
れた。このフィルムはＤＭＡｃ等の溶媒に膨潤する挙動
を示したが、完全には溶解しなかった。
そのＩＲスペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−
’１７２０ｃｍ−１にイミド基の、１３５０ｃｍ−１に
スルホン基の、１０５０ｃｍ−”に５ｉ−０結合の吸収
が観ｉｉ１すされた。この結果より、このフィルムは上
記式（■ａ）、（■ｂ）、（［ａ ）、（■ｂ）の４つ
を繰返し単位とするイミド共重合体からなると考えられ
る（比率は１：９：１：９）。
’１７２０ｃｍ−１にイミド基の、１３５０ｃｍ−１に
スルホン基の、１０５０ｃｍ−”に５ｉ−０結合の吸収
が観ｉｉ１すされた。この結果より、このフィルムは上
記式（■ａ）、（■ｂ）、（［ａ ）、（■ｂ）の４つ
を繰返し単位とするイミド共重合体からなると考えられ
る（比率は１：９：１：９）。
このフィルムの軟化点を上記針入法で測定したところ２
９３℃であり、実施例２に記載された式（ＩＸ ａ ）
と式（■ｂ）を１：９に含むイミド共重合体（実験ＮＱ
３）に比較すると軟化点は３０℃低下していることがわ
かる。
９３℃であり、実施例２に記載された式（ＩＸ ａ ）
と式（■ｂ）を１：９に含むイミド共重合体（実験ＮＱ
３）に比較すると軟化点は３０℃低下していることがわ
かる。
特許出願人 東亜燃料工業株式会社
Claims (5)
- （１）下記繰返し単位（ I ）及び繰返し単位（II）を
有するシリコンイミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２；▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ；直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
−但しＲ＾１とＲ＾２は相異なる基を表わす。 Ｒ＾０；アルキル基 ） - （２）下記繰返し単位（ I ）及び繰返し単位（III）を
有するシリコンイミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１；▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ；直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
−Ｒ＾０；アルキル基 ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１；▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ；直接結合、−Ｏ−、−Ｃ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−
Ｒ＾２；▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ；−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿
２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２
−、−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−〕 - （３）下記繰返し単位（ I ）、繰返し単位（II）、繰
返し単位（III）及び繰返し単位（IV）を有するシリコ
ンイミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２；▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ；直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
−但しＲ＾１とＲ＾２は相異なる基を表わす。 Ｒ＾０；アルキル基） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２；▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ；直接結合、−Ｏ−、−Ｃ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−
但しＲ＾１とＲ＾２は相異なる基を表わす。 Ｒ＾３；▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ；−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ
＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿
２−、−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−〕 - （４）ビス（ｍ−アミノフェニル）１，１，３，３−テ
トラアルキルジシロキサンと複数の芳香族カルボン酸・
２無水物とを反応させて特許請求の範囲第１項に示され
るシリコンイミド共重合体を製造する方法。 - （５）芳香族テトラカルボン酸・２無水物と芳香族ジア
ミン及びビス（ｍ−アミノフェニル）１，１，３，３−
テトラアルキルジシロキサンとを反応させて特許請求の
範囲第２項及び／又は特許請求の範囲第３項に示される
シリコンイミド共重合体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16956188A JPH0220523A (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | シリコンイミド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16956188A JPH0220523A (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | シリコンイミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0220523A true JPH0220523A (ja) | 1990-01-24 |
Family
ID=15888747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16956188A Pending JPH0220523A (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | シリコンイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0220523A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04356534A (ja) * | 1991-04-23 | 1992-12-10 | Chisso Corp | シリコン変性ポリイミドフィルムおよびその製造法 |
| WO2010131657A1 (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | 三菱化学株式会社 | 液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、並びに半導体素子用樹脂膜 |
-
1988
- 1988-07-07 JP JP16956188A patent/JPH0220523A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04356534A (ja) * | 1991-04-23 | 1992-12-10 | Chisso Corp | シリコン変性ポリイミドフィルムおよびその製造法 |
| WO2010131657A1 (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | 三菱化学株式会社 | 液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、並びに半導体素子用樹脂膜 |
| JP2011122130A (ja) * | 2009-05-11 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、並びに半導体素子用樹脂膜 |
| US8415451B2 (en) | 2009-05-11 | 2013-04-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Liquid crystal polyimide, liquid crystal resin composition containing same, and resin film for semiconductor elements |
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